銅系金屬或銀系金屬的黑化處理用組合物的製作方法

2023-06-01 19:12:41 1

本發明涉及銅系金屬或銀系金屬的黑化處理用組合物。

背景技術：

觸控面板、液晶顯示器等顯示裝置中，在配置於液晶層的下層的銅的布線電路的反射率高的情況下，因該反射影響而會有顯示裝置的外觀降低或損害顯示的精度的問題。因此，要求將包含銅電路或其他的銅材料的導體部分加以黑色化，使反射率降低。

作為將銅電路加以黑色化的方法，例如已知有如下的方法，即，在層疊印刷電路板時，在形成於內層基板上的銅電路表面形成氧化被膜的凹凸，確保銅表面與所層疊的預浸料坯樹脂的密合性。該方法是被稱作黑化處理的方法，是在含有穩定劑的鹼溶液中使用次氯酸鹽、亞氯酸鹽等對銅表面進行氧化處理、形成氧化銅皮膜的方法。作為其他方法有利用硫化物水溶液將銅表面加以黑色化的方法(參照下述專利文獻1)。

但是，上述的對銅表面進行氧化處理的方法中，由於黑色化的程度不充分，因此無法充分地降低反射率。另外，就硫化物處理而言，因銅電路的表面、側面被粗糙化而存在有布線的精度降低的問題(參照下述專利文獻2)。

另外，近年來，作為較為簡單的布線電路形成方法，實施了使用導電性銀膏劑來形成電路的方法。在將此種由銀膏劑形成的布線電路用於觸控面板、液晶顯示器等顯示裝置中的情況下，也要求將以銀作為主成分的導體部分加以黑色化而降低反射率。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-8199號公報

專利文獻2：日本特開2011-70820號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

本發明是鑑於上述以往技術的現狀而完成的，其主要目的在於，提供一種新型的黑化處理用組合物，其對於印刷電路板的銅電路、由銀膏劑形成的導體部分或皮膜、其他各種含有銅、銅合金等銅系金屬或銀、銀合金等銀系金屬的物品，可以不損害銅系金屬或銀系金屬的平滑性地充分地黑色化。

用於解決問題的方法

本發明人為了達成上述目的反覆進行了深入研究。其結果是發現，通過使用含有選自水溶性鈀化合物、水溶性釕化合物、以及水溶性銀化合物中的至少一種水溶性金屬化合物、此外還含有滷化物、和包含氮原子的特定的化合物的水溶液，對含有銅、銅合金等銅系金屬的物品、或含有銀、銀合金等銀系金屬的物品進行處理，就可以不損害銅系金屬或銀系金屬的平滑性地將銅系金屬或銀系金屬充分地黑色化，從而能夠降低反射率、提高裝飾性，由此完成了本發明。

即，本發明提供下述的銅系金屬或銀系金屬的黑化處理用組合物、以及銅系金屬或銀系金屬的黑化處理方法。

第一項.一種銅系金屬或銀系金屬的黑化處理用組合物，其包含含有如下物質的水溶液，即，

(i)選自水溶性鈀化合物、水溶性釕化合物、以及水溶性銀化合物中的至少一種水溶性金屬化合物、

(ii)選自氫滷酸、金屬滷化物及滷化銨中的至少一種滷化物、以及

(iii)選自亞烷基二胺、聚亞烷基多胺、聚醯胺多胺及聚醯胺多胺的交聯化物中的至少一種含氮原子化合物。

第二項.一種銅系金屬或銀系金屬的黑化處理用組合物，其包含含有如下物質的水溶液，即，

(i)作為金屬成分的濃度為0.0001～0.5mol/L的選自水溶性鈀化合物、水溶性釕化合物、以及水溶性銀化合物水溶性銀化合物中的至少一種水溶性金屬化合物、

(ii)0.1～500g/L的選自氫滷酸、金屬滷化物及滷化銨中的至少一種滷化物、以及

(iii)0.001～100g/L的選自亞烷基二胺、聚亞烷基多胺、聚醯胺多胺及聚醯胺多胺的交聯化物中的至少一種含氮原子化合物。

第三項.一種銅系金屬或銀系金屬的黑化方法，其特徵在於，以含有包含銅或銅合金的銅系金屬的物品、或含有包含銀或銀合金的銀系金屬的物品作為被處理物，使該被處理物與技術方案1或2所述的黑化處理用組合物接觸。

發明效果

根據本發明的黑化處理用組合物，可以以含有銅金屬、銅合金等銅系金屬或銀金屬、銀合金等銀系金屬的物品作為處理對象，不損害平滑性或外觀地對銅系金屬部分或銀系金屬部分均勻地加以黑色化。因此，根據本發明的黑化處理用組合物，例如對於觸控面板、液晶顯示器等中所用的銅電路或由銀膏劑形成的電路、被膜部分等，可以不降低布線的精度地均勻地加以黑色化，減少反射。此外，對於含有銅、銅合金等銅系金屬或銀、銀合金等銀系金屬的各種物品，可以將銅系金屬部分或銀系金屬部分均勻地加以黑色化，賦予良好的裝飾的外觀。

具體實施方式

以下，對本發明的黑化處理用組合物及黑化方法進行具體的說明。

銅系金屬或銀系金屬的黑化處理用組合物

本發明的黑化處理用組合物是作為有效成分含有下述(i)～(iii)的成分的水溶液。

(i)選自水溶性鈀化合物、水溶性釕化合物、以及水溶性銀化合物中的至少一種水溶性金屬化合物、

(ii)選自金屬滷化物及滷化銨中的至少一種滷化物、以及

(iii)選自亞烷基二胺、聚亞烷基多胺、聚醯胺多胺及聚醯胺多胺的交聯化物中的至少一種含氮原子化合物。

以下，對本發明的黑化處理用組合物中所含的各成分進行詳細說明。

(i)水溶性金屬化合物

本發明的黑化處理用組合物中，使用選自水溶性鈀化合物、水溶性釕化合物、以及水溶性銀化合物中的至少一種水溶性金屬化合物。

它們當中，作為水溶液鈀化合物只要是可溶於本發明的黑化處理用組合物中的鈀化合物，就可以沒有特別限定地使用。作為具體例，可列舉氯化鈀、硫酸鈀、氧化鈀、碘化鈀、溴化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、二氯四氨合鈀、二硝基二氨合鈀、二氯二乙二胺合鈀等。

對於水溶性釕化合物，也是只要是可溶於本發明的黑化處理用組合物中的釕化合物即可，作為具體例，可以舉出氯化釕、硝酸釕、釕酸鹽(釕酸鈉、釕酸鉀等)、氧化釕等。

對於水溶性銀化合物，也是只要是可溶於本發明的黑化處理用組合物中的銀化合物即可，作為具體例，可以舉出硝酸銀、次氰酸銀、乙酸銀、氧化銀、甲磺酸銀、硫化銀、氯化銀等。

水溶性鈀化合物、水溶性釕化合物、以及水溶性銀化合物可以單獨使用一種，或混合使用兩種以上的同種或不同種的化合物。

對於水溶性金屬化合物的濃度，作為水溶性金屬化合物中所含的金屬成分的濃度優選設為0.0001～0.5mol/L左右，更優選設為0.001～0.1mol/L左右。在水溶性金屬化合物的濃度過低的情況下，無法將銅系金屬及銀系金屬充分地黑色化，另一方面，在濃度過高的情況下，成本升高，因此不優選。

(ii)滷化物

在本發明的黑化處理用組合物中，需要添加選自氫滷酸、金屬滷化物及滷化銨中的至少一種滷化物。通過添加這些滷化物，可以使水溶性金屬化合物在水溶液中穩定地存在。

作為滷化物，可以使用氯化物、溴化物、碘化物等。作為滷化物的具體例，可以舉出鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等氫滷酸；氯化鈉、溴化鉀等鹼金屬滷化物；氯化鎂、碘化鈣等鹼土類金屬滷化物等金屬滷化物；氯化銨、溴化銨等滷化銨等。本發明中，可以使用這些滷化物的單獨一種或混合使用兩種以上。

滷化物的濃度優選設為0.1～500g/L左右，更優選設為1～300g/L左右。在滷化物的濃度過低的情況下，處理液的穩定性降低，在滷化物的濃度過高的情況下，成本升高，因此不優選。

(iii)含氮原子化合物

本發明中，需要使用選自亞烷基二胺、聚亞烷基多胺、聚醯胺多胺及聚醯胺多胺的交聯化物中的至少一種含氮原子化合物。

通過使用除了含有水溶性金屬化合物和滷化物以外，還含有這些特定含氮原子化合物的黑化處理用組合物，來進行銅系金屬或銀系金屬的黑化處理，就可以將銅系金屬或銀系金屬充分地黑色化。

本發明的黑化處理用組合物中，含氮原子化合物的濃度優選設為0.001～100g/L左右，更優選設為0.01～50g/L左右。若該含氮原子化合物的濃度在上述範圍外，則無法將銅系金屬或銀系金屬充分地黑色化，因此不優選。

以下，對含氮化合物進行具體的說明。

(a)亞烷基二胺

作為亞烷基二胺的具體例，可以舉出1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、六亞甲基二胺等。

(b)聚亞烷基多胺

作為聚亞烷基多胺的具體例，可以舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、亞氨基二丙胺、3-氮雜己烷-1，6-二胺、4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺等。

(c)聚醯胺多胺

在本發明中所用的含氮原子化合物當中，作為聚醯胺多胺，例如可以使用通過使多胺與二元性羧酸系化合物縮聚而得的物質。另外，也可以是除了多胺和二元性羧酸系化合物以外還使其他成分反應而得的物質。作為此種成分，可以例示出烷基化劑、脲類、氧化劑、具有至少1個活性氫的脂環式化合物等。

這些成分當中，作為多胺，可以使用選自亞烷基二胺類及聚亞烷基多胺類中的至少一種化合物。作為此種多胺，可以使用具有2個伯氨基、並將這些伯氨基藉助也可以鍵合仲氨基的亞烷基鍵合而得的化合物。此種多胺當中，作為亞烷基二胺類的具體例，可以舉出1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、六亞甲基二胺等，作為聚亞烷基多胺類，可以舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、亞氨基二丙胺、3-氮雜己烷-1，6-二胺、4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺等。這些多胺可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。它們當中，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等在工業上有利。另外，也可以根據所需，與該多胺一起地並用少量單胺或氨。

作為二元性羧酸系化合物，可以使用在分子內具有2個羧基的二元性羧酸、由該二元性羧酸衍生的化合物、例如酯類、酸酐等。二元性羧酸系化合物可以是脂肪族、芳香族、脂環式的任意一種。

作為游離的二元性羧酸，例如可以例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷-1，3-或-1，4-二羧酸、環戊烷二羧酸、3-或4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-或4-甲基六氫鄰苯二甲酸等脂環式二羧酸等。而且，在脂環式基具有不飽和鍵、且沒有明示出該不飽和鍵的位置的情況下，該不飽和鍵的位置沒有特別限定。以下也相同。

作為二元性羧酸的酯類，可以使用上述游離酸與低級醇的單-或二-酯類、上述游離酸與二醇類的聚酯類等。作為酸酐的具體例，可以舉出琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-或4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-或4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

也可以有利地使用作為二元性羧酸與二醇類的反應生成物的聚酯，特別優選具有游離羧基的酯。作為此處所用的二醇類，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇之類的亞烷基二醇類、環戊二醇、環己二醇之類的環亞烷基二醇類、丁烯二醇、辛烯二醇之類的鏈烯二醇類、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚1，4-丁二醇之類的聚亞烷基二醇類、雙酚A的環氧乙烷加成物等。在二元性羧酸與二醇類的反應中，若以過量摩爾比使羧酸反應，則可以得到在分子末端具有游離羧基的聚酯。二元性羧酸系化合物可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

多胺與二元性羧酸系化合物的反應是藉助脫水或脫醇的縮聚反應，由此形成聚醯胺多胺。

對於二元性羧酸系化合物的使用量，通常相對於多胺1摩爾，可以設為0.1～2摩爾倍的範圍，優選設為0.2～1.2摩爾倍的範圍。

該反應中，也可以將無機酸、磺酸類等作為催化劑使用。作為無機酸的例子可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作為磺酸類的例子，可以舉出苯磺酸、對甲苯磺酸等。其中優選硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。在使用催化劑的情況下，對於其使用量，相對於多胺的伯及仲氨基的合計量，通常設為0.005～0.1摩爾倍左右、優選設為0.01～0.05摩爾倍左右即可。

作為使多胺與二元性羧酸系化合物反應的方法，可以例示出在常壓下或減壓下、在約50～250℃左右邊除去水等邊使之反應的方法。為了控制反應初期的急劇的放熱，例如可以加入水並使之反應。水只要是為了抑制急劇的放熱所必需的量即可，通常而言，相對於多胺及二元性羧酸系化合物的合計量100重量份設為0.1～30重量份左右即可。

該反應通常只要進行至如下程度即可，即，在25℃、水含量50重量％時測定含有作為所得的縮聚物的聚醯胺多胺的反應溶液而得的粘度為50mPas以上左右，優選為約100～1000mPas左右。

另外，聚醯胺多胺也可以是除了多胺和二元性羧酸系化合物以外還使其他成分反應而得的物質。作為此種成分，可以例示出選自烷基化劑、脲類、氧化劑、以及具有至少1個活性氫的脂環式化合物中的至少一種化合物(以下有時稱作「改性成分」)。通過使這些改性成分反應，可以增加水溶性的陽離子化度。

上述改性成分當中，作為烷基化劑，例如可以舉出氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、氯化乙基、溴化乙基、碘化乙基、烯丙基氯、苄基氯、2-氯乙基二甲基胺等滷化烴類；氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯等滷化乙酸酯類；亞乙基氯醇、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨等氯醇類；環氧丙烷、縮水甘油、氧化苯乙烯、1，2-環氧基丁烷等環氧化合物；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等烷基硫酸酯類等。這些烷基化劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。其中，優選滷化烴類、滷化乙酸酯類、不含有滷素的環氧化合物、烷基硫酸酯類等，特別優選烷基硫酸酯類。

另外，作為脲類，通常可以使用具有以式-NHC(＝Q)NHR表示的原子團的脲、其衍生物等。式中，Q表示氧或硫，R表示氫或碳原子數1～4左右的烷基。作為具體例，可以舉出脲、硫脲、胍基脲、甲基脲、二甲基脲等。脲類可以單獨使用一種，或組合使用兩種以上。從工業的觀點考慮，優選脲。

作為氧化劑，可以舉出過氧化氫、臭氧、鹼金屬次氯酸鹽、無機或有機的過氧化物類等，然而特別優選過氧化氫。

作為具有至少1個活性氫的脂環式化合物，可以使用脂環式胺、脂環式環氧化合物等。它們當中，脂環式胺通常是具有環碳原子數為5～12左右的脂環式環、優選具有環己烷環、並且具有至少1個伯或仲氨基的化合物。此處的氨基可以直接與脂環式環鍵合，另外也可以藉助亞烷基之類的連結基間接地與脂環式環鍵合。作為具有至少1個活性氫的脂環式胺的具體例，可以舉出環己胺、二環己胺、N-甲基環己胺、1，3-或1，4-二氨基環己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環己基、異佛爾酮二胺、1，3-、1，2-或1，4-雙(氨基甲基)環己烷、N-氨基丙基環己基胺、1，5-或2，6-雙(氨基甲基)八氫-4，7-亞甲基茚、2，2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、4，4′-氧基雙(環己胺)、4，4′-磺基雙(環己基胺)、1，3，5-三氨基環己烷、2，4′-或4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二環己基甲烷、甲二胺、N-甲基-1，3-二氨基環己烷、N，N-二甲基-1，3-二氨基環己烷、3-N-甲基氨基-3，5，5-三甲基環己基胺、N，N-二甲基雙(4-氨基環己基)甲烷等。

上述改性成分、即烷基化劑、脲類、氧化劑、以及具有至少1個活性氫的脂環式化合物可以分別單獨使用或組合使用兩種以上。

可以使改性成分在聚醯胺多胺的製造工序的任意階段反應。例如，可以在使多胺與二元性羧酸化合物反應而形成聚醯胺多胺後，使改性成分與所得的聚醯胺多胺反應。

改性成分與聚醯胺多胺的伯、仲或叔氨基、或多胺聚醯胺的伯或仲氨基反應，由此使氨基的價數增加。特別是，通過與叔氨基的反應而形成季氨基，使陽離子化度增加。

改性成分與聚醯胺多胺的反應通常在水溶液中實施，其水分含量優選為與後述的聚醯胺多胺與交聯性化合物的反應中的水分含量為相同程度，或者為更高的水分含量。與改性成分反應的溫度通常為10～80℃左右，優選為15～75℃左右，特別優選為20～70℃左右。

對於改性成分的使用量，相對於聚醯胺多胺的伯、仲及叔氨基的合計量，通常設為0.3～2摩爾倍左右、優選設為0.5～1摩爾倍左右即可。

(d)聚醯胺多胺的交聯化物

作為聚醯胺多胺的交聯化物，可以使用使交聯性化合物與上述聚醯胺多胺反應而得的物質。

作為交聯性化合物，可以使用選自醛類、表滷醇類、α，γ-二滷代-β-醇類、縮水甘油基化合物、以及異氰酸酯類中的至少一種化合物。

這些交聯性化合物當中，醛類只要是在分子中具有至少1個-CHO基的化合物即可，例如可以舉出甲醛、乙醛、丙醛等烷基醛類；乙二醛、丙二醛、丁二醛等烷基二醛類等。在工業上，甲醛、乙二醛等有利。

在交聯性化合物當中，表滷醇類是以下面的通式表示的化合物。

[化1]

式中，X表示氯、溴、碘等滷素原子，w為1、2或3。作為表滷醇類的優選例，可以舉出表氯醇、表溴醇等。

在交聯性化合物當中，α，γ-二滷代-β-醇類是以下面的通式表示的化合物。

[化2]

式中，Y及Z相同或不同，表示氯、溴、碘等滷素原子。作為α，γ-二滷代-β-醇類的具體例，可以舉出1，3-二氯-2-丙醇等。

交聯性化合物當中縮水甘油基化合物是在分子內具有至少2個縮水甘油基的化合物。作為其具體例，可以舉出乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚等亞烷基二醇二縮水甘油基醚類；聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等聚氧化烯二醇二縮水甘油基醚類；間苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚等芳香族二縮水甘油基醚類；三羥甲基丙烷二-或三-縮水甘油基醚、山梨醇二-、三-、四-、五-或六-縮水甘油基醚、季戊四醇二-、三-或四-縮水甘油基醚等。

交聯性化合物當中異氰酸酯類是在分子內具有至少2個異氰酸基的化合物。作為其具體例，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、3-(2-異氰酸基環己基)丙基異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、異丙叉基雙(環己基異氰酸酯)、反式環己烷-1，4-二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等脂環式異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、2，6-二異氰酸基己酸甲酯(也稱作賴氨酸二異氰酸酯)等脂肪族異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、亞苯基二異氰酸酯、聯甲氧基苯胺二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類。

包含上述醛類、表滷醇類、α，γ-二滷代-β-醇類、縮水甘油基化合物及異氰酸酯類的交聯性化合物可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。在醛類、表滷醇類、α，γ-二滷代-β-醇類、縮水甘油基化合物及異氰酸酯類當中，也可以並用兩種以上的屬於不同種類的物質。

使交聯性化合物反應的順序是任意的，沒有特別限制，然而例如可以採用在使多胺與二元性羧酸化合物反應形成聚醯胺多胺後、使交聯性化合物與之反應的方式。利用該反應，在殘存有聚醯胺多胺結構的仲氨基部分、未反應的伯氨基的情況下，該伯胺部分與交聯性化合物反應，由此形成交聯結構。另外，因反應而形成的叔氨基進一步與交聯性化合物反應，由此變為季氨基，使陽離子化度增加。

另外，在聚醯胺多胺含有改性成分的情況下，可以使改性成分與之反應，並使交聯性化合物與所得的聚醯胺多胺反應，或者也可以在使交聯性化合物與將多胺與二元性羧酸系化合物縮聚而得的聚醯胺多胺反應後，使改性成分與之反應。

交聯性化合物的使用量通常可以相對於聚醯胺多胺的伯及仲氨基的合計量設為0.1～2摩爾倍左右的範圍，優選設為0.2～1.1摩爾倍左右的範圍。

該反應通常在水溶液中實施。作為其水分含量，通常設為30～80重量％左右、優選設為40～70重量％左右即可。若以大於80％的水分含量進行反應，則會有反應速度降低的趨勢，因此不優選，若以小於30％的水分含量進行反應，則反應速度有變快的趨勢，會有反應液凝膠化的趨勢，因此不優選。

聚醯胺多胺與交聯性化合物的反應溫度通常為10～80℃左右，優選為15～70℃左右，更優選為20～60℃左右。聚醯胺多胺與交聯性化合物的反應例如只要進行至未反應的交聯性化合物量相對於交聯性化合物的使用量為10％左右以下即可。

聚醯胺多胺的交聯化物在水分含量85重量％時在25℃測定出的粘度為1～300mPas左右，優選為2～200mPas左右。提供該粘度的聚醯胺多胺的重均分子量大致上為1000～1000000左右。表示季氨基相對於水溶性樹脂中所含的伯、仲、叔、季氨基的合計量的比例的陽離子化度優選為10％到90％。

銅系金屬或銀系金屬的黑化處理方法

藉助本發明的黑化處理用組合物的處理對象是包含銅或銅合金的銅系金屬、或包含銀或銀合金的銀系金屬。作為銅合金及銀合金，可以分別使用例如含有50重量％以上的銅或銀、優選含有70重量％以上的銅或銀的合金。

對於作為處理對象的銅系金屬及銀系金屬的具體種類，沒有特別限定，例如，作為銅系金屬，可以舉出印刷電路板的電路部分等利用無電鍍法、電鍍法等形成的銅電路部分。作為銀系金屬，可以舉出半導體封裝、電子部件等中形成的由銀膏劑製成的電路部分、被膜部分等。

根據本發明的黑化處理用組合物，可以將這些銅系金屬或銀系金屬作為處理對象，實施黑化處理。由此，可以減小銅電路部分或由銀膏劑製成的電路、被膜等的反射率。

此外，通過對含有銅、銅合金等銅系金屬、或銀、銀合金等銀系金屬的各種物品實施黑化處理，可以將銅系金屬部分或銀輕金屬部分均勻地黑色化，賦予良好的裝飾性。

對於使用本發明的黑化處理用組合物進行銅系金屬或銀系金屬的黑化處理的方法，沒有特別限定，根據需要，為了除去被處理物的表面的汙物或氧化皮膜，只要在依照常法，進行脫脂處理、或浸漬於硫酸、鹽酸等酸性溶液中的處理，並進行水洗後，使黑化處理用組合物與作為被處理物的銅系金屬或銀系金屬接觸即可。對於用於使該黑化處理用組合物與銅系金屬或銀系金屬接觸的具體方法，沒有特別限定，通常只要將含有銅系金屬或銀系金屬的物品浸漬於該黑化處理用組合物中即可。除此以外，也可以利用向銅系金屬或銀系金屬的表面噴灑該黑化處理用組合物的方法等來進行銅系金屬或銀系金屬的黑化處理。

在利用浸漬法來形成本發明的黑化處理用組合物的情況下，該黑化處理用組合物的液溫通常優選設為10～90℃左右，更優選設為20～60℃左右。

進行黑化處理時的黑化處理用組合物的pH優選設為0～13左右，更優選設為0～8左右。

對於黑化處理的處理時間，只要設為可以達成所期望的黑色化的時間即可，在利用浸漬法進行處理的情況下，通常只要設為0.1～10分鐘左右即可。

在利用上述方法進行黑化處理後，根據需要，進行水洗及乾燥，由此可以得到具有被均勻地黑色化了的銅系金屬部分或銀系金屬部分的物品。

[實施例]

以下，舉出實施例對本發明進行更詳細的說明。

製造例1

向具備溫度計、李比希冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入二亞乙基三胺55重量份、鄰苯二甲酸29重量份、水10重量份及98％硫酸6重量份，在150～160℃使之脫水反應15小時。然後，向所得的反應混合物中加入離子交換水而將樹脂成分濃度調整為50重量％，得到粘度為680Pas、且伯及仲氨基的合計量為2.578mmol/g的聚醯胺胺樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺1。

製造例2

向具備溫度計、李比希冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入二亞乙基三胺72重量份、己二酸22重量份、水3重量份及98％硫酸3重量份，在150～160℃使之脫水反應15小時。然後，向所得的反應混合物中加入離子交換水而將樹脂成分濃度調整為50重量％，得到粘度為650Pas、伯及仲氨基的合計量為3.1mmol/g的聚醯胺胺樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺2。

製造例3

向具備溫度計、李比希冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入三亞乙基三胺30重量份、琥珀酸30重量份、水30重量份及98％硫酸10重量份，在150～160℃使之脫水反應15小時。然後，向所得的反應混合物中加入離子交換水而將樹脂成分濃度調整為50重量％，得到粘度為620Pas、伯及仲氨基的合計量為3.2mmol/g的聚醯胺胺樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺3。

製造例4

向具備溫度計、李比希冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入二亞乙基三胺39重量份、馬來酸40重量份、水20重量份及98％硫酸1重量份，在150～160℃使之脫水反應15小時。然後，向所得的反應混合物中加入離子交換水而將樹脂成分濃度調整為50重量％，得到粘度為611Pas、伯及仲氨基的合計量為3.0mmol/g的聚醯胺胺樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺4。

製造例5

向具備溫度計、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入55.1重量份的製造例1中得到的聚醯胺多胺1和30.2重量份的水，在保持為30℃的同時，用2小時滴加10重量份的表氯醇，然後使之反應4小時。

向其中滴加離子交換水2.7重量份後，升溫到50℃。到達50℃後，立即滴加水1.9重量份，利用硫酸將反應混合物的pH調整為3.4，再加入水而將樹脂濃度稀釋為15％，得到粘度為6.4mPas、陽離子化度為19.2％、伯、仲及叔氨基的合計量為0.387mmol/g的水溶性樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺的交聯物1。

製造例6

與製造例5相同地加入35.1重量份的聚醯胺多胺1和31.2重量份的水，在保持為30℃的同時，用5小時滴加表氯醇23.3重量份，然後使之反應10小時。向其中滴加離子交換水10.7重量份後，升溫到50℃。到達50℃後，立即滴加水1.6重量份，利用硫酸將反應混合物的pH調整為3.4，再加入水而將樹脂濃度稀釋為15％，得到粘度為6.4mPas、陽離子化度為29.0％、伯、仲及叔氨基的合計量為0.444mmol/g的水溶性樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺的交聯物2。

製造例7

向具備溫度計、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入30.3重量份的製造例2中得到的聚醯胺多胺2和39重量份的水，在保持為30℃的同時，用2小時滴加表氯醇18重量份，然後使之反應6小時。

向其中滴加離子交換水2.7重量份後，升溫到50℃。到達50℃後，立即滴加水211.6重量份，利用硫酸將反應混合物的pH調整為3.4，再加入水而將樹脂濃度稀釋為15％，得到粘度為6.0mPas、陽離子化度為23.3％、伯、仲及叔氨基的合計量為0.41mmol/g的水溶性樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺的交聯物3。

製造例8

向具備溫度計、回流冷凝器及攪拌機的反應容器中，加入30.3重量份的製造例2中得到的聚醯胺多胺2和29.9重量份的水，在保持為30℃的同時，用2小時滴加聚乙二醇二縮水甘油基醚11.1重量份，然後使之反應4小時。

向其中滴加離子交換水9.1重量份後，升溫到50℃。到達50℃後，立即滴加水200.9重量份，利用硫酸將反應混合物的pH調整為3.4，再加入水而將樹脂濃度稀釋為15％，得到粘度為6.2mPas、陽離子化度為21.3％、伯、仲及叔氨基的合計量為0.30mmol/g的水溶性樹脂的水溶液。將該水溶液設為聚醯胺多胺的交聯物4。

實施例1

作為被處理物使用縱5cm×5cm×厚0.2mm的軋制銅板，在市售的浸漬用脫脂劑(奧野製藥工業制、商標名：DP-320Clean)中在45℃浸漬1分鐘而進行脫脂處理，並進行了水洗。其後，將該被處理物在下述表1所示的組成的No.1～10的各黑化處理液中在30℃浸漬3分鐘而進行了黑化處理。

[表1]

對處理後的各試樣，利用目視觀察了色調，繼而使用光反射率測定器，測定出波長400nm和700nm的光的反射率。

另外，作為被處理物使用在包含樹脂的基板材料上形成有線寬3～5μm左右的由銅製成的布線電路的印刷電路板，利用與上述方法相同的工序進行黑化處理，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)以4000倍的倍率觀察由銅製成的布線部分的表面及側面，評價了布線部分的平滑性。對於觀察結果，在平滑的情況下用○標記表示，在粗糙的情況下用×標記表示。將以上的結果表示於下述表2中。

而且，作為比較試驗，對未進行黑化處理的情況(未處理)、和進行與實施例1相同的脫脂處理後、作為黑化處理進行了硫化物處理或亞鋅酸鹽處理的情況，與上述方法相同地評價了反射率、軋制銅板的色調、以及布線的平滑性。

而且，作為硫化物處理，進行了在含有5ml/L的硫酸銨的水溶液中在25℃浸漬3分鐘的處理，作為亞氯酸鹽處理，進行了在含有亞氯酸鈉30g/L、氫氧化鈉10g/L及磷酸鈉10g/L的水溶液中在25℃浸漬3分鐘的處理。

[表2]

從以上的結果可以清楚地看到，在使用作為本發明的黑化處理用組合物的No.1～10的黑化處理液進行黑化處理的情況下，可以確認銅板被均勻地黑色化而使反射率大幅度降低。另外，在以具有由銅製成的布線電路的印刷電路板作為處理對象的情況下，可以維持布線電路的表面及側面的平滑性。

與之不同，在進行了硫化物處理的情況下，雖然可以在一定程度上黑色化，然而反射率的降低不充分，此外，銅電路的側面、表面被粗糙化，平滑性降低。另外，在進行了亞氯酸鹽處理的情況下，黑色化的程度不充分，無法充分地降低反射率。

根據這些結果可以確認，通過使用本發明的黑化處理用組合物，可以基本上不使平滑性降低地將銅系材料充分地黑色化，從而大幅度降低反射率。

實施例2

除了使用下述表3及表4所示的組成的No.11～30的各黑化處理液以

外，與實施例1相同地進行了軋制銅板的黑化處理。

[表3]

[表4]

對處理後的各試樣，與實施例1相同地觀察了色調，測定出波長400nm和700nm的光的反射率。此外，與實施例1相同地以形成有由銅製成的布線電路的印刷電路板作為被處理物進行了黑化處理，評價了布線部分的平滑性。將結果表示於下述表5中。

[表5]

從以上的結果可以清楚地看到，在使用作為水溶性金屬化合物含有釕化合物或銀化合物的No.11～30的黑化處理液進行黑化處理的情況下，也可以確認，銅板被均勻地黑色化而使反射率大幅度降低，此外，可以維持銅電路的表面及側面的平滑性。

實施3

製備出以銀粉(同和Hitech(株)制：銀粉ST)75重量％、玻璃粉(奧野製藥工業(株)制：GF3550)5重量％、以及油(奧野製藥工業(株)制：OIL-6018)20重量％作為主成分的銀膏劑，將其絲網印刷在縱5cm×橫5cm×厚0.5mm的氧化鋁基板的全面，在600℃燒成10分鐘，在氧化鋁基板上形成銀膏劑皮膜。

除了使用形成有上述銀膏劑皮膜的陶瓷基板作為被處理物以外，與實施例1相同地進行銀膏劑皮膜的黑化處理，再對處理後的各試樣與實施例1相同地觀察色調，測定出波長400nm和700nm的光的反射率。作為處理液，使用了與實施例1中所用的No.1～10的黑化處理液、實施例2中所用的No.11～30的黑化處理液相同組成的處理液。將結果表示於下述表6及表7中。

[表6]

[表7]

從以上的結果可以清楚地看到，在以形成有銀膏劑皮膜的物品作為被處理物的情況下，也可以確認，通過使用作為本發明的黑化處理用組合物的No.1～30的黑化處理液進行黑化處理，銀膏劑皮膜被均勻地黑色化而使反射率大幅度降低。