重油的流化催化裂化方法
2023-06-01 08:52:46
專利名稱：重油的流化催化裂化方法
技術領域：
本發明涉及重油的催化裂化方法；詳細講，本發明涉及能夠在高收率下從重油得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等輕質烯烴的流化催化裂化方法(FCC)。
通常的催化裂化方法，是使石油烴與催化劑接觸，得到汽油、少量液化石油氣(LPG)和裂解輕油等主要生成物，進而將催化劑上堆積的碳(焦炭)在空氣中燃燒除去，然後再循環使用該催化劑的方法。
然而最近以來，出現了一種趨勢，即不再將流化催化裂化裝置作為汽油製造裝置使用，而是以製造輕質烯烴這一石油化學原料的製造裝置而加以使用。對於將石油精製與石油化學車間緊密結合的煉油廠來說，利用這種流化催化裂化裝置，在經濟上特別具有優勢。另一方面，由於對於環境問題的日益關心，開始施行汽車用汽油中烯烴、芳香族物質含量的規定或者在其中加入含氧材料(MTBE等)的義務。這樣一來，對於代替FCC汽油、接觸改性汽油等高辛烷值汽油中使用的烷基化物、MTBE來說，需要量必然增大。因此，有必要增加作為其原料使用的丙烯和丁烯的產量。
通過重油的流化催化裂化來製造輕質烯烴的方法，例如可以舉出縮短催化劑與原料油接觸時間的方法(US 4,419,221；US3,074,878；US5,462,652；EP 315,179A)、高溫下進行反應的方法(US 4,980,053)和使用五元型沸石的方法(US 5,326,465；特表平7-506389)等。
但是，這些方法存在的共同問題是，為了在反應區入口處加熱原料油使之氣化，必須導入比理想的反應溫度高的高溫催化劑，這會導致下列問題的出現原料油部分地與高溫催化劑接觸而並發熱裂解；因裂解反應是吸熱反應，所以反應開始後溫度下降；因為在高溫下進行過度的反應，所以在催化劑上附著了焦炭，致使催化劑急劇劣化。另外，從反應區出來之後開始的過裂解及氫轉移反應會導致輕質烯烴的收率降低。
本發明的目的在於提供一種重油的流化催化裂化方法，該方法能夠提高重油的裂解率，抑制重油裂解反應後的氫轉移反應以及抑制輕質烯烴等的過裂解，抑制氫氣、甲烷氣、乙烷氣等幹氣的產生，而且能夠以高收率得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等輕質烯烴。
本發明人等著眼於在高溫下的重油的流化催化裂化，在不斷提高重質成分的裂解率的同時抑制熱裂解的並發及抑制因輕質成分的過裂解而產生幹氣，以高收率得到輕質烯烴，本發明人為達到上述目的而進行了深入的研究，結果發現通過採用特定的催化劑/油比、反應溫度、反應形式和接觸時間，而且分階段地向反應區導入催化劑，控制反應區中的催化劑活性及溫度，可以達到上述目的，至此完成了本發明。
也就是說，本發明提供一種重油的流化催化裂化方法，該方法使用包括下流式反應區、分離區、催化劑汽提區、催化劑再生區及蒸餾區的流化催化裂化反應裝置，按下述步驟和反應條件製造輕質烯烴將重油供給到設置在反應區入口處的原料油導入部，並且將從上述催化劑再生區排出的一部分再生催化劑供給到設置在上述反應區入口處的催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸，另外，將從上述催化劑再生區排出的另外一部分再生催化劑供給到在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少一個催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸；在上述反應區進行催化裂化的條件如下接觸時間為0.1-3.0秒、反應區出口溫度為530-700℃、催化劑/油比為10-50重量/重量。
另外，本發明還提供一種重油的流化催化裂化方法，該方法的特徵在於，使用包括下流式反應區、分離區、催化劑汽提區、催化劑再生區及蒸餾區的流化催化裂化裝置，按下述步驟和反應條件製造輕質烯烴將重油供給到設置在反應區入口處的原料油導入部，並且將從上述催化劑再生區排出的一部分再生催化劑供給到設置在上述反應區入口處的催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸，另外，將從上述催化劑再生區排出的另外一部分再生催化劑供給到在設置在反應區入口處的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少一個催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸；在上述反應區進行催化裂化的條件如下接觸時間為0.1-3.0秒、反應區出口溫度為530-700℃、催化劑/油比為10-50重量/重量，另外，蒸餾在上述反應區催化裂化得到的裂解生成物和未反應物的混合物，得到由沸點300℃以上的烴組成的殘渣油分，將該殘渣油分作為急冷油，以相對於重油為1-50重量％的量導入反應區出口部分，由此使裂解生成物、未反應物及催化劑的混合物的溫度比導入殘渣油分之前降低1-100℃。
另外，本發明還提供了一種重油的流化催化裂化方法，該方法的特徵在於，使用包括下流式反應區、分離區、催化劑汽提區、催化劑再生區及蒸餾區的流化催化裂化裝置，在下列條件下使重油和催化劑進行催化裂化來製造輕質烯烴(1)將在上述反應區的接觸時間設為0.1-3.0秒，使反應區出口溫度為530-700℃，使催化劑/油比為10-50重量/重量；(2)蒸餾在上述反應區催化裂化得到的裂解生成物和未反應物的混合物，得到由沸點300℃以上的烴組成的殘渣油分，將該殘渣油分作為急冷油導入反應區出口部分，導入的量為相對於重油的1-50重量％，由此使裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物的溫度比導入殘渣油分前降低1-100℃。
以下詳細說明本發明。
本發明中使用重油作為原料油。重油的實例包括減壓輕油(VGO)、常壓殘油、減壓殘油及熱裂解輕油、及其氫化精製後的重油等。在本發明中，這些重油既可以單獨使用，也可以使用這些重油的混合物或者在這些重油中混合一部分輕油的混合物。
本發明中使用的流化催化裂化反應裝置，是包括催化劑再生區(再生塔)、下流式反應區(反應塔)、分離區(分離器)、催化劑汽提區及蒸餾區(精餾塔)的裝置。
本發明中所說的流化催化裂化是指使上述的原料油與保持在流動狀態下的催化劑在上述運轉條件下連續接觸，使原料油裂解成以輕質烯烴為主體的輕質烴。通常的流化催化裂化中，採用催化劑顆粒與原料油一起在反應塔的管中上升的所謂提升管式裂化管。但與通常的流化催化裂化方法相比，本發明中的催化劑/油比極大，所以採用使催化劑顆粒與原料油一起在反應塔的管中下降的下流式裂化管，因而其特徵之一是能夠避免反向混合(逆混合)。
在通常的流化催化裂化中，從催化劑再生區排出並向反應區供給的催化劑，全部都供給到設置在反應區入口處的催化劑導入部。但本發明中是將從催化劑再生區排出的再生催化劑的一部分供給到設置在反應區入口處的催化劑導入部，使原料油與催化劑(催化劑顆粒)接觸，進一步，將從該催化劑再生區排出的再生催化劑的另一部分供給到在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少一個催化劑導入部。在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的催化劑導入部，可以設置在反應區內的任意位置。
本發明中，從催化劑再生區排出的再生催化劑中，供給到設置在反應區入口處的催化劑導入部中的催化劑所佔的比例，優選為20-95重量％，更優選40-80重量％。在此處進行原料油的加熱、氣化，開始裂化反應。
供給到在設置在反應區入口處的催化劑導入部與反應區出口之間設置的催化劑導入部中的再生催化劑所佔的比例，優選為5-80重量％，更優選為20-60重量％。在設置在反應區入口處的催化劑導入部與反應區出口之間設置的催化劑導入部為多個的情況下，可以將再生催化劑分成等量或任意量供給到各導入部中。按照該方法，可以在反應區的整體範圍內維持有利於重油的高裂解率的高溫。另外，在通常的流化催化裂化方法中，因為只是將反應溫度設置成高溫，所以焦炭的生成量增加，導致催化劑急速劣化，結果產生在反應區的後段(下遊)不能充分發生裂化反應的缺點，但按照本發明可以使高活性的催化劑分布在反應區的整體範圍內。在設置在反應區入口處的催化劑導入部與反應區出口之間設置的催化劑導入部的個數可以是1-5個。
如上所述，本發明中重要的一點是將再生催化劑的一部分供給到在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的催化劑導入部，因為在反應區採用下流式反應管，所以催化劑只藉助重力作用或與少量的水蒸氣等移送氣體一起容易地落入反應管內。因為採用的是下流式，所以不會因為導入的催化劑而發生催化劑與原料油的逆混合，相反卻具有因導入的催化劑而促進在反應管的中途催化劑與原料油的再混合的優點。
在下流式反應區中，由重油通過保持在流動狀態下的催化劑顆粒催化裂化而得到的生成物、未反應物及催化劑組成的混合物，被送至分離區。
在反應區出口部的溫度為530-700℃的非常高溫的情況下，生成物、未反應物及催化劑的混合物即使從反應區出來後還繼續進行裂解反應，作為理想生成物的輕質烯烴進一步被裂解而產生幹氣，這一被稱作過裂解的現象經常發生，另外還經常發生所謂的氫轉移反應，也就是輕質烯烴從石蠟、環烷烴、芳香族類物質中奪氫後轉化成不想要的產物-輕質烷烴。特別是通常的流化催化裂化方法在採用本發明的高溫、高催化劑/油比的情況下，上述不良現象的發生更顯著。
而在本發明中，在將由催化裂化得到的生成物、未反應物和催化劑的混合物送入旋風分離器精密地從上述混合物分離催化劑之前，可以將上述混合物導入高速分離區。高速分離區是指雖然分離效率低但滯留時間短、滯留時間分布也窄的區域。在旋風分離器分離區中，氣體的一部分在旋風分離器內長時間滯留，氣體滯留時間分布為0.1-1.0秒的寬範圍，與此相比，在上述高速分離區氣體的滯留時間分布為0.1-0.3秒，優選0.1-0.2秒，具有滯留時間分布非常窄的特徵。在本發明中，利用上述高速分離區，從生成物、未反應物及催化劑的混合物中除去該催化劑90重量％以上，優選95重量％以上。高速分離區的實例包括盒型、Uvent型等。
上述混合物被最終導入1段以上的旋風分離器分離區中，在該旋風分離器分離區中除去在高速分離區沒有被除去的催化劑。
另一方面，在分離區中從裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物中分離的催化劑，被送入催化劑汽提區，除去附著在催化劑顆粒上的大部分生成物、未反應物等烴類。附著有碳質和一部分重質烴類的催化劑從該汽提區被送到催化劑再生區。在催化劑再生區中對上述附著有碳質等的催化劑進行氧化處理。氧化處理的實例包括燃燒等。經過該氧化處理的催化劑為再生催化劑，在催化劑上沉積的碳質和烴類幾乎被全部除去。該再生催化劑被連續再循環到上述反應區中。
作為本發明中的催化劑再生區，可以使用採用通常的流化催化裂化裝置的濃相流動床型再生區。可以設置多個催化劑再生區，此時除採用濃相流動床型再生區之外，也可以使用稀薄移動床上升管等上升式再生區。另外也可以串聯組合使用多個濃相流動床型再生區與上升式再生區，此時與汽提區直接連接的再生區(第1再生區)為上升式，之後(第2再生區以後)為濃相流動床型；或者也可以是最後一段的再生區為上升式而之前為濃相流動床型。
本發明中，通常是將通過多個或全部再生區之後的完全再生催化劑經過分配後分別供給到設置在反應區入口的催化劑導入部及、在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間的至少1個催化劑導入部中。也可以向設置在該反應區入口的催化劑導入部中供給從再生區的中途排出的再生不充分的催化劑。在供給再生不充分的催化劑的情況下，向設置在反應區入口的催化劑導入部中導入活性低溫度也低的催化劑，結果可以在溫和的條件下進行加熱、氣化和裂解，可以抑制幹氣、焦炭等不想要的副產物的生成。
本發明中所說反應區出口溫度，是指下流式流動床反應區的出口部的溫度，更具體地說，是指從裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物中分離該催化劑之前的上述混合物的溫度，或是指上述混合物在分離區就地用急冷油冷卻的情況下，冷卻之前的上述混合物的溫度。本發明中反應區出口溫度為530-700℃，優選540-650℃，更優選550-620℃。在低於530℃的溫度下不能以高收率得到輕質烯烴，在高於700℃時熱裂解變得顯著，幹氣產生量增多，所以不好。
本發明中所說的催化劑/油比，是指催化劑再循環量(噸/小時)與原料油供給速度(噸/小時)之比，本發明中催化劑/油比可以設定在10-50重量/重量範圍內，優選15-30重量/重量。本發明與以前方法相比因為是在短接觸時間內進行催化裂化反應，所以當催化劑/油比低於10的情況下，催化裂化反應不能充分發生，因而不好。當催化劑/油比大於50的情況下，催化劑的再循環量大，再生區溫度降低，催化劑上附著的碳質燃燒不充分，使催化劑再生所需的催化劑滯留時間過長，因而不好。
本發明中所說的接觸時間，是指從再生催化劑與原料油接觸開始，直到從裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物分離該催化劑為止的一段時間，或是指在分離區就地被急冷油冷卻的情況下到被冷卻為止的一段時間。本發明中的接觸時間可以在0.1-3.0秒，優選0.1-2.0秒，更優選在0.3-1.5秒，最優選在0.3-1.0秒的範圍內選擇。接觸時間少於0.1秒時，原料在進行充分反應之前會被帶出反應區，因而不好。接觸時間超過3.0秒時，由於接著裂解反應發生的氫轉移反應以及過裂解，使得輕質烯烴轉變成輕質烷烴的比例增加，因而也不好。
本發明中所說的再生區催化劑稠相溫度(以下稱為再生區溫度)，是指於再生區中以濃相狀態流動的催化劑顆粒流出再生區之前的溫度。本發明中的再生區溫度，可以定為650-800℃，優選680-740℃。在低於650℃溫度下，沉積在催化劑上的含碳物質燃燒緩慢，不能完全除去這種含碳物質，因而不能維持催化劑活性，或者必須極大地加大再生區內催化劑的滯留時間以便完全除去含碳物質，而再生區過大在經濟上是不足取的。另一方面，在高於800℃溫度下，催化劑受到水熱劣化影響，而且催化劑從再生區帶到反應區內的熱量過大，不能使反應區溫度保持在最佳溫度下，所以從經濟上來說是不合算的。
本發明中，為抑制輕質烯烴的過裂解，可以採用向反應區出口部(緊接著出口部)供給急冷油來冷卻裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物的方法。通過供給急冷油，使混合物的溫度比反應區出口溫度低1-100℃，理想的是低1-50℃，更理想的是低1-30℃。急冷油的供給量為相對於原料油的1-50重量％，優選2-30重量％，更優選3-20重量％。如低於1重量％，則不能充分停止氫轉移反應和過裂解反應，所以不好。另外，如高於50重量％，則因為過度冷卻了混合物中的催化劑，而使再生區溫度低於理想溫度，所以也不好。
在反應區與旋風分離器分離區之間設置高速分離區的情況下，也可以向高速分離區與旋風分離器分離區之間供給急冷油。
作為急冷油，可以再循環使用一部分殘渣油分，該殘渣油分是蒸餾由本發明的催化裂化方法得到的裂解生成物和未反應物的混合物得到的，由沸點300℃以上、芳香族成分佔60重量％以上優選70重量％以上的烴組成。其原因是，一般的流化催化裂化方法中利用驟冷使溫度大幅度下降(通常下降幅度是180-350℃，下降到350℃以下)以停止反應，從而抑制過裂解，而本發明是採用高催化劑/油比，要冷卻大量的催化劑必須使用大量的急冷油。而常用方法中大幅度冷卻催化劑的結果是很難保持很高的再生催化劑溫度，而保持高再生催化劑溫度是保持作為本發明特徵的高溫反應區溫度所必需的。與此相比，本發明通過使用少量的芳香性高的裂解生成物的殘渣油分作為急冷油，可以在不使溫度過度降低的條件下大幅度減少氫轉移反應和過裂解。
芳香族成分少於60重量％或沸點低於300℃時，由於不能充分停止過裂解和氫轉移等反應，所以不好。該急冷油的具體例是未裂解油等。上述殘渣油分的特徵是，其中含有原料油在高溫、高催化劑/油比的反應條件下經催化裂化後未被裂解的難裂解性成分，是含有高含量芳香族成分的烴類。
在再循環使用殘渣油分的情況下，將從反應區排出的裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物導入分離區，除去催化劑後，將裂解生成物和未反應物的混合物導入精餾塔中，進行蒸餾。蒸餾得到的殘渣油分被從精餾塔排出，排出的殘渣油分的至少一部分被導入反應區出口部分。
本發明中使用的流化催化裂化反應裝置的操作條件中除上述限定之外並無特別限定，但優選在1-3kg/cm2G的反應壓力下運轉。
本發明中使用的催化劑及其製備方法並無特別限定，通常可以使用用於石油類流化催化裂化反應的催化劑顆粒。特別優選使用含有以超穩定Y型沸石為活性成分及作為其支持母體的基體的催化劑。所說基體的實例，例如有高嶺土、蒙脫石、多水高嶺土、膨潤土等粘土類，氧化鋁、氧化矽、氧化硼、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁等多孔無機氧化物，及其混合物。除含有上述超穩定Y型沸石的催化劑之外，還優選使用含有結晶性矽酸鋁沸石或磷酸矽鋁沸石的催化劑。催化劑中超穩定Y型沸石的含量為2-60重量％，優選為15-45重量％。
除含有上述超穩定Y型沸石的催化劑之外，還優選使用含有孔徑比Y型沸石更小的結晶性矽酸鋁沸石或磷酸矽鋁沸石(SAPO)的催化劑。這種沸石或SAPO的實例包括ZSM-5、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34等。這些沸石或SAPO，既可以包含在含有超穩定Y型沸石的催化劑顆粒中，也可以包含在其他顆粒中。
催化劑顆粒的體積密度為0.5-1.0克/毫升，平均粒徑為50-90微米，比表面積為50-350平方米/克，細孔容積為0.05-0.5毫升/克，是適宜的。
本發明中催化劑可以按照通常的方法製造。例如向硫酸中滴加水玻璃的稀溶液(SiO2濃度＝8-13％)，得到pH2.0-4.0的二氧化矽溶膠。向全部的這種矽溶膠中加入超穩定Y型沸石和高嶺土後捏和，於200-300℃熱風中噴霧乾燥。將這樣得到的噴霧乾燥品用50℃的0.2％硫酸銨洗滌之後，在80-150℃的烘箱中乾燥，進而在400-700℃煅燒得到催化劑。
以下說明本發明的實施例，但是本發明並不受這些實施例的限制。
實施例1流化催化裂化反應裝置使用絕熱型具有下流式反應區及一個催化劑再生區的FCC試驗裝置(Xytel公司制)，對中東系的脫硫VGO進行了催化裂化。
在3370克40％的硫酸中，滴加21550克水玻璃的稀溶液(SiO2濃度＝11.6％)，得到pH3.0的二氧化矽溶膠。在這種矽溶膠總量中加入3000克超穩定Y型沸石(東-株式會社制HSZ-370HUA)和4000克高嶺土後捏和，250℃熱風下噴霧乾燥。使用50℃的50升0.2％硫酸銨將這樣得到的噴霧乾燥品洗滌乾淨後，於110℃烘箱中乾燥，進而在600℃煅燒得到催化劑。這種催化劑中超穩定Y型沸石的含量為30重量％。此時的催化劑顆粒的體積密度為0.7克/毫升，平均粒徑為71微米，比表面積為180平方米/克，細孔容積為0.12毫升/克。向上述裝置供給這樣得到的催化劑之前，藉助於800℃下6小時的100％蒸汽處理進行了模擬平衡。裝置規模如下投料量(催化劑量)2千克，原料油給料量1千克/小時。
向在該裝置的反應區入口處設置的原料油導入部中以1千克/小時供給脫硫VGO，向設置在反應區入口處的催化劑導入部以10千克/小時供給再生催化劑；另一方面，從反應區入口向設置在反應區總長的1/2長度下遊(下方)處的催化劑導入部的噴嘴(一個)中供給再生催化劑；該再生催化劑是與少量的氮氣一起以2千克/小時的量供給的(催化劑/油比＝12重量/重量)。
此時再生區溫度為740℃，反應區入口溫度為610℃，反應區出口溫度為600℃；在反應區全長的接觸時間為0.5秒。此時的裂解生成物的收率示於表1。
實施例2使用與實施例1同樣的裝置規模、催化劑和原料油，以相同的反應條件進行催化裂化，蒸餾裂解生成物和未反應物的混合物，得到沸點343℃以上的殘渣油分，將其以50克/小時的量(相對於原料油為5重量％)再循環導入緊接著反應區出口部的部位。由此使導入殘渣油分後的裂解生成物、未反應物和催化劑的溫度比反應區出口溫度低4℃，為596℃。此時的裂解生成物的收率示於表1。
實施例3除接觸時間為1.5秒之外，採用與實施例1相同的裝置規模、催化劑、原料油，以同樣的反應條件進行同樣的催化裂化。此時的裂解生成物的收率示於表1。
實施例4採用與實施例1相同的裝置規模、催化劑原料油，運轉條件為催化劑/油比20、反應區出口溫度600℃、接觸時間0.5秒。蒸餾裂解生成物得到沸點343℃以上的殘渣油分(芳香族成分佔83重量％)，將該殘渣油分以50克/小時的量(相對於原料油為5重量％)再循環導入緊接著反應區出口部的部位。剩餘的上述殘渣油分作為生成油排出。由此使導入殘渣油分後的裂解生成物、未反應物和催化劑顆粒的混合物的溫度比反應區出口溫度低4℃，為596℃。此時的裂解物收率示於表2。
比較例1使用與實施例1相同的裝置、催化劑和原料油，只向設置在反應區入口的催化劑導入部以12千克/小時導入再生催化劑，進行裂解反應。此時反應區入口溫度為625℃，其他反應條件與實施例1相同。此時的裂解物收率示於表1。
比較例2
使用絕熱型的包括上流式反應區(上升式)和一個催化劑再生區的FCC試驗裝置，使用與實施例1相同的催化劑，與實施例1同樣進行脫硫VGO的裂解。裝置規模與實施例1相同。
向設置在該裝置的反應區入口的催化劑導入部以10千克/小時的量導入再生催化劑，另一方面，從反應區入口向設置在反應區全長的1/2長度下遊(上方)處的催化劑導入部的噴嘴(1個)中導入再生催化劑，該再生催化劑是與少量的氮氣一起以2千克/小時導入的。另外，其他反應條件與實施例1相同。此時的的收率示於表1。
比較例3除不進行殘渣油分的再循環之外，進行與實施例4完全相同的實驗。此時的裂解物收率示於表2。
比較例4使用與實施例4同樣的裝置規模、催化劑、原料油，反應條件也與實施例4相同，進行裂解。但是不進行殘渣油分的再循環，代之以再循環100克/小時(相對於原料油為10重量％)的幹氣，，將該幹氣導入緊接著反應區出口部的部位。由此使導入殘渣油分後的裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物的溫度比反應區出口溫度低8℃，為592℃。此時的裂解物收率示於表2。
比較例5除反應塔為上流式之外，在與實施例4同樣的條件(包括殘渣油分的再循環)下進行反應。導入殘渣油分後的裂解生成物、未反應物和催化劑顆粒的混合物的溫度比反應區出口溫度低4℃，為596℃。此時的裂解物收率示於表2。
表1
表2
上表中，C1表示甲烷氣，C2表示乙烷氣，轉化率表示從原料油向裂解生成物的轉化率。另外，LCO表示輕循環油，HCO表示重循環油。
由以上結果可以看出，雖然使用了等量的催化劑，但如實施例1-3那樣將催化劑分2個階段導入下流式反應區的方法獲得了最高的輕質烯烴收率。另外，如果象實施例2那樣再循環殘渣油分，則可以獲得更高的輕質烯烴收率。
與此相比，比較例1與以前的流化催化裂化方法同樣地將催化劑在1個階段內導入，這種情況下在反應區入口處溫度過高，熱裂解過於激烈，結果導致幹氣和焦炭的收率增加。
另外，使用了上流式反應區的比較例的情況下，在下遊的催化劑導入點發生催化劑和氣體的流動紊亂，反相混合劇烈，結果導致幹氣和焦炭的收率增加。這是因為由於反相混合而導致一部分催化劑在反應區內長時間滯留，使劣化進一步發展，而且氣體的滯留時間分布變寬，一部分氣體因滯留時間變短而未發生裂解，而一部分氣體因滯留時間過長而發生過裂解。
另外，通過再循環殘渣油分並導入反應區出口部的方法，與下列情況相比可抑制氫轉移反應和過裂解反應，獲得高的輕質烯烴收率，所述情況包括不再循環殘渣油分的情況(比較例3)；再循環幹氣代替再循環殘渣油分的情況(比較例4)；反應塔為上流式的情況(比較例5)。
雖然使用幹氣等進行急冷也可以降低上述混合物的溫度，抑制氫轉移反應和過裂解反應，但本發明的方法為達到提高裂解率和輕質烯烴收率的目的，使用了比常用催化裂化方法大得多的催化劑/油比，急冷氣的量雖然比殘渣油分多得多，但溫度卻沒怎麼降低，這說明使用幹氣停止反應的效果比殘渣油小得多。
如以上所述，按照本發明的重油的流化催化裂化方法，可以抑制幹氣的產生，以高收率獲得輕質烯烴。
權利要求
1.一種重油的流化催化裂化方法，該方法使用包括下流式反應區、分離區、催化劑汽提區、催化劑再生區及蒸餾區的流化催化裂化反應裝置，按下述步驟和反應條件製造輕質烯烴將重油供給到設置在反應區入口處的原料油導入部，並且將從上述催化劑再生區排出的一部分再生催化劑供給到設置在上述反應區入口處的催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸，另外，將從上述催化劑再生區排出的另外一部分再生催化劑供給到在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少一個催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸；在上述反應區進行催化裂化的條件如下接觸時間為0.1-3.0秒、反應區出口溫度為530-700℃、催化劑/油比為10-50重量/重量。
2.一種重油的流化催化裂化方法，該方法的特徵在於，使用包括下流式反應區、分離區、催化劑汽提區、催化劑再生區及蒸餾區的流化催化裂化裝置，按下述步驟和反應條件製造輕質烯烴將重油供給到設置在反應區入口處的原料油導入部，並且將從上述催化劑再生區排出的一部分再生催化劑供給到設置在上述反應區入口處的催化劑導入部中，使上述重油與催化劑接觸，另外，將從上述催化劑再生區排出的另外一部分再生催化劑供給到在設置在反應區入口處的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少一個催化劑導入部，使上述重油與催化劑接觸；在上述反應區進行催化裂化的條件如下接觸時間為0.1-3.0秒、反應區出口溫度為530-700℃、催化劑/油比為10-50重量/重量，另外，蒸餾在上述反應區催化裂化得到的裂解生成物和未反應物的混合物，得到由沸點300℃以上的烴組成的殘渣油分，將該殘渣油分作為急冷油，以相對於重油為1-50重量％的量導入反應區出口部分，由此使裂解生成物、未反應物及催化劑的混合物的溫度比導入殘渣油分之前降低1-100℃。
3.如權利要求1記載的重油的流化催化裂化方法，其中向設置在上述反應區入口的催化劑導入部中供給的一部分再生催化劑的比例是20-95重量％，向在設置在上述反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少1個催化劑導入部供給的另一部分再生催化劑的比例是5-80重量％。
4.如權利要求2記載的重油的流化催化裂化方法，其中向設置在上述反應區入口的催化劑導入部中供給的一部分再生催化劑的比例是20-95重量％，向在設置在上述反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少1個催化劑導入部供給的另一部分再生催化劑的比例是5-80重量％。
5.如權利要求1記載的重油的流化催化裂化方法，其中所述催化劑再生區包括多個催化劑再生區，將從上述催化劑再生區的中途排出的半再生催化劑供給到設置在上述反應區入口的上述催化劑導入部；將通過催化劑再生區整體後的再生催化劑供給到在上述反應區入口設置的催化劑導入部與反應區出口之間設置的上述催化劑導入部中。
6.如權利要求2記載的重油的流化催化裂化方法，其中所述催化劑再生區包括多個催化劑再生區，將從上述催化劑再生區的中途排出的半再生催化劑供給到設置在上述反應區入口的上述催化劑導入部；將通過催化劑再生區整體後的再生催化劑供給到在上述反應區入口設置的催化劑導入部與反應區出口之間設置的上述催化劑導入部中。
7.如權利要求5記載的重油的流化催化裂化方法，其中所述多個催化劑再生區中的一部分是上升型再生區，其餘部分是濃相流動床型再生區。
8.如權利要求6記載的重油的流化催化裂化方法，其中所述多個催化劑再生區中的一部分是上升型再生區，其餘部分是濃相流動床型再生區。
9.一種重油的流化催化裂化方法，該方法的特徵在於，使用包括下流式反應區、分離區、催化劑汽提區、催化劑再生區及蒸餾區的流化催化裂化裝置，在下列條件下使重油和催化劑進行催化裂化來製造輕質烯烴(1)將在上述反應區的接觸時間設為0.1-3.0秒，使反應區出口溫度為530-700℃，使催化劑/油比為10-50重量/重量；(2)蒸餾在上述反應區催化裂化得到的裂解生成物和未反應物的混合物，得到由沸點300℃以上的烴組成的殘渣油分，將該殘渣油分作為急冷油導入反應區出口部分，導入的量為相對於重油的1-50重量％，由此使裂解生成物、未反應物和催化劑的混合物的溫度比導入殘渣油分前降低1-100℃。
全文摘要
本發明的目的在於提高重油的裂解率,抑制裂解反應後的氫轉移反應和過裂解,以高收率得到輕質烯烴。本發明的重油流化催化裂化方法使用流化催化裂化裝置,按下述步驟和條件製造輕質烯烴:將重油供給到設置在反應區入口處的原料油導入部;並且將從上述催化劑再生區排出的一部分再生催化劑供給到設置在上述反應區入口處的催化劑導入部中,使上述重油與催化劑接觸,另外,將從上述催化劑再生區排出的另外一部分再生催化劑供給到在設置在反應區入口的催化劑導入部與反應區出口之間設置的至少一個催化劑導入部中,使上述重油與催化劑接觸;在上述反應區進行催化裂化的條件如下:接觸時間為0.1—3.0秒、反應區出口溫度為530—700℃、催化劑/油比為10—50重量/重量。
文檔編號C10G11/18GK1183456SQ97122688
公開日1998年6月3日 申請日期1997年11月14日 優先權日1996年11月15日
發明者藤山優一郎, 足立倫明, 奧原俊彰, 山本駿一 申請人:日本石油株式會社, 財團法人石油產業活性化中心