納米結構的金屬中空顆粒的合成方法以及納米結構的金屬中空顆粒與流程

2023-06-01 19:13:51 2

通過所述方法獲得的納米結構的金屬中空球體展示比金屬塊顯著低的密度，這使得它能夠以較低材料消耗用於粉末冶金和催化中。還描述了所述粒狀材料在粉末冶金加工中的用途。

現有技術描述

納米結構的材料在各種工程領域具有應用潛力，這是因為就微觀尺度的材料而言，由於它們的減小的尺寸，它們可能具有非常不同的化學、物理和力學性質。例如，金屬材料中的表面原子具有更長的原子間距離和與其原子對(pairs)的較小的連接力(force of linkage)，這種效應在納米材料中得到證實，其中被表面原子佔據的體積可能代表顆粒總體積的顯著量。這賦予納米結構的材料獨特的性質，例如，材料熔點下降(Cao, Nanostructures & Nanomaterials. London: Imperial College Press, 2004)。

文獻US 2012/0001354 A1描述了納米結構的材料的另一重要性質，其在於增加材料的比表面積，因此通過增加其催化活性增加材料用於催化的應用潛力。

現有技術中所用的納米結構的材料的生產形式之一是自催化無電沉積。

無電沉積方法是電化學上嚴格的，這是由於同時(發生)的金屬的陰極沉積和還原劑的陽極氧化。該方法被認為是自催化反應，因為沉積物本身充當氧化-還原中的催化劑(Mallory, G. O. 和Hadju, J. B. Electroless Plating – Fundaments and Applications. Orlando: American Electroplaters and Surface Finishes Society, 1990, ISBN 0936569077)。

通過該無電方法，可能生產納米結構的過渡材料如Ni、Pt、Pd、Au和Cu，其具有最多變化形態，如晶粒尺寸小於100 nm的球體、中空球體、棒狀體、刺蝟狀體(hedgehogs)。

大多數金屬的無電沉積中最常用的還原劑是次磷酸鈉(NaPO2H2)，其在被氧化後釋放磷元素，其對於過渡金屬具有強吸引力並可結合至多約14重量%的填隙P到金屬沉積物中。

另一較不常用的還原劑是硼氫化鈉(NaBH4)，其同樣地結合硼到沉積物中，但以較小部分。

汙染元素可改變材料的物理和化學性質，根據建議的應用改變其效率。例如，將磷結合到鎳中提高其抗化學腐蝕性，但降低其抗溫度性，這引起Ni3P相的沉澱並削弱(weakens)材料約340ºC。結合汙染物到磁性金屬中還降低其磁性性質，使得在反應結束後更難除去催化顆粒。因此，本發明引起純金屬的納米結構的微觀結構的產生，目的在於合適的技術片段如催化或蜂窩狀(alveolar)金屬材料。

在這種情況下，本發明中所用的還原劑是肼(N2H4)，其具有的優勢是在其氧化期間僅釋放氣態產物(N2和H2)，所述氣態產物逸出而不留下汙染物如來自其它還原劑的磷或硼。

後納米結構的(post-nanostructured)材料的一個引人關注的性質是其顆粒的大比表面積。取決於表面效應的過程如燒結(Groza, J. R. Nanosintering. Nanostructured Materials. 1999; 12:987-992.)和催化(Abreviation, M. L.; Negi, A.; Mahajan, V.; Singh, K. C.; Jain, D. V. S. Catalytic behavior of nickel nanoparticles stabilized by lower alkylammonium bromide in aqueous medium. Appl. Catal. A-Gen. 2007; 323:51-7.)可能從這種性質受益頗多。

因此，本發明中生產的納米結構的金屬中空球形顆粒的形態相對緻密或部分緻密的顆粒在催化方面具有優勢，這是由於它們的納米結構形成納米孔，使得可能滲透到其內表面。

獲得中空顆粒的一種已知方法是無電沉積到犧牲掩膜上，該掩膜在外殼形成後被除去。常用於金屬的無電沉積的犧牲掩膜是表面活性劑，其中最常見的是十二烷基硫酸鈉 – SDS。(Bernardi, C.; Drago, V.; Bernardo, F. L.; Girardi, D.; Klein, A. N. Production and characterization of sub micrometer hollow Ni-P spheres by chemical reduction: the influence of pH and amphiphilic concentration. J. Mater. Sci. 2008; 43:469-74)。表面活性劑，當呈溶液形式時，自組織本身成為具有特徵形態的聚集體，所述特徵形態取決於表面活性劑的摩爾濃度、介質的組成、pH和溫度。

從參數的以上變化，表面活性劑分子可形成具有最多變化形式的自組織聚集體，如球體、圓柱體和板，其可用作金屬的無電沉積的掩膜。在除去這些掩膜後，某人(one)獲得具有從納米至微米變化的尺寸的球形外殼形式的納米結構的金屬結構(Hosokawa, M. 等人，Nanoparticle Technology Handbook. Oxford: Elsevier, 2007. ISBN 978-0-444-53122-3)。

在這點上，本發明的一個新的方面是聚合物作為金屬的無電沉積的犧牲掩膜的用途，其中所述聚合物應能夠在中性或鹼性介質中形成負ζ電勢的球形聚集體。

這些犧牲掩膜聚合物結合肼還原劑的使用提供了納米結構的金屬中空球形顆粒的有效合成方法，而不結合汙染物。

包含納米結構的中空球形顆粒的粒狀材料在粉末冶金方法中的使用也使得能夠加工具有蜂窩狀孔隙度、吸收衝擊和噪音能力高的較低密度材料，保持該材料的關注性能如抗腐蝕性、導電性和導熱性以及催化活性。

因此，本發明描述了獲得在聚合物掩膜上沉積的純金屬的納米結構的中空球形顆粒的方法。這些掩膜蒸發並產生由尺寸和厚度可受到浴參數控制的金屬球形外殼組成的粒狀材料。它們的直徑可從100 nm至5 µm變化，分散率低，並且所述方法是可規模化(scalable)的，產率高於80%。

所述材料的幾種表徵形式包括X-射線衍射以獲得其組成和結晶度、電子顯微術以獲得顆粒的平均尺寸和形態以及阿基米德方法來測定顆粒密度。產率由獲得的最終產物質量和前體反應物中存在的金屬的原子質量之間的比率獲得。

技術實現要素：

本發明的目的是提供由化學浴組成用於通過使用作為還原劑的肼和由在中性或鹼性介質中形成負ζ電勢的球形聚集體的聚合物組成的犧牲掩膜合成納米結構的金屬中空球形顆粒的方法。

本方法在其氧化期間僅釋放氣態產物(N2和H2)，使得能夠形成純金屬沉積物，也就是說，不存在來自還原劑的汙染物。

本發明的第二目的是獲得由平均直徑在100 nm和5 μm之間且相對塊狀金屬(bulk metal或massic metal)具有低密度的納米結構的金屬中空球形顆粒組成的粒狀材料。除了球形外殼的厚度為塊狀金屬的密度的部分以外，顆粒的密度取決於其組成、平均尺寸、形態。在實施例01中所述的平均直徑為550 nm的中空顆粒的情況下，顆粒的平均密度為3.5 g/cm3。顆粒的平均密度可藉助於阿基米德方法測定，並取決於反應物和反應參數，其可為塊狀金屬密度值的20至90 %。

本發明的第三目的在於將包含納米結構的金屬中空球體的粒狀材料用於粉末冶金加工中的應用或用作化學反應的催化劑。

發明詳述

本發明的中空球形顆粒的合成方法包括在聚合物犧牲掩膜上自催化沉積而無需藉助於外部電勢(即，無電沉積)。

在本申請中該合成技術已得到改善，使得有可能生產納米結構的中空金屬球形顆粒，而無需加入配位劑，並使得所獲得的最終產物將不具有來自還原劑的汙染物。

更具體地，本發明的方法包括以下步驟：

I. 將至少一種形成犧牲掩膜的聚合物溶解於中性或鹼性水溶液中，由此獲得膠體溶液；

II. 將至少一種金屬鹽加入步驟(I)中獲得的溶液中；

III. 將至少一種可溶性鹼加入步驟(II)中獲得的溶液中，以使得能夠形成吸附在所述掩膜上的金屬氫氧化物；

IV. 加入肼或包含肼的鹼性溶液來還原所述金屬氫氧化物，在犧牲掩膜上形成包含純金屬的納米結構的外殼的沉澱物。

在合成之前，選擇將用於在犧牲掩膜上自催化沉積的本合成方法中的材料(溶液介質和反應物)，以便產生中空顆粒(產物)。

特別地，所述溶液介質是水浴。步驟I的犧牲掩膜形成物包括在中性或鹼性介質中形成負ζ電勢的球形聚集體的至少一種聚合物，其選自：聚酯(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯或在鏈上重複醚的其它分子)、類似合成聚合物(如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮)、陰離子聚電解質(如聚(苯乙烯磺酸鈉)和嵌段共聚物或其混合物。

通過「在中性或鹼性介質中為負ζ電勢」，某人理解為在膠體體系中的動電勢的定義量度，通過動態光傳播(DLS)確定。

ζ電勢模量(module)越大，膠體懸浮液的穩定性越高，其中對於大於30 mV的模量，膠體懸浮液實現良好穩定性，以及對於大於60 mV的模量或者-30mV至-60mV之間的負ζ電勢實現優異的穩定性。在本發明中，膠體懸浮液的ζ電勢應為負，使得在步驟III中形成的金屬氫氧化物顆粒吸附在聚合物掩膜的表面上。

以上聚合物的分子量可高達200.000 u，優選1.000至20.000 u之間。為了形成直徑為500 nm至2 μm的掩膜，某人優選使用分子量為10.000 u的聚乙二醇。

步驟II中加入的金屬鹽(鎳、銅、鈀、金、銀、鉻、鋅、錫、銠或在無電反應中為自催化的其它金屬)選自：硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或其混合物。例如，對於金屬顆粒，優選使用硫酸鎳，同時優選通過使用氯化鈀形成鈀顆粒。

步驟I和II中形成的溶液可任選經受超聲，以便使膠體溶液中的自組織聚合物聚集體(掩膜)的形態均一化。

步驟III中加入的可溶性鹼包括：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或其混合物。

加入可溶性鹼之後，步驟III中的溶液的pH可具有7和14之間的受控值，或在反應期間可在這些值之間變化。優選地，所述溶液的pH應在10和12之間，其中肼的還原勢(reducing potential)更強。

在所述方法中肼以水合物、硫酸鹽或鹽酸鹽的形式使用。

肼和金屬鹽的摩爾濃度之間的比率應高於1:4，且可包括，例如2:4、3:3、4:4、4:1、 4:2或4:3的比例，優選4:1。

更具體地，步驟I在於將1.0 x 10-7至1.0 x 10-2 摩爾/L的用作犧牲掩膜形成物的聚合物溶解於所述溶液中。聚合物的理想濃度取決於其性質，優選聚合物為平均分子量為1.000和20.000 u之間的聚乙二醇(PEG)，並且在優選實施方案中，某人使用濃度為1.0 x 10-6至1.0 x 10-4 摩爾/L、分子量為10000 u的PEG (PEG-10000)。

合成期間溶液的溫度可具有20 ºC和100 ºC之間的值，或者可在該過程期間變化，導致顆粒最終尺寸的變化。

該方法可在敞開容器中或通過回流方法進行。

在敞開容器中，使用高達所述浴的沸點的溫度。優選地，使用溫度接近沸點的回流方法。反應的理想溫度範圍還取決於所用的金屬鹽，例如，對於鎳鹽，優選使用75 ºC和95 ºC之間的溫度。在合成期間攪拌混合物對於鹽濃度和溫度的均一化是重要的。

然後，在步驟II中，加入1.0 x 10-2至10.0 摩爾/L的金屬鹽，其選自：硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽等等或其混合物。優選地，使用0.1和0.5 摩爾/L之間的在組成中僅具有一種金屬離子的鹽。然後，可使溶液經受超聲用於聚合物的分散和解聚集。優選地，在超聲期間應保持合成溫度。

此後，在步驟III中，加入1.0 x 10-2至10.0 摩爾/L的可溶性鹼，其溶解於所述溶液中以形成金屬氫氧化物。優選地，可溶性鹼的摩爾濃度應足以將所述鹽的全部金屬離子轉化成金屬氫氧化物。由於ζ電勢的差異，該氫氧化物然後吸附於聚合物掩膜中。

最終，在步驟IV中，以相對於所述金屬鹽高於1:4的摩爾比加入肼(以水合物、硫酸鹽或鹽酸鹽的形式)。

任選地，某人可在混合水溶液之前將可溶性鹼(優選與步驟III中所用相同的可溶性鹼)加入肼中，這提高其作為還原劑的效率，使得反應更快。

在步驟IV中加入還原劑後，可能觀察到N2和H2氣泡的釋放，表明肼已開始還原金屬氫氧化物。根據所用的反應物以及濃度、攪拌和合成溫度，氣泡形成的開始可能變化。

在步驟IV結束後，某人通過用水和乙醇洗滌來分離沉澱物，藉助於離心機或磁鐵來潷析顆粒。

從沉澱獲得的粉末由金屬球形外殼和封裝在它們內部的聚合物形成。取決於期望的應用，然後可將材料在烘箱中在100 °C和500 °C之間的溫度下煅燒以除去多孔納米結構的球形外殼外面的聚合物。該煅燒可藉助於或不藉助於真空進行，後者促進犧牲掩膜的蒸發。

顆粒密度取決於其組成、平均尺寸、形態，並且也取決於為塊狀金屬密度的部分的球形外殼的厚度。在實施例01中描述的平均直徑為55 nm的中空鎳顆粒的情況下，顆粒的平均密度為3.5 g/cm3。顆粒的平均密度可藉助於比重計使用阿基米德方法測定，並且取決於反應物和反應參數，其可為塊狀金屬的密度值的20至90 %。

如在實施例01中所述的本發明的優選實施方案中，將犧牲掩膜形成物PEG 10000 和金屬鹽硫酸鎳溶解於包含蒸餾水的溶液介質中。使溶液經受超聲浴。為了促進金屬氫氧化物的形成，加入溶解於蒸餾水中的氫氧化鈉，並且最後加入肼和氫氧化鈉的混合物。在平均10分鐘的保溫時間和強烈的氣體逸出後，可能觀察到沉澱物的形成。用水和乙醇洗滌沉澱物，在磁鐵的幫助下潷析粉末。最後，在真空烘箱中在150 °C煅燒獲得的粉末。

實施例02中描述的本發明的另一實施方案在於使用PEG 10000作為犧牲掩膜形成物，其溶解於蒸餾水中。加入包含氯化鈀(PdCl2)和氫氧化銨(NH4OH 28%)的溶液。然後，使混合物經受超聲。最後，加入具有氫氧化銨和肼的溶液。用水和乙醇洗滌形成的沉澱物，在離心機的幫助下潷析粉末。最後，在真空烘箱中在150 °C煅燒獲得的粉末。

形成納米結構的金屬中空顆粒的方法展示於圖1中。

包含納米結構的中空顆粒的粒狀材料的用途針對粉末冶金，如具有蜂窩狀孔隙度的低密度體的形成。一種最簡單且最快速的方法是單軸壓實和燒結。然而，非常細的粉末如以下發明中生產的材料具有低的可澆注性(pourability)，並因此在壓實過程中帶來困難，為了使得這種方法可行，某人使用造粒步驟(Mocellin, I. C. M. A contribution to the development of metallic porous structures via powder metallurgy. Engenharia Mecânica, UFSC. Florianópolis, 2012. Dissertação de Mestrado (碩士論文))，其中在轉筒中將一定量的有機配體(即：至多5重量%的石蠟)與粒狀材料混合併用少量有機溶劑(即：環己烷)溶解。粉末顆粒被配體覆蓋，並且在轉筒中相互碰撞之後它們聚集，提高了材料的可澆注性。用實施例01中生產的粉末造粒、壓實和預燒結未加工測試樣品的方法描述於實施例03中。

本發明的包含納米結構的中空顆粒的粒狀材料也可用作化學反應中的催化劑。

附圖說明

圖1 –用均聚物的自組織掩膜形成納米結構的金屬中空顆粒的方法，其包括以下步驟：

-自組織均聚物的掩膜；

-使金屬氫氧化物的納米顆粒吸附到掩膜表面上；

-逐步還原氫氧化物的納米顆粒；

-除去掩膜後，球形多孔金屬納米結構的外殼形成的最後階段。

圖2 –實施例01中生產的平均直徑為550 nm的Ni的納米結構的中空球體的放大倍數為10000 X (a)和90000 X (b)的MEVEC圖像。

圖3 –在硝酸水溶液(C = 10%)中部分腐蝕的實施例01中生產的顆粒的MEV圖像，證實其中空性質。

圖4 –實施例03中生產的未加工測試樣品的斷裂區域的放大倍數為1000 X (a)和5000 X (b)的MEV圖像。

呈現用均聚物的自組織掩膜形成納米結構的金屬中空顆粒的本方法的實施例，以及粒狀材料用於壓實和預燒結未加工測試樣品的優選應用，其並非旨在限定本發明的保護範圍，將如下所討論：

實施例01：生產包含中空純Ni球體的粒狀材料的方法

本程序的所有步驟使用在80 °C攪拌下的以下溶液進行。

某人將1.0 mg聚乙二醇(PEG 10000)溶解於15 ml蒸餾水中30 min。

使混合物接受超聲浴10 min。

將3,000 g硫酸鎳(NiSO4•6H2O)溶解於15 ml蒸餾水中並與前面的溶液混合。

將0.460 g氫氧化鈉(NaOH)溶解於10 ml蒸餾水中並與(c)項的溶液混合。

將0,460 g氫氧化鈉(NaOH)溶解於10 ml蒸餾水中，並然後加入2,44 ml水合肼(N2H4•H2O)。

然後將(e)項的溶液緩慢加入(d)項中獲得的溶液中。

在已加入還原劑後大約10分鐘開始發生反應(f項)。然後，可能觀察到氣體的強烈逸出。在稍微超過20分鐘的時間後，氣體逸出停止，並且粉末積聚在容器底部，留下的剩餘溶液幾乎是透明的。該溶液的最終pH保持在10和11之間。

用水和乙醇洗滌沉澱物，在磁鐵的幫助下潷析粉末。

將最終產物在真空烘箱中在150 °C下煅燒5 h。

實施例01中獲得的粒狀材料是黑色、磁性、微細、鬆散的粉末，其由平均直徑為550 nm的純Ni的有褶皺的(rugous)球形中空顆粒形成。

合成產率平均為90%，其通過考慮最終產物中鎳摩爾數除以合成開始時反應物離子中存在的摩爾數來計算。

本實施例中獲得的納米結構的金屬中空顆粒的平均密度為約3.5 g/cm3。

圖2顯示了粒狀材料的電子掃描顯微術圖像，而圖3顯示了被硝酸部分蒸煮(digest)的粒狀材料的圖像。

實施例02：生產中空純Pd球體的方法

本程序的所有步驟使用80 ºC磁力攪拌下的溶液進行。

將0.300 g氯化鈀(PdCl2)和3 ml氫氧化銨(NH4OH 28%)溶解於22 ml蒸餾水中，攪拌20 min。

將1.0 mg聚乙二醇(PEG 10000)溶解於15 ml水中並加入PdCl2溶液中。

使混合物接受超聲浴10 min。

將3 ml氫氧化銨NH4OH(28%)和0.2 ml肼(N2H4•H2O (99%))加入17 ml蒸餾水中，並然後混合到母溶液中。

在加入還原劑後反應立即發生(d項)，使得溶液呈黑色。該溶液的最終pH保持在10和11之間。

用水和乙醇洗滌沉澱物，在離心機的幫助下潷析粉末。

將最終產物在真空烘箱中在150 ºC下煅燒5 h。

實施例02中獲得的粒狀材料是黑色、非磁性、微細且鬆散的粉末，其由平均直徑為250 nm的純Pd的球形中空顆粒形成。

平均產率為85%，其通過考慮最終產物中鈀摩爾數除以合成開始時反應物中存在的摩爾數來計算。

實施例03：通過粉末冶金用實施例01的產物製備未加工測試樣品

在Becker中將實施例01中獲得的材料混合至2質量%的石蠟。加入環己烷直到其潤溼全部粉末以溶解石蠟，使得它包圍顆粒。在粉末仍然潤溼的情況下，使Becker傾斜並以適中的速率軸向旋轉約15分鐘，直到大部分有機溶劑蒸發，留下覆蓋有石蠟的顆粒並使它們由於Becker旋轉期間它們之間的碰撞而聚集。在造粒過程後，在真空乾燥器中乾燥粉末24h。

造粒後，在具有雙效壓模的手動操作壓機中施加100 MPa壓力來壓實材料。

旨在提取有機配體並提供更抗生(green)的未加工測試樣品，使後者在標準混合物氣氛(95%N2/5%H2)中經受預燒結過程。使用10 °C/min的加熱速率，首先某人將其升到500 °C的水平，保持30 min以除去石蠟，並然後升到700 ºC的水平，保持40分鐘以預燒結材料。

已描述實施方案的優選實施例，某人應理解本發明的範圍包括其它可能的變化，其僅由附錄權利要求的內容限定，包括可能的等同內容。