預浸料坯和層壓板的製作方法

2023-06-09 21:01:21 2

專利名稱：：預浸料坯和層壓板的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於印刷線路板的包含具有耐火性的樹脂組合物的預浸料坯，和各自包含上述預浸料坯的層壓板和覆金屬層壓板。
背景技術：
：半導體已經廣泛用於電子設備、通訊裝置和個人電腦。半導體的高集成、高功能化和高密度封裝正在發展。其發展速度越來越快。特別地，以行動電話為代表的行動裝置的技術近年來迅速進步。以實現無處不在的計算機社會為目標的技術革新是顯著的。半導體封裝從QFP向areamounting型半導體封裝，例如BGA和CSP發展。此外，出現高功能半導體封裝，例如MCP和SIP。因此，半導體封裝的形式正變得多樣化。因此，更加強烈地要求用於半導體封裝的層壓板具有耐熱性、高勁度、低熱膨脹性、低吸水性和其它性質。傳統上，廣泛使用可通過用雙氰胺固化環氧樹脂而獲得的FR-4型層壓板作為印刷線路板用的層壓板。然而，該技術不能充分滿足對高耐熱性的需求。氰酸酯樹脂已知為用於印刷線路板的高耐熱性樹脂。近年來，對於半導體封裝用的層壓板，廣泛使用包括含有雙酚A型氰酸酯樹脂和不同的熱固性樹脂或熱塑性樹脂的樹脂組合物作為基礎組合物的組合物。上述雙酚A型氰酸酯樹脂在電特性、機械性能、耐化學性和粘合性方面具有優異的性能。但是，在某些情況下從吸水性或吸溼後耐熱性的角度看，雙酚A型氰酸酯樹脂在苛刻條件下不足以勝任。因此，為了進一步改進性能，已經研究了具有不同結構的氰酸酯樹脂。作為具有不同結構的氰酸酯樹脂，在許多情形中使用線型酚醛型氰酸酯樹脂(參看，例如JP-A-11-124433)。線型酚醛型氰酸酯樹脂在一般固化條件下容易固化不足，且由此獲得的固化產品具有高吸水係數和吸溼後耐熱性降低之類的問題。公開了線型酚醛型氰酸酯樹脂與雙酚A型氰酸酯樹脂的預聚物作為改進線型酚醛型氰酸酯樹脂的技術(參看，例如JP-A-2000-191776)。儘管上述預聚物在固化性方面有所改進，但其它性能上的改進不足。此外，已經研究了萘酚芳烷基型氰酸酯的使用(參看，例如JP-A-2006-193607)。萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂由於其剛性樹脂骨架結構而保持耐熱性。此外，通過降低反應抑制因素，它們的可固化性(curability)提高。由此，獲得具有低吸水係數和優異的吸溼後耐熱性的樹脂組合物。此外，電子設備中所用的印刷線路板用的層壓板通常必須具有耐火性。傳統上，為了產生耐火性，結合使用含溴的阻燃劑(參看，例如JP-A-ll-021452)。然而，由於近來越來越關注環境問題，需要不含滷素化合物的樹脂組合物。已經研究了磷化合物作為無滷阻燃劑。但是，具有在燃燒時產生膦之類的有毒化合物的危險。含有機矽(silicone)的阻燃劑和金屬水合物是已知的其它阻燃劑。還己經研究了含有機矽的阻燃劑作為阻燃劑的用途(參看，例如JP-A-2006-348187)。但是，需要不同的阻燃劑以獲得高耐火性。氫氧化鋁或類似物是己知的金屬水合物。已知氫氧化鋁在加熱時釋放出結晶水，並由於該反應，充當阻燃劑。但是，當單獨使用金屬水合物，例如氫氧化鋁作為阻燃劑時，在許多情況下必須摻入50重量％或更多的金屬水合物以達到UL94V-0(參看，例如JP-A-2001-226465)。當大量添加三水鋁石(其是氫氧化鋁的通用結構)時，對鹼或酸之類的化學品的耐受性往往極低。在製造印刷線路板的步驟中進行蝕刻處理、去汙處理、鍍敷處理和類似處理，這些處理在苛刻的鹼或酸條件下進行。因此，要求改良耐化學性差的絕緣層。此外，在半導體封裝的裝配方法中，在烘焙、引線接合(wire-bonding)、模片固定(dieattachment)、模具樹月旨固化(moldresincuring)等歩驟中在120至20(TC下進行熱加工。從環境問題的角度看，在焊球連接中使用無鉛焊料代替傳統鉛焊料以使回焊溫度(reflowtemperature)提高20至3(TC。因此，始終要求半導體封裝用的層壓板具有更高的耐熱性。由於三水鋁石的脫水起始溫度略高於200。C，使用三水鋁石作為阻燃劑的層壓板在某些情況下在高於200。C的高溫下加工時具有差的耐熱性。對於用於半導體封裝的需要具有高可靠性的層壓板，需要開發出具有優異耐熱性並且不含滷素化合物的層壓板。用於半導體封裝的高性能印刷線路板用的層壓材料需要具有許多上述性能。現有單獨改進每一性能的技術。但是極其需要以極好的平衡具有所有所需性能的材料。
發明內容發明概述本發明的目的是提供用於印刷線路板材料的預浸料坯(prepreg)和層壓板，它們各自在沒有滷素化合物的情況下保持高度耐火併具有優異的耐化學性、高玻璃化轉變溫度、優異的耐焊接熱性和優異的吸溼後耐熱性。本發明人已經發現，在具有特定結構的氰酸酯樹脂和無滷環氧樹脂中摻入幾乎不溶於酸和鹼的勃姆石和作為阻燃劑助劑的有機矽粉末，可以提供一種無滷素的耐火樹脂組合物——其通過降低由氰酸酯樹脂的分子結構引起的反應抑制因素來獲得改進的可固化性(curability),或類似地，由於剛性樹脂骨架結構而保持耐熱性(高玻璃化轉變溫度)並具有優異的耐化學性和吸溼後耐熱性。基於上述發現，本發明人已經完成了本發明。也就是說，本發明提供了包含樹脂組合物和基底材料(E)的預浸料坯，該樹脂組合物含有通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、無滷環氧樹脂(B)、勃姆石(C)和有機矽粉末(D),其中相對於每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，勃姆石(C)的量為50至300重量份，且相對於每100重量份的萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，有機矽粉末(D)的量為5至30重量份，其中R代表氫原子或甲基基團，且n是l至50的整數。本發明進一步提供了預浸料坯，其中在樹脂組合物中，萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)中氰酸酯(CN)基團數量與無滷環氧樹脂(B)中環氧(Ep)基團數量之間的比(CN/Ep)為0.7至2.5。本發明進一步提供了通過固化上述預浸料坯而獲得的層壓板。本發明還提供了通過層壓上述預浸料坯和金屬箔並固化帶有金屬箔的預浸料坯而獲得的覆金屬箔層壓板。發明效果根據本發明獲得的預浸料坯的固化產品具有優異的耐化學性、高玻璃化轉變溫度、優異的耐焊接熱性和優異的吸溼後耐熱性，並在不使用含滷素的阻燃劑的情況下具有高耐火性。因此，本發明的預浸料坯適合作為需要具有高耐熱性和高可靠性並在需要高耐化學性的苛刻條件下製成的可高功能化(hiqhly-functionalizable)印刷線路板用的材料。其工業實用性非常高。發明詳述對本發明中所用的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)沒有具體限制，只要其是通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。也可以使用通過加熱獲得的其預聚物。通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)通過氰酸與萘酚芳烷基樹脂的縮合獲得，該萘酚芳垸基樹脂通過萘酚(如a-萘酚或P-萘酚)與對亞二甲苯基二醇、a，a'-二甲氧基-對二甲苯或1,4-二(2-羥基-2-丙基:)苯或類似物的反應獲得。對通式(1)的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)的製造方法沒有具體限制。其可以通過任何氰酸酯合成法製造。具體而言，例如，其可以通過使通式(2)所示的萘酚芳烷基樹脂與滷化氰在惰性有機溶劑中在鹼性化合物存在下反應來獲得。此外，其可以通過在含水溶液中形成類似萘酚芳烷基樹脂與鹼性化合物的鹽然後使該鹽與滷化氰在兩相界面反應中反應來合成。OH其中R表示氫原子或甲基，且n是l至50的整數。對本發明中所用的無滷環氧樹脂(B)沒有具體限制，只要其是分子中具有至少兩個環氧基，且在分子結構中有意不含卣素原子的化合物。其實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳垸基線型酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、通過丁二烯或類似物的雙鍵的環氧化獲得的化合物，和通過含羥基的矽樹脂與表氯醇的反應獲得的化合物。特別地，在耐火性的改進方面，芳烷基線型酚醛型環氧樹脂是優選的。芳烷基線型酚醛型環氧樹脂是指可以由通式(3)表示的化合物。其實例包括苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯基芳垸基型環氧樹脂和萘酚芳烷基型環氧樹脂。無滷環氧樹脂(B)可以根據需要單獨或結合使用。formulaseeoriginaldocumentpage7其中G代表縮水甘油基基團，Ari和Ar2各自代表具有單環或多環芳烴作為取代基的芳基，例如苯基、萘基或聯苯基，Rx和Ry各自代表氫原子、烷基或芳基，m是l至5的整數，n是l至50的整數。在本發明中，優選樹脂組合物中含有萘酚芳烷基型i(A)和無滷環氧樹脂(B)，以使得樹脂組合物中萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)的氰酸酯(CN)基團數量與無滷環氧樹脂(B)的環氧(Ep)基團數量之間的比(CN/Ep)為0.7至2.5。當CN/Ep小於0.7時，層壓板的耐火性降低。當其超過2.5時，可固化性有時降低。本發明的特徵是含有勃姆石(C)。勃姆石優選作為無機阻燃劑用於印刷線路板用的不使用含滷素阻燃劑的層壓板。但是，問題在於，層壓板的耐化學性差。已經發現，當在本發明中所用的含氰酸酯樹脂(A)的樹脂組合物中加入幾乎不溶於酸或鹼的勃姆石(C)時，層壓板保持耐火性並具有提高的耐化學性。已經進一步發現，勃姆石改進了耐焊接熱性，因為勃姆石的結晶水的量小於三水鋁石，且勃姆石的脫水初始溫度高於三水鋁石。對本發明中所用的勃姆石的平均粒徑(D50)沒有具體限制。考慮到分散性，平均粒徑(D50)優選為0.2至5微米。相對於每100重量份的氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，添加的勃姆石的量為50至300重量份。為了降低層壓板在厚度方向上的熱膨脹係數，增加勃姆石的量是更好的。但是，當勃姆石的量太大時，樹脂清漆的粘度提高，這損害操作性能並在某些情況下也降低了模壓加工性。因此，勃姆石的量特別優選為80至250重量份。本發明的預浸料坯的樹脂組合物可以進一步含有與上述勃姆石(C)不同的無機填料。其具體實例包括二氧化矽，例如天然二氧化矽、熔凝矽石、無定形二氧化矽和中空二氧化矽(hollowsilica);鉬化合物，例如氧化鉬和鉬酸鋅；硼酸鋅；錫酸鋅；氧化鋁；粘土；高嶺土；滑石；煅燒粘土；煅燒高嶺土；煅燒滑石；雲母；短玻璃纖維(玻璃細粉，如E玻璃或D玻璃)和中空玻璃(hollowglass)。對除勃姆石(C)外的無機填料的平均粒徑沒有具體限制。考慮到分散性，該無機填料的平均粒徑(D50)優選為0.2至5微米。摻入無機填料以便相對於每100重量份的氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，勃姆石(C)和無機填料的總量為300重量份或更少。當無機填料的量太大時，模壓加工性有時會降低。因此，無機填料和勃姆石(C)的總量特別優選為250重量份或更少。關於要與勃姆石(C)結合使用的無機填料，可以結合使用矽垸偶聯劑或潤溼和分散劑。對矽垸偶聯劑沒有具體限制，只要其選自用於表面處理無機化合物的普通矽垸偶聯劑。其具體實例包括氨基矽垸偶聯劑，例如Y-氨丙基三乙氧基矽烷和N-(3-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽烷；環氧矽垸偶聯劑，例如Y-環氧丙氧丙基三甲氧基矽垸；乙烯基矽烷偶聯劑，例如Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸；陽離子型矽烷偶聯劑，例如N-P-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-Y-氨丙基三甲氧基矽垸鹽酸鹽；和苯基矽烷偶聯劑。這些矽垸偶聯劑可以根據需要單獨或結合使用。對潤溼和分散劑沒有具體限制，只要其選自用於塗料的分散穩定劑。其實例包括含酸基的共聚物基潤溼和分散劑，例如BigChemieJapan供應的Disperbyk-l10、1]1禾Q180和BYK-W996、W9010和W903。本發明中所用的有機矽粉末(D)包括聚甲基倍半矽氧烷(polymethylsilsesquioxane)的細粉，其中矽氧垸鍵是三維網狀交聯的；含乙烯基基團的二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)的加成聚合物的細粉；通過用聚甲基倍半矽氧垸(其中矽氧烷鍵是三維網狀交聯的)塗布含乙烯基基團的二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷的加成聚合物的細粉表面而獲得的粉末；通過用聚甲基倍半矽氧垸(其中矽氧烷鍵是三維網狀交聯的)塗布無機載體表面而獲得的粉末；和類似物。有機矽粉末延緩了燃燒時間，並充當提高耐火效果的阻燃劑助劑。已經發現，當相對於每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量以5重量份或更多的量添加有機矽粉末時，可以獲得顯著的耐火效果。相對於每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，添加的有機矽粉末的量為5至30重量份，優選5至20重量份。本發明的預浸料坯的樹脂組合物可以進一步含有雙馬來醯亞胺化合物。對雙馬來醯亞胺化合物沒有特別的限制，只要其是分子中含有兩個馬來醯亞胺基團的化合物。其具體實例包括雙(4-馬來醯亞氨基苯基)甲烷(bis(4-maleimidophenyl)methane)、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞氨基苯氧基)-苯基}丙垸、雙(3，5-二甲基-4-馬來醯亞氨基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞氨基苯基)甲垸和雙(3，5-二乙基-4-馬來醯亞氨基苯基)甲烷。此外，也可以使用這些雙馬來醯亞胺化合物的預聚物和這類雙馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物。這些雙馬來醯亞胺化合物可以根據需要單獨或結合使用。雙馬來醯亞胺化合物更優選為雙(4-馬來醯亞氨基苯基)甲烷、2，2-雙{4-(4-馬來醯亞氨基苯氧基)-苯基}丙垸或雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞氨基苯基)甲烷。本發明的預浸料坯的樹脂組合物可以進一步含有各種高聚物化合物，例如不同的熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物和彈性體，不同的耐火化合物或添加劑，只要不損害樹脂組合物的固有性質。對它們沒有具體限制，只要它們選自常用的那些。耐火化合物的實例包括含氮化合物(例如三聚氰胺或苯並胍胺)和含噁嗪環的化合物。添加劑的實例包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、防沫劑、分散劑、均化劑、增亮劑和阻聚劑。它們可以按需要結合使用。本發明中所用的基底材料(E)可以選自用於各種印刷線路板材料的已知基底材料。其實例包括玻璃纖維(例如E玻璃、D玻璃、S玻璃和NE玻璃)、除玻璃外的無機纖維、和有機纖維(例如聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯)。可以根據預期用途或性能按需要選擇基底材料。基底材料的形式通常是紡織物(wovenfabric)、無紡布(nonwovenfabric)、粗紗、短切氈或面氈。對基底材料的厚度沒有具體限制。基底材料的厚度通常約為0.01至0.3毫米。在這些基底材料中，考慮到強度和吸水性，玻璃纖維基底材料是優選的。本發明的預浸料坯的樹脂組合物可以按需要進一步含有固化促進劑，以適當控制固化速度。對固化促進劑沒有具體限制，只要其選自通常用於萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)或無滷環氧樹脂(B)的固化促進劑。其具體實例包括有機金屬鹽，例如銅、鋅、鈷和鎳，咪唑及其衍生物，和叔胺。對製造本發明的預浸料坯的方法沒有具體限制，只要其是通過將樹脂組合物與基底材料(E)結合來製造預浸料坯的方法，其中所述樹脂組合物含有萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、無滷環氧樹脂(B)、勃姆石(C)和有機矽粉末(D)作為基本成分。例如，預浸料坯可以如下製造使包含上述樹脂組合物的樹脂清漆浸入基底材料(E)中或將其塗施到基底材料(E)上，然後例如通過在乾燥器中在100至20(TC下加熱1至60分鐘來將浸入或塗施的樹脂清漆半固化。預浸料坯中樹脂組合物的樹脂與無機填料的總量優選為預浸料坯總重量的20重量％至90重量％。對用於上述樹脂清漆的有機溶劑沒有具體限制，只要其與萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)和無滷環氧樹脂(B)的混合物相容。其具體實例包括酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮，芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯，和醯胺，例如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺。通過使用上述預浸料坯層壓模塑來獲得本發明的層壓板。具體而言，如下製備本發明的層壓板放置一片如上製成的預浸料坯或堆疊兩片或多片如上製成的預浸料坯，根據需要在預浸料坯或堆疊預浸料坯的一個表面或兩個表面上配置如銅箔或鋁箔之類的金屬箔，並層壓模塑所得組件。對所用金屬箔沒有具體限制，只要其選自可用於印刷線路板材料的金屬箔。至於模塑條件，可以採用用於印刷線路板用的層壓板和多層板的一般方式。例如，使用多層壓機、多層真空壓機、連續模塑、高壓釜模塑機(autoclavemoldingmachine)或類似設備，溫度通常為100至30(TC，壓力通常為2至100kgf/cm2，且加熱時間通常為0.05至5小時。此外，可以根據需要在150至30(TC下進行後固化。具體實施方式實施例下面參照合成例、實施例和對比例詳細解釋本發明，但本發明不受這些實施例的限制。(合成例l)a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的合成-l(4)將103克(OH基團0.47摩爾)上述通式(4)所示的cx-萘酚芳垸基樹脂(SN485，OH基團當量219g/叫.，軟化點86°C，由NipponSteelChemicalCo.,Ltd.提供)溶於500毫升氯仿，並將0.7摩爾三乙胺與所得溶液混合。在-l(TC下經過1.5小時將所得混合物逐滴添加到0.93摩爾氯化氰的300克氯仿溶液中。將該混合物攪拌30分鐘。進一步在該混合物中逐滴添加0.1摩爾三乙胺與30克氯仿的混合溶液，並將所得混合物攪拌30分鐘以完成反應。過濾分離生成的三乙胺鹽酸鹽。將由此獲得的濾液用500毫升(UN的鹽酸洗滌。然後用500毫升水重複洗滌4次。然後，通過液體分離處理，萃取氯仿/水混合溶液的氯仿層。在氯仿溶液中加入硫酸鈉並進行脫水處理。過濾分離硫酸鈉。然後，在75'C進行蒸發並在9(TC下進行減壓脫氣，由此獲得通式(5)所示的棕色固體a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。在紅外吸收光譜上2264cm-l附近證實氰酸酯基團的吸收。此外，通過"C-NMR和'H-NMR確定其結構。從OH基團轉化成OCN基團的轉化百分比為99%或更大。OCN'(合成例2)ot-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的合成-2按照與合成例1相同的方式合成(x-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂，只是將103克(OH基團0.47摩爾)ct-萘酚芳烷基樹脂(SN485，OH基團當量219g/eq.，軟化點86°C，由NipponSteelChemicalCo"Ltd.提供)換成102克(OH基團0.45摩爾)a-萘酚芳烷基樹脂(SN4105，OH基團當量226g/eq.，軟化點105°C，由NipponSteelChemicalCo.,Ltd.提供)，並將氯化氰的量從0.93摩爾變成0.90摩爾。(實施例1)將35重量份合成例1中合成的a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、65重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量320g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)和1.5重量份潤溼和分散劑(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將10重量份有機矽粉末(Tospearl120，GEToshibaSilicones提供)、150重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為51重量％的預浸料坯。(實施例2)將64重量份合成例1中合成的Ct-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、18重量份苯酚苯基芳垸基型環氧樹脂(E-XLC-LL:240g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、18重量份萘酚芳烷基型環氧樹脂(ESN-175,環氧當量268g/叫.，TohtoKaseiCo.，Ltd.提供)、2重量份矽垸偶聯劑(Z6040,DowComingTorayCo.，Ltd.提供)禾口1重量份潤溼和分散劑(BYK-W996，BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將10重量份有機矽粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、80重量份勃姆石(BS100，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為48重量％的預浸料坯。(實施例3)將50重量份合成例1中合成的(x-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/叫.)、50重量份苯酚線型酚醛型環氧樹脂(EPICLONN-770,環氧當量190g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)禾Q1重量份潤溼和分散劑(BYK-W996，BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將20重量份有機矽粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard911C，鉬酸鋅載體10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、120重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)、15重量份煅燒滑石(BST-200L，NIPPONTALCCO.,LTD.提供)禾tl0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為50重量％的預浸料坯。(實施例4)將50重量份合成例1中合成的ci-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、10重量份萘酚芳垸基型環氧樹脂(ESN-175，環氧當量268g/eq.，TohtoKaseiCo"Ltd.提供)、30重量份三(羥苯基)甲烷型環氧樹脂(EPPN-501HY，環氧當量169g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、IO重量份萘骨架型環氧樹脂(HP-4032D，環氧當量140g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、2重量份石圭垸偶聯劑(Z6040，DowComingTorayCo.，Ltd.提供)和2重量份潤溼和分散劑(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將20重量份有機矽粉末(KMP-590,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard911C，鉬酸鋅載體10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、200重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為50重量％的預浸料坯。(實施例5)將55重量份合成例1中合成的(x-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、20重量份苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂(E-XLC-LL，環氧當量240g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、20重量份苯酚線型酚醛型環氧樹脂(EPICLONN-770,環氧當量190g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、5重量份萘骨架型環氧樹脂(HP-4032D，環氧當量140g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、2重量份矽烷偶聯劑(Z6040，DowComingTorayCo.，Ltd.提供)和1.5重量份潤溼和分散劑(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將15重量份有機矽粉末(KMP-701,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard911C，鉬酸鋅載體10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、150重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)和0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為51重量％的預浸料坯。(實施例6)將55重量份合成例1中合成的ot-萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、20重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量320g/叫，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、20重量份三(羥苯基)甲烷型環氧樹脂(EPPN-501HY，環氧當量169g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、5重量份萘骨架型環氧樹脂(HP-4032D，環氧當量140g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)、2重量份矽;院偶聯劑(Z6040，DowCorningTorayCo.:Ltd.提供)和l.5重量份潤溼和分散劑(BYK-W903,BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將10重量份有機矽粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard911C，鉬酸鋅載體10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、120重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)、15重量份球形合成二氧化矽(SC-2050，ADMATECHSCO.,LTD提供)和0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為50重量％的預浸料坯。(實施例7)將50重量份合成例1中合成的(x-萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、50重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量320g/eq.，NipponKayakuCo"Ltd.提供)和2重量份矽烷偶聯劑(Z6040,DowComingTorayCo.,Ltd.提供)溶於甲基乙基酮。此外，將5重量份有機矽粉末(KMP-590，Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard911C，鉬酸鋅載體10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、80重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.，Ltd.提供)禾B0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為48重量％的預浸料坯。(實施例8)將45重量份合成例1中合成的a-萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、28重量份苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量320g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、27重量份三(羥苯基)甲垸型環氧樹脂(EPPN-501HY，環氧當量169g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、2重量份矽烷偶聯劑(Z6040,DowComingTorayCo.，Ltd.提供)禾Q1.5重量份潤溼和分散劑(BYK-W903，BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將10重量份有機矽粉末(KMP-600，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard911C，鉬酸鋅載體10重量％，SherwinWilliamsChemicals提供)、250重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.，Ltd.提供)和0.02重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為51重量％的預浸料坯。(實施例9)將70重量份合成例1中合成的a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)、15重量份苯酚聯苯基芳垸基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量320g/eq.，NipponKayakuCo.,Ltd.提供)、15重量份苯酚線型酚醛型環氧樹脂(EPICLONN-770,環氧當量]90g/eq.，DainipponInkAndChemicals,Incorporated提供)禾卩1重量份潤溼和分散劑(BYK-W996,BYKchemieJapan提供)溶於甲基乙基酮。此外，將15重量份有機矽粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)、80重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)、20重量份煅燒滑石(BST-200L,NIPPONTALCCO.,LTD.提供)和0.01重量份辛酸鋅與所得溶液混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在16(TC下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為49重量％的預浸料坯。(實施例10)除了將實施例7中所用的在合成例1中獲得的a-萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)換成合成例2中獲得的a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量244g/eq.)夕卜，按照與實施例7中相同的方式獲得預浸料坯。(實施例11)除了將實施例8中所用的在合成例1中獲得的(x-萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)換成合成例2中獲得的a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量244g/eq.)夕卜，按照與實施例8中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例1)除了將實施例1中所用的150重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.，Ltd.提供)換成150重量份三水鋁石(氫氧化鋁CL303，SumitomoChemicalCo.Ltd.提供)夕卜，按照與實施例1中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例2)除了將實施例2中所用的80重:IndustrialCo.,Ltd.提供)換成80重〗SumitomoChemicalCo.Ltd.提〈共)外得預浸料坯。量份勃姆石(BSIOO，KawaiLime量份三水鋁石(氫氧化鋁CL303，，按照與實施例2中相同的方式獲(對比例3)除了不使用實施例3中所用的20重量份有機矽粉末(Tospearl130，GEToshibaSilicones提供)夕卜，按照與實施例3中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例4)除了不使用實施例4中所用的20重量份有機矽粉末(KMP-590，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.提供)夕卜，按照與實施例4中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例5)除了將對比例4中所用的200重量份勃姆石(BNIOO，KawaiLimeIndustrialCo.,Ltd.提供)換成200重量份三水鋁石(氫氧化鋁CL303，SumitomoChemicalCo.Ltd.提供)夕卜，按照與對比例4中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例6)除了將實施例5中所用的55重量份a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量237g/eq.)換成55重量份2，2-雙(4-氰醯苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane)的預聚物，(BT2070，氰酸酯當量139g/eq.，MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.提供)夕卜，按照與實施例5中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例7)除了將實施例6中所用的55重量份a-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量:237g/eq.)換成55重量份苯酚線型酚醛型氰酸酯(PT-30，氰酸酯當量126g/eq.，Lonza提供)，按照與實施例6中相同的方式獲得預浸料坯。(對比例8)將50重量份2,2-雙(4-氰醯苯基)丙垸的預聚物(BT2070，氰酸酯當量139g/eq.，MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.提供)、50重量份苯酚聯苯基芳垸基型環氧樹脂(NC-3000-FH，環氧當量320g/eq.，NipponKayakuCo.，Ltd.提供)、10重量份有機矽粉末(Tospearl120，GEToshibaSilicones提供)、150重量份球形熔凝矽石(SC2050MR，ADMATECHSCO.，LTD提供)、2重量份矽烷偶聯劑(Z6040，DowComingTorayCo.,Ltd.提供)和0.01重量份辛酸鋅混合，由此獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布(比重2.5g/cm3)中，並將浸入的清漆在160。C下加熱乾燥4分鐘，由此獲得樹脂含量為50重量％的預浸料坯。覆金屬箔層壓板1的製備將四個實施例1中獲得的預浸料坯堆疊，並在堆疊預浸料坯的上表面和下表面上放置18微米厚的電解銅箔(3EC-m，MitsuiMiningandSmeltingCo.,Ltd.提供)，上表面上一張銅箔，下表面上一張銅箔，並將所得組件在30kgf/cm2的壓力和220°C的溫度下層壓模塑120分鐘，以獲得具有0.4毫米的絕緣層厚度的覆銅層壓板。類似地加工實施例2至11和對比例1至8中獲得的預浸料坯，由此分別獲得各自具有0.4毫米的絕緣層厚度的覆銅層壓板。覆金屬箔層壓板2的製備將八個實施例1中獲得的預浸料坯堆疊，並在堆疊預浸料坯的上表面和下表面上放置18微米厚的電解銅箔(3EC-ni，MitsuiMiningandSmeltingCo.,Ltd.提供)，上表面上一張銅箔，下表面上一張銅箔，並將所得組件在30kgf/cm2的壓力和220°C的溫度下層壓模塑120分鐘，以獲得具有0.8毫米的絕緣層厚度的覆銅層壓板。類似地加工實施例2至11和對比例1至8中獲得的預浸料坯，由此分別獲得各自具有0.8毫米的絕緣層厚度的覆銅層壓板。覆金屬箔層壓板3的製備將兩個實施例1中獲得的預浸料坯堆疊，並在堆疊預浸料坯的上表面和下表面上放置18微米厚的電解銅箔(3EC-III,MitsuiMiningandSmeltingCo.，Ltd.提供)，上表面上一張銅箔，下表面上一張銅箔，並將所得組件在30kgf/cm2的壓力和220°C的溫度下層壓模塑120分鐘，以獲得具有0.2毫米的絕緣層厚度的覆銅層壓板。類似地加工實施例2至11和對比例1至8中獲得的預浸料坯，由此分別獲得各自具有0.2毫米的絕緣層厚度的覆銅層壓板。評測覆金屬層壓板1的玻璃化轉變溫度、熱膨脹係數、耐焊接熱性和吸溼後耐熱性。在玻璃化轉變溫度和熱膨脹係數的評測中，將覆金屬箔層壓板1蝕刻以除去銅箔，獲得樣品，並使用該樣品。在耐焊接熱性的評測中，使用覆金屬箔層壓板l。在吸溼後耐熱性的評測中，通過蝕刻除去覆金屬箔層壓板1的銅箔而非其半個表面上的銅箔，從而獲得樣品，並使用該樣品。評測方法如下。玻璃化轉變溫度用動態粘彈性分析器(TAInstruments提供)根據JISC6481測量樣品。熱膨脹係數用熱機械分析器(TAInstruments提供)從4(TC到34(TC以1(TC/分鐘的升溫速率將樣品升溫。並從6(TC至12(TC測量樣品在厚度方向上的線性膨脹係數。耐焊接熱性:將尺寸5釐米x5釐米的樣品在115。C下乾燥20小時。然後，將該樣品漂浮在288。C的焊劑浴(solderbath)中，並測量樣品溶脹之前經過的時間。表1中耐焊接熱性的符號具有下列意義。O:樣品在30分鐘或更久之後不溶脹。x:樣品在30分鐘過去之前就溶脹。吸溼後耐熱性將尺寸5釐米x5釐米的樣品在U5t:下乾燥20小時。然後，將樣品用加壓蒸煮器試驗機(pressurecookertestingmachine)(PC-3型，HirayamaManufacturingCorporation提供)在121。C和2個大氣壓下處理4小時，然後將樣品浸在26(TC的焊劑浴中60秒，並目測是否存在溶脹。表1中吸溼後耐熱性的符號具有下列含義。O:沒有發現缺陷。A:出現白點(Measling)。x:出現溶脹。通過蝕刻除去覆金屬箔層壓板1和2的銅箔，然後通過下列方法評測層壓板的耐火性。燃燒試驗根據UL94垂直燃燒試驗法進行評測。在表1中，"耐火性l"表明覆金屬箔層壓板1的結果，"耐火性2"表明覆金屬箔層壓板2的結果。通過蝕刻除去覆金屬箔層壓板3的銅箔，然後通過下列方法評測層壓板的耐鹼性和耐酸性。耐鹼性將尺寸5釐米x5釐米的樣品(1)在115i:下乾燥20小時，(2)70。C下浸在1N氫氧化鈉水溶液中60分鐘，然後(3)在115。C下乾燥20小時。然後測量重量變化率。通過下列公式計算重量變化率。重量變化率[重量％]二(Wl-W2)xl00/Wl其中W1代表(O後樣品的重量，W2代表(3)後樣品的重量。耐酸性將尺寸5釐米x5釐米的樣品(4)在115。C下乾燥20小時，(5)6(TC下浸在4N鹽酸水溶液中60分鐘，然後(6)在115。C下乾燥20小時。然後測量重量變化率。通過下列公式計算重量變化率。重量變化率[重量％]二(W3-W4)xl00/W3其中W3代表(4)後樣品的重量，W4代表(6)後樣品的重量。表l中耐鹼性和耐酸性的符號具有下列含義。O:重量變化率小於0.1重量％。x:重量變化率為O.l重量％或更大。表ltableseeoriginaldocumentpage21耐火性2v-0v-0v-0v-0v-0v陽OEx.二實施例表1(續)tableseeoriginaldocumentpage21tableseeoriginaldocumentpage22Ex.^實施例表l(續)tableseeoriginaldocumentpage22CEx.二對比例表1表明，本發明的實施例1至11的耐化學性和耐焊接熱性優於各自使用三水鋁石作為阻燃劑的對比例1、2和5，實施例1至11的耐火性優於各自不使用有機矽粉末的對比例3和4，和各自使用2,2-雙(4-氰醯苯基)丙垸的預聚物的對比例6和8，實施例1至11的吸溼後耐熱性優於使用苯酚線型酚醛型氰酸酯的對比例7。相應地，已經證實，根據本發明獲得的預浸料坯的層壓板具有優異的耐化學性、高玻璃化轉變溫度和優異的耐熱性並可以在不使用含滷素的阻燃劑的情況下實現UL94V-0耐火性。權利要求1、包含樹脂組合物和基底材料(E)的預浸料坯，該樹脂組合物含有通式(1)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)、無滷環氧樹脂(B)、勃姆石(C)和有機矽粉末(D)，其中相對於每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，勃姆石(C)的量為50至300重量份，且相對於每100重量份的萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(A)與無滷環氧樹脂(B)的總量，有機矽粉末(D)的量為5至30重量份，其中R代表氫原子或甲基基團，且n是1至50的整數。2、根據權利要求1所述的預浸料坯，其中在樹脂組合物中，萘酚芳垸基型氰酸酯樹脂(A)中氰酸酯(CN)基團數量與無滷環氧樹脂(B)中環氧(Ep)基團數量之間的比(CN/Ep)為0.7至2.5。3、通過固化如權利要求1所述的預浸料坯而獲得的層壓板。4、通過層壓如權利要求l所述的預浸料坯和金屬箔，並固化帶有金屬箔的預浸料坯而獲得的覆金屬箔層壓板。—n(1)其中R代表氫原子或甲基基團，且11是1至50的整數-R——CIR全文摘要本發明涉及預浸料坯(prepreg)和層壓板，特別涉及包含含有特定氰酸酯樹脂、無滷環氧樹脂、幾乎不溶於酸或鹼的勃姆石和作為阻燃劑輔助劑的有機矽粉末的耐火樹脂組合物和基底材料的用於印刷線路板的預浸料坯，該預浸料坯在沒有滷素化合物的情況下保持高度耐火併具有優異的耐化學性、高玻璃化轉變溫度、優異的耐焊接熱性和優異的吸溼後耐熱性，以及通過固化上述預浸料坯而獲得的層壓板或覆金屬箔(metal-foil-clad)層壓板。文檔編號C08L79/00GK101240111SQ20081000869公開日2008年8月13日申請日期2008年2月5日優先權日2007年2月7日發明者上野雅義,信國豪志,加藤禎啟申請人:三菱瓦斯化學株式會社