燒結磁體及使用該燒結磁體的旋轉電機的製作方法

2023-06-05 09:36:06

專利名稱：燒結磁體及使用該燒結磁體的旋轉電機的製作方法
技術領域：
本發明涉及稀土類磁體及使用了該燒結磁體的旋轉電機。
背景技術：
專利文獻1(日本特開2003-282312)公示了稀土類燒結磁體，其含有通過將燒結磁體用合金粉末和氟化物粉末進行乾式混合或者溼式混合，在磁場中進行定向、壓粉成形並燒結而製備的氟化物或者氟氧化物。但是，由於以各種粉末的混合為基礎，所以，燒結磁體用合金粉末和氟化物粉末不是面接觸而是容易成為點接觸，為了有效地形成反應相(含氟的相)，而需要大量氟化物粉末和高溫長時間的熱處理。另外，還難以沿磁化鐵粉末的表面形成的反應相一樣。另外，專利文獻2(US2005/0081959A1)公示了將稀土類氟化物的微粉末(1 20 μ m)和Nd-Fe-B粉末混合而製備的粘結磁體的例子。但是，在磁體粉末的粒子內使板狀的反應相分散成長的例子沒有報導。另外，非專利文獻1 (Nakamura等的論文)公示了將DyF3及TbF3的微粉末(1 5 μ m)塗敷於微小燒結磁體表面而製備的Nd-Fe-B燒結磁體，報導了 Dy及F被燒結磁體所吸收而形成NdOF及Nd氧化物。但是，氟化物的塗敷方法不是溶液處理，也沒有關於形成於晶界三相點的氟氧化物中的碳、重稀土類、輕稀土類的濃度分布的記載。專利文獻1 日本特開2003-282312號公報專利文獻2 :US2005/0081959A1非專禾丨J 文獻 1 :H. Nakamura, K. Hirota, Μ. Shimao, Τ. Minowa, and Μ. Honshima "Hard Magnetic Materials and Applications-Magnetic Properties of Extremely Small Nd-Fe-B Sintered Magnets，，，IEEE Transactions on Magnetics, vol. 41 no.10 (2005)3844-3846 ο

發明內容
發明要解決的課題如上所述，在所述的現有技術中，當在Nd-Fe-B磁粉的周圍形成含氟的反應相時， 由於以粉末混合的固相反應為基礎，所以為了提高擴散速度而需要提高熱處理溫度。因此， 特別是用比燒結磁體低的低溫對磁特性發生劣化(易發生熱退磁)的磁粉，難以通過形成含氟的反應相提高磁特性及實現稀土類元素的低濃度化。另外，即使在燒結磁體中，也存在為了促進擴散反應而需要增加所混合的氟化物的使用量，或者難以應用在厚的磁體(例如超過IOmm的厚度)，或者從磁體表面至內部重稀土類元素及氟的濃度有減小的傾向等課題。因此，本發明的目的在於解決上述的課題，並提供可降低為形成含氟的反應相而混合的氟化物的使用量及可用低的熱處理溫度進行擴散反應的燒結磁體及使用了該燒結磁體的旋轉電機(電動機及發電機)。
用於解決課題的手段本發明的燒結磁體由以NdJe14B為主成分的磁粉構成，其特徵在於，在燒結後的所述磁粉的晶界的局部區域偏析氟、重稀土類元素、氧及碳，在晶界三相點碳的濃度高於所述氟的濃度，從所述晶界三相點至所述磁粉的晶粒內重稀土類元素的濃度減小。為實現上述本發明的燒結磁體，在本發明中使用在以醇為主成分的溶劑中使稀土類氟化物或者鹼土類金屬氟化物膨潤而成的溶膠狀態的處理液，對使所述磁粉進行了磁場中定向、成形的預成形體(壓粉成形後的磁粉間的間隙)採用在該處理液中含浸的工序。或者採用對壓粉成形前的磁粉進行使用該處理液的表面處理後，進行磁場中定向·成形的工序。發明效果根據本發明，能夠用使用量比使用粉末混合的固相反應為基礎的現有技術小的氟化物使磁粉和氟化物均勻混合(覆蓋磁粉表面)。另外，還能夠使磁體的厚壁化及用於擴散反應的熱處理溫度低溫化。其結果是，能夠使本發明的燒結磁體在晶界三相點鄰域的磁各向異性變大，提高了磁體的耐熱性，同時，減少了希少元素即重稀土類元素的使用量。由於重稀土類元素是磁體的剩餘磁通密度減少的要因，因而能夠通過降低使用量增加能積，能夠有助於磁路的小型輕量化。


圖1是表示本發明實施例的燒結磁體中的矯頑力和在晶界三相點的碳/氟濃度比的關係及剩餘磁通密度和該碳/氟濃度比的關係的曲線圖；圖2是表示本發明實施例的燒結磁體中的矯頑力和在晶界三相點的氧/氟濃度比的關係及剩餘磁通密度和該氧/氟濃度比的關係的曲線圖；圖3是表示本發明實施例的燒結磁體中的Tb濃度和從燒結磁粉界面的距離的關係的曲線圖；圖4是表示本發明實施例的燒結磁體中的碳濃度和從燒結磁粉界面的距離的關係及氟濃度和從燒結磁粉界面的距離的關係的曲線圖；圖5是表示本發明實施例的燒結磁體中的矯頑力和稀土類元素的偏析寬度比的關係及剩餘磁通密度和該偏析寬度比的關係的曲線圖；圖6是表示本發明實施例的燒結磁體中的在深度方向的各元素濃度分布的曲線圖；圖7是在表示本發明實施例7的燒結磁體中與磁各向異性方向成直角方向的剖面中的代表性的電子射線後向散射圖形的⑴圖像品質圖和⑵晶體方位解析圖像；圖8是表示從本發明實施例的處理溶液中形成的Dy-F繫膜的X射線衍射圖形和溫度的關係的圖。
具體實施例方式(1)本發明的第一實施方式為由以Ndfe14B為主成分的磁粉構成的燒結磁體，其中，在燒結後的上述磁粉的晶界的局部區域偏析氟、重稀土類元素、氧及碳，在晶界三相點， 碳的濃度高於上述氟的濃度，從上述晶界三相點至上述磁粉的晶粒內，重稀土類元素的濃度減少。(2)本發明中的另一實施方式為使用由以NdJe14B為主成分的磁粉構成的燒結磁體的旋轉電機，其中，上述燒結磁體在燒結後的上述磁粉的晶界的局部區域偏析氟、重稀土類元素、氧及碳，在晶界三相點，碳的濃度高於氟的濃度，從上述晶界三相點至上述磁粉的晶粒內，上述重稀土類元素的濃度減少。在本發明的上述實施方式(1)、(2)中，可以施加以下的改良及變更。(i)從上述晶界三相點至上述磁粉的晶粒內的重稀土類元素的濃度梯度大於從將上述晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的重稀土類元素的濃度梯度。(ii)從上述晶界三相點至上述磁粉的晶粒內的重稀土類元素的偏析寬度大於從將上述晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的重稀土類元素的偏析寬度。另外，在本發明中，所謂偏析寬度定義為從界面中成為元素濃度一半的地方的界面的距離。(iii)沿著將上述晶界三相點彼此連接的晶界偏析的重稀土類元素的連續性高於氟的連續性。(iv)上述重稀土類元素為Dy。(3)本發明中的又一實施方式為由以Ndfe14B為主成分的磁粉構成的燒結磁體或者使用了該燒結磁體的旋轉電機，其中，上述燒結磁體在燒結後的上述磁粉的晶界的局部區域偏析氟、重稀土類元素、氧及碳，氟包含於晶界中存在的氟氧化物，上述氟氧化物的晶體結構為立方晶或者正方晶。為了實現本發明的燒結磁體並享有其效果，例如有兩種方法(製造方法)。所有的方法都使用醇溶劑的氟化物系溶液(氟化物不能以粉末狀態殘留且具有透光性，以下有時也成為處理溶液)。一種方法為在將低體積密度成形體(成形後的磁粉間存在間隙)含浸在處理溶液之後進行燒結。另一種方法為，在預先將對磁粉表面塗敷了處理溶液的表面處理磁粉和未處理磁粉進行混合之後，進行預成形燒結。對此進行具體說明。例如，在製作以Ndfe14B為主相的燒結磁體的情況下，對磁粉的粒度分布進行調整之後，在磁場中進行預成形。由於該預成形體在磁粉和磁粉間存在間隙，因而通過使氟化物系溶液(處理溶液)含浸於間隙，可將處理溶液塗敷至預成形體的中心部。作為該處理溶液，優選透明性高的溶液(具有透光性的溶液，氟化物不能以粉末狀態殘留)，另外，進一步優選低粘度的溶液。通過使用這樣的溶液，能夠使處理溶液浸入到磁粉間微小間隙的各個角落。含浸處理可通過使預成形體的一部分與處理溶液接觸而實施，若與處理溶液接觸的預成形體的面存在Inm Imm左右的間隙(開口部)，則因毛細管現象而使處理溶液沿其間隙的磁粉面含浸。含浸處理溶液的方向為預成形體的連續貫通間隙的方向，嚴格地說依賴於預成形條件及磁粉的形狀。另外，由於本方法是以毛細管現象為基礎，因而有時因含浸的程度而在燒結工序後對構成含氟的反應相的元素的一部分確認濃度差。另外，在垂直於與處理溶液接觸的面的方向，有時看到平均含氟的反應相的濃度分布(例如，預成形體非常厚的情況等)。氟化物系溶液(處理溶液)為包含含有鹼金屬元素、鹼土類元素或者稀土類元素一種以上且含有具有類似於非晶質結構的碳的氟化物、或者由進一步含氧的氟氧化合物 (以下稱為氟氧化物)構成的醇溶液。含浸處理可在室溫下進行。然後，對進行了含浸處理的預成形體用200 400°C的溫度實施除去溶劑的乾燥熱處理，其後，用500 800°C的溫度實施燒結熱處理。在該燒結熱處理中，處理溶液的構成元素在與磁粉之間進行擴散·反應，生成含氟的反應相。在此，通常磁粉含氧10 5000ppm，作為其它的雜質元素含有H、C、P、Si、Al等輕元素或者過渡金屬等。包含於磁粉的氧不僅是作為稀土類氧化物及Si、Al等輕元素的氧化物，還作為母相中及晶界含有偏離化學計算組成的組成的氧的相而存在。這樣的氧化物及含氧的相減少了磁粉的磁化，還對磁化曲線的形狀有影響。即，關係到剩餘磁通密度值的降低、各向異性磁場的減少，退磁曲線的矩形比的降低、矯頑力的減少、不可逆退磁率的增加、 熱退磁的增加、磁化特性的變動、耐腐蝕性劣化、機械特性下降等，使磁體的可靠性降低。由於氧對這樣多的磁體特性有影響，因而，想出了不使其殘留於磁粉中的各種辦法。沿磁粉表面含浸的處理溶液通過200 400°C的乾燥熱處理而生成REF2、REF3或者REn(0、F、C)m(RE為稀土類元素，n、m為整數)等氟化物及氟氧化物(有時也殘留一部分溶劑成分)。作為燒結熱處理之一例，使在氛圍氣真空度1 X IO-3Torr以下用400 800°C 的溫度保持30分鐘。通過該燒結熱處理使磁粉中的鐵、稀土類元素、氧在生成於磁粉表面的氟化物及氟氧化物中擴散，將其摻雜於REF3、REF2或者RE (0、F)、RE (0、F、C)的粒子表面或者這些粒子中(生成含氟的反應相)，從而能夠降低磁粉粒子中的氧。由於處理溶液的含浸沿著從預成形體的表面貫通的間隙發生，因此，在燒結後的磁體中，含氟的反應相也成為從表面與其它的表面連接的連續的層而形成。即，通過使用處理溶液含浸到預成形體，能夠用比較低的溫度(例如，600 1000°C )在磁體內部邊生成氟化物邊進行燒結。另外，進行溶液含浸·燒結的方法還可得到以下的優點。A)能夠降低與磁粉混合的氟化物量。B)還能夠用於厚的燒結磁體(例如，IOmm以上的厚度)。C)能夠使用於生成含氟的反應相的熱處理溫度低溫化。D)能夠同時進行燒結熱處理和用於生成含氟的反應相的熱處理。不需要利用粉末混合的現有方法那樣的燒結熱處理後的擴散熱處理。E)由於低粘度的氟化物溶液浸入到預成形體的微細間隙的各個角落，因而在處理溶液含浸後的預成形體的加熱工序中，溶劑的一部分也殘留於微細間隙。該殘留溶劑在燒結熱處理工序後作為碳化物及氟化物中的碳成分得到確認，在晶界等進行偏析。該碳成分的偏析使立方晶結構的氟氧化物達到穩定。根據這些特徵，在燒結磁體(特別是厚板磁體)中，增加剩餘磁通密度、增加矯頑力、提高退磁曲線的矩形比、提高熱退磁特性、提高磁化性、提高各向異性、提高耐腐蝕性、 低損失化、提高機械強度、降低製造成本等的效果顯著。通過乾燥熱處理而生成的氟化物及氟氧化物沿著進行了預成形的磁粉表面形成為層狀(包含一部分不連續的板狀的情況)，但是氟濃度因該形成層的情況而不同。另外， 在磁粉為以NdJe14B為主相的Nd-Fe-B系的情況下，磁粉中存在的Nd、Fe、B、添加元素、雜質元素在200°C以上的溫度時(乾燥熱處理 燒結熱處理)向表面的氟化物及氟氧化物擴散。在此，在燒結熱處理工序中，至為重要的是，包含於氟化物及氟氧化物(以下，有時總稱為氟化物)的碳、氧的作用。在氟化物中的碳及氧的濃度低的情況下，由於該氟化物達到低熔點，因而易於成為液相而很容易進行該氟化物向構成元素的擴散。另一方面，在氟化物中的碳及氧的濃度高的情況下，有時與從磁粉擴散出去的構成元素進行化合而生成氧化物及碳化物。該情況下，由於該氧化物及碳化物熔點高，因而不變為液相，即使在低熔點氟化物的液相中該氧化物及碳化物也作為粒子狀或者簇狀的固相而殘留。因此，該氧化物及碳化物隨著磁粉燒結的進行而聚集在晶界三相點，其結果是，燒結後在晶界三相點形成含有許多碳及氧的氟化物。另外，在將晶界三相點彼此連接的晶界區域，從該晶界三相點至晶界區域晶界三相點的構成元素擴散而分布。在此，所謂晶界區域是指在母相和母相對置的界面區域即通常兩個晶粒對置的界面區域。另外，所謂晶界三相點是指三個晶粒會合的情況。另外，在晶界三相點通常還形成含有氧等雜質的稀土類元素的許多化合物。形成於晶界三相點的含有碳及氧的氟化物的體積大於晶界的氟化物。由於用於在磁粉表面形成氟化物的處理溶液因為使用醇系溶劑而含有許多碳，因此，在形成的氟化物中也含有許多碳。因此，較之晶界區域，還是在晶界三相點碳濃度高。另外，在將晶界三相點彼此連接的晶界區域中的氟濃度小於晶界三相點的氟濃度。從晶界三相點及晶界區域至作為主相的磁粉粒子內形成重稀土類元素的濃度梯度。晶界三相點的重稀土類元素濃度高於晶界區域的濃度，因此，晶界三相點鄰域的重稀土類元素的濃度梯度大於從晶界區域到磁粉粒子內的重稀土類元素的濃度梯度。另外，對於形成重稀土類元素的濃度梯度的寬度而言，晶界三相點鄰域相比晶界區域鄰域以平均為
覓ο通過形成上述的組成分布(濃度分布)，能夠抑制在晶界三相點鄰域發生反磁區， 能夠不減少剩餘磁通密度而增加矯頑力。作為Nd-Fe-B系磁粉，包含主相含有與NdJe14B的晶體結構等同的相的磁粉，也可以在上述主相含有Al、Co、Cu、Ti、Zr、Bi等過渡金屬。另外，也可以將B的一部分作為C。 另外，主相以外也可以含有!^e3B及Ndfe23B3等的化合物或者氧化物、碳化物及/或氮化物。由於形成於磁粉表面的氟化物層在800°C以下的溫度時顯示出比Nd-Fe-B系磁粉高的電阻，因此，通過形成該氟化物層還能夠增加Nd-Fe-B燒結磁體的電阻，其結果是，能夠降低損失。即使氟化物層中作為雜質含有對磁體的磁特性的影響小的元素(例如，室溫附近不顯示強磁性的元素)也沒有問題。出於高電阻或者磁特性改善的目的也可以將氮化物及碳化物等的微粒子混合於氟化物中。利用溶液含浸·燒結的方法製備的燒結磁體，如上述的氟化物層作為從磁體的一表面至另一表面連續的層而形成，磁體(燒結體)的內部形成有不與表面連接的氟化物層。 這樣的燒結磁體由於能夠降低重稀土類元素的使用量，因而能夠製造能積高的燒結磁體， 適合在高扭矩旋轉電機中的使用。下面，參照實施例進行更為具體的說明。實施例1作為Nd-Fe-B系粉末製作以Ndfe14B結構為主相的磁粉，在該磁粉表面形成有氟化物。例如，在將DyF3形成於磁粉表面的情況下，用H2O溶解作為原料的Dy (CH3COO) 3，且添加HF。通過添加HF,形成凝膠狀的DyF3 · χΗ20或者DyF3 · χ (CH3COO) (χ為正數)。在對其進行離心分離而除去溶劑之後(進行固液分離之後)添加大致同量的甲醇，除去陰離子後得到具有透光性的處理溶液。該處理溶液的粘度與水等同。將磁粉插入模具且在IOkOe的磁場中用lt/cm2的載重製作預成形體。在預成形體上存在連續的間隙(所謂的open pore)。將該預成形體的底面浸漬於具有上述透光性的處理溶液。另外，底面為與成形時的磁場方向平行的面。使處理溶液從預成形體的底面及側面滲入磁粉間隙，在磁粉表面塗敷具有透光性的處理溶液。然後，使塗覆於磁粉表面的處理溶液的溶劑成分的一部分蒸發。由於浸入到微觀裂紋等微小間隙的處理溶液為與具有透光性的水等同的粘度，所以通過在1 10 左右的負壓下通過10分鐘保持的乾燥處理使溶劑成分不被完全除去，而是使約5%的溶劑殘留於預成形體中。另一方面，通過負壓保持的乾燥處理蒸發掉水合水等，使氟化物層形成於磁粉表面。其後，在約1050°C燒結預成形體。在燒結熱處理時，使構成氟化物層的Dy、C、0、F沿著磁粉的表面及晶界區域擴散， 產生與構成磁粉的Nd及狗進行交換之類的相互擴散。特別是在晶界區域進行使Dy和Nd 交換的擴散(置換)，形成沿著晶界區域偏析Dy的結構。另外，在晶界三相點形成含碳的氟化物(氟氧化物及氟化物)。分析後判明，含碳的氟化物由(Dy, NcDF3> (DyjNd)F2, (Dy， Nd) OF、(Dy，NcO2O3 等構成。通過上述工序製作IOX IOX IOmm3的燒結磁體，通過波長分散型X射線分光(WDS) 對該燒結磁體的剖面進行了分析。在100X 100 μ m2的面積內改變10個部位對包括磁體表面在內的達到100 μ m深度的平均氟濃度和深度4mm以上的磁體中心附近的平均氟濃度之比進行了測定，其結果為1.0士0.5。在利用透射型電子顯微鏡-能量彌散型X射線分析 (TEM-EDX)對該燒結磁體的剖面進行分析後，判明在晶界三相點碳濃度高於氟濃度。另外， 通過提高處理溶液的醇濃度，能夠控制晶界三相點的碳及氧濃度。另外，通過使醇濃度達到 10%以上，能夠在晶界三相點以使碳濃度高於氟濃度的方式進行控制。這樣的燒結磁體與不使用處理溶液的情況相比較，矯頑力增加40%，因矯頑力的增加而使剩餘磁通密度的減少為0 1%，Hk(磁束密度為剩餘磁通密度的90%時的磁場值)的增加為10%。根據該結果可以說，利用處理溶液含浸·燒結的方法製造的燒結磁體由於具有高能積，因而適合於混合動力汽車用旋轉電機。實施例2作為Nd-Fe-B系粉末是以Ndfe14B結構為主相，製作了具有約1 %的硼化物及稀土類富相的平均粒徑5 μ m的磁粉，在該磁粉表面形成氟化物。例如，在將DyF3形成於磁粉表面的情況下，將作為原料的Dy (CH3COO) 3用H2O溶解，添加HF。通過添加HF而形成凝膠狀的 DyF3 -XH2O或者DyF3 · χ (CH3COO) (χ為正數)。對其進行離心分離除去溶劑後(進行固液分離後)添加大致同量的甲醇，除去陰離子後，得到具有透光性的處理溶液。該處理溶液的粘度與水相同。將磁粉插入模具且在^Oe的磁場中以0. 5t/cm2的載重製作預成形體。預成形體的相對密度為約60%，自預成形體的底面到上面存在連續的間隙(所謂的open pore)。將該預成形體的底面浸漬於具有上述透光性的處理溶液。另外，底面為與成形時的磁場方向平行的面。使處理溶液從預成形體的底面及側面滲入到磁粉間隙。此時，若對預成形體進行真空排氣則使具有透光性的處理溶液主動含浸到磁粉間隙，從與底面不同的面滲出處理溶液。然後，蒸發掉含浸的處理溶液的溶劑成分的一部分。由此，而蒸發掉水合水等，使氟化物層形成於磁粉表面。其後，使用真空熱處理爐用約110(TC的溫度保持3個小時燒結。在燒結熱處理時，構成氟化物層的Dy、C、F、0沿磁粉的表面及晶界區域擴散，產生構成磁粉的Nd及!^e和Dy、C、F交換之類的相互擴散。特別是在晶界區域進行使Dy和Nd 交換的擴散(置換)，形成沿晶界區域偏析Dy的結構。形成於晶界三相點及晶界區域的氟化物(氟氧化物及氟化物)晶粒是以DyF3、DyF2, DyOF, NdOF, NdF2, NdF3等為主相構成。使用TEM-EDX並通過直徑2nm的電子束分析該氟化物晶粒後確認，在一部分氟化物晶粒中，從晶粒內(晶粒中心區域)至晶界(晶粒外周區域)Dy、氟、碳及氧的濃度變為高濃度。具體而言，在晶粒中心區域檢測到氟，距離晶粒中心區域1 IOOnm的區域Dy發生了濃縮。在該Dy濃縮區域的內側，從晶粒中心區域向晶粒外周區域發現Dy濃度減少的區域。這可以看作是，原本存在於晶粒中心區域的Dy原子向晶粒外周擴散，其結果是，從晶粒中心區域向晶粒外周區域一旦Dy濃度減少，則在晶粒外周區域形成發生Dy濃縮之類的濃度分布。在距晶粒中心區域約IOOnm的區域Dy和Nd的濃度比率(Dy/Nd)為1/2 1/10。另外，在燒結磁粉的晶界三相點中的氟濃度及碳濃度分別高於在將晶界三相點彼此連接的晶界區域的氟濃度及碳濃度。在大部分情況都在燒結磁粉的晶界三相點檢測到氟，但是有時在晶界區域未檢測到氟。從磁粉粒子的晶界至晶粒內Dy的濃度梯度得到確認，但是晶界三相點鄰域的濃度梯度比晶界區域鄰域的濃度梯度大。這樣的燒結磁體與不使用處理溶液的情況相比較，矯頑力增加40%而因矯頑力增加而產生的剩餘磁通密度的減少為2%，Hk的增加為10%。根據該結果得知，利用處理溶液含浸·燒結的方法製造的燒結磁體由於具有高能積因而可用於混合動力汽車用旋轉電機。實施例3如下準備DyF系處理溶液。將醋酸Dy溶解於水後，徐徐加入稀釋的氫氟酸。在使凝膠狀的氟化物沉澱後的溶液中混合氟氧化物及氧氟碳化物。對混合的溶液使用超聲波攪拌器進行攪拌，用離心分離器進行固液分離，向分離後的固相添加甲醇。將膠體狀的甲醇溶液進行充分攪拌後，除去陰離子使其透明化。另外，在處理溶液中除去陰離子直至可見光下的透射比達到5%以上。如下準備預成形體。在IOkoe的磁場中對Ndfe14B磁粉施加5t/cm2的載重，製作了厚度20mm、相對密度為70%的預成形體。由於預成形體不是這樣達到相對密度為100% (遠小於100%)，因而預成形體中勢必存在連續的間隙(所謂的open pore)。以與成形中的外磁場方向垂直的預成形體的面為底面並使其與上述處理溶液接觸，使處理溶液含浸到預成形體的磁粉間隙。此時，通過真空排氣而很容易使處理溶液沿間隙滲透，使處理溶液含浸至底面相反側的面。含浸後的處理溶液量相對於預成形體為約0. lwt%。通過對該含浸後的預成形體用200°C進行真空熱處理，而使處理溶液的一部分溶劑蒸發 乾燥。該情況下，預成形體中溶劑的殘留量為含浸時的約1%。然後，將進行了乾燥的預成形體放入真空熱處理爐進行真空加熱至溫度1000°c燒結，得到相對密度99 %的各向異性燒結磁體。進行了 DyF系處理溶液的含浸處理的燒結磁體的特徵在於，與未進行含浸處理的燒結磁體相比較，即使在磁體的中央也有Dy、氟及碳在磁粉的晶界三相點附近偏析，在將晶
9界三相點彼此連接的晶界區域存在大量F、Nd及氧。由此而使晶界三相點附近的Dy的矯頑力增加，顯示出在20°C 25k0e的矯頑力和1. 5T的剩餘磁通密度這一良好的特性。Dy或C、F的濃度在成為含浸經路的部分高，由濃度差而引起擴散。另外，在處理溶液浸入的面鄰域和其對面鄰域易於形成連續的氟化物層形成，但是在其垂直方向也能看到氟化物層不連續的部分。換而言之，處理溶液浸入的面鄰域和其對面鄰域以平均為高濃度，在垂直方向以平均為低濃度。另外，由於通過處理溶液的含浸處理沿著貫通間隙形成含氟的反應相(氟化物層)磁體的內部也形成有連續的該反應相，因而，即使對燒結磁體的表面進行研磨的情況，在研磨前的表面和新的表面上也不會在氟濃度上產生大的差異。這樣的各元素的濃度分布可通過SEM-EDX(掃描電子顯微鏡-能量彌散型X射線分析)及TEM-EDX、EELS(電子能量損失分光)、EPMA (電子探針顯微分析)等進行識別。在包括磁體表面在內的達到100 μ m的磁體表面區域和深度4mm以上的磁體中央部分別分析了平均氟濃度之比和平均碳濃度之比。在100X 100 μ m2的面積改變10個部位進行了測定， 其結果是，平均氟濃度之比及平均碳濃度之比均為1. 0士0. 5。通過DyF系處理溶液的含浸處理及燒結熱處理而製造的燒結磁體得到如下任一效果提高了磁特性的矩形比、增加了成形後的電阻、降低了矯頑力的溫度依賴性、降低了剩餘磁通密度的溫度依賴性、提高了耐腐蝕性、增加了機械強度、提高了熱傳導率、提高了磁體的粘接性。另夕卜，作為處理溶液的氟化物，除DyF系的DyF3以外，還可使用LiF、MgF2, CaF2, ScF3、VF2 > VF3> CrF2> CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2 > AlF3> GaF3> SrF2 > YF3> ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、 EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、 LuF3、PbF2, BiF3或者這些氟化物中含有氧及碳或者過渡金屬的化合物。另外，作為處理溶液可使用含有上述氟化物且具有可見光線的透射性的溶液或者氟的一部分與CH基鍵合的溶液。實施例4如下準備DyF系處理溶液。將醋酸Dy溶解於水之後，徐徐添加稀釋的氫氟酸。向凝膠狀的氟化物沉澱後的溶液混合氟氧化物及氧氟碳化物。對混合的溶液使用超聲波攪拌器進行攪拌，用離心分離器進行固液分離，向分離的固相添加甲醇。在將膠體狀的甲醇溶液進行了充分攪拌之後，除去陰離子使其透明化。另外，除去處理溶液的陰離子直至可見光的透射比達到10%以上。如下準備預成形體。對平均縱橫比為2的NdJe14B磁粉在IOkOe的磁場中施加5t/ cm2的載重，製作出厚度20mm、相對密度70%的預成形體。由於預成形體不是這樣使相對密度達到100% (遠小於100%)，所以預成形體中勢必存在連續的間隙(所謂的open pore) 0 以與成形中的外磁場方向垂直的預成形體的面為底面使其與上述處理溶液接觸，使處理溶液含浸到預成形體的磁粉間隙。此時，通過進行真空排氣而很容易使處理溶液沿著間隙滲透，使處理溶液含浸至底面相反側的面。通過對進行了該含浸的預成形體以200°C進行真空熱處理，而將處理溶液的溶劑的一部分蒸發 乾燥。該情況下，預成形體中溶劑的殘留量為含浸時的約1%。然後，將進行了乾燥的預成形體放入真空熱處理爐真空加熱至溫度1000°c燒結，得到相對密度99%的各向異性燒結磁體。燒結後，對各元素的分布進行了調查。含有Dy、C、0及F的反應相以從磁體的底面至相反側的表面主要在燒結磁粉的晶界三相點偏析的方式形成，其大小為1 lOOOnm。另外，幾乎不含F的反應相(含有Dy、C及O的反應相)在將晶界三相點彼此連接的晶界區域廣泛分布。這樣的分布的主要原因可做如下考慮。通過含浸處理塗敷的處理溶液通過乾燥熱處理而在磁粉表面生成氟化物及氟氧化物。該氟化物及氟氧化物在燒結熱處理時易變為液相，但是一部分作為固相的微小粒子(含有Dy及碳或者氧)而在液相中存在。這種固相的微小粒子隨著磁粉燒結的進行而聚集於晶界三相點，使一部分殘留於晶界區域。另外，雖然 Dy成分易於從該微小粒子擴散，但是F成分不容易擴散。這樣，Dy成分從晶界三相點至將晶界三相點彼此連接的晶界區域成為連續性高的分布，F成分易於殘留於晶界三相點且連續性低。進行了 DyF系處理溶液的含浸處理的燒結磁體的特徵在於，與未進行含浸處理的燒結磁體相比，Dy在晶界三相點及從晶界區域至燒結磁粉內部的厚度約500nm以內偏析， 晶界三相點存在大量C、F、Nd及氧。由此顯示出晶界三相點附近的Dy增加了矯頑力，在 20°C顯示出30k0e的矯頑力和且1. 5T的剩餘磁通密度這一良好的特性。通過上述工序製作了 IOX IOX IOmm3的燒結磁體，通過波長分散型X射線分光 (WDS)對該燒結磁體的剖面進行了分析。在100X 100 μ m2的面積內改變10個部位對包括磁體表面在內的達到100 μ m深度的平均氟濃度和深度4mm以上的磁體中心附近的平均氟濃度之比進行了測定，其結果為1.0 士 0.3。這樣的燒結磁體與不使用處理溶液的情況相比較，矯頑力增加了 40%，因矯頑力增加而使剩餘磁通密度的減少為0. 1%, Hk的增加為10%。根據該結果得知，利用處理溶液含浸·燒結的方法製造的燒結磁體由於具有高能積因而適合混合動力汽車用旋轉電機。 另外，除提高上述的特性之外，利用DyF系處理溶液的含浸處理及燒結熱處理而製造的燒結磁體還得到了如下效果提高了磁特性的矩形比、增加了成形後的電阻、降低了矯頑力的溫度依賴性、降低了剩餘磁通密度的溫度依賴性、提高了耐腐蝕性、增加了機械的強度、提高了熱傳導率、提高了磁體的粘接性。另外，作為處理溶液的氟化物，除DyF系的DyF3之外，還可使用LiF、MgF2, CaF2, ScF3、VF2 > VF3> CrF2> CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2 > AlF3> GaF3> SrF2 > YF3> ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、 EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、 LuF3、PbF2, BiF3或者這些氟化物中含有過渡金屬的化合物。另外，作為處理溶液可使用含有上述的氟化物且具有可見光的透過性的溶液或者氟的一部分與CH基鍵合的溶液。實施例5用於形成稀土類氟化物包覆膜或者鹼土類金屬氟化物包覆膜的處理溶液(以Dy 情況為例)按以下的工序製作。(5-1)作為在水中的溶解度高的鹽將4g的醋酸Dy導入IOOmL的水，使用振動器或者超聲波攪拌器使其完全溶解。(5-2)按生成Dyh(X = 1 3)的化學反應的當量徐徐添加稀釋成10%的氫氟酸。
(5-3)對生成凝膠狀沉澱的Dyh (χ = 1 3)的溶液使用超聲波攪拌器攪拌1個小時以上。(5-4)按4000 6000rpm的轉數進行離心分離之後，取出上清液添加大致同量的甲醇。(5-5)對含有凝膠狀Dyh簇的甲醇溶液進行攪拌使其完全成為懸濁液後，使用超聲波攪拌器攪拌1個小時以上。(5-6)重複上述(5-4)和(5- 的操作3 10次直至不能檢測出醋酸根離子及硝酸根離子等陰離子。(5-7)在為Dy-F系的情況下，做成大致透明的凝膠狀的Dyh溶液。以使該溶液中的Dyh濃度達到lg/5mL( = 0. 2g/mL)的甲醇溶液的方式進行調整。(5-8)向上述(5-7)的溶液添加Cu及Al有機金屬化合物製作處理溶液。用於形成Dy以外的稀土類氟化物包覆膜或者鹼土類金屬氟化物包覆膜的處理溶液也可通過與上述大致同樣的工序形成。另外，存在於處理溶液中的氟化物沒有成為用 RnFfflD1 (R為稀土類元素或者鹼土類元素，F為氟，D為添加元素，n、m、1為正數)表示的化學計算組成的氟化物及氟氧化物。對使處理溶液或者處理溶液乾燥的凝膠狀膜進行X射線衍射測定時觀測到，得到的X射線衍射圖形為含有多個半幅值為1°以上的寬頻的衍射峰值的X射線衍射圖形。該結果表示，添加元素與氟間或者與金屬元素間的原子間距離不同於化學計算組成的RnFmD1， 晶體結構也不同於化學計算組成的RnFmD115另外，由於半幅值為Γ以上，因而上述原子間距離不像通常的晶體那樣為恆定值，可以說具有一定程度的分布。可進行這樣的分布的理由認為是，在上述金屬元素或者氟元素的原子周圍還配置有其它的原子(例如，氫、碳、氧等)。這些氫、碳、氧等追加的原子通過加熱等施加外部能量而很容易移動，其結果是，氟化物結構的變化，處理溶液的流動性也發生變化。在對使上述處理溶液或者處理溶液乾燥的凝膠狀膜實施熱處理時，觀測到氟化物結構的變化，確認在X射線衍射測定中看到化學計算組成的RnFmD1或者I n(F、0、D)m的衍射峰值。該化學計算組成的RnFmD1及I n(F、0、D)m的衍射峰值比上述的凝膠狀或者溶膠狀的處理溶液的衍射峰值的半幅值窄。為了通過處理溶液的含浸而在磁粉表面形成均勻的塗敷膜，需要提高處理溶液的流動性，因此，至為重要的是，在處理溶液的X射線衍射圖形上看到至少一個具有1°以上的半幅值的峰值。另外，處理溶液也在具有由這樣的1°以上的半幅值的峰值構成的衍射圖形的主相中含有具有化學計算組成的RnFmD1及I n(F、0、D)m的衍射圖形的副相。另一方面，在以只是由化學計算組成的RnFmD1及I n(F、0、D)m的衍射圖形或者不足1°的半幅值的峰值構成的衍射圖形為主相進行觀測的情況下，由於處理溶液的流動性差而難以進行均勻塗敷，故而不予優選。如上所述，使用如上準備的處理溶液並通過下述的工序製作了燒結磁體。(5-9)對NdJe14B磁粉在磁場中進行壓縮成形，準備了相對密度80%的預成形體 (10X IOX IOmm3) 0將該預成形體浸漬於如上準備的的處理溶液中，將其封閉的環境減壓到 2 5torr進行處理溶液的真空含浸和溶劑的甲醇除去。
(5-10)反覆進行1 5次上述(5-9)的真空含浸 溶劑除去後(溶劑的殘留量為含浸後的約0. 5% )，在400 1100°C的溫度範圍內實施0. 5 5個小時的乾燥熱處理及燒
結熱處理。(5-11)對在上述(5-10)燒結的磁體的各向異性方向施加30k0e以上的脈衝磁場製作了燒結磁體。使用直流M-H環形測定器對進行了該磁化的燒結磁體的退磁曲線進行測定。以使燒結磁體的磁化方向與測定的磁場施加方向一致的方式將其夾在磁極間，在該磁極間施加磁場。施加磁場的磁極的極靴使用i^e-Co合金，磁化的值使用同一形狀的純M試料及純！^ 試料進行校正。測定的結果是，磁粉表面形成有稀土類氟化物包覆膜的Nd-Fe-B燒結體塊的矯頑力增加。具體而言，在偏析了 Dy氟化物的燒結磁體及偏析了 Dy氟氧化物的燒結磁體中，較之未形成該包覆膜的情況分別矯頑力增加了 30%及20%。通過使用向氟化物溶液添加Cu、Mn、fei為0. OOlwt1^左右的處理溶液，可得到如下
的作用。a)在晶界附近偏析而使界面能量降低。b)提高了晶界的晶格一致性。c)降低了晶界的缺陷。d)助長了稀土類元素等的晶界擴散。e)提高了晶界附近的磁各向異性能量。f)使與氟化物或者氟氧化物的界面平滑。g)提高了晶界中心部的各向異性能量。h)減少了與母相相接的界面的凹凸。這些結果表明，通過對添加了添加元素的處理溶液進行含浸塗敷·燒結熱處理而製作的的燒結磁體，確認有如下任一效果增加了矯頑力、提高了退磁曲線的矩形比、增加了剩餘磁通密度、增加了能積、提升了居裡溫度、降低了磁化磁場、降低了矯頑力及剩餘磁通密度的溫度依賴性、提高了耐腐蝕性、增加了比電阻、降低了熱退磁率。添加元素易於在燒結磁體中的磁粉間的晶界相(處理溶液的反應相)或者晶界的端部、磁粉內部的晶界附近(燒結磁粉的外周)中的任一部位偏析。另外，添加元素的濃度分布顯示出平均濃度從燒結磁粉的外周至內部減少的傾向，顯示出在晶界部成為高濃度的傾向。偏析的寬度具有在晶界三相點附近和將晶界三相點彼此連接的晶界區域不同的傾向，晶界三相點附近一方具有偏析寬度比晶界區域寬的傾向。能夠確認提高燒結磁體的上述磁特性的向處理溶液中的添加元素除Cu、Mrufe1之外，還有選自 Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、 Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi及含有所有過渡金屬的原子序號18 86的元素。在燒結磁粉中， 只要確認它們當中的至少一種元素的濃度梯度和氟的濃度梯度，就會增加燒結磁體的矯頑力。由於添加於處理溶液的添加元素通過含浸塗敷後的加熱而擴散，因而不同於預先添加於磁粉中的情況的元素的分布。例如，在添加元素氟偏析的區域(晶界三相點及晶界區域)變為高濃度，氟偏析少的區域(例如，從晶界中心至磁粉晶粒內IOOOnm程度以內的距離)發現有預先添加的元素的分布。另外，在處理溶液中的添加元素濃度為低濃度的情況下，可作為在晶界三相點附近的濃度梯度或者濃度差進行檢測。認為使用添加了添加元素的處理溶液製作並提高了磁體特性的燒結磁體有如下特徵。1)含有過渡金屬的原子序號18 86的元素的濃度梯度或者濃度差可從燒結磁體晶粒(燒結磁粉)的最表面向內部看到。2)在含有過渡金屬的原子序號18 86的元素的晶界附近的偏析隨著氟看到的部分居多。3)在可看到氟濃度差的區域(例如，含氟的晶界相的內外)附近發現含有過渡金屬的原子序號18 86的元素的偏析。4)構成處理溶液的元素中的至少一種從燒結磁粉的表面指向內部具有濃度梯度， 含氟的晶界相含有氧或者碳。這樣，在含氟的晶界相中檢測到Cu、Al等添加元素及原子序號18 86的元素的至少一種。換而言之，處理溶液在磁體內部的含浸經路附近含有大量添加元素。另外，使用添加了添加元素的處理溶液製作的燒結磁體可確認有如下任一效果增加了矯頑力、提高了退磁曲線的矩形比、增加了剩餘磁通密度、增加了能積、提升了居裡溫度、降低了磁化磁場、降低了矯頑力及剩餘磁通密度的溫度依賴性、提高了耐腐蝕性、增加了比電阻、降低了熱退磁率。上述添加元素的濃度可使用TEM-EDX、EPMA、ICP-AES (電感耦合等離子發光光譜) 等通過對燒結體的晶粒進行分析來確認。在氟原子的鄰域(從氟的偏析位置2000nm左右以內更顯著的是IOOOnm左右以內)偏析有添加於溶液中的原子序號18 86的元素，可通過TEM-EDX及EELS進行分析 確認。這種組成分析的結果是，可確認在200 燒結真空含浸有DyF系處理溶液的預成形體的情況下，沿著含浸經路形成連續性高的偏析層，氟在晶界三相點形成含碳的粒狀的氟氧化物。換而言之，雖然由於含碳氟化物或者氟氧化物主要形成於晶界三相點因而不連續，但是，從該氟化物或者氟氧化物擴散生成的含稀土類的相連續性高。另外，在含碳的粒狀氟氧化物中，判定碳或者氧的濃度高於氟。認為通過提高碳濃度及氧濃度，生成高熔點的氟化物，且即使在液相中也作為固相而殘存，且聚集在晶界三相點(在晶界三相點成為高濃度)。另一方面，可認為是，在燒結熱處理中通過使氟以外的元素從該固相(高熔點的氟化物)向將晶界三相點彼此連接的晶界區域及磁粉晶粒內擴散， 而形成連續性高的偏析層。實施例6作為Nd-Fe-B系粉末製作了具有NdJe14B結構且含Dy 2wt %的(Nd，Dy) -Fe-B 系磁粉，在該磁粉表面形成氟化物。例如，在將TbF3B成於磁粉表面的情況下，將作為原料的Tb (CH3COO) 3用H2O溶解，添加HF。通過HF的添加，形成明膠狀的TbF3 · χΗ20或者 TbF3 -X(CH3COO) (χ為正數)。對其進行離心分離並除去溶劑後(進行固液分離後)添加大致同量的甲醇，除去陰離子得到具有透光性的低粘度處理溶液。該處理溶液的粘度與水同寸。將磁粉插入模具，在IOkOe的磁場中用lt/cm2的載重製作預成形體。在預成形體存在連續的間隙(所謂的open pore)。將該預成形體的底面浸漬於具有上述透光性的處理溶液。另外，底面為與成形時的磁場方向平行的面。使處理溶液從預成形體的底面及側面滲入磁粉間隙，在磁粉表面塗敷具有透光性的處理溶液。然後，進行在真空中蒸發塗敷於磁粉表面的處理溶液的溶劑成分的乾燥處理。設預成形體中的溶劑成分的殘留量為含浸之後的約0. 2%。通過該乾燥處理蒸發水合水等，使氟化物層形成於磁粉表面。其後，用約1050°C燒結預成形體。在燒結熱處理時，構成氟化物層的Tb、C、0、F沿磁粉的表面及晶界區域擴散，生成與構成磁粉的Nd及狗交換之類的相互擴散。特別是在晶界區域進行使Tb和Nd交換的擴散(置換)，形成沿晶界區域偏析Tb的結構。另外，在晶界三相點形成含碳的氟化物(氟氧化物及氟化物)。進行分析後判明，含有碳的氟化物由(Tb，Nd)F3, (Tb, Nd)F2, (Tb，Nd) OF、 (Tb，NcO2O3 等構成。通過上述工序製作IOX IOX IOmm3的燒結磁體，對該燒結磁體的剖面利用波長分散型X射線分光(WDQ進行了分析。在100X 100 μ m2的面積內改變10個部位對包括磁體表面在內的至100 μ m深度的平均氟濃度和深度4mm以上的磁體中心附近的平均氟濃度之比進行了測定，其結果是，1. 0士0. 5。若增加在晶界三相點的碳和氟的濃度比，則該燒結磁體的矯頑力也增加。認為這是由於通過增加碳濃度而抑制了燒結熱處理時的Tb向磁粉晶粒內的擴散，而只停留於晶界擴散的緣故。圖1是表示本發明實施例的燒結磁體中的矯頑力(He)和在晶界三相點的碳/氟濃度比的關係及剩餘磁通密度(Br)和該碳/氟濃度比的關係的曲線圖。如圖1所示，具有碳濃度越高則矯頑力(He)越大的傾向。特別是若碳濃度高於氟濃度，則矯頑力的增加顯著。另一方面，即使碳濃度變高而剩餘磁通密度(Br)也幾乎不變。通過控制處理溶液的醇溶劑中的氧濃度或控制處理溶液向磁粉表面塗敷後的乾燥條件，能夠控制在晶界三相點的氧/氟濃度比。圖2是表示本發明實施例的燒結磁體的矯頑力和在晶界三相點的氧/氟濃度比的關係及剩餘磁通密度和該氧/氟濃度比的關係的曲線圖。另外，以使在晶界三相點的碳/氟濃度比達到約為1的方式對其進行控制。如圖2 所示，顯示出若氧濃度增加則矯頑力增加，但是若氧/氟濃度比超過6則矯頑力反而減少的傾向。由於認為氧與碳同樣具有提高氟化物的熔點，抑制Tb向磁粉晶粒內的擴散而只停留於晶界擴散的作用效果，因而優選氟化物中含有氟濃度以上的濃度的氧。另一方面，還確認通過含有氧，雖然顯示出剩餘磁通密度稍微減少的傾向，但是，只要氧濃度為氟濃度的1000 倍以內則能夠保持矯頑力增加的效果。根據圖1及圖2的結果判明，在晶界三相點的含氟化合物中，由於碳濃度為氟濃度以上，及/或氧濃度為氟濃度以上，因而能夠兼得矯頑力的提高和高剩餘磁通密度的保持。典型例是，Tb的濃度從母相燒結磁粉的晶界至晶粒內的分布，不同於從晶界三相點至燒結磁粉的晶粒內和從將晶界三相點彼此連接的晶界區域至燒結磁粉的晶粒內的分布。利用TEM-EDX對Tb濃度和到燒結磁粉界面的距離(即Tb的濃度分布)進行測定的結果如圖3所示。圖3是表示本發明實施例的燒結磁體的Tb濃度和從燒結磁粉的界面的距離的關係的曲線圖。如圖3所示，以晶界三相點的界面為起點的Tb濃度高於以將晶界三相點彼此連接的晶界區域(有時也簡稱為晶界)的界面為起點的Tb濃度。所有的情況都顯示出Tb濃度分布從燒結磁粉界面向晶粒內減少的傾向，但是，在以晶界三相點的界面為起點的Tb濃度分布中看到在晶粒內暫時上升的區域(Tb濃度比界面高的區域)。另外，若將到界面中的達到元素濃度一半的部位的界面的距離定義為偏析寬度，則判明Tb的偏析寬度為晶界三相點一方比晶界寬。圖4是表示本發明實施例的燒結磁體中的碳濃度和從燒結磁粉界面的距離的關係及氟濃度和從燒結磁粉界面的距離的關係的曲線圖。在以晶界三相點的界面為起點的情況下，即使是距界面IOOnm的地方也充分檢測到Tb (參照圖3)，與此相對，如圖4所示，碳及氟的偏析寬度非常窄。特別是可以確認，氟只分布在晶界相或者晶界三相點，在母相(燒結磁粉)的晶粒內幾乎不固溶。另外，位於燒結磁粉的晶粒內的氟作為含有稀土類元素的氟化物以比母相晶粒明顯小的微小粒子而存在。圖5是表示本發明實施例的燒結磁體中的矯頑力和稀土類元素的偏析寬度比的關係及剩餘磁通密度和該偏析寬度比的關係的曲線圖。另外，所謂偏析寬度比是指定義為以晶界三相點為起點的偏析寬度相對於以晶界為起點的偏析寬度的比(「以晶界三相點為起點的偏析寬度」/ 「以晶界為起點的偏析寬度」)。如圖5所示，可以確認，對於晶界三相點和晶界的偏析寬度之比而言，偏析寬度比越大(以晶界三相點為起點的Tb偏析寬度越寬)， 則燒結磁體的矯頑力(He)增加。特別是在偏析寬度比為2 20的範圍內矯頑力提高。另外，只要是該範圍就未發現剩餘磁通密度(Br)大的減少。上述那樣的重稀土類元素的偏析狀態或者組成分布除Tb之外還可通過Dy或Ho、 Pr實現，可不減少剩餘磁通密度而提高矯頑力。另外，利用本發明的含浸使用了醇系溶劑的氟化物處理溶液燒結的方法而製作的燒結磁體由於具有高能積，因而可以說適合於混合動力汽車用旋轉電機。實施例7製作了作為Nd-Fe-B系粉末具有Ndfe14B結構且含有Dy 2.(Nd，Dy)-Fe_B 系磁粉，在這些磁粉表面形成氟化物。例如，在將TbF3形成於磁粉表面的情況下，將作為原料的Tb (CH3COO) 3用H2O溶解，添加HF。通過HF的添加，形成明膠狀的TbF3 · χΗ20或者 TbF3 -X(CH3COO) (χ為正數)。對其進行離心分離除去溶劑後(進行固液分離後)添加大致同量的甲醇，除去陰離子後得到具有透光性的低粘度處理溶液。該處理溶液的粘度與水同寸。將磁粉插入模具且在IOkOe的磁場中用lt/cm2的載重製作預成形體。預成形體中存在連續的間隙(所謂的open pore)。將該預成形體的底面浸漬於具有上述透光性的處理溶液。另外，底面為與成形時的磁場方向平行的面。使處理溶液從預成形體的底面及側面滲入磁粉間隙，在磁粉表面塗敷具有透光性的處理溶液。然後，進行在真空中蒸發掉塗敷於磁粉表面的處理溶液的溶劑成分的乾燥處理。 使預成形體中的溶劑成分的殘留量達到含浸之後的約0. 1%。通過該乾燥處理蒸發水合水等，使含碳的氟氧化物層形成於磁粉表面。其後，使用真空熱處理爐在約1050°c燒結預成形體。在燒結熱處理時，構成氟化物層的Tb、C、0、F經由液相在磁粉的晶界區域擴散，產生與構成磁粉的Nd及狗交換之類的相互擴散。特別是在晶界三相點附近進行Tb與Nd及 Dy交換的擴散(置換)，形成沿晶界區域偏析Tb的結構。另外，在晶界三相點形成含碳的氟化物(氟氧化物及氟化物)和氧化物。分析後判明，含碳的氟化物由(Tb，Nd)F3、(Tb，Nd)F2, (Tb，Nd)0F、(Tb，NcO2O3 等構成。通過上述工序製作了 100 X 100 X IOOmm3的燒結磁體，通過波長分散型X射線分光 (WDS)對該燒結磁體的剖面進行了分析。在100X 100 μ m2的面積內改變10個部位對包括磁體表面的達到100 μ m深度的平均氟濃度和深度4mm以上的磁體中心附近的平均氟濃度之比進行了測定，其結果為1.0 士 0.5。將使用EDX及EELS對構成燒結體(燒結磁體)的各元素在深度方向的濃度分布進行調查的結果示於圖6。圖6是表示本發明實施例的燒結磁體中的各元素在深度方向的濃度分布的曲線圖。另外，將元素的濃度設為IXlmm2的測定面積的平均值。如圖6所示， 碳是比氟高的濃度，氧也是比氟高的濃度。這樣，通過使碳及氧以比氟高的濃度偏析，而使 Tb在晶界三相點及晶界區域偏析，得到具有2. 5MA/m以上的高矯頑力的燒結磁體。另外，在晶界三相點碳濃度相對於氟濃度之比越大，則燒結磁體的矯頑力越大。這可認為是，通過增加碳濃度而抑制了燒結熱處理時的Tb向磁粉晶粒內的擴散，使其只能停留在晶界擴散的緣故。實施例8對RE-Fe-B系(RE為稀土類元素)燒結磁體即具有用下述的化學式(1)或者化學式(2)表示的組成的燒結磁體的製造方法之一例加以說明。REaGbTcAdFeOfMg. · ·化學式(1)(RE · G)a+bTcAdFe0fMg · · ·化學式 O)在此，RE為選自稀土類元素的一種或者兩種以上的元素。M為在塗敷含氟(F)的處理溶液之前存在於預成形體內的元素即除稀土類元素、 硼⑶和碳(C)之外的第II族 第XVI族的元素。G為分別選自金屬元素及稀土類元素的一種以上的元素，或者分別選自金屬元素及鹼土類金屬元素的一種以上的元素。另外，將在此言及的金屬元素定義為除稀土類元素之外的第III族 XI族的金屬元素，或者除硼(B)和碳(C)之外的第II族、第XII族 第 XVI族的元素。在RE和G不含同一元素的情況下，燒結磁體的組成可用化學式(1)表示。 另外，RE和G也可以含有同一元素，在RE和G含有同一元素的情況下，燒結磁體的組成可用化學式( 表示。T 為鐵(Fe)及 / 或鈷(Co)。A為硼(B)及/或碳(C)0F為氟，0為氧。a g為合金的原子％。在化學式(1)的情況下，10彡a彡15、0.005彡b彡2。 在化學式O)的情況下，10. 005彡a+b彡17。另外，化學式(1)、(2)共同為3彡d彡17、 0. 01彡e彡10,0. 04 ^ f ^ 4,0. 01彡g彡11，剩餘部分為C。另外，上述的燒結磁體具有如下特徵。燒結磁體的構成元素即氟(F)及金屬元素的至少一種以平均含有濃度從構成磁體的晶粒(燒結磁粉)的中心向位於晶粒外周側的晶界變高的方式分布。在由該燒結磁體中的(RE，G)2T14A正方晶構成的主相晶粒的周圍的晶界三相點，包含於晶界三相點的G和RE的濃度比G/(RE+G)平均高於主相晶粒中的該濃度比G/(RE+G)。在從主相晶粒的外緣界面(晶界三相點及將晶界三相點彼此連接的晶界)至晶粒內的至少1 μ m的區域，存在RE及G的濃度梯度，以晶界三相點為起點的濃度梯度一方高於以將晶界三相點彼此連接的晶界為起點的濃度梯度。在燒結磁體中，碳濃度或者氧濃度比氟濃度高。按如下的工序製作用於形成添加了金屬元素的稀土類氟化物包覆膜或者鹼土類金屬氟化物包覆膜的處理溶液(以Dy的情況為例)。(8-1)作為在水中的溶解度高的鹽將1 IOg的醋酸Dy或者硝酸Dy導入IOOmL 的水中，使用振動器或者超聲波攪拌器使其完全溶解。(8-2)按生成Dyi^X(X= 1 3)的化學反應的當量徐徐添加稀釋成10%的氫氟酸。(8-3)對生成凝膠狀沉澱的Dyh(X = 1 3)的溶液使用超聲波攪拌器攪拌1個小時以上。(8-4)按4000 IOOOOrpm的轉數進行離心分離後，去除上清液添加大致同量的甲(8-5)對含有凝膠狀的Dy-F系或者Dy-F-C系、Dy-F-O系簇的甲醇溶液進行攪拌至完全成為懸濁液之後，使用超聲波攪拌器攪拌1個小時以上。(8-6)重複3 10次上述(8-4)和(8_5)的操作直至檢測不到醋酸根離子及硝酸根離子等陰離子。(8-7)在Dy-F系的情況下，含有C及0且大致透明地做成凝膠狀的Dyh溶液。以使該溶液中的Dyh濃度達到lg/5mL( = 0. 2g/mL)的甲醇溶液的方式進行調整。(8-8)對上述(8-7)的溶液添加含有金屬元素的至少一種元素的有機金屬化合物，製作出處理溶液。也可按與上述大致相同的工序形成用於形成Dy以外的稀土類氟化物包覆膜、鹼土類金屬氟化物包覆膜或者第II族金屬氟化物包覆膜的處理溶液。在對含有稀土類元素或者鹼土類元素、第II族金屬元素(例如，Dy、Nd、La、Mg等)的氟化物溶液添加了各種金屬元素的處理溶液中存在的氟化物，在所有的情況都不變成可用RnFm(R未稀土類元素、第 II族金屬元素或者鹼土類元素，F為氟，n、m為正數)或者可用RnFmO1A(C)為氧，C為碳，η、 m、p、r為正數)表示的化學計算組成的氟化物及氟氧化物。對將處理溶液或者處理溶液進行了乾燥的凝膠狀膜進行X射線衍射測定後，得到的X射線衍射圖形觀測到以半幅值1°以上的寬頻的峰值為主峰值的X射線衍射圖形。該結果表示，添加元素和氟之間或者金屬元素之間的原子間距離不同於化學計算組成的RnFm， 晶體結構也不同於化學計算組成的RnFm。另外，由於半幅值為1°以上，所以可以說上述原子間距離像通常的晶體那樣不是恆定值，而是具有一定程度的分布。可以有這樣的分布的理由，認為是在上述金屬元素或者氟元素原子的周圍配置有其它原子(例如，氫、碳、氧等)的緣故。這些氫、碳、氧等填補性原子通過加熱等施加外部能量而很容易移動，其結果是，使氟化物的結構發生變化也使處理溶液的流動性發生變化。在對使上述的處理溶液或者處理溶液乾燥的凝膠狀膜實施熱處理後確認，觀察到氟化物的結構變化，在X射線衍射測定中觀察到化學計算組成的RnFm、！(F，C，0) m或者I n(F， 0)m的衍射峰值。這些化學計算組成的RnFm，Rn(F, C，0)m或者I n(F，0)m的衍射峰值，其半幅值比上述凝膠狀或者凝膠狀的處理溶液的衍射峰值窄。為了利用處理溶液的含浸在磁粉表面形成均勻的塗敷膜，而需要提高處理溶液的流動性，為了使塗敷膜厚度達到均勻，至為重要的是至少看到處理溶液的X射線衍射圖形上具有1°以上的半幅值的峰值。然後，使用備好的處理溶液並按如下的工序製作了燒結磁體。(8-9)在磁場中對Nd-Fe-B系磁粉進行壓縮成形而準備了預成形體 (100X 100X 100mm3)。將該預成形體浸漬於以上述方式準備的處理溶液中，將該封閉的環境減壓為2 5torr進行處理溶液的真空含浸和溶劑的甲醇除去，使溶劑的殘留量達到溶劑除去前的約0.2%。(8-10)重複1 5次上述(8-9)的真空含浸 溶劑除去之後，在400 1100°C的溫度範圍實施0. 5 5個小時的乾燥熱處理及燒結熱處理。(8-11)在按上述(8-10)燒結的磁體的各向異性方向施加30k0e以上的脈衝磁場製作了燒結磁體。使用直流M-H環形測定器測定進行了該磁化的燒結磁體的退磁曲線。以使燒結磁體的磁化方向與測定的磁場施加方向相一致的方式將其夾持於磁極間，在該磁極間施加磁場。在施加磁場的磁極的極靴上使用Fe-Co合金，使用同一形狀的純Ni試料及純!^e試料對磁化值進行校正。測定的結果是，磁粉表面形成有稀土類氟化物包覆膜的Nd-Fe-B燒結體塊的矯頑力增加。更具體而言，使用添加了金屬元素的處理溶液製作的稀土類燒結磁體，與使用未添加金屬元素的處理溶液的情況相比其矯頑力或者退磁曲線的矩形比增加。另外，在使用 TEM-EDX及SEM-EDX進行分析時，分別按100 X 100 μ m2的面積改變10個部位對包括磁體表面在內的深達100 μ m深度的平均氟濃度或者平均碳濃度和深度4mm以上的磁體中心附近的平均氟濃度或者平均碳濃度之比進行了測定，其結果為1 士0. 5。使用添加了金屬元素的處理溶液製作的稀土類燒結磁體的矯頑力及矩形比得到進一步提高表示的是這些添加元素有助於磁特性的提高。對其主要原因進行考察。認為在添加於處理溶液的金屬元素的鄰域通過除去溶劑而形成短範圍結構，認為它們在燒結熱處理中沿燒結磁粉的晶界與其它的處理溶液構成元素一起擴散。顯示出添加於處理溶液的金屬元素的一部分與其它的處理溶液構成元素的一部分一起偏析在燒結磁粉的晶界附近的傾向。顯示出高矯頑力的燒結磁體的組成分布在燒結磁粉的外周部構成處理溶液的元素的濃度高，在燒結磁粉的中心部處理溶液構成元素達到低濃度的傾向。另外，從燒結磁粉的外周部至中心部可看到氟及金屬元素中的至少一種元素的濃度梯度或者濃度差。認為它們是，使含有添加元素的處理溶液含浸到具有連續的間隙的預成形體並在磁粉表面塗敷該處理溶液，通過乾燥而形成含有添加元素且具有短範圍結構的氟化物或者氟氧化物，隨著燒結熱處理而沿著晶界進行該氟化物及氟氧化物的擴散的緣故。在燒結磁體中，即使是現有技術的粉末混合的製造方法(例如，將燒結磁體用合金粉末和氟化物粉末混合的方法，該氟化物粉末中添加有金屬元素的情況)，也能夠確認得到比不添加金屬元素的情況高的矯頑力等磁特性的提高。另外，在通過蒸鍍及濺射等在預成形體的表面形成含有Dy等重稀土類元素的膜並進行燒結 擴散的製造方法的情況下，使用混合有所添加的金屬元素的蒸鍍源或者對陰極進行蒸鍍或者濺射而製造的磁體一方，較之不混合金屬元素的情況磁體的磁特性得到改善。但是，向具有透光性的處理溶液添加金屬元素(例如，過渡金屬劑半金屬元素)的本發明的製造方法一方，增強矯頑力等改善磁特性的效果顯著。認為這是由於金屬元素(例如，過渡元素及半金屬元素)在處理溶液中均勻地以原子能級混合，因而即使在乾燥形成的氟化物膜中金屬元素也具有短範圍結構並均勻地分散，其結果是，添加的金屬元素可與其它的處理溶液構成元素一起沿著燒結磁粉的晶界以更低的溫度擴散。添加的金屬元素(除稀土類元素之外的第III族 XI族的金屬元素、或者除硼 (B)和碳(C)之外的第II族、第XII族 XVI族的元素)具有以下的某一作用效果。a)在晶界附近偏析而提高晶界相的熱穩定性。b)提高晶界的晶格一致性。c)降低晶界的缺陷。d)抑制稀土類元素在燒結磁粉晶粒內的擴散而助長晶界擴散。e)提高晶界附近的磁各向異性能量。f)使與氟化物、氟氧化物或者炭氟氧化物的界面平滑。g)提高稀土類元素的各向異性。h)從母相(磁粉)除去氧。i)提高母相(磁粉)的居裡溫度。j)可降低稀土類元素的使用量。例如，由於使用添加元素，從而若用相同的矯頑力進行比較則可降低重稀土類元素使用量50 90%。k)在燒結磁粉的表面按1 IOOOOnm的厚度形成含有添加元素的氟氧化物或者氟化物，有助於耐腐蝕性的提高或者高電阻化。1)促進磁粉預先添加元素的偏析。m)母相中的氧向晶界擴散顯示出還原作用，或添加元素與母相中的氧結合使母相還原。η)促進晶界相的有序化。一部分添加元素留在晶界相。ο)抑制含有晶界三相點的氟的相的成長。ρ)在晶界三相點附近或者晶界附近使重稀土類元素或者氟的濃度梯度變陡。q)通過氟及碳或者氧和添加元素的擴散而降低晶界附近的液相形成溫度。r)通過氟及添加元素的晶界偏析而增加母相的磁矩。s)可以促進重稀土類元素在晶界擴散中的低溫化，抑制降低剩餘磁通密度的不希望的相(例如，母相以外的稀土類高含有相及硼化物等)的成長。根據這些結果，通過對添加了金屬元素的處理溶液進行含浸塗敷·燒結熱處理而製作的燒結磁體被認為具有如下某一效果增加矯頑力、提高退磁曲線的矩形比、增加剩餘磁通密度、增加能積、提升居裡溫度、減弱磁化磁場、降低矯頑力及剩餘磁通密度的溫度依賴性、提高耐腐蝕性、增加比電阻、降低熱退磁率、提高耐腐蝕性。該燒結磁體適合於在電動機中配置於轉子外周側的磁體。實施例9準備粒徑0. 5 10 μ m的NdJe14B磁粉。將含Nd氟化物的處理溶液和該磁粉混合併進行乾燥而在磁粉表面形成含有氟化物的膜(平均膜厚為0. 1 2nm)。在含有該氟化物的膜中，生成由氟氧化物及氟化物(分別混雜有非晶質或晶質 (例如菱面體晶))，該氟氧化物及氟化物的結構因加熱處理而發生變化。例如，在大氣中進行加熱的情況下，含有Nd的氟氧化物在膜內生成。另外，通過X射線衍射測定確認，該氟氧化物的晶體結構因溫度上升而從(在500 700°C的溫度範圍內)菱面體晶變化為立方晶。如上所述，將表面形成有含氟化物的膜的磁粉投入設置於可施加磁場的成形裝置的模具內。邊施加^Oe以上的磁場邊加載1 3t/cm2的載重，製作了預成形體。然後，在真空中對該預成形體加熱燒結。燒結溫度為1050°C，形成預成形體中形成有含氟化物的膜引起的液相的液相燒結。燒結熱處理後，進行了再加熱到^(TC並快速冷卻的時效熱處理。時效熱處理前的氟化物的一部分與包含於磁粉的氧進行反應而成為氟氧化物 (NdOF)。時效熱處理前的氟氧化物的晶體結構含有大量立方晶以外的晶體結構(例如菱面體晶)。因此，在時效熱處理中，由於形成的立方體晶的晶體多於菱面體晶的晶體，因而優選在加熱保持於比氟氧化物從菱面體晶變態為立方晶的溫度高的溫度側之後，進行快速冷卻。通過該時效熱處理，能夠將高溫穩定相的立方晶保持到室溫，因此，晶界鄰域的氟氧化物的晶體結構以成為立方晶為主。另外，在燒結磁粉的晶界三相點，確認有構成立方晶氟氧化物的氧、氟及碳的偏析。通過適當地控制時效熱處理的溫度範圍，能夠增加立方晶的含有率，燒結磁體的矯頑力增加。優選時效溫度為從菱面體晶變態為立方晶的溫度以上的溫度，例如，需要用比通過上述氟氧化物的示差熱分析得到的發熱峰值溫度高的溫度側保持。另一方面，優選冷卻時在該發熱峰值的溫度附近以10°c /min以上的速度進行冷卻。由此，能夠抑制向菱面體晶等具有不同於立方晶的結構的晶體的變態。使用Nd氟化物為0. 1質量％的處理溶液並按上述的工序製作的燒結磁體的磁特性是剩餘磁通密度為1. 4T，矯頑力為30k0e。另一方面，作為比較不使用處理溶液製作的燒結磁體的磁特性是剩餘磁通密度為1. 4T，矯頑力為20k0e。實施例10準備具有粒徑0. 5 10 μ m的正方晶結構的不定形形狀的Ndfe14B磁粉。將含Nd 氟化物且以乙醇為溶劑的處理溶液和該磁粉混合併使其乾燥，在磁粉表面形成含有氟化物的膜(平均膜厚為1 5nm)。在含有該氟化物的膜中生成氟氧化物及氟化物(分別混雜有非晶質及晶質(例如菱面體晶))及氧化物，該氟氧化物及氟化物的結構因用於除去溶劑的350°C的溫度的加熱處理等而容易發生變化。例如，在Ar氣氛圍氣中進行加熱的情況下，含有Nd的氟氧化物一部分在膜內生成。另外，通過X射線衍射測定確認，該氟氧化物的晶體結構因溫度上升(在 500 700°C的溫度範圍內)而從菱面體晶變態為立方晶。氟氧化物的粒徑隨加熱而變大， 在500°C為1 lOnm。另外，氟氧化物為可用NdnOmF1 (n、m、1為正整數)表示的化合物。另外，氧化物為可用MxOyOuy為正整數)表示的化合物。如上所述，將表面形成有含有氟化物的膜的磁粉投進設置於可施加磁場的成形裝置的模具內。將塗敷有這樣的氟氧化物隨加熱一起成長的膜的磁粉插入模具，邊施加^Oe 以上的磁場邊加載0. 5t/cm2的載重製作了預成形體。然後，在真空中對該預成形體加熱燒結。燒結溫度為1030°C，通過形成預成形體中含有氟化物及氟氧化物的液相而成為液相燒結。燒結熱處理後，進行了再加熱到580°C並用 IO0C /min以上的冷卻速度進行快速冷卻的時效熱處理。時效熱處理前的氟化物的一部分與包含於磁粉的氧或者塗敷膜中的氧發生反應
21而成為氟氧化物(NdOF)。時效熱處理前的氟氧化物的晶體結構大多含有立方晶以外的晶體結構(例如菱面體晶)。因此，在時效熱處理中，為了使形成的立方體晶的結晶多於菱面體晶的結晶，而優選在將氟氧化物加熱保持在比從菱面體晶變態為立方晶的溫度高的溫度側之後，進行快速冷卻。由於通過該時效熱處理而可將高溫穩定相的(高溫下能量穩定)立方晶保持至室溫，因此，晶界鄰域的氟氧化物的晶體結構以成為立方晶為主。另外，在燒結磁粉的晶界三相點可確認構成立方晶的氟氧化物的氧、氟及碳的偏析。另外，在該氟氧化物中含有處理溶液中的碳或者氮的情況下，時效熱處理的最佳條件也沒有大的差別。另外，在燒結熱處理時即使該氟氧化物含有一部分其它的稀土類元素及鐵原子，時效熱處理後燒結磁體的磁特性也不會發生大的變化。立方晶氟氧化物的晶格常數隨溫度上升而增加。立方晶氟氧化物的晶胞體積為 150 ~ 210ΛΛ通過適當地控制時效熱處理的溫度範圍，可增加立方晶的含有率，與燒結磁粉的主相Ndfe14B的晶格一致性良好。另外，通過將氟氧化物的晶格常數值控制為恰當值， 能夠使與母相(Ndfe14B)的平均的晶格一致性變形達到1 10%。另外，還能使Cu、Ga、& 等各種添加元素在晶界偏析。在立方晶的晶體結構為面心立方晶格的情況下，燒結磁體的矯頑力增加5 20k0e。優選時效溫度為從菱面體晶變態為立方晶的溫度以上的溫度，例如，需要在比通過上述氟氧化物的示差熱分析得到的發熱峰值溫度高的溫度側(例如，約10°c)。另一方面，優選冷卻時在該發熱峰值的溫度附近以至少5°c /min以上(優選10°C /min以上)的速度進行冷卻。由此，能夠抑制菱面體晶等變態為具有不同於立方晶的結構的晶體。使用Nd氟化物為0. 1質量％的處理溶液按上述的工序製作的燒結磁體的磁特性是剩餘磁通密度為1. 5T，矯頑力為30k0e。另一方面，作為比較，不使用處理溶液製作的燒結磁體的磁特性是剩餘磁通密度為1. 5T，矯頑力為20k0e。另外，在本實施例中記載了使用Nd氟化物的情況，而在使用其它氟化物的情況下，通過其它途徑確認，也可抑制燒結磁體的剩餘磁通密度的下降並增加矯頑力。該氟化物為含有稀土類元素、鹼、鹼土類元素的氟化物。實施例11將以正方晶晶體結構為主的Nd2Fe14B磁粉粉碎，準備粒徑為0. 1 7 μ m的磁粉。 對Ndfe14B磁粉添加0.01 1質量％的Cu及Al、Ag、Au、Ga、^ 元素。將含有氟及氧的 Dy (F，0)3溶液(處理溶液，溶劑使用乙醇)和該磁粉混合併使其乾燥，將以非晶質結構為主的氟氧化物膜(平均膜厚1 2nm)形成於磁粉表面。由於添加於Ndfe14B磁粉的添加元素的作用，從而在進行300 900°C的熱處理時，具有立方晶結構的氟氧化物易於在氟氧化物膜和主相(磁粉)之間成長。這是由於具有通過使上述添加元素的一部分在磁粉的晶界鄰域偏析而提高了立方晶氟氧化物和主相的界面的晶格一致性，進而提高了立方晶的穩定性效果的緣故。將含有使上述的氟氧化物膜(還含有碳約0. 1原子％ )形成於表面的添加元素的 Nd2Fe14B磁粉投進設置於可施加磁場的成形裝置的模具內。在磁場中進行壓縮成形後，在溫度1050°C實施燒結熱處理。在燒結熱處理中，有時一部分氟氧化物成為與立方晶不同的晶體結構。具有菱面體晶及六方晶等結構的晶體，晶格與磁粉主相的一致性差，是燒結磁體的矯頑力下降的一因素，因而，優選儘量不生成這些晶體。為了儘可能使立方晶氟氧化物比其它晶體結構的氟氧化物的體積小，添加上述添加元素以及控制及時效熱處理的溫度和冷卻速度是行之有效的方法之一。具體而言，在時效熱處理中，在加熱至氟氧化物的晶體結構以立方晶結構成為穩定的溫度後，進行快速冷卻。在氟氧化物為Dy-(0，F)系的情況下，通過加熱到600°C，在 600 550°C的溫度範圍以10°C/min以上的速度進行快速冷卻，由此，能夠使立方晶以外的氟氧化物變態為立方晶氟氧化物而固定。這樣的實施了時效熱處理的燒結磁體相比實施了最高溫度為550°C的時效熱處理的燒結磁體，矯頑力高證加。另外，氟氧化物的晶體結構從菱面體晶變為立方晶而提高與磁粉主相的晶格一致性的結果是，上述的實施了時效熱處理的燒結磁體與未實施時效熱處理的燒結磁體相比較，剩餘磁通密度沒有變化而矯頑力增加了 5 IOkOe。按上述的工序製作的NdJe14B燒結磁體的磁特性是剩餘磁通密度為1. 4T，矯頑力為30k0e。本發明的燒結磁體比現有技術(通過粉末混合製造的燒結磁體)能夠降低稀土類元素的使用量。另外，在進行組成分析後確認，在燒結磁粉的晶界三相點有構成立方晶氟氧化物的氧、氟或者碳的偏析。另外，通過另外途徑確認，作為得到矯頑力增大效果的立方晶氟氧化物，也可能是Dy以外的稀土類元素、鹼金屬元素、鹼土類金屬元素的氟氧化物。氟氧化物的晶體結構在300 1000°C的溫度範圍變化，在燒結熱處理及時效熱處理不當的情況下，在燒結體的晶界三相點鄰域及將晶界三相點彼此連接的晶界鄰域生長大量不同於立方晶的晶體。圖8是表示由本發明實施例涉及的處理溶液形成的Dy-F繫膜的X 射線衍射圖形和溫度的關係的圖。X射線衍射測定是通過使用了 CuK α射線的通常的2 θ/ θ測定而進行的。如圖8所示，在21°C及200°C，作為整體形成暈模式那樣的寬頻衍射圖形，以較弱的強度觀察到認為是DyF3引起的衍射峰值。寬頻模式(暈模式)在300 350°C幾乎完全消失，隨著溫度上升而DyF3峰值變得明晰。若達到500 550°C，則取代DyF3開始生成氟氧化物，在650°C開始觀測到立方晶的DyOF，在700°C成為接近立方晶單相的結構。另外， 650°C以下，在2Θ =16°附近及2Θ =22 23°附近也看到弱的衍射峰值表示存在長周期結構。在將Dy-F系處理溶液適用於Nd-Fe-B系磁粉的情況下，作為時效熱處理的溫度優選在立方晶DyOF生成·成長的550°C以上的溫度且難以使Dy2O3生成的700°C以下的溫度 (即550 700°C的溫度範圍)，這是根據上述晶體結構的溫度變化的評價判明的。特別是通過在顯示長周期結構的550 650°C的溫度範圍對DyOF進行時效熱處理，意味著提高了與燒結磁粉母相的晶格一致性。實施例12將以正方晶晶體結構為主的Ndfe14B磁粉粉碎，準備粒徑0. 1 7 μ m的磁粉。向 Ndfe14B磁粉添加0.01 1質量％的01及Al、Ag、Au、Ga、& 元素。將該粉碎的磁粉不暴露於大氣，而是浸漬於含氟的NdF3溶液中並進行乾燥，使以非晶質結構為主的氟化物膜(平均膜厚1 2nm)形成於磁粉表面。由於添加於Ndfe14B磁粉的添加元素的作用，從而當進行300 700°C的熱處理時，易於在氟化物膜和主相(磁粉)之間成長具有立方晶結構且含氧的氟化物。這是由於具有通過使上述添加元素的一部分偏析於磁粉的晶界鄰域而提高了立方晶或者正方晶氟氧化物和主相的界面的晶格一致性，進而提高了立方晶或者正方晶的穩定性這一效果的緣故。將表面形成有上述的氟化物膜的含有添加元素的NdJe14B磁粉投進設置於可施加磁場的成形裝置的模具內。在磁場中進行壓縮成形後，在溫度1050°C條件下實施燒結熱處理。另外，以不暴露於大氣進行燒結熱處理直至工序結束的情況下，使膜中的氟化物與包含於磁粉中的氧鍵合而成為氟氧化物。有時該氟氧化物中也含有5ppm左右的碳及氮，但是， 對燒結性及燒結磁體的磁特性幾乎沒有影響。在燒結熱處理中，有時一部分氟氧化物成為不同於立方晶及正方晶的晶體結構。 具有菱面體晶及六方晶等結構的晶體，與磁粉主相的晶格一致性差，成為燒結磁體的矯頑力降低的一因素，因此，優選儘量不生成這些晶體。為了儘可能使其它晶體結構的氟氧化物的體積小於立方晶或者正方晶的氟氧化物，添加上述添加元素和控制及時效熱處理時的溫度和冷卻速度是有效的方法之一。具體而言，優選在時效熱處理時，進行加熱直至氟氧化物的晶體結構以立方晶結構或者正方晶結構成為穩定的溫度後，進行快速冷卻。使立方晶或者正方晶達到穩定的溫度對氟氧化物的組成及界面狀態造成影響，大概為550 650°C的溫度範圍。例如，在氟氧化物為(Nd，Fe) (0，F)的情況下，通過加熱到600°C在600 550°C的溫度範圍並以10°C / min以上的速度進行快速冷卻，能夠使立方晶以外的氟氧化物變態為立方晶氟氧化物而固定。另外，優選(NdJe) (0，F)中狗的含有量為0.01 1原子％的範圍，但即使是不含狗的情況下也具有提高燒結磁體的矯頑力的效果。實施了這樣的時效熱處理(例如570°C )的燒結磁體比未實施時效熱處理的燒結磁體矯頑力高^0e。另外，氟氧化物的晶體結構從菱面體晶變為立方晶或者正方晶而提高與磁粉主相的晶格一致性，此外通過使微量添加元素偏析於磁粉的晶界附近而附加作用效果的結果是，上述的燒結磁體與沒有添加元素的燒結磁體相比較，剩餘磁通密度沒有變化而矯頑力增加了 5 15k0e。另外，作為偏析的元素的例子，還可列舉Cu、Al、Ag、Au、Ga、& 或者Nd以外的稀土類元素。特別是由於Al易於與氟鍵合，所以在燒結磁粉的晶界乃至晶粒內易於作為氟化物或者氟氧化物形成，確認因界面面積的增加而具有使矯頑力上升的效果。按上述的工序製作的NdJe14B燒結磁體的磁特性是剩餘磁通密度為1. 45T，矯頑力為 30k0eo本發明的燒結磁體比現有技術(通過粉末混合製造的燒結磁體)可減少稀土類元素的使用量。另外，在進行組成分析後確認，在燒結磁粉的晶界三相點有構成立方晶氟氧化物的氧、氟或者碳的偏析。另外，還通過另外途徑確認，作為得到提高矯頑力效果的立方晶氟氧化物，可以是Nd以外的稀土類元素、鹼金屬元素、鹼土類金屬元素的氟氧化物。在使氟氧化物的晶體結構在300 1000°C的溫度範圍變化，燒結熱處理及時效熱處理不當的情況下，在燒結體的晶界三相點鄰域及將晶界三相點彼此連接的晶界鄰域生長有大量不同於立方晶的晶體。通過實施適當的時效熱處理，能夠在燒結體中使立方晶或者立方晶發生變形的正方晶氟氧化物的體積率高於具有其它結構的氟氧化物的體積率，其結果是，能夠使燒結磁體的矯頑力增加1 ^0e。由於立方晶或者立方晶發生變形的正方晶氟氧化物與磁粉主相的晶格一致性高，因此，具有增加磁粉主相的磁各向異性、降低界面能量、消除反磁區發生位置、促進微量添加元素在整合界面的偏析等效果，有助於提高燒結磁體的矯頑力。另外，通過從燒結磁粉的晶界三相點向晶界連續成長，而提高了立方晶或者立方晶變形的正方晶的穩定性，抑制反磁區的發生提高矯頑力。氟氧化物和磁粉主相的一致性能夠通過電子束衍射像及晶格圖像的解析進行評價，判明特定的晶體方位關係成立。另外，由於上述立方晶或者正方晶一致性差而使晶格發生變形，使特定的結晶方位的面間隔收縮或者伸長。其收縮(伸長)率按平均計為0. 1 10%。顯示出這樣的晶格變形在界面鄰域大在晶界三相點中心部小的傾向。另外，晶格變形還取決於氟氧化物的組成及磁粉主相的組成，還取決於因熱處理而偏析的整合界面鄰域的微量添加元素的濃度。表1表示，對於上述的各實施例(實施例1 12)的燒結磁體，偏析於燒結磁粉的晶界鄰域的重稀土類元素的種類、從燒結磁粉的晶界三相點至磁粉晶粒內的濃度梯度、從將晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的濃度梯度、從晶界三相點至晶粒內的偏析寬度、從將晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的偏析寬度各自的分析·測定結果。另外，在分析·測定中使用TEM-EDX，示於表1的值是設檢測到的偏析的重稀土類元素的最高濃度為100%、設到晶界面的距離為nm(納米)單位並根據映像計算的平均值。圖7是表示在本發明實施例7的燒結磁體中，與磁各向異性方向成直角方向的剖面中的代表性的電子射線後向散射圖形(EBSP)的⑴圖像品質圖和(2)晶體方位解析圖像。在圖7(1)的圖像品質圖中，如晶界所示，在晶粒間作為黑線觀察的表示存在磁粉母相以外的晶體結構的相。另外，該黑線在圖7(2)的晶體方位解析圖像中也變黑，判明是具有不同於磁粉母相的晶體結構的相。不同於該磁粉母相的晶體結構以立方晶係為主，在燒結磁粉結晶的周圍形成為層狀，確認含有氟及氧。另外，根據圖7( 的晶體方位解析圖像，確認磁粉主相的晶體方位將50 97%的晶粒定向在001方向。表 權利要求
1.燒結磁體，由以Ndfe14B為主成分的磁粉構成，其特徵在於，在燒結後的所述磁粉的晶界的局部區域偏析有氟、重稀土類元素、氧及碳，在晶界三相點碳濃度高於氟濃度，從所述晶界三相點至所述磁粉的晶粒內重稀土類元素的濃度減少。
2.如權利要求1所述的燒結磁體，其特徵在於，從所述晶界三相點至所述磁粉的晶粒內的重稀土類元素的濃度梯度大於從將所述晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的重稀土類元素的濃度梯度。
3.如權利要求1所述的燒結磁體，其特徵在於，從所述晶界三相點至所述磁粉的晶粒內的重稀土類元素的偏析寬度大於從將所述晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的重稀土類元素的偏析寬度。
4.如權利要求1所述的燒結磁體，其特徵在於，沿將所述晶界三相點彼此連接的晶界偏析的重稀土類元素的連續性高於氟的連續性。
5.如權利要求1所述的燒結磁體，其特徵在於，所述重稀土類元素為Dy。
6.燒結磁體，由以Ndfe14B為主成分的磁粉構成，其特徵在於，在燒結後的所述磁粉的晶界的局部區域偏析有氟、重稀土類元素、氧及碳，氟包含在存在於晶界的氟氧化物中，所述氟氧化物的晶體結構為立方晶或者正方晶。
7.旋轉電機，使用了由以Ndfe14B為主成分的磁粉構成的燒結磁體，其特徵在於，所述燒結磁體在燒結後的所述磁粉的晶界的局部區域偏析氟、重稀土類元素、氧及碳，在晶界三相點碳的濃度高於氟的濃度，從所述晶界三相點至所述磁粉的晶粒內所述重稀土類元素的濃度減少。
8.如權利要求7所述的旋轉電機，其特徵在於，從所述晶界三相點至所述磁粉晶粒內的重稀土類元素的濃度梯度大於從將所述晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的重稀土類元素的濃度梯度。
9.如權利要求7所述的旋轉電機，其特徵在於，從所述晶界三相點至所述磁粉晶粒內的重稀土類元素的偏析寬度大於從將所述晶界三相點彼此連接的晶界區域至晶粒內的重稀土類元素的偏析寬度。
10.如權利要求7所述的旋轉電機，其特徵在於，沿將所述晶界三相點彼此連接的晶界偏析的重稀土類元素的連續性高於氟的連續性。
全文摘要
本發明提供燒結磁體及使用了該燒結磁體的旋轉電機，燒結磁體由以Nd2Fe14B為主成分的磁粉構成，其特徵在於，在燒結後的所述磁粉的晶界的局部區域偏析有氟、重稀土類元素、氧及碳，在晶界三相點碳濃度高於氟濃度，從所述晶界三相點至所述磁粉的晶粒內重稀土類元素的濃度減少。
文檔編號B22F3/10GK102308342SQ20108000664
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月18日 優先權日2009年3月27日
發明者今川尊雄, 佐通祐一, 小室又洋, 鈴木啟幸 申請人:株式會社日立製作所