一種高靈敏度氣體傳感器用納米CeO2/石墨烯複合材料的製備方法與流程
2023-06-02 00:45:52 4
本發明屬於氣體傳感器領域，涉及一種高靈敏度氣體傳感器用納米CeO2/石墨烯複合材料的製備方法。
背景技術：
科學技術和社會經濟飛速發展的同時，給自然環境也帶來了沉重的負擔，大氣汙染嚴重製約著人類的可持續發展。工業生產產生了大量的有毒、有害氣體，不僅汙染環境、破壞生態，而且危及身體健康和生命安全。因此，檢測環境中有毒氣體的成分與濃度意義重大。NO2是最危險的空氣汙染物之一，是酸雨形成的主要原因，會導致水體富營養化和酸化，破壞生態環境。人們長期暴露在低濃度的NO2中會導致嚴重的呼吸道疾病，甚至會危及生命。
NO2氣體傳感器的種類繁多，主要包括半導體氣體傳感器、電化學氣體傳感器和固體電解質氣體傳感器等。金屬氧化物半導體氣體傳感器是國內外的研究熱點，它是一種以金屬氧化物半導體材料為敏感介質，當與氣體相互作用產生表面吸附或化學反應時，引起電導率、伏安特性或表面電位的變化。基於此，可檢測周圍氣氛中待測氣體的濃度變化。此類傳感器靈敏度高、檢測濃度低、結構簡單、製造成本低廉、易於實現微型化和集成化。
二氧化鈰(CeO2)是一種重要的稀土氧化物，含量豐富。相對於其它半導體，CeO2的氧空位形成能較低，容易失去晶格中的氧，產生氧空位。每產生一個氧空位，就會有兩個電子躍遷至CeO2的導帶底，Ce4+轉化為Ce3+，在整個過程中結構始終保持不變。正是由於其良好的結構穩定性和較低的氧空位形成能，CeO2是特別適合應用於對NO2等有害氣體進行傳感的半導體材料。
納米結構的CeO2比表面積大，有利於增強對NO2氣體分子的吸附，但其導電性能差、操作溫度高，響應時間比較慢；而且，傳統方法製備出CeO2的暴露晶面為(111)晶面，該晶面活性較弱、氧空位形成能較高，表面缺陷較少、氣體敏感度差，限制著在傳感領域的應用。倘若能將高活性晶面外露的納米CeO2與具有高導電性的石墨烯進行複合，利用CeO2的活性晶面和石墨烯大的比表面積和高的電子遷移率，將極大地提高對NO2氣體的靈敏度，降低響應時間。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決上述問題，提供一種高靈敏度氣體傳感器用納米CeO2/石墨烯複合材料的製備方法。充分發揮活性晶面和異質結的協同作用，克服金屬氧化物半導體NO2氣體傳感器的靈敏度低、響應速度慢、穩定性差等問題。
為了達到上述目的，本發明採用以下技術方案予以實現：
一種高靈敏度氣體傳感器用納米CeO2/石墨烯複合材料的製備方法，包括以下步驟：
1)將10～30mg石墨烯、10～25ml乙二醇和10～25ml去離子水充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；其中，乙二醇與去離子水的體積比為1:1；
2)將150～450mg六水合硝酸鈰、41.47～124.41mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；其中，六水合硝酸鈰與氫氧化鈉的物質的量比為1:3；
3)將混合溶液B移入高壓釜中，在160℃～220℃溫度下反應24h製備出立方形態CeO2納米顆粒與石墨烯的複合材料；
4)對複合材料進行清洗和烘乾，得到CeO2與石墨烯的複合結構粉末。
本發明進一步的改進在於：
所述步驟2)中，以600rpm/s的轉速磁力攪拌3h並超聲波處理30min。
所述步驟3)中，高壓釜為特氟龍釜襯配以不鏽鋼釜套，容積為100mL。
所述步驟3)中，將混合溶液B放置於高壓釜中，再將高壓釜放置於烘箱中，在200℃的溫度下反應24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物，乾燥待用。
所述步驟4)中，先用去離子水對複合材料清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾。
所述步驟4)中，將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2與石墨烯複合結構粉末。
與現有技術相比，本發明的優點在於：
本發明該方法通過控制水熱工藝條件製備出高活性晶面外露的立方形態CeO2與石墨烯的複合結構，充分利用活性晶面和異質結兩者的協同作用，從材料和結構兩個方面提高氣體傳感性能；本發明的製備方法簡單，構思清楚，原理易懂，通過一步水熱反應製備CeO2/石墨烯複合結構；本發明製備出的CeO2暴露晶面為(100)活性晶面，對NO2氣體具有更高的靈敏度和更快的響應速度；最後本發明提供了一種利用異質結增強氣敏性能的技術思路和方法。
【附圖說明】
圖1為CeO2/RGO複合結構的SEM照片；其中，a、b、c、d、e、f、g和h分別表示實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8製備的CeO2/Graphene複合物SEM照片；
圖2為CeO2/RGO複合結構的TEM照片；其中，a、b、c、d、e、f、g和h分別表示實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8製備的CeO2/Graphene複合物TEM照片
圖3為CeO2/RGO複合結構在常溫下對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm的NO2氣體響應恢復曲線；其中，a、b、c、d、e分別表示實施例3、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8製備的CeO2/Graphene複合物對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm、10ppm NO2氣體響應恢復曲線；f表示實施例7製備的CeO2/Graphene複合物對200ppm NO2氣體循環4次的響應恢復曲線；
圖4為CeO2和CeO2/RGO複合結構在常溫下對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm的NO2氣體靈敏度柱狀圖。
【具體實施方式】
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細描述：
本發明採用水熱法製備活性晶面CeO2納米顆粒與石墨烯複合結構，調整反應過程中乙二醇與去離子水的體積，但是兩者的體積比例始終保持為1:1。
實施例1
1)將10mg的石墨烯、10ml乙二醇和10ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2與石墨烯的複合材料；其中，高壓釜為特氟龍釜襯配以不鏽鋼釜套，容積為100mL；反應溫度為200℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-a為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-a為此複合結構的TEM照片，可以看出CeO2的暴露晶面為(100)活性晶面。
實施例2
1)將10mg的石墨烯、15ml乙二醇和15ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為200℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-b為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-b為此複合結構的TEM照片，可以看出CeO2暴露晶面為(100)活性晶面。
實施例3
1)將10mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2與石墨烯的複合材料；反應溫度為200℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2與石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-c為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-c為此複合結構的TEM照片，可以看出CeO2暴露晶面為(100)活性晶面；圖3-a為此條件下CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的響應恢復曲線，很顯然，該複合結構對NO2氣體的響應速度非常快；圖4為CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度柱狀圖，可以看出，相對於單一的CeO2，此條件下該複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度分別提高了2.27倍、3.56倍、4.64倍、6.96倍和9.66倍。
實施例4
1)將10mg的石墨烯、25ml乙二醇和25ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2/石墨烯複合材料；反應溫度為200℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-d為此條件下製備的CeO2和石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-d為該製備條件下複合結構的TEM照片，可以看出CeO2暴露晶面為(100)活性晶面。
實施例5
1)將10mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為220℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-e為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-e為此複合結構的TEM照片，可以看出CeO2暴露晶面為(100)活性晶面；圖3-b為此條件下CeO2/石墨烯複合物對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的響應恢復曲線，很顯然，該複合結構對NO2氣體的響應速度非常快；圖4為CeO2/石墨烯複合物對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度柱狀圖，可以看出，相對於單一的CeO2，該複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度分別提高了2.81倍、4.78倍、6.27倍、8.55倍和11.69倍。
實施例6
1)將10mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為190℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-f為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-f為此複合結構的TEM照片，CeO2暴露晶面為(100)活性晶面；圖3-c為此條件下的CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的響應恢復曲線，很顯然，該複合結構對NO2氣體的響應速度非常快；圖4為CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度柱狀圖。相對於單一的CeO2，該複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度分別提高了2.16倍、2.89倍、3.55倍、5.05倍和6.61倍。
實施例7
1)將10mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為180℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水清洗混合物，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-g為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-g為此複合結構的TEM照片，CeO2暴露晶面為(100)活性晶面；圖3-d為此條件下的CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的響應恢復曲線，很顯然，該複合結構對NO2氣體的響應速度非常快；圖4為CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度柱狀圖。相對於單一的CeO2，該複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度分別提高了1.58倍、2.67倍、3.18倍、4.31倍和4.58倍；圖3-f為此條件下CeO2/RGO複合結構對200ppm NO2氣體循環4次的響應恢復曲線，其穩定性高，可多次循環利用。
實施例8
1)將10mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將150mg六水合硝酸鈰、41.47mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為170℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末；
附圖1-h為此條件下製備的CeO2/石墨烯複合結構的SEM照片，可以看出CeO2呈方形結構，負載在石墨烯上；圖2-h為此複合結構的TEM照片，CeO2暴露晶面為(100)活性晶面；圖3-e為此條件下的CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的響應恢復曲線，很顯然，該複合結構對NO2氣體的響應速度非常快；圖4為CeO2/石墨烯複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度柱狀圖，可以看出，相對於單一的CeO2，此條件下該複合結構對200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和10ppm NO2氣體的靈敏度分別提高了2.58倍、4倍、5倍、6.96倍和9.15倍；
實施例9
1)將15mg的石墨烯、15ml乙二醇和15ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將250mg六水合硝酸鈰、69.12mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為160℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末。
實施例10
1)20mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將350mg六水合硝酸鈰、96.76mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為170℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末。
實施例11
1)25mg的石墨烯、25ml乙二醇和25ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將450mg六水合硝酸鈰、124.41mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為200℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末。
實施例12
1)30mg的石墨烯、20ml乙二醇和20ml去離子水，通過攪拌以及超聲波處理進行充分混合，得到均勻分散的混合溶液A；
2)將400mg六水合硝酸鈰、110.59mg氫氧化鈉和300mg PVP溶解於溶液A中，磁力攪拌3h，得到均勻分散的混合溶液B；
3)以高壓釜為盛放器皿，混合溶液B作為反應物，採用水熱法製備CeO2和石墨烯的複合材料；反應溫度為220℃，反應時間為24h，隨爐冷卻或者水冷後取出反應產物；
4)先用去離子水對混合物清洗2次，然後以8000r/min的速度離心處理10min，接著用無水乙醇清洗3次，再在8000r/min的速度下離心處理10min，最後用去離子水進行清洗，並將清洗後的產物用無水乙醇分散風乾，待用；
5)將清洗處理後的混合物置於真空烘箱中，在70℃的溫度下烘乾12h，得到CeO2和石墨烯的複合結構粉末。
以上內容僅為說明本發明的技術思想，不能以此限定本發明的保護範圍，凡是按照本發明提出的技術思想，在技術方案基礎上所做的任何改動，均落入本發明權利要求書的保護範圍之內。