將二氧化碳催化加氫成合成氣混合物的製作方法
2023-06-05 09:49:56 2
專利名稱：將二氧化碳催化加氫成合成氣混合物的製作方法
專利說明將二氧化碳催化加氫成合成氣混合物 本發明涉及從二氧化碳生產合成氣混合物的催化方法，更具體地，涉及製造含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣混合物的方法，所述方法包括將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與金屬氧化物催化劑接觸的步驟。
從專利申請US 2003/0113244A1中已知這種方法。該出版物公開了通過在基於氧化鋅和氧化鉻且不含鐵的催化劑存在下氣相CO2和H2的轉化來生產富含一氧化碳的合成氣(通常用作合成氣體的縮寫)混合物的方法。指出Zn和Cr同時存在對於獲得良好的反應速率是必須的，然而應避免Fe(和Ni)的存在以抑制因甲烷化副反應而生成甲烷。通常不期望生成作為副產品的甲烷，因為這不僅意味著產生更少的CO，而且會因伴隨著焦炭的生成及其沉積而降低催化劑的壽命。
在過去數十年中，已經開發了許多方法來生產合成氣，所述合成氣是化學工業中最重要的原料之一。合成氣是含氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，它還可含有其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮(N2)。天然氣和(輕質)烴是製造合成氣的主要起始原料。成功地將合成氣用作合成燃料，也用於大量化學過程中，例如甲醇或氨的合成、費託型和其它烯烴的合成、加氫甲醯化(hydroformulation)或羰基化反應、在鋼鐵生產中鐵氧化物的還原等。
這類合成氣方法通常使用甲烷作為主要原料氣體組分，通過蒸汽轉化、部分氧化、CO2轉化或通過所謂的自熱轉化反應能夠將甲烷轉化成合成氣。關於通過甲烷的蒸汽轉化來生產合成氣(其為生產合成氣所最廣泛應用的方法)的缺點之一在於，因反應的化學計量比，產生的氣體混合物的組成被限制於H2/CO之比為3或更高。為了避免這種缺點，同時由於增加大氣中CO2的量而對環境造成強烈影響，已經對由二氧化碳作為原料來製造合成氣進行了研究；根據已知的平衡反應(通常稱作水煤氣變換(WGS)或更具體地，在當前情況下為逆向的水煤氣轉換(RWGS)反應)
在例如GB 2168718A中，建議將RWGS反應與甲烷的蒸汽轉化組合。這種反應組合允許調節氫氣與一氧化碳(H2/CO)的摩爾比，或將最終合成氣混合物中的化學計量數SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])改善為並非約3的其它值，該值取決於合成氣預期的隨後用途。
認為通過催化RWGS反應將CO2轉化成CO是一種利用CO2的有前途的方法，並且在過去數十年內已經進行了很多研究。早期的工作建議將鐵的氧化物/鉻的氧化物(鉻鐵礦)作為這種吸熱反應的合適的催化劑；參見例如US 1913364。這種催化劑的缺點包括生成甲烷。
GB 2279583A涉及用於還原二氧化碳的催化劑，其包括選自負載在ZnO本身或負載在含ZnO的複合載體材料上的VIII族和VIa族中的至少一種過渡金屬。為了抑制甲烷的生成和催化劑的劣化，使用化學計量的氫氣/二氧化碳混合物和低反應溫度，但導致相對低的二氧化碳轉化率。
US 5346679涉及使用基於硫化鎢的催化劑利用氫氣將二氧化碳還原成一氧化碳。
US 3479149公開了將晶體鋁矽酸鹽用作將一氧化碳和水轉化成二氧化碳和氫氣的催化劑，且反之亦然。
US 5496530涉及在含鎳、鐵的氧化物、銅或鋅的催化劑存在下將二氧化碳加氫成合成氣。
在WO 96/06064A1中，描述了一種甲醇生產方法，所述方法包括在能夠用於WGS反應的催化劑存在下，利用氫氣將原料混合物中所含的二氧化碳的一部分轉化成一氧化碳的步驟；通過Zn-Cr/氧化鋁和MoO3/氧化鋁進行舉例說明。
WO 2005/026093A1公開了生產DME的方法，所述方法包括在RWGS反應器中在選自ZnO、MnOx(x＝1～2)、鹼土金屬氧化物和NiO中的負載型催化劑存在下使二氧化碳與氫氣反應以提供一氧化碳的步驟。
EP 1445232A2公開了在Mn-Zr氧化物催化劑存在下，在高溫下通過二氧化碳加氫來生產一氧化碳的(逆向)水煤氣轉換反應。
在US 2003/0113244A1中公開的已知方法的缺點為所使用催化劑的選擇性；由二氧化碳生成甲烷仍作為副反應而觀察到。在示例性實施例中，在反應器的氣體輸出中生成的甲烷的量為0.8體積％，二氧化碳的轉化率為40％。
因此，本發明的目標是提供一種催化劑，所述催化劑在利用氫氣將二氧化碳還原成合成氣混合物中顯示改進的選擇性，同時僅生成非常少的甲烷並具有良好的催化劑穩定性。
根據本發明，通過將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與催化劑接觸而實現該目標，所述催化劑基本上由Mn的氧化物和選自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt組成的集合的至少一員的氧化物構成。
利用根據本發明的方法，能夠高選擇性地將二氧化碳加氫成一氧化碳，催化劑在隨時間的進行和在工藝條件的變化下顯示了良好的穩定性。尤其是抑制了經由所謂甲烷化反應生成甲烷；通常，根據本發明的方法所生成的合成氣混合物中僅發現了痕量的甲烷。
甲烷化反應為從碳源如二氧化碳和一氧化碳、和氫氣生產甲烷和水的反應 CO+3H2→CH4+H2O CO2+4H2→CH4+2H2O 在本發明的方法中，得到了甲烷量一般小於0.5體積％的產物混合物，優選甲烷的量為小於0.1體積％，或者甚至低於用於產物物流在線分析的CG設備的檢測限。由此，本發明的方法對合成氣、更具體地對於生成CO顯示了非常高的選擇性；CO的選擇性一般高於95％，優選高於98％，最優選高於99％或甚至99.5％。
本發明的方法顯示了良好的催化劑穩定性，在高於約600℃的溫度下也同樣如此；意味著隨著時間的過去，產物混合物的組成變化小。另一個優勢為能夠在從大氣壓條件至例如6MPa的寬壓力範圍內進行所述反應。還有一個優勢是，利用存在於原料物流中的空氣或氧氣也能夠運行所述方法；或者在生成的CO量趨於有些下降的情況下，在短時間內共同原料的一些空氣將導致催化劑重新活化，並由此導致CO的生成增加，甚至與開始時的水平相接近。
本發明的方法的還一個優勢為，例如通過改變原料混合物的組成，能夠使得得到的合成氣混合物的化學計量數(SN)在寬範圍內變化。SN能夠例如從0.5變至3.0；使得應用所得到的合成氣混合物作為合成多種其它產物的原料成為可能，所述其它產物為例如烷烴例如乙烷、丙烷和異丁烷；醛；醚例如二甲醚；或醇例如甲醇。另一個優勢為用本發明的方法製得的合成氣能夠應用而不需要分離過量的H2。另外還一個優勢為所述方法能夠單獨應用，但也能夠在上遊和/或下遊中與其它方法(例如甲烷的蒸汽轉化或幹法轉化)集成，或者在上遊與用於上面提到的產品等的其它合成方法集成。
在本申請的上下文中，基本上由Mn的氧化物和其它特定元素構成的催化劑被理解為意思是指特定的金屬(以其氧化物的形式)形成該催化劑組合物的活性點位。所述催化劑還包括其它組分如載體、粘合劑物質或包括普通雜質在內的其它組分，這是技術人員已知的。
在本發明的方法中，催化劑基本上由Mn的氧化物和選自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt組成的集合中的至少一員的氧化物構成。不希望受任何理論的束縛，本發明人認為，限定上述集合的適合元素為具有某些基本性質的氧化還原金屬元素。發現更有酸性的元素促進了不期望的副反應，尤其是甲烷的生成。另外，存在這些其它金屬導致更好地分散金屬組分並降低了活性點位團聚的風險。優選地，所述催化劑基於Mn和Ce和/或La的氧化物，更優選所述催化劑基於Mn和La，因為這些催化劑顯示了非常高的CO2轉化率。La能夠作為氧化物存在，但也作為碳酸鹽或碳酸氧鹽存在，這些化合物也能夠用作催化劑的載體。認為催化劑組合物中Pt的存在，藉助於氫氣的活化而強化了反應。然而，Pt也可能誘發甲烷的生成，因此優選將其含量控制得比較低。
存在於所述催化劑中的錳氧化物的適合形式包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4和它們的混合物。催化劑的Mn含量可以在寬範圍內變化。需要一定的最低含量以達到期望的催化劑活性水平，但是高含量將增大顆粒(活性點位)團聚的機會，並降低催化劑的效率。適合範圍為1～50質量％(基於催化劑組合物總質量的元素Mn)。優選地，Mn含量為5～30質量％，更優選的範圍為10～20質量％。
在用於本發明方法中的催化劑中存在的每種金屬組分的量可在寬範圍內變化；適合範圍為0.1～50質量％(基於催化劑組合物總質量的金屬含量)。優選地，所述金屬含量為0.2～30質量％，更優選範圍為0.3～20質量％。
優選地，用於本發明方法中的催化劑還包括至少一種鹼金屬或鹼土金屬，因為這進一步抑制了焦炭的生成，由此提高了催化劑的穩定性/壽命。更優選地，所述金屬選自由Li、K、Cs和Sr組成的集合。這種催化劑的優勢在於有效抑制了本發明的方法中的副反應，尤其是甲烷化反應。如果催化劑包括載體材料，則存在的這些金屬的另外優勢在於催化劑更加堅固，即具有更好的機械穩定性。
在用於本發明方法的催化劑中存在的每種鹼金屬和鹼土金屬組分的量可在寬範圍內變化；適合範圍為0.1～50質量％(基於催化劑組合物總質量的金屬含量)。優選地，所述金屬含量為0.2～30質量％，更優選所述範圍為0.3～20質量％。
用於本發明方法中的催化劑可還包括特定粒度和幾何形狀的惰性載體或載體材料。適合的載體包括在本發明方法中所應用的反應條件下具有良好穩定性的那些材料，並且是催化領域的技術人員已知的。優選地，載體材料為選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物組成的集合的至少一員。發現Al2O3和MgO非常適合作為本方法中的載體。在具體實施方案中，使用鑭的氧化物或碳酸(氧)鹽例如La2O3作為載體，還有助於催化劑的活性。
在用於本發明方法中的催化劑中存在的載體材料的量可在寬範圍內變化；適合的範圍為40～95質量％(基於催化劑組合物的總質量)。優選地，載體佔全部催化劑組合物的50～90質量％、更優選60～85質量％。在La氧化物的情況下，La含量可以為0.1～95質量％。
可通過本領域中已知的任何常規催化劑合成方法來製備本發明方法中所使用的催化劑。通常這種方法包括以下步驟例如從期望金屬組分的硝酸鹽或其它可溶鹽來製備期望金屬組分的水溶液；將所述溶液任選地與載體材料混合；通過沉澱(或浸漬)並隨後除去水並乾燥來形成固體催化劑前體；然後，在氧氣存在下通過熱處理對該前體組合物進行煅燒。
在本發明的方法中以各種幾何形狀例如球形顆粒來應用所述催化劑。
在本發明的方法中，在寬溫度範圍內實施將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與催化劑接觸的步驟。由於反應吸熱，高溫將促進轉化，但是溫度太高也可能引發不需要的反應；因此，優選在300～900℃、更優選400～800℃、甚至更優選500～750℃的溫度下實施該步驟。
根據本發明的方法，能夠在寬壓力範圍內實施將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與催化劑相接觸的步驟。更高的壓力往往能夠降低反應溫度，但是非常高的壓力是不切實際的；因此，優選在0.1～6MPa、更優選1.5～5MPa或2～4MPa的壓力下實施該步驟。
根據本發明的方法，在將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與催化劑接觸的步驟中，接觸時間可以廣泛變化，但優選為0.5～6秒，更優選1.5～5秒，或2～4秒。
可在常規反應器和設備上實施本發明的方法；所述常規反應器和設備例如也用於甲烷轉化反應中。技術人員能夠根據具體條件和環境來選擇適合的反應器設置。反應器的適合類型包括連續固定床反應器。鑑於高反應溫度和某些金屬如Ni在甲烷反應中的催化活性，優選避免使用包含Ni或其它活性金屬的材料來製造反應器壁。基於這種原因，優選應用例如玻璃襯裡作為相關反應器部件。
在本發明的方法中，通過在具體催化劑存在下的逆向水煤氣變換反應來選擇性地將二氧化碳轉化成一氧化碳。這種CO2加氫方法製得的產物為含一氧化碳和水以及未轉化的二氧化碳和氫氣的氣體混合物。在氫氣過量的情況下，這也能夠用下列方程式表示
通常將該反應中生成的水從產物物流中除去，因為這將使得平衡反應向期望的方向移動，還因為水通常會干擾合成氣的隨後反應。利用本領域中已知的任何適合方法，例如通過冷凝和液/氣分離，將水從產物物流中除去。
原料氣體中氫氣的量，即上述反應式中n的值，可在例如從n＝1至n＝5廣泛變化，導致合成氣的組成，其例如表示為其H2/CO之比或表示為化學計量數(SN)，因此能夠在寬範圍內變化。其優勢在於，能夠調節並控制合成氣的組成從而滿足期望的使用需求。
優選地，所產生的合成氣混合物的SN為0.1～3.0，更優選SN為0.5～2.8或甚至為0.9～2.7。這種合成氣產物物流能進一步用作不同合成氣轉化工藝如甲醇的生成、烯烴的合成、鋼鐵生產中鐵的氧化物的還原、氧化合成或(加氫)羰基化反應的原料。
在優選實施方案中，所述原料氣含有等摩爾量的CO2和H2(在上面方程式中n＝1)，導致合成氣組合物(在全部轉化且水去除條件下)主要由CO構成；該合成氣非常適用於羰基化反應，例如將甲醇羰基化成醋酸。
在另一個優選實施方案中，原料氣體含有摩爾比為1∶2的CO2和H2(在上述方程式中n＝2)，導致合成氣組合物的H2/CO或SN約為1；其能有利地用於生產含氧化合物。
在另一個優選實施方案中，原料氣體含有摩爾比為1∶3的CO2和H2(在上述方程式中n＝3)，導致合成氣組合物的H2/CO或SN約為2；其能有利地用於烯烴和甲醇合成工藝中。
在用於本發明方法中的氣體原料混合物中的二氧化碳可源自各種來源。優選地，二氧化碳來自廢氣物流如來自相同地點的工廠，例如來自氨的合成，任選地對氣體組成進行(非催化)調節，或者在從氣體物流中回收二氧化碳之後。因此，回收這種二氧化碳作為本發明方法中的起始原料，有助於降低(從化學品生產地點)排放至大氣中的二氧化碳的量。用作原料的二氧化碳還可至少部分地從RWGS反應本身的廢氣中移出。
在本發明方法中使用的包含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物還可含有其它氣體，只要這些氣體不會對反應產生負面影響。這種其它氣體的實例包括蒸汽或烷烴如甲烷、丙烷或異丁烷；優選所述氣體原料混合物還包含甲烷。本發明的這種方法的優勢在於二氧化碳加氫反應能夠與例如甲烷的蒸汽轉化或與甲烷的幹法轉化(也稱作CO2轉化)進行組合甚至進行集成。其另外一個優勢在於通過CO2加氫所生成的水能夠與甲烷反應而產生更多的氫氣，甚至使得最終產物中水的含量非常低。
由此本發明還涉及上述定義的製造含烴尤其是甲烷的合成氣、轉化步驟和RWGS步驟的集成方法。通過同時運行產生這些合成氣的反應步驟，能夠更好地控制合成氣的組成，例如能夠得到SN約為2的合成氣，並具有高的氫氣選擇性。通過下列反應式，能夠表示二氧化碳與氫氣和甲烷的同時轉化 CO2+2H2+CH4→2CO+4H2。
優選地，在本發明的這種組合工藝中，原料混合物中氫氣與二氧化碳之比至少為2，因為氫氣在氣體物流中的這種過量阻止了焦炭的生成，否則焦炭會使催化劑失活；由此該方法導致良好的催化劑穩定性。
在GB 2168718A和US 6328945B1中，也公開了甲烷轉化和RWGS步驟的組合方法，但是這些公布未描述或建議使用本發明中定義的催化劑。
本發明還涉及將利用本發明的方法得到的合成氣混合物作為製造化學產品的方法的原料；例如甲醇的生產、烯烴的合成(例如經由Fischer-Tropsch反應)、芳烴生產、氧化合成、甲醇的羰基化、烯烴的羰基化或在鋼鐵生產中鐵氧化物的還原。
因此，本發明還涉及使用合成氣混合物作為中間體或作為原料來製造化學產品的方法，所述方法包括其中根據本發明對二氧化碳進行加氫的步驟。這種方法的實例包括甲醇的生產、烯烴的合成、芳烴的生產、氧化合成、甲醇的羰基化、烯烴的羰基化或鋼鐵生產中鐵氧化物的還原。
在優選實施方案中，本發明涉及經由烯烴與合成氣的加氫甲醯化來製造羰基合成醇的方法，所述方法包括甲烷轉化步驟和根據本發明的二氧化碳加氫步驟，導致具有適合化學計量比的合成氣混合物。通過甲烷(蒸汽)轉化和RWGS步驟的集成，在所述轉化產物中得到的過量氫氣可被有利地用於優化生成的一氧化碳的量。通過反應溫度也能夠控制在RWGS步驟中生成的CO的量。優選地，製得的合成氣的組成特徵為SN約為1。
在另一個優選實施方案中，本發明涉及經由合成氣由甲烷製造甲醇的方法，該方法包括其中根據本發明對二氧化碳進行加氫的步驟，導致合成氣混合物具有適合的化學計量，即優選SN約為2。本領域中所知的任何適合的合成方法可用作該方法中由合成氣製造甲醇的步驟。優選地，在該方法中，將源自甲醇合成反應且含有氫氣和二氧化碳的吹掃氣體再循環回到二氧化碳加氫步驟。本發明的這種方法的另一個優勢在於在放熱的甲醇合成步驟中產生的熱量能夠用於吸熱的RWGS步驟中。
現在通過下列試驗對本發明做進一步說明。
實施例1 利用所指出的金屬的硝酸鹽水溶液浸漬氧化鋁載體、在所述載體上沉澱金屬並分離固體、然後在約120℃下乾燥並在約500℃下煅燒約4小時，從而製得混合氧化物催化劑組合物1％Li-10％Cr-8％Mn-O/Al2O3。通過X射線衍射和元素分析方法來確定該催化劑組合物中的金屬含量，並基於總組合物的質量百分比以表達式1％Li-10％Cr-8％Mn-O/Al2O3來表示。
向玻璃管中填充約1ml的催化劑來製造固定床型反應器，並垂直放置在控溫爐內部。通過將二氧化碳與氫氣混合來製造氣體原料混合物，並使所述混合物以52ml/分鐘的進口流量(利用質量流量控制器控制)穿過反應器管。在冷阱中從混合物中除去水之後，利用氣相色譜對製得的合成氣混合物(產物)的組成進行在線測量。反應在大氣壓下進行，將其它條件和部分試驗的結果示於表1中(除非有其它說明，都是在反應約1小時之後測得的組成)。
在合成氣混合物中，甲烷的量過低而難以可靠地進行定量(意味著該濃度低於0.1體積％；且CO的選擇性超過99.5％)。
表1
實施例2 以類似於實施例1的方式進行試驗，但是原料氣含更少的二氧化碳；並對催化劑隨時間的性能、以及添加空氣(氧氣)的效果進行了試驗。表2中收集的結果表明，使空氣通過反應器能夠重新活化催化劑，從而恢復二氧化碳轉化率，但是對選擇性和SN的影響很小。
實施例3 在該實施例中，使用8％Mn-O/La2O3作為催化劑，且氣體原料流量為52.5ml/分鐘；其它的試驗以類似於實施例2的方式進行。結果示於表3中。
表2
表3
實施例4 在這些實驗中，使用填充有3ml催化劑組合物0.3％Pt-20％Ce-4％Mn-O/MgO的玻璃管；其它的實驗以類似於實施例3的方式進行。結果示於表4中。
表4
實施例5 在這些試驗中，通過以50/50的比值來混合2％W-MnO2和2％Sr-O/La2O3兩種懸浮液、然後在120℃下乾燥並在700℃下煅燒，從而製備催化劑。向玻璃管反應器中填充1ml這種50/50的2％W-MnO2/2％Sr-O/La2O3催化劑，並以類似於實施例1的方式進行試驗。結果示於表5中。
表5
權利要求
1.製造含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣混合物的方法，所述方法包括將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與催化劑接觸的步驟，特徵在於，所述催化劑基本上由Mn的氧化物和選自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt組成的集合的至少一員的氧化物構成。
2.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑基本上由Mn的氧化物和La的氧化物構成。
3.根據權利要求2的方法，其中所述催化劑還包括選自由Cr、Ni、Ce、W和Pt組成的集合的至少一員。
4.根據權利要求1～3中任一項的方法，其中所述催化劑還包括至少一種鹼金屬或鹼土金屬。
5.根據權利要求4的方法，其中所述金屬選自由Li、K、Cs和Sr組成的集合。
6.根據權利要求1～5中任一項的方法，其中所述催化劑還含有載體。
7.根據權利要求6的方法，其中所述載體選自由Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2組成的集合。
8.根據權利要求1～7中任一項的方法，其中在300～900℃的溫度下、在0.1～6MPa的壓力下實施所述接觸步驟，且接觸時間為0.56秒。
9.根據權利要求1～8中任一項的方法，其中所述原料混合物含有比值為1～5的氫氣和二氧化碳。
10.根據權利要求1～9中任一項的方法，其中所述合成氣的化學計量數為0.1～3.0。
11.根據權利要求1～10中任一項的方法，其中所述原料混合物還包括烷烴。
12.根據權利要求11的方法，其中所述烷烴為甲烷。
13.製造合成氣的方法，所述方法包括甲烷轉化步驟和由權利要求1～12中任一項所定義的二氧化碳加氫步驟。
14.使用合成氣混合物作為中間體或作為原料來製造化學產品的方法，所述方法包括由權利要求1～12中任一項所定義的二氧化碳加氫步驟。
15.根據權利要求14的方法，其為甲醇的生產、烯烴的合成、芳烴的生產、烯烴的加氫甲醯化、甲醇的羰基化或烯烴的羰基化。
全文摘要
本發明涉及製造含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣混合物的方法，所述方法包括將含二氧化碳和氫氣的氣體原料混合物與催化劑接觸的步驟，所述催化劑基本上由Mn的氧化物和選自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt組成的集合的至少一員的氧化物構成。該方法能夠高選擇性地將二氧化碳加氫成一氧化碳、且催化劑隨著時間過去和在各種工藝條件的變化下具有良好的穩定性。所述方法能夠單獨應用，還能夠在上遊和/或下遊兩者中與其它方法集成；所述其它方法如甲烷轉化或用於製造如烷烴、醛或醇產品的其它合成方法。
文檔編號C01B3/16GK101678329SQ200880013889
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月23日 優先權日2007年4月27日
發明者A·M·K·馬米多夫, A·A·M·阿爾-約戴, I·C·阿梅德, M·巴什爾 申請人:沙特基礎工業公司