使用多管反應器的氣相催化氧化法的製作方法

2023-06-05 15:29:31 2

專利名稱：：使用多管反應器的氣相催化氧化法的製作方法
技術領域：
：本發明涉及多管反應器(multitubereactor)，該反應器應用於通過使用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、異丁烯、異丁醇或叔丁醇而製備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法中，採用該多管反應器的氣相催化氧化法，和應用於該多管反應器的啟動方法。
背景技術：
：傳統的多管反應器在殼體內裝備有內部填充了催化劑的多根反應管和多個擋板，用於將引入殼體內的除熱的流體(在下文，指「載熱體」)送入殼體內並在殼體內循環。送入反應管內的原料氣體，在反應管內催化劑存在下進行反應，由此產生反應熱。反應熱被在殼體內循環的載熱體排出。當安裝在殼體內的多根反應管的內部體積的差異很大時，反應管內填充的催化劑量不均勻，產生分散。結果，送入的原料氣的流速或逗留時間在反應管中不同，從而成為引起目標產物產率下降、催化劑壽命縮短的因素。而且，在反應管內還可能形成局部異常高溫區(熱點)使反應失控，從而妨礙連續運行。另外，在裝有擋板的多管反應器中，當反應管和擋板通過焊接、法蘭等固定時，載熱體根本無法在反應管和擋板彼此固定的部位流動。也有擋板和反應管外壁不被固定的反應器，但是流經該間隙的載熱體的流量受到限制。在使用上述的固定床多管熱交換器型反應器的氣相催化氧化法中產生下列問題。殼體內載熱體流量不足處的反應管部位，熱量不能很好除去。在除熱不良的狀態下的反應管內可能會形成局部異常高溫區(熱點)，可能導致反應失控。而且，即使反應沒有失控，也會產生一些問題，包括反應管易堵，反應產物氣體產率下降，催化劑壽命縮短，長時間穩定運行受到限制。人們提出許多方法來抑制在氣相催化氧化反應中使用的多管反應器中的熱點形成。例如，JP08-092147A中公開了一種提供溫度均一的載熱體的方法，該方法通過下列步驟完成設定流向反應器的反應氣的流動方向與殼體內載熱體的流動方向為逆流；使用擋板使載熱體進一步向上曲折流動；以及調節載熱體在反應器進口和出口的溫差為2～10℃或更小。多管反應器通常包括多個垂直放置的管道(管束)，這樣通過使工藝流體從反應器的上部或下部流入，工藝流體可以向下流動或向上流動。也可以將載熱體從反應器的上部或下部引入到殼體內。由此，與一般的管殼式熱交換器類似，多管反應器也分為兩大類工藝流體和載熱體的流動方向相同的並流型(concurrenttype)，和工藝流體和載熱體的流動方向相反的逆流型(countercurrenttype)。並且考慮流體的方向可將多管反應器分為以下幾種類型1)向下流動的工藝流體/向下流動的載熱體的並流型；2)向上流動的工藝流體/向上流動的載熱體的並流型；3)向上流動的工藝流體/向下流動的載熱體的逆流型；4)向下流動的工藝流體/向上流動的載熱體的逆流型。JP200-093784中提出的抑制熱點形成的方法為使原料氣和載熱體向下並流流動，並防止氣儲罐不含有載熱體進一步，通過將原料氣從反應器上部送入，使原料氣在反應管的催化層中向下流動，該方法能單獨更換催化劑層進口附近的催化劑，該處的催化劑最容易失活。然而，根據該方法，載熱體和工藝流體並流流動，反應器出口部位的氣體溫度升高。因此，該方法的缺點是高濃度的(甲基)丙烯醛產物容易導致自氧化反應(自分解反應)。而且，對向上流動來說，在工藝流體和載熱體並流，即同方向流動的方法中，載熱體的溫度因反應熱而增加。因此工藝出口處的高溫容易引起反應器的出口發生自氧化。自氧化反應會導致產物燃燒、設備因溫度升高而斷裂，以及產率下降等問題。已提出的一種防止自氧化反應以防止溫度升高的方法是在反應下遊部位配置冷卻區或熱交換器以降低工藝氣的溫度。然而，在並流方式下，反應器出口附近的載熱體和工藝氣的溫度都會很高。這樣需要除去的熱量變大，冷卻部分(冷卻區和熱交換器)增大，因此從成本上變得不利。另外，即使沒有引起顯著的自氧化反應，一部分產物引起了自氧化反應，其產生目標產物的產率在總體上仍然下降的問題。此外，在循環在常溫下為固體的載熱體的管殼式反應器中，必須保證載熱體的溫度在凝固點或以上，以確保用於在反應器內循環載熱體所需的載熱體的流動性。JP2001-310123A公開了多管反應器的啟動(startup)方法，該反應器具有反應管，在反應管外流動的流體的進口和將反應管內生成的熱量除去的排放口，該啟動方法的特徵在於包括通過在反應管內引入100～400℃溫度的氣體而加熱反應管，在反應管外循環已加熱的載熱體。而且，選擇與反應管內填充的催化劑或原料氣(如空氣)混合時不發生作用的氣體作為引入到反應管中的氣體。但是，根據上述方法，大量的高溫氣體被引入反應管，從而改變了催化劑的氧化狀態。因此，催化活性和選擇性可能會受到影響，並可能導致產率下降或催化劑壽命縮短。
發明內容本發明的第一個目的是提供多管反應器，用以延長填充在反應管內的催化劑的壽命和防止目標產物產率下降。本發明的第二個目的是提供一種氣相催化氧化法，包括使用上述多管反應器；使載熱體在反應管外循環；向填充有催化劑的反應管中引入反應原料氣以獲得反應產物氣體，其中可以有效防止熱點的形成，反應管不堵塞，反應產物氣體的產率高，催化劑的壽命長，並能長時間穩定運行。本發明的第三個目的是在採用上述多管反應器的氣相催化氧化法中，降低工藝氣在反應器產物排放口的溫度。本發明的第四個目的是提供一種使反應器有效啟動的方法，而不會對循環常溫下為固體的載熱體的管殼式反應器的催化活性產生不良影響，該方法可用於多管反應器，例如上述多管反應器。本發明提供由以下項(1)至項(3)代表的多管反應器(在下文也稱之為「本發明的多管反應器」)，作為至少解決本發明提出的第一個目標的手段。(1)一種多管反應器，包含內部填充了催化劑的多根反應管，以及反應管置於其內部的殼體，向該殼體引入在反應管外部流動的載熱體，其中反應管選自具有相同的公稱外徑和相同的公稱壁厚、外徑公差為±0.62％、壁厚公差為+19％至-0％的管子。(2)一種多管反應器，包含內部填充了催化劑的多根反應管，和反應管置於其內部的殼體，向該殼體引入在反應管外部流動的載熱體，其中反應管選自具有相同的公稱外徑和相同的公稱壁厚、外徑公差為±0.56％、壁厚公差為+17％至-0％的管子。(3)根據上面項(1)或項(2)的多管反應器，其用於通過使用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、異丁烯、異丁醇或叔丁醇而製備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸。另外，本發明提供由以下項(4)至項(6)代表的氣相催化氧化法，其採用本發明的多管反應器，用於解決本發明的第二、第三和第四個目標中的至少一個。(4)一種氣相催化氧化法，包括採用項(1)或項(2)中所述的多管反應器，該反應器還包括用於改變引入殼體中的載熱體的流動路徑的擋板，其通過連接部位連接到反應管；使載熱體在反應管外循環；將反應原料氣送入填有催化劑的反應管，得到反應產物氣體；其中所述方法包括設定反應管內催化劑的填充規格，使得反應管的催化劑層的峰值溫度部位不出現在所述擋板和反應管的連接部位。(5)根據項(4)中所述的氣相催化氧化法，其中所述方法包括用Mo-Bi和/或Sb-Mo催化劑填充反應管，使得活性從反應管的工藝氣進口至出口遞增；使載熱體和工藝氣逆流流動；用含分子氧的氣體通過氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛。(6)根據項(4)或項(5)中所述的氣相催化氧化法，其中所述方法包括在反應管外導入溫度為100～400℃的氣體而加熱反應管；並在已加熱的反應管外循環載熱體以使多管反應器啟動，所用載熱體在常溫下為固體。另外，本發明中提供由以下項(7)至項(10)代表的氣相催化氧化法(在下文中也稱為「第一氣相催化氧化法」)，用於至少解決本發明提出的第二個目的。(7)一種氣相催化氧化法，包括使用固定床多管熱交換器型反應器(fixedbedmultitubeheat-exchangertypereactor)，反應器含多根反應管和通過連接部位連接在反應管上的擋板，該擋板用於改變在反應管外流動的載熱體的流動路徑；使載熱體在反應管外循環；將反應原料氣送入填充有催化劑的反應管內，得到反應產物氣體；其中所述方法包括設定反應管中催化劑的填充規格，使得反應管的催化劑層的峰值溫度部位不出現在擋板和反應管的連接部位。(8)根據項(7)中所述的氣相催化氧化法，其中在一根反應管中，催化劑填充規格不同的層設置有兩種或多種催化劑。(9)根據項(7)或項(8)中所述的氣相催化氧化法，其中用於設定催化劑的填充規格的項目包括催化劑的類型、催化劑的量、催化劑的形態，稀釋催化劑的方法，以及反應區的長度。(10)根據項(7)至(9)中任一項的氣相催化氧化法，其中所述方法包括用分子氧通過氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷和/或異丁烯而製備(甲基)丙烯酸。另外，本發明提供由以下項(11)和項(12)代表的氣相催化氧化法(在下文中也稱為「第二氣相催化氧化法」)，用於至少解決本發明提出的第三個目的。(11)一種氣相催化氧化法，包括使用多管反應器，該反應器包含圓柱形殼體，殼體上有原料引入口和產物排放口；多根環形管(ring-shapedtube)，其布置在圓柱形殼體的外周(outerperiphery)，用於將載熱體送入或排出圓柱形殼體；與多根環形管彼此相接的循環裝置；多根反應管，其被反應器的多個管板(tubeplate)限定，並且反應管包含催化劑；在所述反應器的縱向配置的多個擋板，用來改變引入圓柱形殼體內的載熱體的方向；用含分子氧的氣體，通過氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛，得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸；其中所述方法包括在反應管內填充Mo-Bi和/或Sb-Mo催化劑，使得活性從反應管的工藝氣進口至工藝氣出口遞增；和使載熱體和工藝氣逆流流動。(12)根據項(11)中所述的氣相催化氧化法，其中Mo-Bi催化劑由下面通式(I)表示，Sb-Mo催化劑下面通式(II)表示MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj(I)(其中，Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A表示至少一種選自鎳和鈷的元素；B代表至少一種選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的元素；C代表至少一種選自鹼土金屬的元素；D代表至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼和鋅的元素；E表示至少一種選自矽、鋁、鈦和鋯的元素；O表示氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分別代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，j的值由各元素的氧化態決定)；SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr(II)(其中，Sb代表銻；Mo表示鉬；V代表釩；Nb代表鈮；X代表至少一種選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉍(Bi)的元素；Y代表至少一種選自銅(Cu)和鎢(W)的元素；Si代表矽；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分別代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；1≤k≤100，1≤1≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化態決定)。另外，本發明提供由以下項(13)和項(14)代表的啟動方法(在下文中也稱為「本發明的啟動方法」)，用於至少解決本發明提出的第四個目標。(13)一種用於管殼式反應器的啟動方法，該反應器包括常溫為固體的載熱體的循環系統；具有反應管的管殼式反應器，在反應管外流動的流體的引進口和排放口，用於將反應管內生成的熱量排出，其中該方法包括通過在反應管外引入溫度為100～400℃的氣體而加熱反應管；和使已加熱的載熱體在反應管外循環。(14)根據項(13)中所述的方法，其中在常溫為固體的載熱體的凝固點為50～250℃。下面將詳細介紹本發明的內容。本發明的多管反應器本發明的多管反應器是在多管反應器的殼體內安裝多根反應管的多管反應器，反應管選自具有相同公稱外徑和相同公稱壁厚，外徑公差±0.62％，壁厚公差+19％至-0％，特別優選外徑公差±0.56％，壁厚公差+17％至-0％的管子。該多管反應器適用於用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、異丁烯、異丁醇或叔丁醇。在本發明的多管反應器中，術語「相同的公稱外徑和相同的公稱壁厚」是指「在反應管中，公稱外徑和實際外徑基本相同，公稱壁厚和實際壁厚基本相同」。此外，上述的公差範圍在本發明中定義為表示「基本相同」的範圍。反應管的實際尺寸可以用常規已知的方法進行測量。尺寸可採用給定位置的測量值或多個測量值的平均值。本發明的多管反應器的略圖將參照圖1來說明。標號2代表多管反應器的殼體，殼體2包含反應管1a、1b和1c，每根管填充了催化劑，反應管由下部管板5b和上部管板5a固定。反應管1a、1b和1c各自的內徑約為20～40mmΦ，管壁厚1～2mm，管長3000～6000mm。碳鋼管或不鏽鋼管用作反應管1a、1b和1c各自的材料。安裝在殼體2內的反應管1a、1b和1c的總數根據目標產物的產量而變化，但通常為1000～30000。管子的排列根據反應管的外徑尺寸而變化，但安裝在殼體內的反應管的間距為5～50mm，以構建成正方形排列或等邊三角形排列。經常採用上述的等邊三角形排列，因為該排列能增加安裝在反應器內單位面積的反應管1a、1b和1c的數目。本發明中所採用的每根反應管的外徑公差和壁厚公差遠比JIS公差和ASTM公差嚴格，本發明使用滿足這一嚴格公差的管子。也就是說，希望每根反應管是從具有相同公稱外徑和相同公稱壁厚，外徑公差±0.62％，壁厚公差+19％至-0％，特別優選外徑公差±0.56％，壁厚公差+17％至-0％的管子產品中挑選出來的。在本發明的多管反應器中，優選所有安裝在多管反應器中的反應管都滿足上述條件。然而，至少95％，更優選至少99％的管子滿足上述條件就足夠了。在殼體2的頂端和底端有進口部位和出口部位4a與4b，用於反應的原料氣Rg，原料氣Rg經由排列在反應器的頂端和底端的原料氣的進口和出口部位4a、4b，向下或向上流過反應管1a、1b和1c。原料氣的流動方向沒有特別限制，但更優選是向下流。此外，輸送載熱體Hm的環形管3a布置在殼體2的外周。被循環泵7加壓的載熱體Hm經環形管3a引入殼體2中。載熱體Hm引入殼體2後向上流動，同時因安裝在殼體2內部的擋板6a、6b和6a而改變方向，流動方向如箭頭所示。在此期間，載熱體Hm與反應管1a、1b和1c的外周接觸以排出反應熱，然後經布置在殼體2外周上的環形管3a返回循環泵7。一部分吸收了反應熱的載熱體Hm流向布置在循環泵7上方的排料管8b，被熱交換器(未示出)冷卻。接著載熱體經載熱體進料管8a再次被循環泵7吸入並送入殼體2。輸入殼體2的載熱體Hm的溫度通過調節從餵入管8a流出的載熱體的溫度或流量進行控制。另外，載熱體Hm的溫度由安插在環形管3a進口側的溫度計14來測量。為了在圓周方向(circumferentialdirection)使載熱體的流速分布範圍減至最小，在環形管3a及3b各自的內側裝有流動校正板(flow-rectifyingplate)(未示出)。多孔板或具有狹縫的板用作流動校正板。流動校正板以這樣的一種方式分布，使得通過改變多孔板的開口面積或改變狹縫的間距，從整個圓周上以相同的流速，將相同流量的載熱體Hm引入殼體2中。此外，環形管3a的內側溫度，優選環形管3a和3b的內側溫度能通過多根沿圓周平均間隔放置的溫度計15進行監測，如圖4所示。通常殼體2內安裝1至5塊擋板。在圖1中，在殼體2中安裝了三塊(6a、6b和6a)擋板。這些擋板的存在引起殼體2內的載熱體Hm的流動，從殼體2的外周部分向中央部分集中；通過擋板6a的開孔，同時改變其方向，向上朝外周部分流動，然後到達殼體2的內壁。接著，載熱體Hm再次改變方向，向上流經殼體2的內壁和擋板6b外周之間的空隙向殼體中央匯集。最後，載熱體Hm向上流經擋板6a的開孔，沿著殼體2中的上管板5a的底部流向外周進入環形管3b。之後載熱體Hm被吸入循環泵7，再次在殼體2中循環。本發明所用擋板的具體結構可以是圖2所示的圓弓形非圓形擋板(segment-typenoncircularbaffle)，和圖3所示的盤形(disc-type)擋板的任一種。兩種類型的擋板在載熱體的流動方向和反應管的軸向之間的關係相同。擋板6a本身的外周在殼體2的內壁上，在其中心附近有開孔。另外，擋板6b的外周比殼體2內壁的圓周小，因此在擋板6b的外周和殼體2的內壁之間形成空隙。載熱體在向上流動過程中，經過每個開孔和每條空隙都會改變方向，且流速也發生變化。溫度計11安裝在殼體2中的反應管1a、1b和1c的內部。信號從溫度計輸送到殼體2的外面，用來測量反應管軸向上催化劑層的溫度分布，該催化劑層填充在反應管內。安插在反應管1a、1b和1c內的多根溫度計11用來測量反應管軸向2～20個點的溫度。殼體2中配備的反應管1a、1b和1c被三個擋板6a、6b和6c分開，根據它們與載熱體Hm的流向之間的關係劃分為三類。也就是說，反應管1a與擋板6b連接，從而載熱體Hm的流動方向僅受到擋板6b的制約。另外，由於反應管1a穿過其它兩塊擋板6a的開孔，載熱體的流動方向不受該兩塊擋板6a制約。通過環形管3a引入殼體2的載熱體Hm的流動方向，如圖1箭頭所示在殼體2中部改變。另外，反應管1a處於載熱體流向改變的位置，這樣沿反應管1a外周流動的載熱體Hm主要與反應管1a的軸向平行流動。反應管1b與3塊擋板6a、6b和6a連接，使得載熱體Hm的流動方向受到每塊擋板制約。另外，沿反應管1b外周流動的載熱體Hm在反應管1b的幾乎所有位置上，流動方向與反應管1b的軸向垂直。應當指出，安裝在殼體2內的大多數反應管位於反應管1b的位置。此外，反應管1c不與擋板6b連接，而是穿過擋板6b的外周與殼體2內壁之間的空隙。因此，載熱體Hm的流動在該位置不受到擋板6b制約，方向與反應管1c的軸向平行。圖4顯示了反應管1a、1b和1c與擋板6a、6b和6a之間的位置關係，以及與載熱體Hm流動之間的相互關係。當擋板6a的開孔部位(由虛線表示的最裡面的圓圈)位於載熱體Hm的匯合位置時，即殼體2的中央，載熱體Hm的流動與反應管1a平行。並且特別在擋板6a開孔部位的中心，幾乎沒有載熱體流動，流速接近為0。換句話說，傳熱效率極差。因此在一些情況下，反應管1a不設置在該位置。圖5是本發明的另一個實施例的示意圖，其中反應器的殼體2被中央管板9分隔開。在分隔殼體2得到的空間中，不同的載熱體Hm1和Hm2循環，並分別控制各載熱體的溫度。原料氣Rg從殼體的原料氣進口4a輸入，接著反應得到產物。殼體內存在溫度不同的載熱體，因此如何在每根反應管1a、1b和1c中填充催化劑為如下所述。情形(i)中，每根反應管中全部填充相同的催化劑，在殼體的進口和出口改變催化劑的溫度，以進行反應。情形(ii)中，催化劑填充在進口部位。為了使產物快速冷卻，在出口部位沒有填充催化劑，即出口部位作為空腔或填充沒有反應活性的惰性物質。情形(iii)中，在進口和出口部位填充不同的催化劑。為了使反應產物快速冷卻，在中間部位不填充催化劑，或填充無反應活性的惰性物質。例如，當引入丙烯或異丁烯和含分子氧的氣體的混合氣，在上部，丙烯或異丁烯轉化為(甲基)丙烯醛，而在下部，氧化成(甲基)丙烯酸。在每根反應管1a、1b和1c的上部和下部填充不同的催化劑，催化劑的溫度控制在各自的最佳溫度以進行反應。可以在上部和下部之間設置不參與反應的惰性物質層作為隔離物。此時，惰性物質層被配置在每個反應管1a、1b和1c的外周與中間管板9的連接處的相應位置。在圖6中，標號9代表中間管板，3塊隔熱板(thermalshield)10通過隔離棒13固定在中間管板9的底部。如圖所示，中間管板9的下方或上方約100mm的位置設置2～3塊隔熱板10，由此優選形成不流動的滯留空間12，該空間12充滿載熱體Hm1或Hm2，以提供絕熱效果。因為下述理由，隔熱板10與中間管板9連接在一起。即，在圖5中，當引入殼體2下部的載熱體Hm1和引入殼體2上部的載熱體Hm2之間的受控溫度的差超過100℃時，從高溫載熱體至低溫載熱體之間的傳熱不能被忽略。這樣在較低溫度下控制催化劑的反應溫度時，精度則可能下降。此時，必須絕熱以防止中間管板9的上方和/或下方發生傳熱。原料氣各組分的比率和類型，以及催化劑均勻填充的重要性在此進行說明。輸入多管反應器進行氣相催化氧化反應的是作為反應原料氣Rg的丙烯，或異丁烯，和/或(甲基)丙烯醛，以及含分子氧的氣體或水蒸汽的混合氣。丙烯或異丁烯的濃度範圍為3～10體積％。氧和丙烯或異丁烯的摩爾比範圍為1.5～2.5，水蒸汽和丙烯或異丁烯的摩爾比範圍為0.8～2.0。輸入的原料氣Rg向反應管1a、1b和1c中擴散，然後流經各反應管，在填充在各反應管內的氧化催化劑作用下進行氧化反應。然而，原料氣Rg向每根管的擴散受到反應管內催化劑的填充重量、填充密度等影響。填充重量、填充密度等在向反應管填充催化劑之時就設定了。因此在每根反應器管均勻填充催化劑十分重要。為了使每根反應管中填充的催化劑重量均勻，對其中填充催化劑的反應管設定嚴格的公差很重要。流經每個反應管1a、1b和1c的原料氣Rg在流過填充在進口部位的惰性物質層時，開始被加熱到反應起始溫度。原料(丙烯或異丁烯)被反應管內以連續層填充的催化劑氧化，原料的溫度被反應熱進一步升高。催化劑層進口部位的反應重量最為關鍵。當反應產生的熱量大於載熱體Hm排出的熱量時，反應熱使原料氣Rg的溫度升高。此時可能形成熱點。熱點常在距每個反應管1a、1b和1c進口300～1000mm的位置形成。這裡對以下項目進行說明反應產生的熱對催化劑的影響，載熱體的溫度，含分子氧的氣體氧化丙烯而製備丙烯醛的過程中允許的最高熱點溫度，所用載熱體的類型，以及載熱體的流動狀態對載熱體除熱效率的影響。當反應產生的熱量大於載熱體Hm在相應的反應管外周移走的熱量時，原料氣Rg的溫度進一步升高，反應熱繼續增加，最後反應失控。在這種情況下，催化劑的溫度會超過最高允許溫度，因此催化劑將發生質的改變，這一變化可能是催化劑分解或損壞的主要原因。以用含分子氧的氣體氧化丙烯而製備丙烯醛的前段反應器(formerstagereactor)(如圖5中，在中間管板9以上的部位)為例進行說明。在該實例中，載熱體Hm的溫度範圍為250～350℃，允許的最高熱點溫度範圍為400～500℃。另外，在用含分子氧的氣體氧化丙烯醛製備丙烯酸的後段反應器(latterstagereactor)(如圖5所示中間管板9的下面部位)中，載熱體Hm的溫度範圍為200～300℃，允許的最高熱點溫度範圍為300～400℃。硝石(Niter)，硝酸鹽的混合物，常作為在殼體2內環繞反應管1a、1b和1c流動的載熱體。不過，也可以使用有機液體體系的苯基醚載熱體。載熱體Hm流動，以從每根反應管1a、1b、1c的外周排出反應熱。然而，載熱體Hm經用於引入載熱體的環形管3a引入殼體2內，在某一位置載熱體從殼體2的外周部分流向中心部分，而在另一位置載熱體流向相反。人們發現這些位置的除熱效果彼此極其不同。當載熱體Hm的流動方向與反應管的軸向呈直角時，載熱體的傳熱係數在1000～2000W/m2℃範圍。當流動方向與反應管軸不是直角時，傳熱係數根據流速、流動是向上流動或向下流動而變化。但是，當用硝石作為載熱體時，傳熱係數通常落在100～300W/m2℃的窄範圍內。另一方面，每根反應管1a、1b和1c內的催化劑層的傳熱係數當然取決於原料氣Rg的流速，大約為100W/m2℃。同樣，決定傳熱因子的速度通常為管中氣相速度。具體地，當載熱體Hm的流向與管軸為直角時，在反應管1a、1b和1c各自的外周的傳熱阻力(heattransferresistance)是原料氣Rg在管內的1/10至1/20，因此，載熱體Hm流速的變化幾乎不影響總傳熱阻力。然而，當硝石與管軸平行而流動時，每根反應管1a、1b和1c內的傳熱係數與反應管1a、1b和1c管外相當，因此，管外周的流體狀態對除熱效率影響很大。也就是說，當管的外周的傳熱阻力為100W/m2℃時，總傳熱係數為其一半。管外周傳熱阻力變化值的一半影響總傳熱係數。在圖1和圖5中，殼體2內部的載熱體Hm的流動方向由箭頭表示為向上流動。但是本發明在相反流動方向的場合也適用。在確定載熱體Hm循環流動的方向時，在載熱體流動中，殼2及循環泵7的頂端可能存在氣體，特別是氮氣等惰性氣體，必須防止捲入(engulf)現象的發生。在圖1所示的載熱體Hm向上流動的情形中，當循環泵7上部有氣體捲入時，可能出現氣蝕現象，在最壞的情況下，泵可能會破壞。在載熱體Hm向下流動的情形中，氣體捲入現象也會發生在殼體2的頂部。此時，殼體2的頂部形成氣相滯留部分，與該氣相滯留部分相應位置的反應管的上部不能被載熱體Hm冷卻。預防氣體滯留必須包括安裝除氣管線；用載熱體Hm替換氣相中的氣體。為此，增加載熱體進料管8a中載熱體的壓力，載熱體排料管8b設置在儘可能高的位置以增加殼體2中的壓力。載熱體排料管8b至少要安放在上管板5a的上方。原料氣Rg在反應管1a、1b和1c中可以向上流動或向下流動。但優選相對於載熱體以逆流流動。調節催化劑層活性的方法的實例包括採用不同活性的催化劑來調節催化劑的組成的方法；和將惰性物質顆粒和催化劑顆粒混合，稀釋催化劑來調節催化劑活性的方法。含低比率催化劑顆粒的催化劑層填充在每根反應管1a、1b和1c的惰性部位。含高比率催化劑顆粒的催化劑層或未稀釋的催化劑層填充在反應管某一部位，該部位在原料氣流動方向的下遊。儘管催化劑的稀釋度隨催化劑而變，但(催化劑顆粒/惰性物質顆粒)的混合比在反應器前段優選為7/3至3/7，在後段為10/0至5/5。催化劑的稀釋或活性變化通常採用2～3個階段。在反應管1a、1b和1c中填充的催化劑的稀釋比無需彼此相同。例如，反應管1a的最高溫度高，因此催化劑被破壞的可能性也大。為了防止催化劑被破壞，可能要減少反應管的前段催化劑顆粒的比例，而增加後段催化劑顆粒的比例。各反應管反應轉化率的不同會影響整個反應器的平均轉化率和產率。因此優選設定稀釋比使得即使稀釋比改變，各反應管可獲得相同的轉化率。本發明適用於用含分子氧的氣體氧化丙烯或異丁烯的多管反應器，或者用含分子氧的氣體氧化(甲基)丙烯醛製備(甲基)丙烯酸的多管反應器。氧化丙烯所用的催化劑優選多組分混合金屬氧化物，主要為Mo-Bi混合氧化物(mixedoxide)。丙烯醛氧化製備丙烯酸所用的催化劑優選Sb-Mo混合氧化物。丙烯或異丁烯典型地在2個階段氧化，因此不同的催化劑可填充在兩個多管反應器中來進行反應。可選擇地，本發明也能夠應用在單個反應器中生產(甲基)丙烯酸，該反應器的殼體被如圖5所示的中間管板分成2個或更多填充不同催化劑的反應室。在用含分子氧的氣體氧化丙烯或異丁烯的多管反應器中，採用如圖1所示的反應器且原料氣Rg從4a進入從4b排出時，目標產物(甲基)丙烯醛的濃度在殼體出口5b附近很高。另外，原料氣的溫度因原料氣被反應熱加熱而升高。因此，此時將一個熱交換器另外設置在圖1所示的出口4b之後分原料氣Rg的管路中，使反應氣充分冷卻以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。在採用圖5所示的反應器的情況中，當原料氣從4a輸入且從4b排出時，目標產物(甲基)丙烯醛的濃度在反應管前段催化劑層出口9的附近很高。另外，原料氣的溫度因氣體被反應熱加熱而升高。當催化劑僅填充在5a-6a-6b-6a-9中時，在反應管1a、1b和1c後段的催化劑層的出口部位(9和5b中間)不進行反應。原料氣被通向殼體的流動路徑中流動的載熱體Hm1和Hm2冷卻，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。在這種情況下，在反應管1a、1b和1c各自的氣體出口部分(9和5b中間)不填充催化劑或填充沒有活性的惰性物質。但是，優選填充後者以提高傳熱性能。另外，在圖5中，原料氣Rg進口側的前段的催化劑層(5a-6a-6b-6a-9)和原料氣出口側的後段的催化劑層(9-6a』-6b』-6a』-5b)填充了不同的催化劑，藉此從丙烯和異丁烯獲得(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，前段中的催化劑層的溫度比後段的催化劑層高。因此，前段催化劑層的出口周圍(6a-9)，及後段催化劑層的進口(9-6a』)周圍，由於它們周圍的溫度高，不進行反應。為了防止(甲基)丙烯醛引起自氧化反應，原料氣被通向殼體側的流動路徑內流動的載熱體冷卻。在這種情況下，反應管1a、1b和1c的6a-9-6a』中配備了不填充催化劑的部分，作為空腔。作為替代，無反應活性的惰性物質填充在反應管1a、1b和1c的6a-9-6a』中。但是優選填充後者，以用於提高傳熱性能。氣相催化氧化反應包括將丙烯，或異丁烯原料，分子氧，惰性氣體如氮氣、二氧化碳或水蒸汽混合製備原料氣；在固體催化劑存在下，反應原料氣得到丙烯醛和丙烯酸，或甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。任何常用已知的催化劑都可以用作催化劑。根據本發明，採用Mo-V-Te混合氧化物催化劑，Mo-V-Sb混合氧化物催化劑等，有可能將丙烷通過氣相氧化反應得到丙烯酸。優選用於本發明的前段反應催化劑(用於將烯烴轉化為不飽和醛或不飽和酸的反應)的組分組成由下面的通式(I)表示。MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOj(I)(其中，Mo表示鉬；W表示鎢；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A代表至少一種選自鎳和鈷的元素；B代表至少一種選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的元素；C代表至少一種選自鹼土金屬的元素；D代表至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼和鋅的元素；E表示至少一種選自矽、鋁、鈦和鋯的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i和j分別代表Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比；若a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10，0＜d≤10，2≤e≤15，0＜f≤10，0≤g≤10，0≤h≤4，及0≤i≤30，j的值由各元素的氧化態決定。)在本發明的多管反應器中，以上通式(I)中的c、d和f優選滿足0.1≤c≤10，0.1≤d≤10，以及0.001≤f≤10。優選用於本發明的後段的反應催化劑(用於將烯烴轉化為不飽和醛或不飽和酸的反應)的組分組成由下面的通式(II)表示。SbkMol(V/Nb)mXnYpSiqOr(II)(其中，Sb代表銻；Mo表示鉬；V代表釩；Nb代表鈮；X代表至少一種選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鉍(Bi)的元素；Y代表至少一種素選自銅(Cu)和鎢(W)的元素；Si代表矽；O代表氧；(V/Nb)代表V和/或Nb；k、l、m、n、p、q和r分別代表Sb、Mo、(V/Nb)、X、Y、Si和O的原子比；1≤k≤100，1≤l≤100，0.1≤m≤50，1≤n≤100，0.1≤p≤50，1≤q≤100，r的值由各元素的氧化態決定。)在本發明的多管反應器中，以上通式(II)中的k、l、m、n、p和q優選滿足10≤k≤100，1≤l≤50，1＜m≤20，10≤n≤100，1≤p≤20，以及10≤q≤100。關於所使用的催化劑的形狀及成型方法的說明。本發明的多管反應器使用的催化劑可以是採用擠壓成型法或壓片(tabletcompression)製備的模塑催化劑(moldedcatalyst)，或將由催化劑組分構成的混合氧化物加載於惰性載體如碳化矽、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦上而製備的催化劑。本發明所用的催化劑的形狀沒有特殊限制，可以是球形、圓柱形、環形、無定形等。特別是，使用環形催化劑具有在熱點區防止熱量積累的效果。填充在反應管進口的催化劑和填充在反應管上部的催化劑在組成和形狀上可以相同，也可以不同。本發明中用於稀釋催化劑的惰性物質的選擇不受限制，只要其在本發明反應條件下穩定，且與原料和產物之間沒有反應活性。惰性物質的具體實例包括那些常規使用的催化劑載體，例如氧化鋁、碳化矽、矽石、氧化鋯和氧化鈦。此外，與催化劑相似，惰性物質的形狀也沒有限制，可以是球形、圓柱形、環形、無定形等。可以考慮反應管的直徑和反應管的壓差設定惰性物質的尺寸。在採用多管反應器且每根反應管內沿軸向分隔而提供數個反應區的情況下，反應區的數目要合理選擇，以發揮反應區的最大效用。然而，反應區數目過多則催化劑填充作業也越繁瑣。因此工業上合理數目的反應區為大約2～5個。此外，反應區的長度須適當選擇，以發揮本發明的最大效用，因為最佳長度取決於催化劑類型、反應區數目、反應條件等。各反應區的長度通常為總長度的10～80％，優選20～70％。根據本發明，填充在多個反應區的催化劑的活性可以通過改變與惰性物質的混合方式、催化劑的形狀、催化劑的組成，以及製備催化劑的燒制溫度來控制，如果所用催化劑為被承載的催化劑時，那麼還由承載的催化劑活性組分的量控制。第一氣相催化氧化法本發明的發明人潛心研究並確定，當催化劑層的峰值溫度部位(催化劑層的高溫部位)出現在載熱體因擋板阻擋而完全不流動，或難以流動的部位時，會產生前述的產率降低和催化劑壽命縮短等問題。本發明的發明人發現下列方法可以提供用於解決了上述問題的氣相催化氧化法，由此完成本發明。也就是說，第一氣相催化氧化法是氣相催化氧化法採用固定床多管熱交換器型反應器，反應器具有多根反應管和用於改變載熱體流動路徑的擋板；載熱體在反應管的外部循環；原料氣輸送至填充有催化劑的反應管內，從而得到反應產物氣體，其中該方法包含設定反應管內催化劑的填充規格，使得反應管的催化層的峰值溫度部位不出現在擋板和反應管的連接部位。下文將對第一氣相催化氧化法進行詳細說明。第一氣相催化氧化法涉及採用固定床多管熱交換器型反應器的氣相催化氧化方法，該反應器具有多根反應管和用於改變載熱體流動路徑的擋板。也就是說，通過載熱體在反應管外部循環流動，和將原料氣輸送至填充了催化劑的反應管內，在反應器內形成反應產物氣體。在第一氣相催化氧化法中，載熱體優選用於從反應管吸收生成的反應熱。可以使用任何物質作為載熱體，只要材料具有從反應管吸收生成的反應熱的功能。載熱體的實例包括有機載熱體，例如部分加氫的三苯基；無機熔融鹽(organicmoltensalt)，如苛性金屬(如鉀和鈉)的硝酸鹽或亞硝酸鹽，即所謂的硝石(Niter)。另外，在第一氣相催化氧化法中，根據所需類型的反應產物氣體適當選擇原料氣或反應催化劑。例如，通過第一氣相催化氧化法，在混合氧化物催化劑存在的條件下，用分子氧或含分子氧的氣體氧化丙烷、丙烯、或異丁烯，可獲得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。具體來說，(甲基)丙烯酸的生產通過在Mo-Bi混合氧化物催化劑存在下，氧化丙烯或異丁烯主要得到(甲基)丙烯醛(前段反應)；和在Mo-V混合氧化物催化劑存在下，氧化前段反應生成的(甲基)丙烯醛。另外，採用Mo-V-Te混合氧化物或Mo-V-Sb混合氧化物催化劑，也可以通過丙烷的氣相氧化反應生產丙烯酸。下面的生產系統對採用第一氣相催化氧化法進行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的商業化生產尤為有效。下文中將以丙烯為例對該系統進行說明。1)單程系統(one-passsystem)單程系統包括混合和送入丙烯、空氣和水蒸汽，主要生產丙烯醛和丙烯酸(前段反應)；將前段反應中得到的氣體送到後段反應而沒有分離產物；除前段反應得到的氣體外，輸入後段反應所需的空氣和水蒸汽。2)未反應丙烯回收系統用於回收部分未反應丙烯的未反應丙烯回收系統包括將後段反應得到的含丙烯酸的反應產物氣體引入丙烯酸收集裝置；將丙烯酸收集在水溶液中；分離來自收集裝置的含未反應丙烯的一部分廢氣，和將廢氣再輸送至前段反應。3)廢氣燃燒回收系統廢氣燃燒回收系統包括將後階段反應得到的含丙烯酸的反應產物氣體引入丙烯酸收集裝置；將丙烯酸收集在水溶液中；催化燃燒和氧化所有來自收集裝置的廢氣，將在廢氣中未反應丙烯等主要轉化為二氧化碳和水；將獲得的部分燃燒廢氣輸送至前段反應。第一氣相催化氧化法可採用上述的任何一種用於商業生產的體系來進行，生產系統沒有特殊限制。另外，在本發明上述多管反應器中，優選通式(I)表示的Mo-Bi混合氧化物催化劑作為催化劑，該催化劑用於從不飽和醛或不飽和酸得到上述烯烴的前段反應。另外，優選使用由下面的通式所表示的Mo-V混合氧化物催化劑作為後階段反應中使用的催化劑，用於從不飽和醛或不飽和酸獲得上述烯烴。MoaVbWcCudXeYfOg(其中，Mo表示鉬；V表示釩；W表示鎢；Cu表示銅；X代表至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的元素；Y代表至少一種選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的元素；O代表氧；a、b、c、d、e、f和g分別代表Mo、V、W、Cu、Fe、X、Y和O的原子比；若a＝12，2≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，及0≤f≤3，g的值由各元素的氧化態決定。)第一氣相催化氧化法所用的反應管填充了催化劑和需要時稀釋催化劑的惰性物質(下文稱為「稀釋劑」)。另外，通過考慮涉及到的所有因素，例如，催化劑的類型、催化劑的量、催化劑的形態(外形和尺寸)、稀釋催化劑的方法(稀釋劑的類型，稀釋劑的量)、以及反應區的長度，可以設定在反應管內填充催化劑的填充規格。反應區的長度根據催化劑的形狀，催化劑的量和稀釋劑的用法進行調節。以與用於上述本發明的多管反應器相同的方式，確定本發明中使用的催化劑形狀和成型方法。而且，以與上述本發明的多管反應器中的惰性物質所用的相同方式，確定稀釋劑。催化劑和稀釋劑的混合比沒有特殊限制，但是當混合比極大或極小時，混合比可能要調節，以使催化劑和稀釋劑均勻混合。另外，根據一個反應管中的反應區的各層，催化劑的填充規格可能有所不同。例如，在反應管上部的催化劑的填充規格與反應管下部的催化劑填充規格不同。通常，一根反應管的反應區數目優選高達2至3個。此外，優選填充催化劑使得反應管中的催化活性從引入原料氣的反應管進口部位至出口部位遞增。在第一氣相催化氧化法中，反應管的催化劑層的峰值溫度部位不在擋板和反應管的連接部位。這裡催化劑層的峰值溫度是指在反應過程中測量的催化劑層的最高溫度。催化劑層的峰值溫度部位是指當催化劑單層填充在反應管中，催化劑層上溫度最高的部位；當多個反應區中填充催化劑時，在各反應區中具有最高溫度的催化劑層的各個部位。催化劑層的峰值溫度確定如下。在反應管安插多點熱電偶後，再鋪設催化劑層，測量催化劑層各部分的溫度。應該指出，多點熱電偶的測量點通常是5至100個，優選7至50個，更優選是10至30個。一種可替代的方法為，在反應管內設置插孔(well)且測量溫度後再鋪設催化劑層，同時移動插孔內的熱電偶。當採用可移動熱電偶時，催化劑層的峰值溫度指各反應區中溫度最高的催化劑層部位；而採用多點熱電偶時，催化劑層的峰值溫度指各反應區上溫度最高的測量點部位。在第一氣相催化氧化法中，反應管和擋板間的連接部位，更具體說，指反應器和擋板通過焊接、法蘭等固定在一起的部位；或者指在彼此未固定的情況下，反應管和擋板相交的部位。另外，在第一氣相催化氧化法中，設定催化劑在反應管內的填充規格，使得催化劑層的峰值溫度不出現在擋板和反應管的連接部位。也就是說，反應管的催化劑層的峰值溫度部位在擋板和反應管的連接部位的填充規格須變更。要考慮各個因素，如催化劑的類型，催化劑的量，催化劑的形態(外形和尺寸)，稀釋催化劑的方式(稀釋劑的類型，稀釋劑的量)，以及反應區的長度，而改變催化劑填充規格。在第一氣相催化氧化法中，優選填充催化劑使得反應管內的催化劑層的峰值溫度部位不在從擋板厚度中心到板厚±100％的範圍內，其中從沿擋板的一側表面向擋板厚度的中心的方向為正方向，沿擋板的另一側表面向擋板厚度中心的方向為負方向。通常所用擋板的厚度約為5至50mm。在第一氣相催化氧化法中，更優選通過在一根反應管中配備具有不同催化劑填充規格的至少兩層催化劑，而改變催化劑填充規格。通過具體改變反應區的長度，能夠使催化劑層的峰值溫度部位沿著反應管的縱向轉移，該反應區用於具有多個反應區的反應管。而且，在第一氣相催化氧化法中，優選設定催化劑填充規格以使擋板和反應管連接部位產生的反應熱減至最少，例如，通過在連接部位處形成僅包含稀釋劑的惰性層，或增加稀釋劑的用量。另外，在第一氣相催化氧化法中，只要反應管的催化劑層的峰值溫度部位不出現在擋板和反應管的連接部位，一個反應器內可以排列多根催化劑填充規格不同的反應管。圖7顯示應用在第一氣相催化氧化法中的固定床多管熱交換器型反應器的第一實施方式。圖7示出反應器1；原料氣進口(針對向下流動)或反應產物氣排放口(針對向上流動)2；反應產物氣排放口(針對向下流動)或原料氣進口(針對向上流動)3；反應管(內部填充催化劑)4；上管板5；下管板6；擋板7、8和9；載熱體出口管10；載熱體進口管11；用於調節反應溫度的載熱體進口管線13，以及載熱體溢流管線14。可注意到圖7所示的固定床多管熱交換器型反應器採用使載熱體向上流動的結構；但在第一氣相催化氧化法中，載熱體顯然也可以向下流動。原料氣與空氣和/或稀釋氣，回收氣等混合後從原料氣進口(2或3)引入反應器(1)，送至填充有催化劑的反應管(4)。在反應管內經催化氧化反應氧化後得到的反應產物氣體及未反應的氣體從反應產物氣體排放口排出(3或2)。載熱體通過泵(12)從載熱體進口管(11)進入殼體，流經殼體內部，同時移走反應管內生成的反應熱，然後從載熱體出口管(10)排出，並在泵的作用下循環。通過從用於調節反應溫度的載熱體進口管線(13)中引入載熱體來控制載熱體的溫度，從用於調節反應溫度的載熱體進口管線(13)中引入的載熱體從載熱體溢流管線(14)排出。用於第一氣相催化氧化法的固定床多管熱交換器型反應器中的擋板沒有特殊限制。可以使用的任何類型的固定床多管熱交換器型反應器包括圖8所示的雙圓弓形(doublesegment-type)擋板，圖9所示的盤形(disc)和環形(doughnut)擋板，以及圖10所示的多擋板型。圖8～10說明了擋板的形狀和載熱體的流動狀況。圖11的示意圖顯示載熱體不流經擋板和反應管連接部位，所示固定床多管熱交換器型反應器中反應管和擋板通過焊接、法蘭等固定。另外，圖12的示意圖顯示若擋板未與反應管固定，而是穿過反應管時，流經兩者連接部位處的載熱體的流量是有限的。在圖11和12中，標號15和16分別表示反應管和擋板；標號17和18代表載熱體的流動。第二氣相催化氧化法本發明的發明人發現即使在通過使用惰性物質稀釋催化劑，降低反應管內催化劑層的峰值溫度，並採用載熱體逆流循環方式的高產物濃度的情況下，也可以降低反應器產物排放口附近的工藝氣的溫度，以防止自氧化反應，從而完成了本發明。第二氣相催化氧化法的要點說明如下。第二氣相催化氧化法是一種用含分子氧的氣體，使用多管反應器，經氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷、異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛而得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，該多管反應器包括帶原料進口和產物排放口的圓柱形殼體；布置在圓柱形殼體的外周的多根環形管，其用於將載熱體引入或排出圓柱形殼體；將該多個環形管彼此相連的循環裝置；由多個反應器管板固定的多根反應管，反應管中含有催化劑；在反應管的縱向配置的多個擋板，用來改變引入殼體的載熱體的方向，其中該方法包括在反應管內填充Mo-Bi或/和Sb-Mo催化劑，使得活性從反應管的工藝氣進口至工藝氣出口遞增；使載熱體和工藝氣逆流流動。下面將對第二氣相催化氧化法進行詳細說明。當氧化反應產生的熱量極大且必須通過嚴格控制催化劑的反應溫度以保護催化劑並保持高的催化性能來提高反應器產率時，通常採用多管反應器。近年來，隨著需求的增加，用丙烯或丙烷生產丙烯酸，或用異丁烯生產甲基丙烯酸(下文中總稱為(甲基)丙烯酸的生產)得以顯著增加。全世界建造了許多工廠，每個工廠的生產規模每年增加100,000噸或更多。工廠生產規模的提高要求每個氧化反應器產量提高。結果用於丙烯或異丁烯的氣相催化氧化反應器的負荷增加。隨著負荷的增加，需要多管反應器在除熱量增加方面具備更高的操作性能，因此多管反應器的發展變得十分重要。第二氣相催化氧化法是一種包括採用多管反應器、用含分子氧的氣體、通過氣相催化氧化法氧化可氧化的反應物的氣相催化氧化方法，所用的多管反應器具有帶原料進口和產物排放口的圓柱形殼體；布置在圓柱形殼體外周的多根環形管，用於將載熱體引入或排出圓柱形殼體；將該多個環形管彼此相連的循環裝置；由多個反應器管板固定的多根反應管，反應管中含有催化劑；在反應器的縱向配置的多個擋板，用來改變引入殼體內的載熱體的方向，其中該方法包括在反應管內填充Mo-Bi和/或Sb-Mo催化劑，使得活性從反應管的工藝氣進口至工藝氣出口遞增；使載熱體和工藝氣逆流流動。具體地，第二氣相催化氧化法是一種將丙烯、丙烷、異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛作為可氧化的反應物，與含分子氧的氣體經氣相催化氧化反應得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的氣相催化氧化法。第二氣相催化氧化法中，術語「工藝氣(processgas)」指在氣相催化氧化反應中所涉及的氣體，包括作為原料氣體的可氧化的反應物、含分子氧的氣體和得到的產物。下文，參照圖1對第二氣相催化氧化法的一個具體實施方式進行說明。反應管1b和1c安裝在多管反應器的殼體2內，並固定在管板5a和5b上。標號4a或4b表示作為原料氣入口的原料進口或作為產物出口的產物排放口。只要工藝氣和載熱體為逆流流動，工藝氣的流動方向不受限制。圖1中，殼體內載熱體的流動方向由箭頭表示為向上，因此標號4a代表原料進口。用於引入載熱體的環形管3a安裝在殼體的外周上。載熱體經載熱體的循環泵7加壓後從環形管3a向上流入殼體內。載熱體的流向被帶孔擋板6a和帶孔擋板6b多次交替改變，6a具有在殼體中央附近的開口部分，6b具有在殼體外周和擋板之間的開口部分。然後，載熱體從環形管3b回到循環泵。部分吸收了反應熱的載熱體流向安裝在循環泵7上部的排出管，被熱交換器冷卻(未示出)，再次從載熱體進料管線8a返回反應器。通過調節從載熱體進料管線8a返回到控制溫度計14的載熱體的溫度或流速，可調節載熱體的溫度。調節載熱體的溫度，使載熱體進料管線8a和載熱體排放管線8b之間的載熱體的溫差為1～10℃，優選2～6℃，該溫差取決於所用催化劑的性能。優選在環形管3a和3b內的主體板(bodyplate)部分安裝流動校正板(未示出)，以使載熱體在外周方向的流速分布最小化。採用多孔板或帶有狹縫的板作為流動校正板，通過改變多孔板的開口面積或狹縫的間距，而調整載熱體的流動，使載熱體從整個圓周以相同的流速流動。環形管(3a，優選還有3b)內的溫度可以通過提供多根溫度計15進行監測。殼體內部設置的擋板數量沒有具體限定，但通常優選安裝三塊擋板(兩塊6a型的和一塊6b型的)。擋板阻止載熱體向上流，改變載熱體的流動，使其相對於反應管軸向橫向流動。載熱體從殼體的外周部分匯集到中央部分，並在擋板6a的開孔部分中改變方向，流向殼體的外周，到達殼體的外筒(outercylinder)。載熱體在擋板6b的外周再次改變方向，向中心部分匯集，向上流過擋板6a的開孔部分，沿著上管板5a流向殼體的外周，流經環形管3b後循環返回泵中。溫度計11插在反應器內部的反應管內，信號傳送到反應器的外面，從而記錄反應器軸向的催化劑層的溫度分布。多根溫度計插在反應管內，每根溫度計測量反應管軸向5至20個點的溫度。根據反應管的安放位置與三塊擋板開孔部位的關係，也就是載熱體的流動方向，可將反應管分為兩類。反應管1b受三塊擋板6a、6b和6c的制約，大部分反應管都安裝在該區域內。在反應管1b整個區域，載熱體的流向基本與反應管的軸向成直角。反應管1c在殼體的外周附近，安裝在擋板6b的外周部分，不受擋板6b制約。反應管1c的中央部分在載熱體流向改變的區域中，在該區域中即反應管1c的中央部分中，載熱體的流向與反應管軸向平行。圖4是圖1所示的反應器的俯視圖。在載熱體在擋板6a開孔部分匯集的區域中，也就是在殼體的中央，不僅載熱體的流向與反應管的軸向平行，而且載熱體的流速也變得極小，使得該區域的傳熱效率極差。因此，在第二氣相催化氧化反應中，該區域的中央部分不安裝反應管。第二氣相催化氧化法中所用的擋板包括擋板6a，其在殼體中央部分附近有開孔部分；擋板6b，其在擋板6b的外表面部分和殼體的外筒之間有開孔。載熱體在各個開孔部分改變流向，防止載熱體的支流(by-passflow)，使流速能夠改變。只要如上述安裝，圖2所示的圓弓形非圓形擋板或圖3所示的盤形擋板都可以使用。載熱體的流向和反應管軸向之間的關係不因這兩種擋板的類型而改變。具體地，盤形擋板是經常使用的擋板。擋板6a中心部分的開孔面積優選為殼體截面積的5～50％，更優選為10～30％。擋板6b和殼體主體板2之間的開孔面積優選為殼體截面積的5～50％，更優選為10～30％。擋板(6a和6b)的開孔率太小會使載熱體的流動路徑增長，增加環形管(3a和3b)間的壓力損失，並要求載熱體循環泵7的功率高。擋板的開孔率太大，則需要增加反應管(1c)的數目。大部分擋板以等間距分布(擋板6a和6b之間的間距，以及擋板6a和每個管板5a和5b之間的間距)，但擋板不需以等間距分布。優選確保通過反應管內產生的氧化反應熱確定的載熱體的所需流速，且載熱體的壓力損失保持較低。在載熱體進口處，反應管內溫度分布的熱點位置和擋板的位置距環形管3a必須不相同。這是由於在擋板表面附近，載熱體的流速下降，使得導熱係數小。因此，當擋板位置和熱點位置重合時，熱點溫度會進一步升高。優選通過小型設備(如小型反應裝置(benchfacility)和試驗性裝置)試驗或預先進行計算機模擬來進行研究，以防止熱點位置和擋板位置重合。原料氣組分的類型和比率，以及催化劑均勻填充的重要性與本發明的上述多管反應器相同。應該指出，在第二氣相催化氧化法中，原料氣中丙烯、丙烷或異丁烯的濃度優選為6～10摩爾％。反應管內各層中催化劑的分布使活性從原料氣進口至出口遞增，可以抑制熱點形成和熱點部分的熱量積累。從而，使反應安全有效地進行，由此達到提高產率而不縮短催化劑的壽命。根據第二氣相催化氧化法，各種改變反應管中催化劑活性的方法都可用於將催化劑填充到多管反應器的反應管中。其實例包括通過調節催化劑組成，採用不同催化活性的催化劑的方法；將惰性物質顆粒和催化劑顆粒混合，稀釋催化劑來調節催化劑活性的方法。具體來說，含高比率惰性物質顆粒的催化劑和含低比率惰性物質顆粒的催化劑分別填充在反應管的原料氣進口部位和反應管出口部位。所用的惰性物質顆粒的比率隨催化劑而不同。在第一階段使用的惰性物質顆粒的比率通常為0.3至0.7，而第二階段使用的惰性物質顆粒的比率合適地為0.5至1.0。在稀釋催化劑和改變催化劑的活性中通常採取2至5階段。對所有反應管來說，填充在反應管中的催化劑的稀釋度無須都相同。例如，在反應管1b內的管中心附近部分有很高的熱點溫度，從而催化劑破壞的可能性高。為了避免破壞催化劑，這部分的反應管與其他部分的反應管相比，在第一階段的惰性物質比率較低，另一方面，相比於其它部分的反應管，在第二階段的催化劑比率較高。各反應管不同的反應轉化率會影響整個反應器的平均轉化率或產率。因此，即使當稀釋程度改變時，設定各反應管以獲得相同的轉化率是優選的。在第二氣相催化氧化法中所用的惰性物質的類型和形狀與上述本發明的多管反應器相同。在第一次流經催化劑層的同時，加熱流經反應管的原料氣，並達到初始起始溫度，該催化劑層填充在反應管的原料氣進口部位且催化活性較低。通過在反應管接下來的層中所含的催化劑，原料(丙烯或異丁烯)被氧化，並被氧化反應熱加熱至高溫。原料氣進口附近的催化劑層中的反應重量最大。通常當反應產生的熱量大於載熱體排出的熱量時，產生的反應熱使原料氣的溫度升高，從而形成熱點。儘管取決於催化劑的活性調節，熱點經常在從反應管的原料氣進口至反應管總長的約10～80％位置處形成。例如，在3～4米長的反應管中，熱點在距反應管原料氣進口0.3～3.2米的位置處形成。反應產生的熱對催化劑的影響、在用含分子氧的氣體氧化丙烯製備丙烯醛的過程中載熱體的溫度、熱點的最高允許溫度、第二氣相催化氧化法中所用的載熱體類型、以及載熱體的流體狀態對其除熱效率的影響都與上述本發明的多管反應器相同。顯著影響氣體線速度的反應管的內徑非常重要，因為氧化反應器中含有催化劑的反應管的內部是氣相；氣體的線速度受催化劑的阻力限制；反應管內傳熱係數非常小，傳熱由速率控制。根據第二氣相催化氧化法，多管反應器的反應管的內逕取決於反應熱的量和反應管內催化劑顆粒的尺寸，但是內徑優選10～50mm，更優選20～30mm。太小的反應管內徑會降低催化劑的填充量且填充所需數量的催化劑時要增加反應管的數目，從而需要大反應器。另一方面，反應管的內徑太大，相對於催化劑的必需量，反應管的表面積小，因此降低了用於除去反應熱的傳熱面積。第二氣相催化氧化法適用於用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷、或異丁烯，生產(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化反應；用含分子氧的氣體氧化(甲基)丙烯醛生產(甲基)丙烯酸的氣相催化氧化反應。Mo-Bi多組分混合金屬氧化物用作氧化丙烯、丙烷或異丁烯的催化劑，Sb-Mo多組分混合金屬氧化物用作氧化丙烯醛生產丙烯酸的催化劑。應該指出，優選用於第二氣相催化氧化法中的Mo-Bi催化劑，與本發明的上述多管反應器中所用的通式(I)代表的催化劑相同。應該指出，第二氣相催化氧化法中所用的Mo-Bi催化劑優選通過例如JP06-013096B等中公開的方法製備。另外，Sb-Mo催化劑優選通過例如JP06-38918B等中公開的方法製備。除了預先製備含C組分和Bi的混合碳酸鹽作為Bi的源化合物(sourcecompound)外，Mo-Bi催化劑可採用常規方法製備。預先製備C組分和Bi的混合碳酸鹽包括，例如將預定量的Bi和C組分的各自的硝酸鹽的水溶液混合；在攪拌的同時，將該硝酸鹽溶液滴加至碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中；清洗生成的沉澱物，必要時將沉澱物乾燥。Mo-Bi催化劑的製備，一般包括在水性體系中合併各元素的源化合物的合併步驟及加熱步驟。在此，術語「在水性體系中，合併各元素的源化合物」是指臨時地或逐漸地合併各化合物的水溶液或水分散液。這裡術語「各元素的源化合物」不僅僅指各元素的化合物，也包括共同含有多種元素的化合物(例如包含Mo與P的磷鉬酸銨)。此外，術語「合併」也不僅指各元素的源化合物的合併，還包含需要時與可能使用的載體材料的合併，例如氧化鋁、矽石-氧化鋁和耐火氧化物。另一方面，進行「加熱」的目的包括生成各元素的源化合物的單獨氧化物和/或混合氧化物；和/或形成通過合併得到的混合氧化物的氧化物和/或混合氧化物；和/或熱處理最終的混合氧化物產物。此外，各元素的源化合物的初級合併(primarilyintegration)產物不需要加熱，且加熱也不局限於一次。因此，在第二氣相催化氧化法中，術語「加熱」包括分別加熱各元素的源化合物，並逐步形成氧化物(可以包括形成混合氧化物)。另外，術語「包括合併步驟及加熱步驟」意味著除了這兩步外，還包括乾燥、粉碎、模塑等步驟。在第二氣相催化氧化法中，Bi源化合物是不溶於水的鉍的鹼式碳酸鹽(bismuthsubcarbonate)，包含Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm。該化合物優選以粉末形式使用。該化合物作為生產催化劑的原料可能含有比粉末大的顆粒，但考慮到加熱步驟的熱擴散，優選由小顆粒組成。因此如果作為原料的化合物不是由小顆粒組成的，在加熱步驟之前，優選進行粉碎。根據第二氣相催化氧化法的催化劑生產方法的具體實例如下。將鐵、鈷和鎳化合物，優選是相應元素的硝酸鹽的水溶液，加入至適當的鉬的化合物(優選是鉬酸銨)的水溶液中。接著，將鈉、鉀、銣、鉈、硼、磷、砷和/或鎢化合物的水溶液，優選是各元素的水溶性鹽的水溶液，加入到上述的混合物中且需要時還可加入顆粒狀二氧化矽(particulatesilica)或膠體二氧化矽。然後，將事先製備好的含有C組分的鹼式碳酸鉍粉末加入混合物中。上面提到的含有C組分的鹼式碳酸鉍的製備如下將鉍和例如Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm的水溶液，優選是各元素的硝酸鹽的水溶液混合；在攪拌的同時，將該水溶液滴加至碳酸銨或碳酸氫銨水溶液中；用水清洗所得的漿狀物並將其乾燥。接著，將得到的漿狀物充分攪拌後乾燥。乾燥後的顆粒或餅狀產物在250～350℃的空氣中短時間熱處理。這裡所得的熱處理的產物已經含有鐵、鈷和鎳的鹽和酸性氧化物，但其中含有的鹼式碳酸鉍大多數保持原料狀態。該事實表明鹼式碳酸鉍可在任何時間加入。得到的分解產物通過例如擠壓成型、壓片，以及載體成型(supportmolding)的方法製成任意形狀。然後，成型的產物進行最後的熱處理，優選在450～650℃下處理約1～16小時。另外，優選用於第二氣相催化氧化法中的Sb-Mo催化劑，與本發明的上述多管反應器中通式(II)表示的催化劑相同。第二氣相催化氧化法中所用的Sb-Mo催化劑優選用以Sb-X-Si-O表示的混合氧化物作為Sb原料化合物，在600～900℃加熱製備。該混合氧化物可以通過下述步驟獲得用金屬Sb、銻的氧化物等作Sb源；X元素的硝酸鹽、滷化物等作為X成分的原料；膠體二氧化矽，顆粒狀二氧化矽等作Si原料；將固體在分子氧存在下(如空氣中)在600～900℃，優選是650～850℃下進行熱處理。該固體通過下述方法獲得例如，將Sb源或Si源加入X組分原料的水溶液中；攪拌下蒸發混合物至乾燥。Sbw-Xx-Siy-Oz表示的混合氧化物的各元素的原子比是1≤w≤40(優選為1≤w≤20)，1≤x≤20(優選為1≤x≤10)，1≤y≤10(優選為1≤y≤5)。需應該指出，z的值由各元素的氧化態決定。除了使用此Sb混合氧化物外，Sb-Mo催化劑還可以採用混合氧化物催化劑的常規製備方法製備。上述的混合氧化物的量優選為最終的Sb-Mo催化劑的至少25％，更優選為50～100％。催化劑製備的具體實例包括將上述得到的Sb-X-Si-O混合氧化物粉末和下述物質溼混(wetmixing)Mo、V或Nb的多酸(multipleacid)(如鉬酸或磷鉬酸)或其鹽(如銨鹽)；這些金屬的氫氧化物或鹽；以及Y組分(如銅化合物和鎢化合物)。該製備方法還包括濃縮和乾燥該混合物，然後粉碎已乾燥的混合物。用於第二氣相催化氧化法中的催化劑的模塑方法、形態和形狀與本發明的上述多管反應器的相同。應該指出，反應管的原料氣進口和出口部位填充的催化劑的組成和形狀可能相同，也可能不同。第二氣相催化氧化法可應用於以下任意一種情況中使用兩個填充了不同催化劑的多管反應器進行的反應；在一個殼體被中間管板分為兩個或兩個以上的反應室，且各室填充有不同的催化劑的反應器中進行的反應，用於一次獲得(甲基)丙烯酸，因為丙烯或異丁烯製備(甲基)丙烯酸的生產包含兩步氧化。圖5顯示多管反應器，其殼體被中間管板9隔開，第二氣相催化氧化法也可以適用於採用該反應器的方法中。不同的載熱體在各個分開的空間中循環，控制各空間內的溫度不同。原料氣可從開口4a或4b引入。在圖5中，殼體內載熱體的流動方向被箭頭指示為向上，因此標號4a表示為原料進口，其中原料氣工藝氣與載熱體逆流流動。從原料進口4a引入的原料接下來在反應器的反應管內進行反應。圖5所示的多管反應器包含載熱體，其在被中間管板9隔開的反應器的上部和下部區域(圖5中的A區和B區)溫度不同。反應管內的催化劑等以與本發明的上述多管反應器中相同的方式填充。例如，含丙烯、丙烷、或異丁烯，以及含分子氧的氣體的混合氣從原料進口4a引入圖5所示的用於第二氣相催化氧化法的多管反應器中。首先混合氣在反應前段的第一段(A區的反應管)轉化為(甲基)丙烯醛，然後(甲基)丙烯醛在反應後段的第二段(B區的反應管)氧化，從而生成(甲基)丙烯酸。反應管第一段部分(下文也稱為「前段部分」)和第二段部分(下文也稱為「後段部分」)填充有不同的催化劑，並控制成在最優化條件下進行反應的不同的溫度。在反應管前段部分和後段部分之間的中間管板所在的部位處，優選填充不參與反應的惰性物質。圖6是中間管板及其附近區域的放大圖。前段部分和後段部分控制成不同溫度。然而，當溫差大於100℃時，在較低溫度下反應溫度的控制精度會下降，因為此時高溫載熱體向低溫載熱體的傳熱不能被忽視。這種情況下，中間管板的上面或下面需要絕熱以防止傳熱。圖6示出應用絕熱板的情況，兩至三塊隔熱板(thermalshields)10安裝在中間擋板9上方或下方約10cm的位置，形成一個充滿載熱體的不能流動的滯流空間12。優選由此獲得絕熱效果。隔熱板10用例如間隔棒(spacerrods)13固定在中間管板9上。在圖1和圖5中，殼體內載熱體的流動方向由箭頭指示為向上流動，但第二氣相催化氧化法也可以用於載熱體的流動方向相反的反應器。必須設定載熱體的循環流動方向，以防止載熱體中的氣體捲入現象，具體地，氣體為如殼2及循環泵7的上端存在的氮氣等惰性氣體。氣體可能會被捲入循環泵7內上部向上流動的載熱體中，使得循環泵中可能出現氣蝕(cavitation)現象，在最壞的情況下，可能導致泵損壞。氣體也可能被捲入殼體上部向下流動的載熱體中，在殼體上部可能形成氣相滯留部分，因此阻止了設置在滯留部分的反應管上部載熱體的冷卻。防止氣體滯留需要除氣管線和用載熱體替換氣相中的氣體。為此，通過增加載熱體進料管線8a中載熱體的壓力，並使載熱體排料管線8b安放在儘可能高的位置以試圖增加殼體中的內壓。載熱體排放管線優選至少設置在管板5a的上部。在用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷或異丁烯的多管反應器中，當採用如圖1所示的多管反應器且工藝氣向下流動，即，當原料氣從原料氣進口4a輸入且產物從產物排放口4b排出時，在反應器的產物排放口4b附近，目標產物(甲基)丙烯醛的濃度很高，工藝氣的溫度因反應熱而受熱升高。因此，優選在圖1所示的反應器的產物排放口4b之後安裝熱交換器，從而使工藝氣充分冷卻，以防止(甲基)丙烯醛的自氧化。另外，當採用圖5所示的多管反應器且工藝氣向下流動，即，當原料氣從原料氣進口4a輸入，產物從產物排放口4b排出時，在第一段(A區的反應管)的終點的中間管板9附近，目標產物(甲基)丙烯醛的濃度很高，且工藝氣的溫度因被反應熱加熱而升高。如果催化劑僅填充在第一段(A區的反應管5a-6a-6b-6a-9)中，在反應管1b和1c的第二段(B區的反應管9和5b之間)中的反應受到抑制，工藝氣被在通向殼體的流動路徑內流動的載熱體冷卻，從而防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應。在這種情況下，B區(9和5b之間)的反應管1b和1c不填充催化劑，留下該處反應管作為空腔，或用無反應活性的固體填充。由於能提高傳熱性能而優選後者。而且，圖5所示的多管反應器的第一段(A區的反應管5a-6a-6b-6a-9)和第二段(B區的反應管9-6a』-6b』-6a』-5b)填充不同的催化劑時，第一段催化劑層的溫度高於第二段催化劑層的溫度，第一段從丙烯、丙烷或異丁烯生成(甲基)丙烯醛，第二段生成(甲基)丙烯酸。具體來說，第一段的反應終點(6a-9)附近和第二段的反應起點(9-6a』)附近的溫度很高。因此抑制這些部位的反應，工藝氣被通向殼體的流動路徑內流動的載熱體冷卻，從而防止(甲基)丙烯醛的自氧化反應。在這種情況下，中間管板9附近(反應管1b和1c的6a-9-6a』部分)的反應管不填充催化劑，留下該反應管作為空腔或用無反應活性的固體進行填充。因為能提高傳熱性能而優選後者。本發明的啟動方法本發明的啟動方法的要點說明如下。在循環常溫為固體的載熱體的管殼式反應器中，該反應器具有反應管、流體引入口和排放口，該流體在反應管外流動將反應管內生成的熱量排出，啟動方法的特徵在於包含在反應管外引入溫度為100～400℃的氣體以便加熱，使加熱的載熱體在反應管外循環。下文將參考附圖對本發明的啟動方法進行說明。圖13是根據本發明的啟動方法的優選方式的實例的操作示意圖。本發明的啟動方法是一種用於管殼式反應器的啟動方法，該反應器循環常溫為固體的載熱體，並具有反應管、流體引入口和排放口，流體在反應管外流動將反應管內生成的熱量排出。首先對本發明的啟動方法中使用的管殼式反應器進行說明。任意一種常規已知的反應器都可用作管殼式反應器，只要使用的該反應器具有反應管、流體引入口和排放口，該流體在反應管外流動以排出反應管內生成的熱量。首先優選多管反應器，因為它能提供高的單位反應器體積的反應效率。可用於本發明的啟動方法中的多管反應器通常具有以下結構。即殼體的頂部和底部上安裝有管板，殼體內安裝多根反應管，每根反應管的兩端由管板支承並固定。另外，提供流體的引入口和排放口，該流體在殼體內的反應管外流動，而將反應管內生成的反應熱排出。在本發明的啟動方法中，也可以安裝隔板(shields)將殼體內分為多個室。其次，對用作在反應管外流動的流體的載熱體進行說明，其用於本發明的啟動方法中。載熱體凝固點的範圍一般為50～250℃，優選130～180℃。代表性的此種載熱體的實例包括硝石。硝石特別優選的原因是在用於控制化學反應的溫度的載熱體中，硝石的熱穩定性非常優異，尤其在350～550℃的高溫範圍進行熱交換時，其穩定性最好。硝石就是所謂的熔融鹽，可採用各種組成。因此，硝石的凝固點隨組成而變化。然而，只要硝石的凝固點在上述範圍，任意組成的硝石都能用於本發明的啟動方法中。可用作這類硝石的化合物的實例包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和硝酸鉀。這些化合物可以單獨使用，或其中的2種或多種在使用前混合。接下來，對本發明的啟動方法的特徵進行說明。在本發明的啟動方法中，溫度為100～400℃的氣體被引入到反應管的外部，將反應器內部的溫度預熱至等於或高於載熱體的凝固點的溫度。也就是說，在上述未審查的專利公開所描述的方法中，加熱反應器的氣體被引入填充有催化劑的反應管中，而在本發明的啟動方法中，氣體引入反應管的外部。這是本發明的啟動方法的特點。根據本發明的啟動方法所採用的反應器啟動方法不會對催化劑產生不良影響。用於加熱反應器的氣體的優選實例包括空氣。下一步對如圖13所示的工藝中的上述加熱方法進行說明。在圖13中，用標號(50)代表的反應器有第一室和第二室。圖中所示的例子中，工藝氣以向下流動的方式引入，而載熱體向上流動引入。管線(L1，L2，L3和L4)構成工藝管線，管線(L6，L7，L8，L9，L10，L12，L13和L14)構成載熱體管線。管線(L15和L16)構成在加熱時用的排放管線。圖中，符號○●-和●○-各自表示帶雙圈的盲板(SB)，即所謂的隔離板。SB安插在管道系統中用於開通和關閉流動路徑。前一個符號表示開通狀態，後一個符號表示關閉狀態。在通常操作中，首先將SB(61)插入管線(L3)(即流動路徑被關閉)以關閉通往反應器(50)的反應管(催化劑層)的進料管線。然後SB(62)和SB(63)從管線(L5)分開(即流動路徑被開通)，建立由反應器(50)的殼體構成的線路，包括管線(L1)→鼓風機(10)→管線(L2)→管線(L5)→管線(L6)→加熱器(21)→管線(L7)，以及管線(L8)→儲罐(30)→管線(L9)。此時，管線(L5)上的閥門(71)是關閉的。並且，管線(L15)上的SB(64)和管線(L6)上的閥門(72)都被打開，將輸入的氣體排出。接著，開啟鼓風機(10)，將被加熱器(21)加熱至100～400℃溫度的氣體引入反應器(50)的反應管的外部。氣體加熱反應器(50)。反應器(50)內部的溫度優選等於或高於接下來循環的載熱體的凝固點，並根據所用的載熱體選擇合適的溫度。通常，將反應器(50)的殼體加熱至150～250℃溫度範圍就足夠了。這是因為載熱體的凝固點在50～250℃溫度範圍，即使殼體加熱後輸入載熱體，上述溫度範圍的殼體溫度也能防止載熱體再次凝固。此時，優選將反應管(催化劑側)保持在大氣氣氛中。接下來，停止鼓風機(10)。關閉管線(L5)的SB(62)和管線(L15)的SB(63)，打開管線(L16)的閥門(72)。開啟泵(41和42)將載熱體分別引入反應器(50)的第一反應室(51)和第二反應室(52)。然後用輔助泵(attachedpump)(43)使得載熱體在各室中循環流動以升高各室內的溫度。上述的每一步操作都優選快速進行，優選在1小時內。若操作太慢，由於殼體的溫度因熱輻射下降，在引入載熱體時，易使載熱體再次凝固。當採用常溫為固體的載熱體進行熱交換時，在使用反應器(50)後所有載熱體常常回收到儲罐(30)中。此時，載熱體不留在反應器(50)而是儲存在儲罐(30)中。因此，儲罐(30)中的載熱體被加熱器(22和23)加熱到保證載熱體流動性的程度，然後將載熱體引入反應器(50)中。如下所述，載熱體通過兩條線路引入反應器(50)。即儲罐(30)的載熱體經過管線(L13，L14，L6和L7)通過載熱體泵(41)送入第一反應室。另外，儲罐(30)的載熱體經管線(L12和L10)通過載熱體泵(42)送入第二反應室(52)。然後，通過輔助泵(43)將引入反應器(50)中的載熱體在各反應室中循環。由於僅僅通過引入並循環預先加熱的載熱體，反應器(50)內部的溫度可能上升不到目標溫度。考慮到這點，循環載熱體，用加熱器(21)加熱，然後再引入反應器(50)中。例如，從第一室(51)和管線(L8)排出載熱體，通過泵(41)經過加熱器(21)和管線(L7)再引入反應器(50)中。當反應器(50)的所需溫度通過上述載熱體的循環能夠得到保證時，可通過向反應管(催化劑側)輸送原料氣，而開始目標產物的生產。根據本發明的啟動方法，用於反應器的啟動方法特別優選作為生產如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛或甲基丙烯醛產物的反應器的啟動方法。原因如下丙烯酸等是生產量和使用量都非常大的化合物，相應地，反應器也變大。因此，加熱反應器特別困難，而本發明的啟動方法對在大型反應器啟動時進行加熱尤其適用。丙烯酸的生產如下將丙烯、丙烷、丙烯醛等原料氣送入填充有氧化催化劑的常規已知的反應器中；通過氣相催化氧化反應進行反應。通常，使原料氣和給定量的含分子氧的氣體以及惰性氣體同時存在，然後進行氣相催化氧化反應。例如，當丙烯為原料氣時，首先產生丙烯醛，然後丙烯醛通過氣相催化氧化反應得到丙烯酸。常規已知的氧化催化劑能夠在上述兩段氣相催化氧化反應中用作前段和後段反應催化劑。而且，對催化劑的形狀沒有特殊限制，可以為球形、柱形、圓筒形等等。而且，催化劑填充時可採用固體惰性材料進行稀釋。此固體惰性材料的實例包括α-氧化鋁、鋁氧粉(alundum)、富鋁紅柱石(mullite)、金剛砂、不鏽鋼、銅、鋁和陶瓷等。在本發明中，通過將本發明的上述第一和第二氣相催化氧化法和啟動方法應用於本發明的上述多管反應器中，在(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的生產中將可能實現更合適的氣相催化氧化反應。即，該氣相催化氧化法為採用本發明的多管反應器，該反應器還包括通過連接部位連接到反應管的擋板，該擋板用於改變引入殼體中的載熱體的流動路徑；使載熱體在反應管外循環；將原料氣送入填有催化劑的反應管中，由此得到反應產物氣體；該氣相催化氧化法包括確定反應管內的催化劑填充規格，使得反應管的催化劑層的峰值溫度部位不出現在所述擋板和反應管的連接部位。該氣相催化氧化法優選用於延長反應管內填充的催化劑的壽命，防止目標化合物產率下降，有效防止熱點形成，且長時間穩定運行而不堵塞反應管。另外，在本發明中，上述的第二氣相催化氧化法也可應用於這樣的氣相催化氧化法。即通過使得活性從反應管的工藝氣進口至出口遞增的填充方式，在反應管內填充Mo-Bi或/和Sb-Mo催化劑，用含分子氧的氣體經氣相催化氧化反應氧化丙烯、丙烷、或異丁烯、和/或(甲基)丙烯醛；使載熱體和工藝氣逆流流動。該氣相催化氧化法優選用於延長反應管內填充的催化劑的壽命，防止目標產物產率下降，有效防止熱點形成，長時間穩定運行而不堵塞反應管，而且降低反應器的產物排放口處的工藝氣的溫度。此外，本發明中，本發明的上述啟動方法也可應用於這樣的氣相催化氧化法中。即，在包括這些氣相催化氧化法方法的至少一種方法中，多管反應器通過如下方式進行啟動引入溫度範圍為100～400℃的氣體至反應管外部用於加熱，在反應管外循環常溫為固體的加熱的載熱體。該氣相催化氧化法優選用於有效啟動反應器而對催化劑的活性無不良影響。儘管本發明的各反應器和本發明的氣相催化氧化法所用的反應器局限於在單個殼體內安裝了多根反應管的多管反應器，但這種局限是基於工業應用形式的。本發明也可用於單管反應器(singletubereactor)，單管反應器也能產生本發明同樣的效率。圖1是多管反應器的實例的剖面圖。圖2是安裝在多管反應器內的擋板的實例的透視圖。圖3是安裝在多管反應器內的擋板的另一實例的透視圖。圖4是圖1所示的多管反應器的俯視圖。圖5是多管反應器的另一實例的剖面圖。圖6是安裝在圖5所示多管反應器中的中間管板和隔熱板的部分剖面圖。圖7是固定床多管熱交換器型反應器的實施方式的示意圖，該反應器用於第一氣相催化氧化法。圖8是固定床多管熱交換器型反應器的實施方式的示意圖，該反應器用於第一氣相催化氧化法。圖9是固定床多管熱交換器型反應器的實施方式的示意圖，該反應器用於第一氣相催化氧化法。圖10是固定床多管熱交換器型反應器的實施方式示意圖，該反應器用於第一氣相催化氧化法。圖11是固定床多管熱交換器型反應器的擋板和反應管的連接部位處的狀態示意圖，該反應器用於第一氣相催化氧化法。圖12是固定床多管熱交換器型反應器的擋板和反應管的連接部位的狀態示意圖，該反應器用於第一氣相催化氧化法。圖13是本發明的啟動方法的優選實施方式的實例的操作示意圖。圖14是實施例4的示意圖。本發明最佳實施方式下文通過實施例對本發明進一步詳細說明。不過，只要不脫離本發明的實質，本發明不限於這些實施例。實施例1對丙烯的氧化反應，製備了組成(原子比)為Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)的催化劑粉末(氧的組成x由各金屬的氧化態決定)作為前段催化劑。將該催化劑粉末成型為外徑為5mmΦ，內徑為2mmΦ，高為4mm的環形催化劑。反應管(公稱外徑為30.40mmΦ及公稱壁厚為1.80mm)使用管長均為3500mm，外徑為30.57mmΦ，壁厚為1.80mm，以及外徑為30.23mmΦ，壁厚為2.10mm的兩根不鏽鋼管。應該指出，這些管子的外徑公差為±0.17mm(±0.56％)，壁厚公差為+0.30mm，-0mm(+16.7％，-0％)。此外，所用反應器的殼體內徑為100mmΦ。載熱體Hm採用硝酸鹽混合熔融鹽硝石，並由殼體底側送入。送入殼體的硝石溫度設定為反應溫度。另外調節硝石的流速，使得殼體的進口和出口的溫差為4℃。每根反應管填充了3000mm的催化劑，在表壓為75KPa下，將含9體積％丙烯的原料氣(Rg)，從殼體的上部送入。在反應管內插入溫度計，各個溫度計測量反應管軸向上的10個點，藉此測量反應管的溫度分布。在載熱體Hm的溫度設定為330℃下，進行反應1周。丙烯轉化率為97.5％，產率為91.0％，反應催化劑層的最高溫度為392℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續反應1個月。丙烯轉化率為97.0％，產率為90.5％，反應催化劑層的最高溫度為386℃。實施例2反應管(公稱外徑為30.40mmΦ及公稱壁厚為1.80mm)採用管長均為3500mm，外徑為30.58mmΦ，壁厚為1.80mm，以及外徑為30.22Φmm，壁厚為2.14mm的兩根不鏽鋼管。應該指出，這些管子的外徑公差為±0.18mm(±0.59％)，壁厚公差為+0.34mm，-0mm(+18.9％，-0％)。除反應管以外，按與實施例1相同的方式進行反應。在載熱體Hm的溫度設定為330℃下，進行反應1周。丙烯轉化率為97.2％，產率為90.0％，反應催化劑層的最高溫度為394℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續反應1個月。丙烯轉化率為96.8％，產率為89.7％，反應催化劑層的最高溫度為389℃。實施例3反應管(公稱外徑為30.40mmΦ及公稱壁厚為1.80mm)採用管長均為3500mm，外徑為30.65mmΦ，壁厚為1.80mm，以及外徑為30.15mmΦ，壁厚為2.16mm的兩根不鏽鋼管。應該指出，管子的外徑公差為±0.25mm(±0.82％)，壁厚公差為+0.36mm，-0mm(+20％，-0％)。除反應管以外，按與實施例1中相同的方式進行反應。在載熱體Hm的溫度設定為330℃下，進行反應1周。丙烯轉化率為97.4％，產率為89.9％，反應催化劑層的最高溫度為429℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續反應1個月。丙烯轉化率為94.0％，產率為88.0％，反應催化劑層的最高溫度為422℃。如上所述，使用外徑公差為±0.62％，壁厚公差為+19％～-0％的反應管，能夠實現延長填充在反應管內的催化劑壽命，並防止目標產物產率下降的目的。實施例4使用如圖14所示的固定床多管熱交換器型反應器，其具有20000根內徑為27mm、長為5m的不鏽鋼製反應管和雙圓弓形擋板，該擋板用於改變殼體內載熱體的流動路徑。設置了多點式熱電偶用以測定反應管內的催化劑層溫度。使用硝石作為載熱體。在圖14所示的A區安裝的反應管中填充有1.7m高的氧化鋁球，在其上填充3m高的混合物，該混合物含體積百分比為70％的採用常規方法製備的Mo-Bi-Fe催化劑和30％的氧化鋁球，以及在該混合物上填充0.3m高的氧化鋁球。在接觸時間為3秒的條件下，以向下流動的方式將含9摩爾％的丙烯，71摩爾％的空氣，10摩爾％的蒸汽、氮氣等的混合氣送入。此時載熱體的溫度為320℃。此時催化劑層的峰值溫度部位位於擋板這一側(第一塊擋板，即圖14所示的擋板中位置較高處的擋板)，催化劑層的峰值溫度為400℃。運轉1年及2年後此反應管的壓力損失增加分別為0.1kPa和0.15kPa。此處的術語「壓力損失增加」指因反應管內溫度過高使反應原料碳化，而阻塞反應管所引起的反應管內壓力升高的現象。壓力損失的測定方法為向各個反應管供入與反應過程中供入的氣體體積相同體積的空氣或氮氣，然後測量反應管進口的壓力。實施例5圖14所示的位置B(A附近)安裝的反應管中填充有1.5m高的氧化鋁球，在其上填充3m高的混合物，該混合物含體積比為70％的與實施例4相同的催化劑和30％的氧化鋁球，以及在該混合物上填充0.5m高的氧化鋁球。此時，催化劑層的峰值溫度部位在第一塊擋板和反應管的連接部位，催化劑層的峰值溫度為415℃。運轉1年後此反應管的壓力損失增加為0.5kPa。運轉兩年後反應管完全阻塞，壓力損失增加無法測量。如上所述，位於連接部位處的催化劑層的峰值溫度部位導致過度反應和反應管阻塞，因為反應熱排除不充分，這從高的催化劑峰值溫度也很明顯。實施例4和5清楚表明，通過設定反應管內的催化劑填充規格，使反應管內催化劑層的峰值溫度部位不在擋板和反應管的連接部位，本發明能夠提供一種氣相催化氧化法，該方法能有效防止熱點形成，可進行長時間穩定運行而避免反應管的阻塞，並延長催化劑的壽命。實施例6將94重量份仲鉬酸銻(antimonyparamolybdate)加熱溶解在400重量份純水中。然後，將7.2重量份硝酸鐵、25重量份硝酸鈷，及38重量份硝酸鎳加熱溶解在60重量份純水中。將上述兩溶液充分攪拌混合。接著，在40重量份的純水中加熱溶解0.85重量份硼砂及0.36重量份硝酸鉀製備溶液，將該溶液加入到上述漿料中。然後，向漿料中加入64重量份顆粒狀二氧化矽，將整個混合物混合。接下來，在該混合物中，加入預先混合了0.8重量％Mg的58重量份鹼式碳酸鉍，並攪拌混合。將此漿料加熱乾燥後，在300℃空氣中熱處理1小時。得到的固體顆粒用成型機壓片成直徑5mm、高4mm的片料，再在500℃下將片料焙燒4小時，由此得到前段反應用催化劑。所得到的催化劑為Mo-Bi混合氧化物，催化劑粉末的組成為Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)Mg(0.4)B(0.2)K(0.1)Si(24)O(x)(氧的組成x由各金屬的氧化態決定)。本實施例所使用的多管反應器與圖1所示的相同。具體說，使用具有殼體的多管反應器，該殼體(內徑為4500mm)內有10,000根管長為3.5m，內徑為27mm的不鏽鋼反應管。反應管不設置在帶孔圓形擋板6a中心處的環形開口區域，該帶孔盤形擋板6a在殼體中心部位附近有開口部分。分布擋板，使得在殼體的中央部分附近有開口部分的帶孔盤形擋板6a，以及帶孔盤形擋板6b，以6a-6b-6a的順序等間隔設置，提供該帶孔盤形擋板6b以便在擋板和殼體的外周之間形成開口部分，各擋板的開口比例為18％。採用硝酸鹽混合熔融鹽(硝石)作為載熱體，並從反應器的下部送入。通過混合上述前段催化劑和直徑為5mm且無催化活性的二氧化矽球而製備反應管內填充的催化劑，藉此調節催化劑的反應活性。用催化劑填充反應管，使得從反應管進口開始，催化劑活性的比例為0.5、0.7和1。原料氣從反應器的上部進入，與載熱體形成逆流。在表壓為75KPa(千帕斯卡)下，將原料氣引入，該原料氣由9摩爾％的丙烯、15.1摩爾％的分子氧、9摩爾％的水、和66.9摩爾％的氮氣組成。通過在反應管中插入溫度計，各溫度計測量在管的軸向上的10個點，確定反應管的溫度分布。在載熱體Hm的溫度為330℃下，進行反應1周。丙烯轉化率為97％，丙烯醛和丙烯酸的總產率為92％。引入的硝石的溫度設定為反應溫度。硝石在反應器進、出口之間的溫度差為4℃。將載熱體Hm的溫度保持在330℃，繼續反應1個月，丙烯轉化率為96.8％，產率為91.9％。反應器出口處的氣體溫度在運行期間基本恆定在約330℃。實施例7使用實施例6中使用的催化劑，按實施例6中的相同方式用催化劑填充反應管。使用多管反應器，該反應器具有一個殼體(內徑為5000mm)，該殼體具有9500根長為3.5m，內徑為27mm的不鏽鋼反應管。反應管不設置在帶孔圓形擋板6a中心處的環形開口區域，該帶孔盤形擋板6a在殼體中心部位附近有開口部分。所用擋板和實施例6相同。分布擋板，使得在殼體的中央部分附近有開口部分的帶孔盤形擋板6a，以及帶孔盤形擋板6b，以6a-6b-6a的順序等間隔設置，提供該帶孔盤形擋板6b以便在擋板和殼體的外周之間形成開口部分。各擋板的開口比例為18％。採用硝酸鹽混合熔融鹽(硝石)作為載熱體，並由反應器的下部分送入。原料氣由9摩爾％的丙烯，15.1摩爾％的分子氧，9摩爾％的水蒸汽，和66.9摩爾％的氮氣組成，在表壓為75KPa(千帕斯卡)下，從反應器較低部分(原料引入口4a)送入，改變成與載熱體並流。調節載熱體的輸入溫度以獲得丙烯轉化率為97％，結果輸入溫度為333℃。反應開始一周時的產率為91％，此時反應器出口處的氣體溫度為337℃。繼續反應，從運行開始10天後，反應器出口部位處的氣體溫度從337℃急速上升，因此停止運行。運行停止後，檢查反應器。在產物排放口4b的排出管上發現黑色附著物(deposit)，經分析確認該附著物為碳。實施例6及例7清楚表明，在反應管中，以反應管內催化活性從反應管的工藝氣進口到出口增加的方式填充催化劑，可以降低反應器產物排放口處的工藝氣溫度。實施例8該多管反應器的啟動方法採用如圖13所示的工藝；硝石作為載熱體，其由40重量％的亞硝酸鈉，7重量％的硝酸鈉和53重量％的硝酸鉀組成，空氣作為加熱氣體從引入反應器外。應該指出，硝石在啟動前儲存在儲罐中而不是留在反應器中。另外，所用的多管反應器是內徑為4500mm的氧化反應器，其具有包括13000根長度4000mm的反應管的結構，反應管由上管板和下管板支撐。並且，在距反應器下部300mm的位置設置了隔板，將反應器分為兩個室。首先，切換管線(L3)和管線(L5)上的SB(61)和SB(62)，改變鼓風機(10)至反應器(50)的路線為鼓風機(10)至加熱器(21)。然後啟動運行鼓風機(10)，空氣以6t/小時的速率送入加熱器(21)以預熱至250℃，且已加熱的空氣由管線(L7)和/或管線(L8)經過儲罐(30)及管線(L9)輸送至氧化反應器(50)。當反應器(50)的溫度達到230℃時，停止鼓風機(10)，切換上述的各個SB。然後，預先被加熱器(22)和(23)加熱至200℃的載熱體，從儲罐(30)用泵(41)和(42)送入。使用泵(41)，經管線(L13)、(L14)、(L6)和(L7)將載熱體送入第一反應室(51)。使用泵(42)，經管線(L12)和(L10)將載熱體送入第二反應室(52)。載熱體引入反應器(50)後，啟動泵(43)，使載熱體在第一室(51)內循環。通過將載熱體從反應器(50)經管線(L8)、(L13)、(L14)、(L6)供應至加熱器(21)，並經線(L7)循環返回反應器(50)，來調節第一室(51)的溫度。第二室(52)的溫度由與儲罐(30)相連的加熱器(23)調節。第一室(51)和第二室(52)的載熱體溫度分別為330℃和230℃，達到預定的反應溫度。因此，停止加熱器(21)，完成啟動。啟動需要的時間為40小時。實施例9使用具有如下結構的管殼式反應器。即，反應器具有不鏽鋼雙管式反應管(double-tubereactiontube)，該反應管的內管內徑為24mm，長為3.5m。內管填充了組成為Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0.4)Na(0.2)B(0.4)K(0.1)Si(24)O(x)的催化劑(氧的組成x由各金屬的氧化態決定)。內管與外管之間的區域充滿了作為載熱體的硝石，從而通過攪拌來保持溫度均一。供熱(instrumented)空氣以1NL/小時的速率向反應器輸送，殼體溫度在250℃下保持40小時。然後在330℃循環硝石，含9體積％丙烯的原料氣體被送入反應器。丙烯的轉化率為97％，丙烯醛與丙烯酸的總產率為92％。實施例10按實施例9相同的方式進行反應，但是將加熱至250℃的氮氣，以20L/小時的速率供入內管(催化劑層)，供入時間為40小時。在此，為使丙烯的轉化率達到97％，硝石溫度需升高至340℃。實施例11按實施例9相同的方式進行反應，但是將加熱至250℃的氮氣，以20NL/小時的速率供入內管(催化劑層)，供入時間為40小時。在實施例11中，催化劑活性改變使反應失控，反應不得不停止。實施例8、9、10和11清楚表明，通過在填充了催化劑的反應管外引入已加熱的氣體以加熱催化劑，隨後，將已加熱的載熱體循環到反應管外，可以有效啟動反應器，且對催化活性無不良影響。工業實用性根據本發明，在多管反應器及使用該反應器製備(甲基)丙烯酸的方法中，作為安裝在該反應器的殼體內的反應管採用公稱外徑公差和公稱壁厚公差分別為±0.62％和+19％至-0％，特別優選分別為±0.56％和+17％至-0％的管子產品，所述公差比現行的工程規格JIS或ASTM的公差更嚴格。結果，本發明能夠由丙烯或異丁烯製備(甲基)丙烯酸，同時有效防止反應失控及催化劑加快劣化，並能夠長時間、高產率、穩定地生產(甲基)丙烯酸。本發明提供一種獲得反應產物氣體的氣相催化氧化法，通過採用固定床多管熱交換器型反應器，該反應器具有多根反應管及用於改變載熱體流向的擋板；在反應管外部循環載熱體；和輸送反應原料氣到填充催化劑的反應管內；該方法能有效防止熱點形成，長時間穩定運行且反應產物產率高，催化劑壽命長和不堵塞反應管。本發明提供一種多管反應器和一種氣相催化氧化法，通過使在多管反應器內循環流動的載熱體與工藝氣逆流，也就是以相反方向流動；反應管填充專用催化劑；該方法能降低產物溫度，防止產物自氧化，獲得高產率的產品，防止因自氧化反應引起的溫度不正常升高所導致的設備損壞。本發明提供一種有效啟動方法，用於循環常溫下為固體的載熱體的管殼式反應器，而對催化活性無不良影響。本發明具有顯著的工業價值。此外，本發明能夠實現多管反應器或使用具有多種上述顯著效果的多管反應器的氣相催化氧化法。權利要求1.一種氣相催化氧化法，包括使用固定床多管熱交換器型反應器，所述反應器具有多根反應管和擋板，所述擋板通過連接部位連接在所述反應管上，用於改變在所述反應管外流動的載熱體的流動路徑；使載熱體在所述反應管外循環；將反應原料氣送入填充有催化劑的反應管內，得到反應產物氣體；其中所述方法包括設定反應管中催化劑的填充規格，使得所述反應管的催化劑層的峰值溫度部位不出現在擋板和反應管之間的連接部位。2.根據權利要求1中所述的氣相催化氧化法，其中在一根反應管中，裝備了兩個或多個催化劑填充規格不同的層。3.根據權利要求1或2中所述的氣相催化氧化法，其中用於設定催化劑的填充規格的項目包括催化劑的類型、催化劑的量、催化劑的形狀、稀釋催化劑的方法以及反應區的長度。4.根據權利要求1至3中任一項的氣相催化氧化法，其中所述方法包括用分子氧通過氣相催化氧化法氧化丙烯、丙烷和/或異丁烯而製備(甲基)丙烯酸。全文摘要本發明公開了一種氣相催化氧化法，包括使用固定床多管熱交換器型反應器，所述反應器具有多根反應管和擋板，所述擋板通過連接部位連接在所述反應管上，用於改變在所述反應管外流動的載熱體的流動路徑；使載熱體在所述反應管外循環；將反應原料氣送入填充有催化劑的反應管內，得到反應產物氣體；其中所述方法包括設定反應管中催化劑的填充規格，使得所述反應管的催化劑層的峰值溫度部位不出現在擋板和反應管之間的連接部位。文檔編號B01J8/06GK1597080SQ20041007493公開日2005年3月23日申請日期2003年1月10日優先權日2002年1月11日發明者矢田修平,保坂浩親,強力正康,神野公克,小川寧之,鈴木芳郎申請人:三菱化學株式會社