酞菁/TiO₂有序薄膜及其製備方法

2023-06-02 02:33:01 3

專利名稱：酞菁/TiO2有序薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種非線性光學薄膜及其製備方法，具體涉及一種酞菁/TiO2有序薄 膜及其製備方法。
背景技術：
材料的形態對其物理化學性質有著非常重要的影響，對於不同形態的同種材料， 性質也可能截然不同。薄膜材料一般是指採用某種方法在基底表面附著上薄層物質。薄膜 技術是實現化學材料實際化應用的重要途徑，也是製備微型器件的有效手段。現在薄膜技 術已經滲透到各個領域，如航空航天、醫療、能源和通信等。在今後的發展中，薄膜材料更向 著綜合型、複合型、智能型、節能型、環境友好型等方向發展。薄膜的製備方法有很多，按其有序程度可分為有序薄膜和無序薄膜。無序薄膜包 括真空蒸鍍薄膜和旋塗膜。無序薄膜的優點是製做技術非常簡單，容易獲得高質量的薄膜， 適合於材料初期波導性能的研究。但缺點是這類薄膜的光學非線性不能得到充分利用，會 直接導致光學非線性係數小。像旋塗膜和提拉膜難以控制薄膜結構。有序薄膜大多為自組 裝薄膜，包括LB膜、化學吸附薄膜和靜電自組裝薄膜。但是LB膜使用設備複雜，對操作技 術高，也不利於控制膜厚。因此，探索新的制膜方法以及製備新型結構且具有優良非線性性 能的光學薄膜是極具挑戰性的課題。

發明內容
本發明的目的為了解決現有製備非線性光學薄膜方法存在設備複雜、成本高、難 操作、膜厚不易控制的缺點；而提供了酞菁/TiO2有序薄膜及其製備方法。本發明酞菁/TiO2 有序薄膜在非線性光學性質方面有廣泛的應用。本發明中酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由基片、連接層、疊層連接而成，所有連接 層由PDDA層和PSS層交替成對堆疊而成，連接層中至少包括三層PDDA層，連接層中最下層 的PDDA層與基片連接，連接層中最上層的PSS層與疊層連接，所述的疊層由TiO2複合物層 和酞菁層交替堆疊而成，疊層中TiO2複合物層與酞菁層的層數相等或不相等，TiO2複合物 層與酞菁層帶有的電荷電極性相反，TiO2複合物層由TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液制 成或者由TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液製成。本發明中酞菁/TiO2有序薄膜的製備方法是按下述步驟進行—、基片預處理將基片用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到體積比為3 1的98% H2SO4 30 % H2O2 (質量濃度為98 %的H2SO4和質量濃度為30 % H2O2混合液)中超聲振蕩 30min lh，然後取出基片用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入異丙醇中超聲30min lh， 再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入lmol/L的NaOH溶液中lmin，取出後洗淨吹乾(帶 有負電荷的基片)；二、將步驟一處理的基片放入PDDA溶液中浸泡5min 20min，取出後用蒸餾水洗 淨吹乾，再浸入到PSS溶液中5min 20min，取出後用蒸餾水洗淨吹乾，
三、再重複操作步驟二至少二次，在基片上表面獲得連接層；四、將經步驟三處理後的基片在TiO2複合物溶液及酞菁溶液交替浸泡，每次浸泡後均用蒸餾水洗淨並吹乾，在基片上表面獲得由TiO2複合物層和酞菁層交替堆疊而成疊 層；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述TiO2複合物溶液是TiO2溶膠和PDDA水溶液 的混合液製成或者有TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液，所述的TiO2複合物層與酞菁層的層 數相等或不相等，TiO2複合物層與酞菁層帶有的電荷電極性相反。上述酞菁層由濃度為1.0X10_3mol/L 2.0X10_3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸 基酞菁溶液或季銨鹽酞溶液製成；分別獲得帶負電荷磺酸基酞菁層、帶負電荷羧酸基酞菁 層或帶正電荷酞菁層。本發明通過交替組裝的酞菁/TiO2有序複合薄膜具有較高的穩定性和良好的非線 性光學性質優點，其製備方法操作簡便，設備簡單，對環境友好；可避免複雜化學反應；能 準確控制膜厚，且每層膜厚都可以控制在分子級水平；膜的穩定性也較LB膜有了很大的提 高；成膜物質豐富，適用範圍廣泛，薄膜不受基片尺寸和形狀的限制；製備速度快，可操作 性強，可用於工業大量生產。這種新型的酞菁/TiO2有序複合薄膜的製備成功，在光電轉換 材料、納米結構薄膜、表面工程和傳感器等很多方面都有著廣泛的應用前景。


圖1是酞菁/TiO2有序薄膜示意圖；圖2是β-對磺酸苯氧基酞菁銅/TiO2薄膜的 紫外監測圖，圖中曲線1表示酞菁溶液，曲線2表示TiO2溶液，曲線3表示PDDA，曲線4表 示酞菁/TiO2有序薄膜；圖3是β -對磺酸苯氧基酞菁銅/TiO2薄膜的平面原子力圖；圖4 是對磺酸苯氧基酞菁銅/TiO2薄膜的三維立體原子力圖；圖5是對磺酸苯氧基酞 菁銅/TiO2薄膜的X射線光電子能譜；圖6是β-對磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2薄膜的紫外監 測圖，圖中曲線5表示PDDA，曲線6表示TiO2溶液，曲線7表示酞菁溶液，曲線8表示酞菁/ TiO2有序薄膜；圖7是β -對磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2薄膜的平面原子力圖；圖8是β -對 磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2薄膜的三維立體原子力圖；圖9是β-對磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2 薄膜的X射線光電子能譜；圖10是對磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2薄膜的4f相位相干成 像技術模擬圖；圖11是對磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2薄膜光斑中心光強沿χ軸的分布曲 線；圖12是β-對磺酸苯氧基酞菁鎳/TiO2薄膜光斑中心光強沿y軸的分布曲線；圖13是 α -對磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的紫外監測圖，圖中曲線9表示TiO2溶液，曲線10 表示酞菁溶液，曲線11表示PDDA，曲線12表示酞菁/TiO2有序薄膜；圖14是α -對磺酸 苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的平面原子力圖；圖15是α -對磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄 膜的三維立體原子力圖；圖16是α-對磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的X射線光電子能 譜；圖17是α-對磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜的4f相位相干成像技術模擬圖；圖18 是α-對磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜光斑中心光強沿χ軸的分布曲線；圖19是α-對 磺酸苯氧基空心酞菁/TiO2薄膜光斑中心光強沿y軸的分布曲線；圖20是季銨鹽酞菁銅/ TiO2薄膜的紫外監測圖；圖21是四羧酸萘酞菁鋅/TiO2薄膜的紫外監測圖。
具體實施例方式具體實施方式

一結合圖1進行說明，本實施方式中酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由基片1、連接層2、疊層3連接而成，所有連接層2由PDDA層2_1和PSS層2_2交替成對堆疊而成，連接層2中至少包括三層PDDA層2-1，連接層2中最下層的PDDA層2_1與基片 1連接，連接層2中最上層的PSS層2-2與疊層3連接，所述的疊層3由TiO2複合物層3_1 和酞菁層3-2交替堆疊而成，疊層2中TiO2複合物層3-1與酞菁層3-2的層數相等或不相 等，TiO2複合物層3-1與酞菁層3-2帶有的電荷電極性相反，TiO2複合物層3-1由TiO2溶 膠和PDDA (聚二烯丙基二甲基氯化銨)水溶液的混合液製成或者由TiO2溶膠和PSS (聚苯 乙烯磺酸鈉)水溶液的混合液製成。具體實施方式

二 本實施方式與具體實施方式

一不同的是所述基片為矽片或石 英片。其它與具體實施方式

一相同。具體實施方式

三本實施方式與具體實施方式

一或二不同的是所述的PDDA層 2-1由質量濃度為10% 20%的PDDA水溶液製成。其它與具體實施方式

一或二相同。具體實施方式

四本實施方式與具體實施方式

一至三之一不同的是所述PSS層
2-2由質量濃度為10% 20%的PSS水溶液製成。其它與具體實施方式

一至三之一相同。具體實施方式

五本實施實施方式與具體實施方式

一至四之一不同的是酞菁層
3-2由濃度為1.OX 10_3mol/L 2. 0 X 10_3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季 銨鹽酞菁溶液製成。本實施方式所述的磺酸基酞菁、羧酸基酞菁或季銨鹽酞菁結構式為 上述結構式中C、0、N和I分別代表碳、氧、氮和碘；M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、InCl
或H2。具體實施方式

六本實施方式與具體實施方式

一至五不同的是所述用於TiO2復 合物層3-1的TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液的pH值為1 5，TiO2溶膠和PDDA水溶液 的體積比為1 5 LTiO2溶膠濃度為10_7mol/L 10_6mol/L，PDDA水溶液的質量濃度為 10 % 20 %。其它與具體實施方式

一至五之一相同。具體實施方式

七本實施方式與具體實施方式

一至五之一不同的是所述用於 TiO2複合物層3-1的TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液的PH值為8 13，TiO2溶膠和PSS 水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為lO—W/L lO-W/L，PSS水溶液的質量 濃度為10% 20%。其它與具體實施方式

一至五之一相同。具體實施方式

八本實施方式中酞菁/TiO2有序薄膜的製備方法是按下述步驟 進行一、基片預處理將基片1用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到體積比為3 1的98% H2SO4 30% H2O2中超聲振蕩30min lh，然後取出基片用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再 浸入異丙醇中超聲30min lh，再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入lmol/L的NaOH溶 液中lmin，取出後洗淨吹乾(帶有負電荷的基片)；二、將步驟一處理的基片放入PDDA溶液 中浸泡5min 20min，取出後用蒸餾水洗淨吹乾，再浸入到PSS溶液中5min 20min，取出 後用蒸餾水洗淨吹乾；三、再重複操作步驟二至少二次，在基片1上表面獲得連接層2 ；四、 將經步驟三處理後的基片在TiO2複合物溶液及酞菁溶液交替浸泡，每次浸泡後均用蒸餾水 洗淨並吹乾，在基片上表面獲得由TiO2複合物層3-1和酞菁層3-2交替堆疊而成疊層3 ；即 得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述TiO2複合物溶液是TiO2溶膠和PDDA水溶液的混 合液製成或者由TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液，所述的TiO2複合物層3-1與酞菁層3-2 的層數相等或不相等，TiO2複合物層3-1與酞菁層3-2帶有的電荷電極性相反。具體實施方式

九本實施方式與具體實施方式

八不同是步驟一中所述基片1為 矽片或石英片。其它步驟和參數與具體實施方式

八相同。具體實施方式

十本實施方式與具體實施方式

八或九不同的是步驟二中所述的PDDA水溶液質量濃度為10% 20%。其它步驟和參數與具體實施方式

八或九相同。具體實施方式

十一本實施方式與具體實施方式

八至十之一不同的是PSS水溶 液質量濃度為10% 20%。其它步驟和參數與具體實施方式

八至十之一相同。具體實施方式

十二 本實施方式與具體實施方式

八至十一之一不同的是步驟四 中酞菁溶液由濃度為1. OX 10_3mOl/L 2. OX 10_3mOl/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶 液或季銨鹽酞溶液製成。其它步驟和參數與具體實施方式

八至十一之一相同。具體實施方式

十三本實施方式與具體實施方式

八至十二之一不同的是步驟四 中所述用於TiO2複合物層3-1的TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液的pH值為1 5，TiO2 溶膠和PDDA水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為10_7mol/L 10_6mol/L，PDDA 水溶液的質量濃度為10% 20%。其它步驟和參數與具體實施方式

八至十二之一相同。具體實施方式

十四本實施方式與具體實施方式

八至十二之一不同的是步驟四 中所述用於TiO2複合物層3-1的TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液的PH值為8 13，TiO2 溶膠和PSS水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為lO—W/L lO-W/L，PSS水 溶液的質量濃度為10% 20%。其它步驟和參數與具體實施方式

八至十二之一相同。具體實施方式

十五本實施方式中酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由基片1、連接層 2、疊層3連接而成，所有連接層2由三層的PDDA層2-1和三層PSS層2_2交替堆疊而成， 最下層的PDDA層2-1與基片1連接，最上層的PSS層2_2與疊層3連接，所述的疊層3由 Ti02/PDDA層3-1和酞菁層3-2交替堆疊而成，最下層的Ti02/PDDA層3_1與連接層2連接， Ti02/PDDA層3-1層數均為2層與酞菁層3_2的層數為1層；其製備方法如下一、基片預處理將矽片(基片)用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到 體積比為3 1的98% H2SO4 30% H2O2中超聲振蕩30min lh，然後取出矽片用蒸餾水 衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入異丙醇中超聲30min lh，再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再 浸入lmol/L的NaOH溶液中lmin，取出後洗淨吹乾(帶有負電荷的矽片)；二、將步驟一處理的矽片放入質量濃度為12% PDDA溶液中浸泡15min，取出後用 蒸餾水洗淨吹乾，再浸入到質量濃度為18% PSS溶液中lOmin，取出後用蒸餾水洗淨吹乾，三、再重複操作步驟二二次，在矽片1上表面獲得連接層2 ；四、將經步驟三處理後的矽片放入TiO2溶膠和PDDA的混合液中浸泡5min，用蒸 餾水洗淨並吹乾，然後放入1.0X10_3mol/L 2.0X10_3mol/L四羧酸萘酞菁溶液中浸泡 5min，用蒸餾水洗淨並吹乾，再放入TiO2溶膠和PDDA的混合液中浸泡5min，在矽片上表面 獲得疊層3 ；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液 中TiO2溶膠和PDDA水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液的pH 值為1 5，TiO2溶膠濃度為liTmol/L 10_6mOl/L，PDDA水溶液的質量濃度為20%。本實施方式中四羧酸萘酞菁溶液配製方法先將四羧酸萘酞菁中加入0. Imol/ L的NaOH配成0. 002wt%。 0. Olwt%。的溶液，超聲30分鐘 1小時，再加入蒸餾水配成
1.OX 10_3mol/L 2. 0X 10_3mol/L的溶液，超聲30分鐘 1小時，即完成了配製。具體實施方式

十六本實施方式中酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由基片1、連接層
2、疊層3連接而成，所有連接層2由三層的PDDA層2-1和三層PSS層2_2交替堆疊而成， 最下層的PDDA層2-1與基片1連接，最上層的PSS層2_2與疊層3連接，所述的疊層3由 Ti02/PSS層3-1和酞菁層3-2交替堆疊而成，Ti02/PSS層3_1與酞菁層3_2的層數均為1層，酞菁層3-1與連接層2連接； 其製備方法如下一、基片預處理將矽片(基片)用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到 體積比為3 1的98% H2SO4 30% H2O2中超聲振蕩30min lh，然後取出矽片用蒸餾水 衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入異丙醇中超聲30min lh，再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再 浸入lmol/L的NaOH溶液中lmin，取出後洗淨吹乾(帶有負電荷的矽片)；二、將步驟一處理的矽片放入質量濃度為15% PDDA溶液中浸泡15min，取出後用 蒸餾水洗淨吹乾，再浸入到質量濃度為15% PSS溶液中lOmin，取出後用蒸餾水洗淨吹乾，三、再重複操作步驟二二次，在矽片1上表面獲得連接層2 ；四、將經步驟三處理後的矽片放入1. OX 10_3mOl/L 2. 0X 10_3mOl/L季銨鹽酞溶 液中浸泡5min，用蒸餾水洗淨並吹乾，然後放入TiO2溶膠和PSS的混合液中浸泡5min，用 蒸餾水洗淨並吹乾，在矽片上表面獲得疊層3 ；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述 TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液中TiO2溶膠和PSS水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶 膠和PSS水溶液的混合液的pH值為1 5，TiO2溶膠濃度為10_7mol/L 10_6mol/L，PSS水 溶液的質量濃度為20%。具體實施方式

十七本實施方式中本實施方式中酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由 基片1、連接層2、疊層3連接而成，所有連接層2由三層的PDDA層2_1和三層PSS層2_2 交替堆疊而成，最下層的PDDA層2-1與基片1連接，最上層的PSS層2_2與疊層3連接， 所述的疊層3由TiO2複合物層3-1和酞菁層3-2交替堆疊而成，TiO2複合物層3-1與酞菁 層3-2的層數均為40層，最下層TiO2複合物層3-1與連接層2連接，TiO2複合物層3_1由 TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液製成；其製備方法如下一、基片預處理將矽片(基片)用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到 體積比為3 1的98% H2SO4 30% H2O2中超聲振蕩30min lh，然後取出矽片用蒸餾水 衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入異丙醇中超聲30min lh，再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再 浸入lmol/L的NaOH溶液中lmin，取出後洗淨吹乾(帶有負電荷的矽片)；二、將步驟一處理的矽片放入質量濃度為10% PDDA溶液中浸泡15min，取出後用 蒸餾水洗淨吹乾，再浸入到質量濃度為10% PSS溶液中lOmin，取出後用蒸餾水洗淨吹乾，三、再重複操作步驟二二次，在矽片1上表面獲得連接層2 ；四、將經步驟三處理後的矽片放入Ti02/PDDA水溶液及濃度為2. 0X 10_3mOl/L β -對磺酸苯氧基酞菁銅交替浸泡，每次浸泡後均用蒸餾水洗淨並吹乾，在Ti02/PDDA水溶 液中浸泡40次，在β -對磺酸苯氧基酞菁銅中浸泡40次，在矽片上表面獲得疊層3 ；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述TiO2溶膠和 PDDA水溶液的混合液中TiO2溶膠和PDDA水溶液的體積比為1 1，TiO2溶膠和PDDA水溶 液的混合液的PH值為1 5，TiO2溶膠濃度為10_7mol/L 10_6mol/L，PDDA水溶液的質量 濃度為20%。對本實施方式製備的薄膜進行測試，結果如圖2-5所示。由圖2可知薄膜增長的 很均勻，薄膜紫外光譜發生藍移，說明分子在薄膜中時面對面聚集。由圖3和4可知，薄膜 表面形貌均勻平整。由圖4說明TiO2納米粒子成功的沉積在基片上。具體實施方式

十八本實施方式與具體實施方式

十七不同的是採用對磺酸 苯氧基酞菁鎳(β-PhSPcM)替代對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具體實施方式

十七相同。
對本實施方式製備的薄膜進行測試，結果如圖6-12所示。由圖6可知薄膜增長的 很均勻，薄膜紫外光譜發生藍移，說明分子在薄膜中時面對面聚集。由圖7和8可知，薄膜 表面形貌均勻平整。由圖9說明TiO2納米粒子成功的沉積在基片上。由圖10-12可知，4f相位相干技術模擬圖可以通過中心和周圍明暗程度判斷薄膜 的非線性折射率符號，薄膜光斑中心光強沿X軸和y軸的分布曲線，若表現出中心凸兩邊凹 的圖形，則可判斷出非線性折射率符號為正，反之亦然。具體實施方式

十九本實施方式與具體實施方式

十七不同的是採用α-對磺酸 苯氧基空心酞菁(a-PhSPcH2/Ti02)替代β-對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具 體實施方式十七相同。對本實施方式製備的薄膜進行測試，結果如圖13-19所示。由圖13可知薄膜增長 的很均勻，薄膜紫外光譜發生藍移，說明分子在薄膜中時面對面聚集。由圖14和15可知， 薄膜表面形貌均勻平整。由圖16說明TiO2納米粒子成功的沉積在基片上。由圖17-19可知，4f相位相干技術模擬圖可以通過中心和周圍明暗程度判斷薄膜 的非線性折射率符號，薄膜光斑中心光強沿X軸和y軸的分布曲線，若表現出中心凸兩邊凹 的圖形，則可判斷出非線性折射率符號為正，反之亦然。表1 α -PhSPcH2/Ti02和β -PhSPcNi/Ti02的薄膜的三階非線性光學參數 α -PhSPcH2/Ti02薄膜圖像內外明暗比較接近，從圖18中可見，兩邊也不是明顯的 凹形圖，所以通過計算擬合，得到其非線性折射率H2 0，圖11和圖12曲 線也都表現出中心凸兩邊凹的圖形，也能夠確定非線性折射率符號為正。β -PhSPcNi/Ti02 薄膜的非線性折射率和非線性吸收係數與β-PhSPcNi/PDDA相比，均有提高。說明TiO2的 摻入，增強了薄膜的非線性吸收與折射效應。具體實施方式

二十本實施方式與具體實施方式

十七不同的是四羧基萘酞菁鋅 替代對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具體實施方式

十七相同。具體實施方式

二十一本實施方式與具體實施方式

十七不同的是a -對磺酸苯 氧基酞菁鎳替代對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具體實施方式

十七相同。具體實施方式

二十二 本實施方式與具體實施方式

十七不同的是3-(5_磺酸 基-8-氧基)酞菁鈷替代對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具體實施方式

十七 相同。具體實施方式

二十三本實施方式與具體實施方式

十七不同的是四羧基萘酞菁 銅替代對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具體實施方式

十七相同。具體實施方式

二十三本實施方式與具體實施方式

十七不同的是四羧基萘酞菁 鋅替代對磺酸苯氧基酞菁銅。其它步驟和參數與具體實施方式

十七相同。本實施方式製備酞菁/TiO2有序薄膜用紫外進行監測，結果參見圖21，本實施方式 獲得薄膜很均勻。具體實施方式

二十四具體實施方式

十七本實施方式中本實施方式中酞菁/TiO2 有序薄膜從下至上由基片1、連接層2、疊層3連接而成，所有連接層2由三層的PDDA層2-1 和三層PSS層2-2交替堆疊而成，最下層的PDDA層2_1與基片1連接，最上層的PSS層2_2 與疊層3連接，所述的疊層3由TiO2複合物層3-1和酞菁層3-2交替堆疊而成，TiO2複合 物層3-1與酞菁層3-2的層數均為40層，最下層酞菁層3-2與連接層2連接，TiO2複合物 層3-1由TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液製成；其製備方法如下一、基片預處理將矽片 (基片)用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到體積比為3 1的98%H2S04 30%H202中超聲振蕩 30min lh，然後取出矽片用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入異丙醇中超聲30min lh， 再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入lmol/L的NaOH溶液中lmin，取出後洗淨吹乾(帶 有負電荷的矽片)；二、將步驟一處理的矽片放入質量濃度為10% PDDA溶液中浸泡15min， 取出後用蒸餾水洗淨吹乾，再浸入到質量濃度為10% PSS溶液中lOmin，取出後用蒸餾水洗 淨吹乾；三、再重複操作步驟二二次，在矽片1上表面獲得連接層2 ；四、將經步驟三處理後 的矽片放入濃度為2. 0 X 10_3mol/L季銨鹽酞菁銅溶液及Ti02/PSS水溶液交替浸泡，每次浸 泡後均用蒸餾水洗淨並吹乾，在Ti02/PDDA水溶液中浸泡45次，在季銨鹽酞菁銅溶液中浸 泡45次，在矽片上表面獲得疊層3 ；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述TiO2溶膠和 PSS水溶液的混合液中TiO2溶膠和PDDA水溶液的體積比為1 1，TiO2溶膠和PSS水溶液 的混合液的PH值為8 13，TiO2溶膠濃度為10_7mol/L 10_6mol/L，PSS水溶液的質量濃 度為20%。本實施方式製備酞菁/TiO2有序薄膜用紫外進行監測，結果參見圖21，本實施方式獲得薄膜很均勻 。
權利要求
酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由基片(1)、連接層(2)、疊層(3)連接而成，所有連接層(2)由PDDA層(2-1)和PSS層(2-2)交替成對堆疊而成，連接層(2)中至少包括三層PDDA層(2-1)，連接層(2)中最下層的PDDA層(2-1)與基片(1)連接，連接層(2)中最上層的PSS層(2-2)與疊層(3)連接，所述的疊層(3)由TiO2複合物層(3-1)和酞菁層(3-2)交替堆疊而成，疊層(3)中TiO2複合物層(3-1)與酞菁層(3-2)的層數相等或不相等，TiO2複合物層(3-1)與酞菁層(3-2)帶有的電荷電極性相反，TiO2複合物層(3-1)由TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液製成或者由TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液製成。
2.根據權利要求1所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於所述基片(1)為矽片或石 英片。
3.根據權利要求1或2所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於所述的PDDA層(2_1) 由質量濃度為10% 20%的PDDA水溶液製成，PSS層(2-2)由質量濃度為10% 20%的 PSS水溶液製成。
4.根據權利要求3所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於酞菁層(3-2)由濃度為 1. OX 10_3mol/L 2. 0 X 10_3mol/L的磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季銨鹽酞溶液制 成。
5.根據權利要求1、2或4所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於所述用於TiO2複合 物層(3-1)的TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液的pH值為1 5，TiO2溶膠和PDDA水溶 液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為liTmol/L 10_6mOl/L，PDDA水溶液的質量濃 度為10% 20%;所述用於TiO2複合物層(3-1)的TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液的pH 值為8 13，TiO2溶膠和PSS水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為liTmol/L 10_6mOl/L，PSS水溶液的質量濃度為10% 20%。
6.如權利要求1所述的酞菁/TiO2有序薄膜的製備方法，其特徵在於酞菁/TiO2有序 薄膜的製備方法是按下述步驟進行一、基片預處理將基片(1)用丙酮擦拭乾淨，然後浸入到體積比為3 1的98% H2SO4 30%吐02中超聲振蕩301^11 111，然後取出基片(1)用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾， 再浸入異丙醇中超聲30min lh，再用蒸餾水衝洗乾淨，氮氣吹乾，再浸入lmol/L的NaOH 溶液中lmin，取出後洗淨吹乾；二、將步驟一處理的基片(1)放入PDDA溶液中浸泡5min 20min，取出後用蒸餾水洗 淨吹乾，再浸入到PSS溶液中5min 20min，取出後用蒸餾水洗淨吹乾，三、再重複操作步驟二至少二次，在基片(1)上表面獲得連接層(2)；四、將經步驟三處理後的基片在TiO2複合物溶液及酞菁溶液交替浸泡，每次浸泡後均 用蒸餾水洗淨並吹乾，在基片上表面獲得由TiO2複合物層(3-1)和酞菁層(3-2)交替堆疊 而成疊層(3)；即得到酞菁/TiO2有序薄膜；步驟四中所述TiO2複合物溶液是TiO2溶膠和 PDDA水溶液的混合液製成或者由TiO2溶膠和PSS水溶液的混合液，所述的TiO2複合物層 (3-1)與酞菁層(3-2)的層數相等或不相等，1102複合物層Ti02/PDDA層(3_1)與酞菁層 (3-2)帶有的電荷電極性相反。
7.根據權利要求6所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於步驟一中所述基片(1)為 矽片或石英片。
8.根據權利要求6或7所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於步驟二中所述的PDDA 水溶液質量濃度為10% 20%，PSS水溶液質量濃度為10% 20%。
9.根據權利要求8所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於步驟四中酞菁溶液由濃度 為1. OX 10_3mol/L 2. 0 X 10_3mol/L磺酸基酞菁溶液、羧酸基酞菁溶液或季銨鹽酞溶液制 成。
10.根據權利要求6、7或8所述的酞菁/TiO2有序薄膜，其特徵在於步驟四中所述用 於TiO2複合物層(3-1)的TiO2溶膠和PDDA水溶液的混合液的pH值為1 5，TiO2溶膠 和PDDA水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為l(T7mol/L l(T6mol/L，PDDA水溶 液的質量濃度為10% 20% ；所述用於TiO2複合物層(3-1)的TiO2溶膠和PSS水溶液的 混合液的PH值為8 13，TiO2溶膠和PSS水溶液的體積比為1 5 1，TiO2溶膠濃度為 l(Tmol/L l(T6mol/L，PSS水溶液的質量濃度為10% 20%。
全文摘要
酞菁/TiO2有序薄膜及其製備方法，它屬於非線性光學薄膜領域。本發明解決了現有製備非線性光學薄膜方法存在設備複雜、成本高、難操作、膜厚不易控制的缺點。本發明酞菁/TiO2有序薄膜從下至上由基片、連接層、疊層連接而成，所有連接層由PDDA層和PSS層交替成對堆疊而成，所述的疊層由TiO2/PDDA層和酞菁層交替堆疊而成。製備方法將基片預處理，用PDDA溶液和PSS溶液交替浸泡，再用TiO2複合物溶液及酞菁溶液交替浸泡獲得。本發明方法操作簡便，設備簡單，膜厚可控，穩定性較好，製備速度快，可操作性強，可工業化生產。本發明應用在納米結構薄膜、光電器件、表面工程、傳感器等領域。
文檔編號B32B9/04GK101879795SQ2010101945
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者吳誼群, 樊競澤, 段武彪, 賀春英, 陳志敏 申請人:黑龍江大學