一種與納米金屬材料結合製備多功能紡織物的方法與流程
2023-06-15 00:53:42 1
本發明涉及納米材料技術領域，具體涉及一種與納米金屬材料結合製備多功能紡織物的方法。
背景技術：
棉、亞麻、粘膠纖維和人造纖維等纖維材料製成的紡織物由於具有良好的吸溼性能、保暖性能和屏蔽性而被廣泛應用於服裝領域及醫療領域。但是，隨著人們生活水平的提高，傳統紡織物的單一功能已不能滿足人們的需求。例如傳統紡織品不能阻隔的紫外線會造成皮膚不適甚至一系列皮膚疾病，傳統紡織品不能抑制細菌傳播從而促進了流行疾病的擴散蔓延，另外傳統紡織品產生的靜電也給人們的生活帶來諸多不便。因此對於多功能紡織物的研究日益興盛。
納米材料是指在三維空間中至少有一維處於納米尺度範圍(1～100nm)或由它們作為基本單元構成的材料，大約相當於10～100個原子緊密排列在一起的尺度。納米顆粒和納米顆粒聚團是典型的介觀系統，它具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應。與宏觀固體材料相比，納米材料在光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質會表現出顯著的不同。因此納米金屬粒子具有許多獨特的性能和潛在應用。例如納米磁性材料、納米陶瓷材料、納米傳感器、納米傾斜功能材料、納米半導體材料、納米抗菌材料和納米催化材料等諸多領域具有廣泛的應用前景。
目前，多種方法可以用於製備金屬納米顆粒及其聚團材料，比如蒸發凝聚法、水熱法、溶膠凝膠法、溶劑揮發分解法和化學沉積法等。這些方法反應環境多為液相，反應過程多需加熱，納米顆粒容易團聚，粒徑較大；有的製備過程繁瑣，操作複雜，耗時長，條件苛刻，不易控制；有的製備過程需要加入化學還原劑和分散劑，其中部分化學還原劑對環境危害巨大。
另外，將金屬納米顆粒及其聚團材料與紡織物結合的方法大體有兩種。一種是非原位合成法，即用上文所述方法先製備得到金屬納米顆粒及其聚團材料的溶膠，再將紡織物浸沒於該溶膠中使納米材料負載其上。這種方法過程複雜，不易控制載量，並且得到的納米材料與紡織物之間沒有鍵合作用，導致兩者之間的結合力較弱，極大的限制了多功能紡織物的應用。另一種方法是原位合成法，即先將紡織物浸沒於金屬鹽溶液中，再用上文所述方法將浸漬在紡織物上的金屬鹽還原得到金屬納米顆粒及其聚團，這種方法可以通過控制金屬鹽溶液的濃度控制載量並且製得的金屬與紡織物表面的原子有鍵合作用，從而使得兩者之間的結合力較強，為多功能紡織物的廣泛應用提供了保障，但是由於紡織物表面親水基團的作用，使該方法不易控制所得的納米顆粒粒徑，影響了納米材料性質的深入利用，另外此方法的反應過程多需加熱，因此耐熱性差的紡織物可能會產生機械性能甚至是化學結構的變化，不具有普適性。
等離子體是物質存在的第四態,是氣體分子受熱或受外加電場、輻射等能量激發而解離、電離形成的電子、離子、原子(基態或激發態)、分子(基態或激發態)、自由基等粒子組成的集合體。宇宙99％的組成部分都是等離子體，它大量存在於太陽、恆星和閃電中。冷等離子體是是一種熱力學非平衡狀態的等離子體，可以在常溫甚至更低溫度下產生，具有電子能量較高，主體溫度較低的特點，因此冷等離子體處理過程具有較高的處理效率和較低的能耗，目前可應用於化學合成、薄膜製備、表面改性、團簇顆粒及粉末製備、精細化學加工、高分子材料等領域。
技術實現要素：
本發明提供了一種與納米金屬材料結合製備多功能紡織物的方法，目的在於通過在紡織物表面負載納米金屬團聚體以實現其多功能化，例如裝飾性顏色、抗菌性能、防UV性能以及導電性等。其製備過程除表面活性劑外不再添加其他化學試劑，不需要控制在液相環境下，只需一步即可完成納米金屬的還原製備，裝置簡單，操作方便，節省能耗，高效環保，所製得的納米金屬顆粒粒度小且均勻，納米金屬顆粒聚團大小及載量可控。
本發明利用冷等離子體原位合成負載於紡織物表面的納米顆粒團聚體，過程簡單，耗時短，處理效率高，避免了使用還原劑和分散劑可能對環境造成的危害，並且在保留了傳統原位合成法載量可控和結合力較強等特點的同時，還利用等離子體高能量，低溫度的特性保證了納米顆粒粒徑的均勻可控性和紡織材料的穩定性，使得與納米顆粒團聚體結合的紡織物表現出多種優異性能，有助於其在催化，生物醫藥等領域的應用。
本發明的技術方案如下：
一種與納米金屬材料結合製備的多功能紡織物，由於納米金屬的表面等離子體共振特性，該紡織物的宏觀顏色可通過改變納米金屬種類、納米金屬載量或聚團大小進行調控，其中金屬載量會隨金屬鹽溶液濃度的增加而增大，而聚團大小會隨金屬鹽溶液濃度或者電子還原時間的增加而增大。納米金屬顆粒粒徑為2～13nm，納米金屬顆粒團聚體直徑為40～150nm。
而且，上述方案中所述的金屬為標準電極電位大於零的金屬離子，優選為鉑或鈀或金或銀等貴金屬及其合金。
而且，上述方案中所述的紡織物由棉纖維材料或麻纖維材料或毛纖維材料或絲纖維材料等天然纖維材料構成。
而且，上述方案中所述的紡織物由粘膠纖維材料或醋酸纖維材料或銅氨纖維材料等人造纖維材料構成。
而且，上述方案中所述的紡織物由滌綸或錦綸或晴綸或丙綸或芳綸等合成纖維材料構成。
納米金屬材料與紡織物結合可以賦予紡織物多種優異性能，並且不同納米材料與紡織物的組合可以得到不同的特性。例如紡織物的裝飾性顏色可以通過負載納米金或銀等材料實現，紡織物的抗菌性可以通過負載納米金或銀或鉑等材料實現，紡織物的防UV性可以通過負載納米金或銀等材料實現，紡織物的導電性和防靜電性可以通過負載納米金或銀或鉑等材料實現，紡織物在催化領域的應用可以通過負載納米鈀或銠等材料實現。
本發明的生產方法包括以下步驟：
(1)將紡織物浸沒於金屬鹽與表面活性劑的混合溶液中；
(2)將充分浸潤後的紡織物直接裝入冷等離子體放電器中，並通入等離子體放電氣體；
(3)利用高壓電源在電極兩端施加200～5000V的直流或交流電使放電氣體放電，形成的等離子體將紡織物表面浸漬的金屬鹽還原為單質納米金屬顆粒並聚集成納米金屬顆粒聚團，還原時間為1～10min。
(4)將製得的樣品置於清水中洗滌，其後在常溫條件下真空乾燥。
而且，步驟(1)中所述的金屬鹽為硝酸鹽或碳酸鹽或氯化物或有機金屬鹽；所述的金屬鹽溶液溶質為水或離子液體或有機溶劑；所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇或十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
而且，步驟(1)中所述的金屬鹽的濃度為1～10mM/L；表面活性劑的濃度為10mg/mL。
而且，步驟(2)中所述的等離子體放電器包括樣品倉，陽極，陰極，氣體入口，氣體出口，介質阻擋層，高壓電源和真空泵；所述的等離子體放電氣體為惰性氣體或空氣或氧氣或氫氣，或者上述非氫氣體的混合物。
而且，步驟(3)中所述的氣體放電的形式為輝光放電或介質阻擋放電或射頻放電；所述的冷等離子體溫度為-70～150℃。
與傳統納米材料及其製備方法相比，本發明具有以下突出的有益效果：
1.本多功能紡織物通過與納米金屬結合具有了多種優異性能，例如裝飾性顏色、抗菌性能、防UV性能以及導電性等。
2.本多功能紡織物負載的納米金屬顆粒粒度小且均勻，納米金屬顆粒聚團大小可控，在紡織物表面均勻分散，具有優良的性能，可廣泛用於納米金屬製備、醫療製藥、催化等領域。
3.本多功能紡織物的製備過程是通過高壓直流或交流電源放電產生的冷等離子體中的大量高能電子最先到達浸漬於表面上的金屬鹽顆粒附近，其中一部分電子會被俘獲，金屬鹽即被靜電還原為納米金屬顆粒並形成納米金屬顆粒聚團，從而在固相條件下實現了金屬納米顆粒的製備。
4.本多功能紡織物的製備方法採用冷等離子體技術，可在室溫甚至室溫以下進行，避免了高溫下金屬的燒結，提高了納米金屬顆粒及納米金屬顆粒聚團的均勻性和可控性，並且此方法耗能低，操作簡便，不使用化學還原劑和分散劑，綠色環保。
5.本多功能紡織物的製備方法中的冷等離子體可以採用輝光放電，介質阻擋放電和射頻放電，所通入的氣體可選擇惰性氣體、空氣、氧氣及混合氣體，因此可以根據不同材料來選擇不同的等離子體形式和氣體。
附圖說明
圖1：是實例1中不同載量的硝酸銀經低溫等離子體處理在棉布表面還原後得到不同顏色和粒徑大小的樣品圖；
圖2：是實例1中硝酸銀經低溫等離子體處理還原後的高倍透射電鏡圖；
圖3(1)：是實例1中負載有納米銀的棉布表面的掃描電鏡圖；
圖3(2)：是實例1中負載有納米銀的棉布表面碳元素的能量色散譜圖；
圖3(3)：是實例1中負載有納米銀的棉布表面銀元素的能量色散譜圖；
圖4：是實例1中硝酸銀經低溫等離子體處理還原負載在棉布表面後對於大腸桿菌和芽孢枯草桿菌的抑菌實驗結果圖；
圖5：是實例2與實例3中不同載量的硝酸銀與氯金酸經低溫等離子體處理在絲綢表面還原後得到不同顏色和粒徑大小的樣品圖。
具體實施方式
本發明通過以下實施進一步詳述，但本實施例所敘述的技術內容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發明的保護範圍。
實施例1
將純棉布浸沒於硝酸銀(AgNO3)和PVP的混合溶液中，其中硝酸銀的濃度為1mM/L，PVP的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的棉布，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氬氣作放電氣體，維持200Pa的壓力，在電極上施加300V的交流電壓，採用輝光放電等離子體還原硝酸銀(AgNO3)，等離子體溫度為50℃，還原時間為3min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有納米銀的棉布。通過改變此過程中AgNO3的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實棉布表面負載的納米金屬顆粒大小為2～13nm，經過掃描電鏡證實棉布表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為40～150nm。該樣品呈淺黃色並且對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌具有優異的抗菌性能。與納米銀顆粒結合製得的棉布經透射電鏡、掃描電鏡、能量色散譜和抑菌實驗分析，可以得出以下結果：
如圖1所示的實驗結果實物照片，從圖中可以看到不同載量的硝酸銀經冷等離子體還原後得到不同顏色和粒徑的樣品，且樣品的顏色隨著載量的增加，顏色由淺黃色變至黑色。
如圖2所示的高倍透射電鏡圖，從圖中可以看到所製得的納米銀顆粒粒徑小且均勻，大小為2～13nm；
如圖3所示的掃描電鏡圖和能量色散譜圖，從圖中可以看到得到的納米銀顆粒聚團均勻分布在棉纖維表面；
如圖4所示的抑菌實驗結果圖，從圖中可以看到負載有納米銀的棉布周圍有明顯的抑菌圈，說明其對大腸桿菌和芽孢枯草桿菌的生長有強烈的抑制作用。
實施例2
將絲綢浸沒於硝酸銀(AgNO3)和PVP的混合溶液中，其中硝酸銀的濃度為2mM/L，PVP的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的絲綢，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氬氣作放電氣體，維持200Pa的壓力，在電極上施加500V的交流電壓，採用輝光放電等離子體還原AgNO3，等離子體溫度為80℃，還原時間為5min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有納米銀的絲綢。通過改變此過程中AgNO3的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實絲綢表面負載的納米金屬顆粒大小為2～13nm，經過掃描電鏡證實絲綢表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為40～150nm。該樣品呈黃色並且對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌具有優異的抗菌性能。
如圖5所示的實驗結果實物照片,從圖中可以看到不同載量的硝酸銀經冷等離子體還原後得到不同顏色和粒徑的樣品。
實施例3
將絲綢浸沒於氯金酸(HAuCl4)和PVP的混合溶液中，其中氯金酸的濃度為5mM/L，PVP的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的絲綢，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氬氣作放電氣體，維持200Pa的壓力，在電極上施加500V的交流電壓，採用輝光放電等離子體還原HAuCl4，等離子體溫度為25℃，還原時間為5min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有納米金的絲綢。通過改變此過程中HAuCl4的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實絲綢表面負載的納米金屬顆粒大小為2～10nm，經過掃描電鏡證實絲綢表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為20～100nm。該樣品呈紅色並且對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌具有優異的抗菌性能。
如圖5所示的實驗結果實物照片，從圖中可以看到不同載量的氯金酸經冷等離子體還原後得到不同顏色和粒徑的樣品。
實例4
將滌綸面料浸沒於硝酸銀(AgNO3)、氯金酸(HAuCl4)和PEG的混合溶液中，其中硝酸銀與氯金酸的濃度為2mM/L，PEG的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的滌綸面料，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氮氣作放電氣體，維持500Pa的壓力，在電極上施加500V的交流電壓，採用輝光放電等離子體還原AgNO3和HAuCl4，等離子體溫度為100℃，還原時間為5min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有金銀合金的納米金屬顆粒聚團的滌綸面料。通過改變此過程中AgNO3和HAuCl4的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實滌綸面料表面負載的納米金屬顆粒大小為10～20nm，經過掃描電鏡證實滌綸面料表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為50～200nm。該樣品呈紅色，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌具有優異的抗菌性能並且對UVA和UVB波段的光的透過率僅為0.52％和0.39％，具有突出的的防UV性。
實例5
將羊毛織物浸沒於氯鉑酸(H2PtCl6)和SDS的混合溶液中，其中氯鉑酸的濃度為10mM/L，SDS的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的羊毛織物，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氦氣作放電氣體，維持500Pa的壓力，在電極上施加1000V的交流電壓，採用電暈放電等離子體還原H2PtCl6，等離子體溫度為100℃，還原時間為1min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有納米鉑的羊毛織物。通過改變此過程中H2PtCl6的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實羊毛織物表面負載的納米金屬顆粒大小為10～20nm，經過掃描電鏡證實羊毛織物表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為20～80nm。該樣品呈黑色，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌和真菌具有優異的抗菌性能並且其電阻低至37.0Ω±1.8Ω，具有良好的導電性。
實例6
將竹漿粘膠纖維織物浸沒於氯化鈀(PdCl2)和CTAB的混合溶液中，其中氯化鈀的濃度為8mM/L，CTAB的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的竹漿粘膠纖維織物，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氧氣作放電氣體，維持800Pa的壓力，在電極上施加3800V的直流電壓，採用輝光放電等離子體還原PdCl2，等離子體溫度為100℃，還原時間為8min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有納米鈀的竹漿粘膠纖維織物。通過改變此過程中PdCl2的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實竹漿粘膠纖維織物表面負載的納米金屬顆粒大小為8～20nm，經過掃描電鏡證實竹漿粘膠纖維織物表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為50～200nm。該樣品呈棕色並且可用作CO2加氫制甲醇反應的催化劑，使反應產率達到20％，具有優異的催化效果。
實例7
將銅氨纖維織物浸沒於乙醯丙酮銠(Rh(acac)3)和PVP的混合溶液中，其中乙醯丙酮銠的濃度為1mM/L，PVP的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的銅氨纖維織物，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入空氣作放電氣體，維持大氣壓力，在電極上施加200V的交流電壓，採用輝光放電等離子體還原H3RhCl6，等離子體溫度為-70℃，還原時間為1min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有納米銠的銅氨纖維織物。通過改變此過程中H3RhCl6的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實銅氨纖維織物表面負載的納米金屬顆粒大小為8～20nm，經過掃描電鏡證實銅氨纖維織物表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為50～200nm。該樣品呈黑色並且可用作合成氣制乙醇反應的催化劑，使反應產率達到50％，具有優異的催化效果。
實例8
將腈綸面料浸沒於氯金酸(HAuCl4)、氯鉑酸(H2PtCl6)和CTAB的混合溶液中，其中氯金酸與氯鉑酸的濃度為10mM/L，CTAB的濃度為10mg/mL。1h後取出充分浸溼的腈綸面料，置於等離子體的兩個電極板之間，密閉，將真空室抽真空，然後充入氦氣作放電氣體，維持1000Pa的壓力，在電極上施加5000V的直流電壓，採用電暈放電等離子體還原HAuCl4和H2PtCl6，等離子體溫度為150℃，還原時間為10min。其後將製得的樣品置於蒸餾水中洗滌，並在室溫下真空乾燥以得到負載有金鉑納米合金的腈綸面料。通過改變此過程中HAuCl4和H2PtCl6的濃度可以製備得到不同載量及粒徑的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團。經過透射電鏡證實腈綸面料表面負載的納米金屬顆粒大小為8～20nm，經過掃描電鏡證實腈綸面料表面負載的納米金屬顆粒聚團大小為50～200nm。該樣品呈黑色，電阻低至26.0Ω±1.2Ω，具有良好的導電性和防靜電性。
本發明公開和提出的一種與納米金屬材料結合製備多功能紡織物的方法，本領域技術人員可通過借鑑本文內容，適當改變條件路線等環節實現，儘管本發明的方法和製備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和範圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的製備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。