鋰離子二次電池及其製備方法與流程
2023-06-16 01:00:26 2
本發明涉及高容量且充放電循環特性優異的鋰離子二次電池及其製造方法。
背景技術：
：作為電化學元件的一種的鋰離子二次電池，具有能量密度高的特徵，從而被研究用於便攜設備、汽車、電動工具、電動椅子或家庭用、商用蓄電系統。尤其是，作為便攜設備，作為手機或智慧型手機或平板電腦等的電源而得到廣泛使用。並且，鋰離子二次電池，伴隨著其所適用的機器的推廣，在要求其高容量化的同時還要求提高各種電池特性。尤其是，因為是二次電池，強烈要求其充放電循環性能的提升。通常，鋰離子二次電池的負極活性物質中，廣泛使用鋰離子能夠插入以及脫離的石墨等碳材料。另一方面，作為能夠插入以及脫離更多Li離子的材料，Si或Sn或包含這些元素的材料也得以研究，尤其是SiO2中分散有Si微粒的結構的SiOx得到關注。另外，由於這些材料的導電性低，提出了在其粒子表面被覆碳等導體的結構(專利文獻1、2)。另外，含Si的負極材料由於其不可逆容量較高，由此優選將例如金屬Li作為Li源預先使Li離子導入負極側。現有方法中，通過將Li配置為與正負極的合劑層表相對，以使Li離子導入負極中(專利文獻3～6)。進一步，提出了如下方法，即，作為將鹼金屬離子在電極中進行預摻雜的方法，將正極與負極以及具有鹼金屬離子源的補償電極以浸漬的方式配置於鹼金屬離子溶出的預摻雜用液體中，在電池電極與補償電極之間連接直流電源，以使得直流電源產生的電場方向與電池電極的電極面的方向相同(專利文獻7)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2004-47404號公報專利文獻2：日本特開2005-259697號公報專利文獻3：國際公開WO98/033227號公報專利文獻4：國際公開WO2007/072713號公報專利文獻5：日本特開2007-299698號公報專利文獻6：日本特開2015-060881號公報專利文獻7：日本特開2015-088437號公報技術實現要素：發明所要解決的課題然而，如將含有Si的負極材料將材料S作為負極活性物質而使用的專利文獻3、4、6所記載的，當使正負極的合劑層面相對來導入Li離子時，材料S因捕獲Li離子從而極大地膨脹，導致負極合劑層從負極集電體脫落。另外，如專利文獻7所記載的，如果將電池電極浸漬於預摻雜用液體中後進行預摻雜，此後組裝電池，則複雜從而操作性差。進一步，如果將電極完全浸漬於預摻雜用液體中則有可能在接頭部析出Li。本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於提供一種高容量且充放電循環特性優異的鋰離子二次電池及其製造方法。解決課題的手段根據本發明的鋰離子二次電池，包括：將正極與負極隔著隔膜積層而形成的積層電極體以及第3電極，該第3電極在Li離子向所述負極的摻雜時使用；所述積層電極體具有平面和與所述正極、所述負極以及所述隔膜的積層方向相平行的端面；所述負極在負極集電體的至少一個表面上具有負極合劑層，所述負極合劑層含有負極活性物質，所述負極活性物質含有包含Si的材料S，以所述負極合劑層中所含有的所有負極活性物質的總計為100質量％，所述材料S的含量為5質量％以上；所述正極在正極集電體的至少一個表面上具有正極合劑層，所述正極合劑層作為正極活性物質含有由Li和Li之外的金屬M所構成的金屬氧化物；所述第3電極配置為至少一部分與所述積層電極體的端面相對；在以0.1C的放電速率進行放電直至電壓到達2.0V時，所述正極活物質中所含的Li與Li以外的金屬M的摩爾比Li/M為0.8～1.05。另外，根據本發明的鋰離子二次電池的其他實施方式，包括：將正極與負極隔著隔膜積層而形成的積層電極體以及第3電極，該第3電極在Li離子向所述負極的摻雜時使用；所述積層電極體具有平面和與所述正極、所述負極以及所述隔膜的積層方向相平行的端面；所述負極，在負極集電體的至少一個表面上具有負極合劑層，所述負極合劑層含有負極活性物質，所述負極活性物質含有包含Si的材料S，以所述負極合劑層中所含有的所有負極活性物質的總計為100質量％，所述材料S的含量為5質量％以上；所述正極在正極集電體的至少一個表面上具有正極合劑層，所述正極合劑層作為正極活性物質含有由Li和Li之外的金屬M所構成的金屬氧化物；所述第3電極使用具有Li供給源的材料，且所述第3電極配置為使所述Li供給源與所述積層電極體的端面相對，所述負極與所述第3電極導通，以使得所述Li供給源所提供的Li離子摻雜至所述負極。根據本發明的鋰離子二次電池的製造方法，是製備包括由負極和正極隔著隔膜積層形成的積層電極體以及第3電極的鋰電子二次電池的方法，該第3電極在Li離子向所述負極的摻雜時使用，所述負極在負極集電體的至少一個表面上具有負極合劑層，所述負極合劑層作為負極活性物質而含有包含Si的材料S，所述積層電極體具有平面和與所述正極、所述負極以及所述隔膜的積層方向相平行的端面，所述第3電極使用具有Li供給源的材料，且所述第3電極配置為使所述Li供給源與所述積層電極體的端面相對，並且，具有通過與所述第3電極導通以使得由所述Li供給源向所述負極摻雜Li離子的工序。發明效果根據本發明，能夠提供一種高容量且同時具有優異的充放電循環特性的鋰離子二次電池以及其製備方法。附圖說明圖1是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池的正極的一例的俯視圖。圖2是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池的負極的一例的俯視圖。圖3是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池的積層電極體的一例的立體圖。圖4是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池的第3電極的一例的立體圖。圖5是表示將圖3所示的積層電極體與圖4所示的第3電極組裝後的狀態的立體圖。圖6是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池的電極體的一例的立體圖。圖7是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池的一例的俯視圖。圖8是圖7中的I-I線橫截面圖。圖9是示意性表示比較例1中所使用的第3電極的俯視圖。附圖標記說明10正極、11正極合劑層、12正極集電體、13接頭部、20負極、21負極合劑層、22負極集電體、23接頭部、30第3電極、31第3電極接頭部、32第3電極集電體、33Li供給源(Li箔)、40隔膜、50積層電極體、100鋰離子二次電池、101金屬複合膜外裝體、102電極體、103正極外部端子、104負極外部端子。具體實施方式根據本發明的鋰離子二次電池的負極，使用在集電體的單面或兩面具有負極合劑層的結構的負極，所述負極合劑層包含負極活性物質、粘合劑等。本發明中的負極活性物質包含含有Si的材料S。Si已知其與Li通過合金化而將Li離子導入，同時，還知道其在導入Li時的體積膨脹大。材料S具有如下特徵，即顯示1000mAh/g以上的容量，大幅高於被稱作石墨的理論容量的372mAh/g。另一方面，與一般的石墨的充放電效率(90％以上)相比，材料S的初次充放電效率大多低於80％，由於增加了不可逆容量，在充放電循環特性上存在問題。此處，優選預先將Li離子導入負極。作為在負極活性物質中導入Li離子的方法，通常的方法是在負極合劑層上貼合金屬鋰箔，或在負極合劑層上形成Li蒸鍍層等，在形成負極合劑層後與該合劑層相對地配置Li源，使其電化學接觸(短路)而導入Li離子的方法。然而，如果與合劑層相對來導入Li離子，就不得不對積層電極體內的每個負極合劑層來配置Li源，因而生產效率差。此處，對於成為正極合劑層和負極合劑層的支持體的金屬箔(集電體)，使用從一側表面向另一側表面具有貫通的孔的材料。這樣的話，僅在積層電極體的積層方向的最外面使Li源與其相對，Li離子通過金屬箔的貫通孔在整個積層電極體中擴散，從而可以將Li粒子導入所有的負極。然而，雖然材料S能大量地接受Li離子，但是隨著接受Li離子而膨脹顯著，存在與Li源最接近的負極的負極合劑層接受最多的Li離子而膨脹嚴重，會有不能保持與負極集電體直接的結合狀態而脫落情況。此處，在本發明中，使用由正極與負極隔著隔膜積層而形成的積層電極體，在其端面(即，與正極、負極以及隔膜的積層方向相平行，由這些原件的端面積層形成的面)，配置向負極摻雜Li離子的摻雜用Li供給源，由此，可以使在電池內配置Li供給源的位置儘可能地少，排除配置其的複雜性，並且能夠抑制一部分負極上的負極合劑層過分膨脹從而破壞其與集電體的結合狀態。另外，在本發明中，在正極與負極的集電體中，可以適用如下結構，即：為了無需形成貫通孔，只要能夠足夠禁得住伴隨著電池的充放電的負極活性物質的膨脹收縮、繼而負極合劑層的膨脹收縮的結構。需要說明的是，在負極摻雜Li離子，可以通過如下來把握，即：把握在電池以0.1C的放電速率進行放電至電壓為2.0V時的、正極活物質中所含的Li與Li以外的金屬M之間的摩爾比(Li/M)。在本發明的鋰離子二次電池的一個實施方式中，摩爾比Li/M為0.8以上1.05以下。在以材料S作為負極活性物質而未向負極摻雜Li離子的電池中，摩爾比Li/M低於上述的下限值。在0.1C放電速率下放電至電壓到達2.0V時的正極活物質的組成分析，可以採用ICP(感應耦合等離子體)法如下進行。首先，採集作為測定對象的正極活物質0.2g放入100mL容器中。此後依次加入純水5mL、王水2mL、純水10mL並加熱溶解，在冷卻後進一步以純水稀釋25倍，使用JARRELASH公司制的ICP分析裝置「ICP-757」，通過標準曲線法分析組成。從所得的結果，可以導出組成量。在後述實施例中所記載的摩爾比Li/M，即是採用該方法所求得的值。材料S是含有Si的負極材料。作為材料S的具體例，列舉將Si粉末與碳進行複合得到的材料或在其上進一步被覆碳材料的材料，由石墨烯或鱗片狀石墨夾持Si粉末的材料、包含構成元素Si與O的、由結構式SiOx(但是，相對於Si的O的原子比x為0.5≦x≦1.5)表示的材料。其中，優選使用SiOx。上述SiOx，可以包含Si微晶或非晶質相，在此情況下，Si與O的原子比是包含了Si微晶或非晶質相的Si的比率。即，在SiOx中，包含在非晶質的SiO2基體中分散有Si(例如微晶Si)的結構，該非晶質的SiO2與其中分散的Si合計，上述原子比x滿足0.5≦x≦1.5即可。例如，在非晶質的SiO2基體中分散有Si的結構、SiO2與Si的摩爾比為1：1的材料的情況下，由於x＝1，作為結構式記作SiO。在這樣結構的材料的情況下，在X射線衍射分析中，有時會不能觀察到源於Si(微晶Si)的峰，但通過透射電子顯微鏡觀察的話，能夠確認微細的Si的存在。並且，SiOx優選為與碳材料複合化的複合體，例如優選在SiOx的表面被覆碳材料。通常，由於SiOx缺乏導電性，在將其用作負極活性物質時，從確保良好的電池特性的觀點出發，有必要使用導電性材料(導電助劑)，在負極內使SiOx與導電性材料良好地混合、分散，從而形成良好的導電網絡。只要是將SiOx與碳材料複合化的複合體，例如，即使使用僅將SiOx與碳材料等導電性材料混合得到的材料的情況下，也能夠在負極中形成良好的導電網絡。即，SiOx的比電阻值通常為103～107kΩcm，相對於此，上述例示的碳材料的比電阻值統稱為10-5～10kΩcm，通過將SiOx與碳材料進行複合化，能夠提高SiOx的導電性。作為上述SiOx與碳材料的複合體，除了如上所述在SiOx的表面被覆碳材料之外，還可以列舉SiOx與碳材料的造粒體等。作為可以用於形成與SiOx的複合體的上述碳材料，例如，作為優選例列舉低結晶碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等碳材料。作為上述碳材料的具體例，優選使用從纖維狀或線圈狀的碳材料、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及難石墨化碳中選擇的至少一種材料。纖維狀或線圈狀的碳材料，易於形成導電網絡，且表面積大，故而優選。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及難石墨化碳，具有較高的電導率、高保液性，進一步，即使SiOx粒子反生膨脹、收縮，也易於保持與該粒子的接觸，故而優選。在上述例示的碳材料中，作為用於與SiOx的複合體為造粒體的情況下所使用的材料，優選為纖維狀的碳材料。這是因為，纖維狀的碳材料，其形狀為細絲狀且柔軟性較高，因此追隨伴著電池的充放電發生的SiOx的膨脹、收縮，另外，由於堆積密度較高，與SiOx粒子具有大量的接觸點。作為纖維狀的碳，例如，列舉聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青(pitch)類碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管等，可以使用這些物質中的任一種。負極使用SiOx與碳材料的複合體的情況下，SiOx與碳材料的比率，從良好地發揮與碳材料的複合化的作用這一觀點出發，相對SiOx：100質量份，碳材料優選為5質量份以上，更優選為10質量份以上。另外，在上述複合體中，如果與SiOx複合化的碳材料的比率過量，則導致負極合劑層中的SiOx量降低，存在高容量化的效果降低的情況，因此相對於SiOx：100質量份，碳材料優選為50質量份以下，更優選為40質量份以下。上述SiOx與碳材料的複合體，例如可以通過如下方法得到。在SiOx表面被覆碳材料而成為複合體的情況下，例如，將SiOx粒子與烴類氣體在氣相中加熱，使烴類氣體的熱分解所產生的碳沉積在粒子的表面上。由此，通過氣相生長(CVD)法，烴類氣體可以遍及SiOx粒子的各個角落，從而在粒子的表面能夠形成包含具有導電性的碳材料的薄且均勻的皮膜(碳材料被覆層)，由此，通過少量的碳材料即能夠使SiOx粒子具有良好一致的導電性。由碳材料被覆的SiOx的製備中，對於CVD法的處理溫度(氣氛溫度)，根據烴類氣體種類而不同，通常，600～1200℃是適當的，其中，優選為700℃以上，更優選為800℃以上。這是因為，處理溫度高則雜質的殘存少，且能夠形成包含導電性高的碳的被覆層。作為上述烴類氣體的液體源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，尤其優選易於操作的甲苯。通過將這些物質氣化(例如由氮氣鼓泡)能夠得到烴類氣體。另外，可以使用甲烷氣體或乙炔氣體等。另外，在製備SiOx與碳材料的造粒體時，準備SiOx分散於分散介質中的分散液，將其進行噴霧乾燥，製備包含多個粒子的造粒體。作為分散介質，例如可以使用乙醇。分散液的噴霧，通常適於在50～300℃的氣氛下進行。除了上述方法以外，通過使用振動型或行星型球磨或棒磨機等機械方法的造粒方法，也能夠製備SiOx與碳材料的造粒體。以負極合劑層中所的整個負極活性物質的總計為100質量％，材料S(例如SiOx與碳材料的複合體)的含量為5質量％以上，優選為10質量％以上，更優選為50質量％以上。材料S，如上所述，與石墨相比是能夠實現飛躍性高容量化的材料，通過在負極活性物質中含有少量該材料，能夠得到提高電池容量的效果。另一方面，為了進一步飛躍性地實現電池的高容量化，在負極活性物質的總量中，優選含有10質量％以上材料S。可以結合各種電池的用途、所要求的特性，來調節材料S的含量。需要說明的是，為了發揮後述的由石墨A及石墨B產生的Li的導入效果(通過使Li與負極進行電化學接觸)，材料S的比例優選為99質量％以下，更優選為90質量％以下，進一步優選為80質量％以下。材料S的平均粒徑，如果過小則材料S的分散性降低從而有可能不能充分獲得本發明的效果，由於材料S伴隨電池的充放電體積變化較大，如果平均粒徑過大則由於膨脹、收縮容易產生材料S的崩潰(該現象導致材料S的容量劣化)，由此優選為0.1μm以上10μm以下。負極中，除了上述材料S之外，還可以使用石墨等能夠可以電化學地吸收和放出Li的碳材料。特別地，優選同時使用平均粒徑超過15μm且為25μm以下的石墨A、與平均粒徑為8μm以上15μm以下且在石墨粒子的表面被覆非晶碳的石墨B。作為石墨A，列舉通常作為鋰離子二次電池的負極活性物質而使用的天然石墨或人造石墨。作為人造石墨，例如，列舉將焦炭或有機物在2800℃以上燒成所得的材料、或將天然石墨與上述焦炭或有機物混合併在2800℃以上進行熱處理的材料、或在將焦炭或有機物在2800℃以上燒成的材料上被覆在上述天然石墨的表面的材料等，可以使用氬離子雷射拉曼光譜中在1340～1370cm-1所出現的峰值強度相對於在1570～1590cm-1出現的峰值強度的比的R值為0.05～0.2的石墨。另外，只要平均粒徑為上述範圍內，可以在上述石墨A中同時結合使用2種以上的石墨。石墨B由作為母粒子的石墨粒子與被覆在其表面的非晶碳所構成。具體而言，氬離子雷射拉曼光譜中在1340～1370cm-1所出現的峰值強度相對於在1570～1590cm-1出現的峰值強度的比的R值為0.1～0.7的石墨。為了確保非晶碳足夠的被覆量，R值優選為0.3以上。另外，非晶碳的被覆量過量則不可逆容量增大，因此R值優選為0.6以下。這樣的石墨B可以通過如下得到，即，以例如將d002為0.338nm以下的天然石墨或人造石墨成形為球狀的石墨作為母料(母粒子)，在其表面被覆有機化合物，在800～1500℃下燒成後，進行破碎、過篩來得到。需要說明的是，作為被覆上述母料的有機化合物，列舉:芳烴；將芳烴在加熱加壓下進行聚合得到的焦油或瀝青類；以芳烴混合物為主要成分的焦油、瀝青(pitch)或柏油(asphalt)類等。在由上述有機化合物被覆上述母料時，可以採用將上述母料浸漬和揉捏在上述有機化合物中的方法。另外，將丙烷或乙炔等烴類氣體通過熱分解進行碳化，使其沉積在d002為0.338nm以下的石墨表面的氣相法，也能夠製備石墨B。進一步，上述石墨B的Li離子的接受性(例如，可以以恆流充電容量相對總充電容量的比例進行數值化)高。因此，同時使用石墨B的情況下的鋰離子二次電池，Li離子的接受性良好，充放電循環特性進一步良好。如上所述，通過進行電化學接觸(短路)來將Li導入包含材料S的負極的情況下，通過同時使用上述石墨B，能夠抑制Li導入的不均勻性從而能夠實現電池特性的改善。但是，已知僅僅使用石墨B不能獲得足夠的電池特性的改善。推測這是因為，石墨B中以上述成形為球狀的石墨為母料，僅僅石墨B則不能確保粒子間的接觸位置的存在，基於該原因，引起Li的導入發生不均，不能使得負極整體的Li離子接受性提高，從而未能達到電池特性的較大改善。此處，本發明人等發現，通過將平均粒徑高於石墨B、具體而言為超過15μm且25μm以下的石墨A與石墨B同時使用，大幅地改善了電池特性。具體而言，使負極所含有的所有負極活性物質中的石墨A及石墨B的總計含量為20質量％以上99質量％以下，使負極所含有的所有負極活性物質中的石墨A相對石墨B的含量比例(A/B)為0.5以上4.5以下。推測理由如下，這樣通過同時使用石墨A與石墨B，能夠降低不能確保石墨B的接觸的位置，也就是減少Li離子向負極導入的不均，相比於僅僅使用石墨B能夠提高Li離子的接受性。需要說明的是，如果石墨A的粒徑過小，則比表面積過高(不可逆容量增加)，因此，其粒徑優選不要太小。由此，作為石墨A，優選使用平均粒徑超過15μm的粒子。另外，石墨B也同樣，如果粒徑過小，則在表面被覆的非晶碳的被覆量等不均，不能充分發揮石墨B的特長等，因此其粒徑優選為不要太小。由此，作為石墨B，優選使用平均粒徑為8μm以上的粒子。石墨(石墨A、石墨B以及這些之外的石墨)以及材料S的平均粒徑為下述中值粒徑，即，例如使用雷射散射粒度分布計(例如，日機裝株式會社制Microtrac粒度分布測定裝置「HRA9320」)，將這些粒子分散在既不會將其溶解也不會使其發生膨潤的介質中所測定的粒子分布中，從小粒子開始求出積分體積的情況下體積標準的累計百分數在50％的粒徑值(D50％)。石墨A及石墨B的比表面積(根據BET法，裝置例如為日本BEL社制「BELSORP-mini」等)，優選為1.0m2/g以上，另外，優選為5.0m2/g以下。另外，石墨A以及石墨B的結晶結構中c軸方向的結晶子的大小Lc，優選為3nm以上，更優選為8nm以上，進一步優選為25nm以上。這是因為，在此範圍內的話，鋰離子的吸收、脫離容易。石墨的Lc的上限值沒有特別限定，通常為200nm左右。另外，負極活性物質，在不妨礙本發明的效果的程度內可以使用上述材料S、石墨A以及石墨B以外的負極活性物質(例如，類似與石墨A同樣的材料、平均粒徑不足15μm或超過25μm的石墨，既不是石墨A也不是石墨B的石墨等)、Si或Sn的單體、含有Si或Sn的合金、含有Si或Sn的氧化物。作為負極合劑層涉及的粘合劑，例如，在負極的使用電位範圍內，對Li為電化學非活性，選擇儘可能不影響其他物質的材料。具體而言，作為適宜的材料列舉苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素、聚醯亞胺、聚醯胺亞胺、聚丙烯酸以及這些物質的衍生物、共聚物等。這些粘合劑，可以僅使用一種，也可以同時使用兩種以上。負極合劑層中，可以進一步添加作為導電助劑的導電性材料。作為這樣的導電性材料，只要在電池內不發生化學變化就沒有特別的限制，例如可以使用例如碳黑(熱裂法碳黑、爐法碳黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等粉末)、金屬纖維、聚苯衍生物(日本特開昭59-20971號公報所記載的物質)等材料的1種或2種以上。其中，優選使用碳黑，尤其優選使用科琴黑或乙炔黑。例如經如下工藝製備負極，即：將負極活性物質以及粘合劑、進而根據需要的導電助劑，分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶劑中，從而調製含有負極合劑的組合物(但是，粘合劑也可以溶解在溶劑中)，將其塗布在集電體的單側表面或兩側表面，乾燥後，根據需要實施壓延處理。但是，負極的製造方法並不受上述方法限制，也可以通過其他製造方法來製備。負極合劑層的厚度，優選在集電體單側表面為10～100μm。進一步，負極合劑層的密度(通過在集電體積層的單位面積的負極合劑層的質量與厚度算出)，從實現電池的高容量化而優選為1.0g/cm3以上，更優選為1.2g/cm3以上。另外，如果負極合劑層的密度過高，產生非水電解液的浸透性降低等不良影響，因此優選為1.6g/cm3以下。另外，作為負極合劑層的組成，例如優選負極活性物質的量為80～99質量％，粘合劑的量優選為0.5～10質量％，在使用導電助劑的情況下其量優選為1～10質量％。作為支持負極的集電和負極合劑層的負極集電體，可以使用例如銅製或鎳制的箔等。另外，可以使用具有從負極集電體的一側表面向另一側表面貫通的貫通孔的銅製或鎳制的箔、衝孔金屬、網、鋼網板(ExpandMetal)。負極集電體的厚度上限優選為30μm，為了確保機械強度下限優選為4μm。使用在集電體上沒有貫通孔的箔的話，由於負極合劑層與負極集電體的接觸面積增大從而即使負極合劑層發生膨脹收縮也能夠很好地防止脫落，從而可以確保機械強度，故而優選。另外，根據需要，還可以根據常規方法，在負極上形成與鋰離子二次電池內的其他部件進行電連接的引線。根據本發明的鋰離子二次電池的正極，例如可以使用在正極集電體的單側表面或兩側表面具有包含正極活性物質、導電助劑以及粘合劑的正極合劑層的結構的材料。正極中使用的正極活物質，使用由Li與Li以外的金屬M(Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge、Cr等)構成的金屬氧化物(含鋰過渡金屬氧化物)。作為這樣的含鋰過渡金屬氧化物的具體例，列舉LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4等。在上述各種結構式中，M為選自由Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge以及Cr形成的組中的至少1種金屬元素，0≦x≦1.1、0＜y＜1.0、1.0＜z＜2.0。作為正極使用的導電助劑，只要在電池內是化學穩定性的物質即可。例如，列舉天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維；鋁粉等金屬粉末；氟化碳；氧化鋅；由鈦酸鉀等形成的導電性晶須；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚苯衍生物等有機導電性材料等，可以單獨使用1種也可同時使用兩種以上。其中，優選導電性高的石墨，以及吸液性優異的碳黑。另外，作為導電助劑的形態，不限於一次顆粒，也可以使用二次絮凝體或鏈結構等集合體的形態。這樣的集合體，易於操作，生產性高。另外，正極合劑層所涉及的粘合劑中，可以使用PVDF、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、聚四氟乙烯(PTFE)、SBR等。例如經如下工藝製備正極，即：將正極活性物質以及粘合劑、進而根據需要的導電助劑，分散於NMP等溶劑中的膏狀或漿料狀，從而調製含有正極合劑的組合物(但是，粘合劑也可以溶解在溶劑中)，將其塗布在集電體的單側表面或兩側表面，乾燥後，根據需要實施壓延處理。但是，正極的製造方法並不收上述方法限制，也可以通過其他製造方法來製備。正極合劑層的厚度，優選在集電體單側表面為10～100μm。另外，作為正極合劑層的組成，例如優選正極活性物質的量為65～95質量％，粘合劑的量優選為1～15質量％，導電助劑的量優選為3～20質量％。正極集電體列舉例如鋁製的箔等。另外，可以使用具有從正極集電體的一側表面向另一側表面貫通的貫通孔的鋁製的箔、衝孔金屬、網、鋼網板(ExpandMetal)。正極集電體的厚度上限優選為30μm，為了確保機械強度下限優選為4μm。另外，根據需要，還可以根據常規方法，在正極上形成與鋰離子二次電池內的其他部件進行電連接的引線。隔膜優選為由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯纖維等聚酯纖維等構成的多孔膜。需要說明的是，隔膜優選具有在100～140℃下其孔閉塞的性質(即關閉功能)。因此，更優選隔膜的熔點，即基於JISK7121規定使用示差掃描熱量計(DSC)所測定的熔融溫度為100～140℃的熱塑性樹脂為成分的材料，優選為以聚乙烯為主要成分的單層多孔膜，或以聚乙烯與聚丙烯積層2～5層的積層多孔膜等多孔膜作為構成要素的積層多孔膜。在聚乙烯和聚丙烯等比聚乙烯的熔點高的樹脂進行混合或積層來使用的情況下，作為構成多孔膜的樹脂，優選聚乙烯為30質量％以上，更優選為50質量％以上。作為這樣的樹脂多孔膜，例如可以使用歷來所知的用於鋰離子二次電池等的、由上述例示的熱塑性樹脂所構成的多孔膜，即通過溶劑溶剤萃取法、乾式或溼式延伸法等所製備的離子透過性多孔膜。隔膜的平均孔徑，優選為0.01μm以上，更優選為0.05μm以上，優選為1μm以下，更優選為0.5μm以下。另外，作為隔膜的特性，優選根據JISP8117的方法，以在0.879g/mm2的壓力下通過100ml的空氣的秒數所表示的透氣度(Gurley值)為10～500sec。這是因為透氣度過高則離子透過性降低，另一方面，如果過小則隔膜的強度變小。進一步，作為隔膜的強度，優選使用直徑為1mm的針的刺穿強度為50g以上。當所說的刺穿強度過低，則在鋰產生樹枝狀結晶的情況下，存在因隔膜的刺穿產生短路的情況。作為上述隔膜，可以使用具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質層(I)和含有以耐熱溫度為150℃以上的填充劑作為主體的多孔質層(II)的積層型的隔膜。上述隔膜兼具關閉特性和耐熱性(耐熱收縮性)以及高機械強度。該隔膜所具有的高機械強度顯示伴隨充放電循環相對於負極的膨脹、收縮的高耐受性，從而可以預期抑制隔膜的晃動並保持負極與隔膜以及正極之間的密合性。本說明書中，「耐熱溫度為150℃以上」意味著至少在150℃未見軟化等變形。隔膜中的多孔質層(I)主要是用於確保關閉功能的層，在電池到達作為多孔質層(I)的主體成分的熱塑性樹脂的熔點以上時，多孔質層(I)中的熱塑性樹脂發生溶融從而閉塞隔膜的空孔，從而發生抑制電化學反應進行的關閉。作為多孔質層(I)的主體的熱塑性樹脂，優選如下樹脂，即熔點為基於JISK7121規定使用示差掃描熱量計(DSC)所測定的熔融溫度為140℃以下的樹脂，具體而言，例如列舉聚乙烯。另外，作為多孔質層(I)的形態，列舉作為電池用的隔膜通常使用的、在微多孔膜、無紡布等基體上塗布含有聚乙烯粒子的分散液，進行乾燥所得的材料等的片狀物。此處，在多孔質層(I)的構成成分的總體積中(除去空孔部分的總體積。關於隔膜中的多孔質層(I)以及多孔質層(II)的構成成分的體積含量，以下相同)，作為主體的熱塑性樹脂的體積含量為50體積％以上，更優選為70體積％。需要說明的是，例如由上述聚乙烯的微多孔膜形成多孔質層(I)的情況下，熱塑性樹脂的體積含量為100體積％。隔膜中的多孔質層(II)，是具有如下功能的層，即在電池的內部溫度上升時避免由於正極與負極的直接接觸導致的短路的功能，通過耐熱溫度為150℃以上的填充劑，可以確保該功能。即，電池變為高溫的情況下，例如即使多孔質層(I)發生收縮，通過難以發生收縮的多孔質層(II)，能夠防止在隔膜收縮的情況下可能發生的、正負極的直接接觸產生的短路。另外，由於該耐熱性的多孔質層(II)作為隔膜的骨架而發生作用，能夠抑制多孔質層(I)的熱收縮、也就是隔膜整體的熱收縮自身。多孔質層(II)中的填充劑，因耐熱溫度為150℃以上，對於電池所持有的電解液是穩定的，進一步，只要是在電池的工作電壓範圍難以發生氧化還原的電化學穩定的物質，可以是無機粒子也可以是有機粒子，從分散等觀點出發優選為微粒子，另外，優選為無機氧化物粒子，更具體而言氧化鋁、二氧化矽、勃姆石。氧化鋁、二氧化矽、勃姆石，因其抗氧化性高，可以將粒徑或形狀調節到所期望的數值，因此多孔質層(II)的空孔率易於進行高精度的控制。需要說明的是，耐熱溫度為150℃以上的填充劑，例如可以使用上述例示的物質中的1種，或者同時使用2種以上。多孔質層(II)中，以上述填充劑是作為主體而含有的物質，體積含有率為多孔質層(II)的構成成分的總體積中的70體積％以上，優選為80體積％以上，更優選為90體積％以上。另外，多孔質層(II)中，由於通常含有粘合劑，多孔質層(II)中上述填充劑的含量，優選在多孔質層(II)的構成成分的總體積中，為99體積％以下。多孔質層(II)的粘合劑，可以使用氟樹脂(PVDF等)、氟橡膠、SBR、CMC、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙醯胺、交聯的丙烯酸類樹脂、聚氨酯、環氧樹脂等。隔膜(上述積層型隔膜以及此外的隔膜)的厚度，從更確實地隔離正極與負極這一觀點出發，優選為6μm以上，更優選為10μm以上。另一方面，隔膜如果過厚，有可能使電池的能量密度過低，因此其厚度優選為50μm以下，更優選為30μm以下。另外，多孔膜(I)的厚度(在存在多個多孔膜(I)的情況下，為其總厚度)，優選為5～30μm。進一步，多孔質層(II)的厚度(在存在多個多孔質層(II)的情況下，為其總厚度)，優選為1μm以上，更優選為2μm以上，進一步優選為4μm以上，另外，優選為20μm以下，更優選為10μm以下，進一步優選為6μm以下。作為本發明的鋰離子二次電池中的非水電解液，可以使用將鋰鹽溶解在有機溶劑中的非水電解液。作為上述非水電解液中所使用的有機溶劑，只要溶解上述鋰鹽、且在作為電池使用的電壓範圍內不發生分解等副反應，沒有特殊限定。例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等環狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀酯，γ-丁內酯等環酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧雜環戊、二甘醇二甲醚、三甘醇、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚，二惡烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯等等，可以混合使用上述2種以上。為了成為具有更良好特性的電池，優選使用如碳酸乙烯酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑等能夠得到高導電率的組合。上述非水電解液中所使用的鋰鹽，只要能夠在溶劑中發生解離形成鋰離子，並在作為電池使用的電壓範圍內難以發生分解等副反應即可，沒有特殊的限制。例如，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機鋰鹽，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2(此處，Rf為氟烷基)等有機鋰鹽等等。該鋰鹽在非水電解液中的濃度，優選為0.5～1.5mol/L，更優選為0.9～1.25mol/L。另外，在非水電解液中，出於進一步改善充放電循環特性、提高高溫存儲性、防止過充電等目的，可以適當添加碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、無水酸、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸、二硫化二苯、環己苯、聯苯、氟苯、t-丁基苯、醋酸膦醯類化合物、1,3-二惡烷等添加劑(包含這些物質的衍生物)。進一步，非水電解液，可以使用添加了聚合物等公知的膠凝劑進行膠凝化的材料(凝膠狀電解質)。在現有的鋰離子二次電池中，使用負極與正極隔著隔膜疊置的積層體(積層電極體)或將該積層體進一步卷繞成渦卷狀的卷繞體(卷繞電極體)。在積層電極體的情況下，與卷繞電極體相比，由於電池的充放電，即使負極的體積發生變化，與正極之間也易於保持距離，更好地保持電池特性。基於這些理由，本發明的鋰離子二次電池中也使用積層電極體。本發明的鋰離子二次電池，具有用於向負極(負極合劑層)摻雜Li離子的第3電極。第3電極配置為至少一部分與積層電極體的上述端面相對，與負極電導通。並且，在電池組裝時所使用的階段的第3電極，在預定與積層電極體的上述端面相對的位置處，具有Li離子摻雜用的Li供給源。此處，關於積層電極體，利用附圖進行說明。圖1中示出了示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池中的正極的一例的俯視圖，圖2中示出了示意性根據本發明的鋰離子二次電池中的負極的一例的俯視圖。圖1中所示的正極10，在正極集電體12(鋁製的金屬箔等)的兩側表面具有正極合劑層11，並具有正極接頭部13。另外，圖2所示的負極20，在負極集電體22(銅製的金屬箔等)的兩側表面具有負極合劑層21，並具有負極接頭部23。圖3是示意性表示根據本發明的鋰離子二次電池中的積層電極體一例的立體圖。積層電極體50具有圖2所示形態的負極20、隔膜40、圖1所示形態的正極10、隔膜40、負極20·····，正極10與負極20隔著隔膜40積層形成。此處，積層電極體50的端面是指，與正極10、負極20以及隔膜40的積層方向相平行的面(例如在圖3中由虛線的假想面210所示)。另外，將與積層電極體的積層方向相垂直的面稱作積層電極體的平面(圖3中的面211)。圖3所示的積層電極體50中，隔膜40在每個正極10與負極20之間配置1片，也可以將長條狀的隔膜摺疊成Z字形，在其間配置正極和負極。另外，在積層電極體中的電極的片數，也不限於圖3所示的負極3片以及正極2片。進一步，多個正極接頭部13以及負極接頭部23，可以分別與正極外部端子和負極外部端子相連接，圖3(以及後述的圖5)中未圖示。圖3中，積層電極體50的端面210以及平面211，分別僅僅顯示了1面，但不限於此，例如積層電極體50的端面210還存在於圖3的虛線假想面的反對面，積層電極體50的平面211也是同樣。積層電極體的端面，在圖3中為平面，但是根據電極的形狀也可以是曲面。積層電極體的平面，相當於正極、負極、隔膜的任一個的一側端面。另外，圖3中，積層電極體50的最外層的2片電極的任一片均為負極20，也可以使任一片為正極或兩片均為正極。圖4中示出了示意性表示第3電極的一例的立體圖。第3電極30，具有第3電極集電體32和2個Li供給源33、33。並且，第3電極集電體32彎曲成字母C字狀以在其內側分別容納2個Li供給源33、33。需要說明的是，圖中左側的Li供給源33由虛線表示，這意味著Li供給源33配置在圖示中的第3電極集電體32的背面。另外，圖4所示第3電極集電體32，具有第3電極接頭部31。圖5使出了將圖3所示積層電極體50與圖4所示第3電極30組合狀態的立體圖。第3電極30配置在積層電極體50的外側，以使得2個Li供給源33、33分別與積層電極體50的2個端面相對。需要說明的是，在圖4及圖5中，將Li供給源33、33分別配置在第3電極集電體32的兩個端面上，但也可以僅配置在1側端面，也可以配置在積層電極體50的上側(圖中上側)或下側(圖中下側)端面相對的位置。如本發明作為負極活性物質而使用材料S的情況下，由於材料S的不可逆容量較高，優選預先在負極中導入Li離子。作為具有積層電極體的電化學元件，通常將正負極的合劑層設置在由附帶貫通孔的金屬箔形成的集電體上，配置為使合劑層面與Li相對(本發明中所說的使Li源與積層電極體的平面相對)，由此，Li離子通過合劑層和附帶貫通孔的金屬箔，向積層電極體的所有的負極合劑層導入Li離子。這種情況下，Li離子必然通過與Li源最近的負極向電池內的其他負極擴散。材料S雖然能夠更多地接受Li離子，但是伴隨著Li離子的接受而膨脹顯著，因此Li離子的導入量最多的負極(大多為與Li源最接近的負極)的合劑層，在局部由於Li離子的導入合劑層發生較大膨脹從而受到破壞，有時，不能保持與負極集電體直接的結合狀態而發生從負極集電體脫落的問題。此處，本發明發現了如下的Li離子導入手段，即：使Li供給源配置在積層電極體的端面，由此來向負極合劑層中導入Li離子。採用這樣的手段，即使使用伴隨充放電而膨脹收縮顯著的材料作為負極活性物質，不會在1個負極的局部導入大量的Li離子，因此能夠抑制負極合劑層從負極集電體脫落，另外，由於Li源與各負極之間的距離相同，不會存在極端地受膨脹破壞的負極，從而可以抑制電池的充放電循環特性的惡化。進一步，在使用在正極、負極的集電體上未設置貫通孔的金屬箔的情況下，與設置貫通孔的情況相比強度提高，合劑層對於負極集電體的結合面積增加從而有助於抑制負極合劑層的脫落。第3電極可以將例如銅或鎳等金屬箔(包含具有從一側表面向另一側表面貫通的貫通孔)、衝孔金屬、網、鋼網板等作為集電體，通過在第3電極集電體上壓接預定量的Li箔(成為Li供給源的Li箔。包括金屬Li箔和Li合金箔。以下相同)來製備。當然，也可以在第3電極集電體上壓接Li箔後，切割第3電極集電體以使得Li達到預定量，由此來製備第3電極。在第3電極集電體上壓接Li箔而形成的第3電極，通過將例如第3電極集電體所具有的接頭部與積層電極體的負極所具有的接頭部進行焊接，從而可以與積層電極體的負極電導通。第3電極只要與積層電極體的負極電導通，其方法與形態不受限制，也可以通過焊接以外的方法來確保電導通。在Li離子向負極的摻雜結束後的鋰離子二次電池內，雖然殘留有第3電極，但是設置在第3電極的Li供給源的一部分殘留或全部消失。根據本發明的鋰離子二次電池的外裝體，優選使用金屬複合膜外裝體。這是由於，金屬複合膜外裝體，與例如金屬制的外裝殼相比容易變形，因此，即使由於電池的充電而負極膨脹，負極合劑層、負極集電體也難以產生破壞。作為構成金屬複合膜外裝體的金屬複合膜，例如，可以使用由外裝樹脂層/金屬層/內裝樹脂層構成的3層結構的金屬複合膜。作為金屬複合膜中的金屬層，例如由鋁膜、不鏽鋼膜等構成，作為內裝樹脂層可以舉出由熱熔化樹脂(例如，在110～165℃左右的溫度下表現出熱熔融性的改性聚烯烴離聚物等)。另外，作為金屬複合膜的外裝樹脂層，可以舉出尼龍薄膜(尼龍66膜等)、聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)等。在金屬複合膜中，金屬層的厚度優選為10～150μm，內裝樹脂層的厚度優選為20～100μm，外裝樹脂層的厚度優選為20～100μm。對於外裝體的形狀沒有特定的限制，例如，在俯視圖中可以為3邊形、4邊形、5邊形、6邊形、7邊形、8邊形等多邊形，通常在俯視圖中為4邊形(矩形或正方形)。另外，對於外裝體的尺寸沒有特定的限制，可以為所謂薄型或大型等各種尺寸。金屬複合膜外裝體可以由1張金屬複合膜折成兩折而構成，也可以層疊2張金屬複合膜來構成。需要說明的是，在外裝體的俯視形狀為多邊形的情況下，引出正極外部端子的邊與引出負極外部端子的邊，可以為相同的邊，也可以為不同的邊。外裝體中熱熔融部的寬度優選為5～20mm。本發明的鋰離子二次電池，可以與現有的鋰離子二次電池相同在充電的上限電壓為4.2V左右時使用，但充電的上限電壓也可以設定為高於此的4.4V以上所使用，由此可以實現高容量化，經長期重複使用，也能夠穩定地發揮優異的特性。需要說明的是，鋰離子二次電池的充電的上限電壓優選為4.7V以下。本發明的鋰離子二次電池，可以適用於與歷來已知的鋰離子二次電相同的用途。實施例以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。但是，下述實施例並非用於限定本發明。需要說明的是，表1中示出了實施例所使用的負極活性物質(SiO、SiO的表面由碳材料被覆的複合體以及石墨)的各種特性。實施例11.正極的製備將作為正極活物質的LiCoO2：96.5質量份、作為粘合劑的以10質量％的濃度含有P(VDF-CTFE)的NMP溶液：20質量份、作為導電助劑的乙炔黑：1.5質量份，使用雙螺杆擠出機進行混煉，進而加入NMP調節粘度，來調製含有正極合劑的膏體。將該膏體塗布在厚度為15μm的鋁箔的兩側表面，在120℃下進行12小時的真空乾燥，在鋁箔的兩側表面形成正極合劑層，進行加壓處理並切成預定尺寸，得到帶狀的正極。需要說明的是，在向鋁箔塗布含有正極合劑的膏體時，使得鋁箔的一部露出，且在表面作為塗布部的位置在背面也作為塗布部。所得到的正極中的正極合劑層的厚度(在鋁箔的兩側表面均形成正極合劑層側情況下，為單側厚度)為55μm。將在鋁箔的兩側表面形成有正極合劑層的帶狀的正極，用湯姆森刀片進行衝切，以使鋁箔(正極集電體)的露出部的一部分突出用於作為接頭部，且使得正極合劑層的形成部的四角為曲線狀的大致正方形，得到在正極集電體的兩側表面具有正極合劑層的、圖1所示形狀的電池用正極(但是，為了便於理解正極的結構，圖1所示的正極的尺寸，並非必然是與實際的一致)。正極10形成為具有衝切的接頭部13的形狀，使得正極集電體12的露出部的一部分突出，正極合劑層11的形成部的形狀為四角為曲線狀的大致正方形，圖中a、b以及c的長度，分別為8mm、37mm以及2mm。2.負極的製備將石墨A-1(表面未被覆非晶碳的石墨)10質量％、石墨B-1(在由石墨形成的母粒表面被覆有以瀝青作為碳源的非晶碳的石墨)10質量％、在SiO表面被覆有碳材料的複合體Si-1(平均粒徑為8μm、比表面積為7.9m2/g、複合體中碳材料的量為20質量％)：80質量％，通過V型混合器混合12小時，得到負極活性物質。將聚丙烯酸100質量份加入離子交換水500質量份中，攪拌使其溶解後，加入NaOH：70質量份攪拌使其溶解直至pH為7以下。進一步加入離子交換水，調製聚丙烯酸鈉鹽的5質量％水溶液。在該水溶液に中加入上述負極活性物質、CMC的1質量％水溶液以及碳黑，通過攪拌混合得到含有負極合劑的膏體。需要說明的是，在該膏體中負極活性物質：碳黑：聚丙烯酸的鈉鹽：CMC的組成比(質量比)為94：1.5：3：1.5。將上述含有負極合劑的膏體塗布在厚度為8μm的銅箔的單側表面或兩側表面並乾燥，在銅箔的表面形成負極合劑層，進行加壓以將負極合劑層的密度調節為1.4g/cm3後，切成預定的大小，得到在負極集電體的單側表面具有負極合劑層的帶狀負極和在負極集電體的兩側表面具有負極合劑層的帶狀的負極。需要說明的是，在向銅箔塗布含有負極合劑的膏體時，使銅箔的一部分露出，在負極集電體的兩側表面形成負極合劑層的情況下，在表面作為塗布部的位置在背面也作為塗布部。所得的負極中的負極合劑層的厚度(作為負極集電體的銅箔的單側上的厚度)為65μm。將上述帶狀的負極，用湯姆森刀片進行衝切，以使銅箔(負極集電體)的露出部的一部分突出用於作為接頭部，且使得負極合劑層的形成部的四角為曲線狀的大致正方形，得到負極集電體的兩側表面以及單側表面具有負極合劑層的、圖2所示形狀的電池用負極(但是，為了便於理解正極的結構，圖2所示的負極的尺寸，並非必然是與實際的一致)。負極20的形狀形成為具有衝切的接頭部23，使得正極集電體22的露出部的一部分突出，負極合劑層21的形成部的形狀為四角為曲線狀的大致正方形，圖中d、e以及f的長度，分別為9mm、38mm以及2mm。3.第3電極的製備如下製備圖4所示形狀的第3電極30。將具有從一側表面貫穿至另一側表面的貫通孔的銅箔(厚度為10μm、貫通孔的直徑為0.1mm、氣孔率為47％)切成45×25mm的大小，製備具有2×2mm正方形的第3電極接頭部31的第3電極集電體32。進一步，將厚度為200μm、重量為18mg的Li箔33，33，分別壓接在第3電極集電體32的兩端附近以使得Li箔33，33處於內側，得到折成羅馬字C字狀的第3電極30。4.電池的組裝使用在負極集電體的單側表面形成有負極合劑層的電池用負極2片、在負極集電體的兩側表面形成有負極合劑層的電池用負極16片、在正極集電體的兩側表面形成有正極合劑層的電池用正極17枚以及由聚乙烯製備的隔膜(厚度12μm)來形成積層體。在該積層體中，在最外部配置在負極集電體的單側表面形成有負極合劑層的電池用負極，在其內側交互地配置在正極集電體的兩側表面形成有正極合劑層的電池用正極以及在兩側表面形成有負極合劑層的電池用負極。並且，在各電池用正極與各電池用負極之間隔著1片隔膜。再將電池用正極以及電池用負極進行積層時，使得所有的電池用正極的接頭部位於相同一側，使得所有電池用負極的接頭部位於與電池用正極的接頭部不同側的一側。接下來，在上述積層體上疊置第3電極。在將上述積層體疊放在第3電極上時，上述積層體與第3電極之間的位置關係，與圖5所示的積層電極體50與第3電極30之間的位置關係相同。進一步，使上述積層體中的各電池用正極的接頭部之間進行焊接形成為一體化，將該一體化的接頭部焊接至電池用的正極外部端子進行焊接。另外，將上述積層體中的各電池用負極的接頭部以及第3電極的接頭部進行焊接形成為一體化，將該一體化的接頭部焊接於電池用負極外部端，得到電極體。圖6示意性示出了所得到的電極體的立體圖。在圖6中，對於由正極、負極以及疊置的隔膜構成的積層體未進行圖示，在電極體102中，第3電極與上述積層體重疊以使得上述積層體的端面與Li箔33、33相對，與上述積層體中的所有的正極的正極接頭部綜合焊接的一體化物相連接的正極外部端子103、以及與上述積層體中的所有的負極的負極接頭部以及第3電極的接頭部綜合焊接的一體化接頭部連接的負極外部端子104，從電極體102的主體突出。並且，為了能夠收容上述電極體而在厚度0.15mm、寬度34mm、高50mm的鋁複合膜上形成有凹空，將上述電極體插入上述凹空中，在其上放置與上述同尺寸的鋁複合膜，將兩片鋁複合膜的3條邊進行熱熔接。接下來，從兩片鋁複合膜的剩餘1條邊注入非水電解液(在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的體積比3：7的混合溶劑中，以1mol/l的濃度溶解LiPF6，進一步添加碳酸亞乙烯酯以達到3質量％，由此得到的溶液)。此後，將兩片鋁複合膜的上述剩餘的1條邊進行真空熱封裝，製備具有圖7所示的外觀、圖8所示的橫截面的鋰離子二次電池。此處，對圖7以及圖8進行說明，圖7是示意性表示鋰離子二次電池的俯視圖，圖8是圖7的I-I線橫截面圖。鋰離子二次電池100在由2片鋁複合膜構成的鋁複合膜外裝體101內容納有電極體102與非水電解液(未圖示)，鋁複合膜外裝體101，在其外周部，將上下的鋁複合膜通過熱熔接進行封裝。需要說明的是，圖8中，為了避免附圖變得複雜，對於構成鋁複合膜外裝體101的各層，構成電極體的正極、負極、隔膜以及第3電極未進行區別表示。具有電極體102的各正極，將接頭部之間進行焊接成一體化，將焊接後的接頭部的一體化物在電池100內與正極外部端子103相連接，另外，雖然未圖示，電極體102所具有的各負極以及第3電極，也將接頭部之間進行焊接成一體化，並將該焊接的接頭部的一體化物在電池100內與負極外部端子104相連接。並且，正極外部端子103以及負極外部端子104，一方端側引出鋁複合膜外裝體101的外側，以便能夠與外部機器等連接。將如上製備的鋰離子二次電池在45℃的恆溫槽內放置一周。實施例2～9將表1所示的負極活性物質以表2所示的質量比進行混合併使用，在第3電極上所壓接的Li箔變為表2所示的質量(Li量)的材料，除此之外，與實施例1同樣地製備鋰離子二次電池。實施例10隔膜的製備：將改性聚丙烯酸丁酯樹脂粘合劑：3質量份、勃姆石粉(平均粒徑1μm)：97質量份與水：100質量份混合製備多孔質層(II)形成用漿料。將該漿料塗布在厚度為12μm的鋰離子電池用聚乙烯制微多孔膜(多孔質層(I))的單側表面並乾燥，得到在多孔質層(I)的單側表面形成以勃姆石為主體的多孔質層(II)的隔膜。需要說明的是，多孔質層(II)的厚度為3μm。除了使用該隔膜之外，與實施例5同樣地製備鋰離子二次電池。實施例11除了使用與實施例10所製備的隔膜相同的隔膜之外，與實施例1同樣地製造鋰離子二次電池。實施例12除了使用與實施例10所製備的隔膜相同的隔膜之外，與實施例2同樣地製造鋰離子二次電池。實施例13除了使用與實施例10所製備的隔膜相同的隔膜之外，與實施例4同樣地製造鋰離子二次電池。實施例14、15除了如表2所示，壓接於第3電極的Li箔質量發生變化之外，與實施例1同樣地製造鋰離子二次電池。比較例1製備第3電極：圖9示意性示出了比較例1的電池所使用的第3電極的俯視圖。將具有從一側的面貫穿至另一側面的的貫通孔的銅箔(厚度為10μm、貫通孔的直徑為0.1mm、空孔率為47％)切成45×25mm的大小，製備具有2×2mm正方形第3電極接頭部31的第3電極集電體32。進一步，將厚度為200μm、質量為36mg的Li箔33壓接在第3電極集電體32的中央面，得到第3電極30B。並且，除了使用上述第3電極之外，與實施例1同樣地製造鋰離子二次電池。比較例2除了未使用第3電極之外，與實施例1同樣地製造鋰離子二次電池。關於實施例以及比較例的各鋰離子二次電池，進行如下評價。充放電循環特性評價：在45℃的恆溫槽內放置1周之後，將實施例以及比較例的鋰離子二次電池靜置於25℃的恆溫槽內5小時，此後，對於各電池，以0.5C的電流進行恆流充電至4.4V，接著在4.4V下進行恆壓充電(恆流充電與恆壓充電的總充電時間為2.5小時)，此後，以0.2C的恆定電流放電至2.0V，計算初次放電容量。接下來，對於各電池，以1C的電流進行恆流充電至4.4V，接著在4.4V的恆定電壓下進行充電至電流值為0.05C，此後以1C的電流值放電至2.0V，以至此的一連串操作為1個循環，進行300次循環。並且，對於各電池，以與上述初次放電容量測定時相同的條件進行恆定電流-的恆定電壓充電以及恆定電流放電，求得放電容量。並且將該放電容量除以初次放電容量所得的值表示為百分比，計算循環容量維持率。實施例以及比較例的各鋰離子二次電池的負極活性物質的組成以及第3電極中所配置的Li量(每張Li箔的質量)示於表2，上述各評價結果示於表3。表1表2表3循環容量維持率(％)實施例173實施例271實施例371實施例470實施例575實施例675實施例775實施例886實施例990實施例1080實施例1175實施例1272實施例1371實施例1470實施例1570比較例120比較例221當前第1頁1 2 3