全氟彈性體固化的製作方法

2023-09-20 16:24:25 1

專利名稱：全氟彈性體固化的製作方法
技術領域：
本發明闡述一種組合物及一種含有腈基的全氟彈性體的固化(交聯)方法，該方法中用過氧化物催化固化及一種靠腈基而交聯的催化劑的雙組分固化體系。固化僅需在模中很短時間，生成一種熱穩定交聯的硫化橡膠。
背景技術：
全氟彈性體是一類常具有非常好耐高溫及/或耐化學侵蝕的材料。此種性質使它們應用於存在高溫及/或化學物質以及需要良好密封性的O-密封圈或墊圈等時非常有價值。使用這些材料的不利點是它們的成本高。這是由於模塑及固化(交聯)的全氟彈性體部件高成本決定的。
因此，希望有廉價的固化這些聚合體的方法，製得熱及化學穩定的交聯體。
美國專利4,281,092及4,394,489以及共同轉讓的1994年2月16日提交的美國專利申請08/197,516，描述了含腈基全氟彈性體的製備及/或固化。固化在存在有機錫催化劑下進行。沒有提到利用過氧化物固化這些聚合體。
美國專利4,983,680描述含腈基全氟彈性體的過氧化物催化的固化(可任選地加活性助劑)。沒有提到這種固化與其它固化的結合。
發明概述本發明涉及一種固化全氟彈性體的方法，包括(a)將混合物限制到一特定的形狀，混合物中含有(i)含有數個腈基的全氟彈性體；(ii)能夠催化所述全氟彈性體通過所述腈基的交聯的錫催化劑；(iii)能夠使所述全氟彈性體交聯的過氧化物及雙烯或三烯活性助劑；在足以分解所述過氧化物的第一溫度加熱所述混合物；(b)將所述混合物從限制物中取出；(c)在比第一溫度高的第二溫度加熱所述混合物足夠的時間，使通過腈基形成交聯。
本發明亦涉及一種組合物，它包括一種含有多個腈基的全氟彈性體；相對於每100重量份所述全氟彈性體的約0.1到10份錫催化劑，能通過腈基催化所述全氟彈性體的交聯；相對於每100重量份所述全氟彈性體的約0.1到10份過氧化物，能使所述全氟彈性體固化；相對於每100重量份所述全氟彈性體重量的0.1到10份雙烯或三烯活性助劑。
本發明亦描述一種使含有多個腈基的全氟彈性體催化交聯的方法，它是在能通過腈基使全氟彈性體固化的催化劑存在下加熱所述的全氟彈性體，其中的改進是用氫氧化三苯錫作催化劑。
發明詳細說明本發明可作為一種含腈基全氟彈性體的雙固化體系來描述。雙固化體系是指確實存在兩種(化學的)性質截然不同的固化類型，一種是由過氧化物和活性助劑引起的，另一種起自腈基的催化反應。
此處所用的聚合體(在固化過程中及在被固化組合物中)是一種含多個腈基的全氟彈性體。就是說全氟彈性體含有足夠量的腈基，它作為固化點使全氟彈性體交聯。一般來說，腈基由含腈基固化點的單體導入，即在聚合時，腈基被引入聚合體。合適的聚合體描述於美國專利4,281,092，因此它被列作參考文獻。如果全氟彈性體含有0.1到2.5mol％含腈基固化點單體是優選的。
這裡優選的全氟彈性體是四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及含腈基固化點單體的共聚物，優先選擇的烷基乙烯基醚是全氟(甲基乙烯基醚)。一種特別優選的全氟彈性體含有53-79.9mol％四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)及0.1到2.5mol％含腈基固化點單體。一種優先選擇的固化點單體是帶腈基及三氟乙烯醚基的全氟聚醚。一種較優先選擇的固化點單體是CF2＝CF[OCF2CF(CH3)]nOCF2CF2CN此處n為1，2，3或4。一種特別優先的固化點單體是全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)。
全氟彈性體優選地在乳液體系中用自由基引發劑製備(見美國專利4,281,092結合在此作為參考)。用鏈轉移劑如全氟代碘化物，二碘甲烷及烴控制分子量，以得到加工性能較好的低粘度聚合體。
此處用的雙組分固化的固化劑之一是(有機)過氧化物與雙烯或三烯活性助劑的組合。就處理彈性體材料實際操作而言，分解溫度在100℃或更高些，並能得到較高能量自由基的過氧化物最為合適。適用的過氧化物被列於作為參考文獻的美國專利4,035,565的第5欄第30-50行。有用的過氧化物包括α-，α』-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯及2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷。過氧化物可以純淨的形態應用，但通常以某種稀釋的形式如載於惰性載體上應用。因此存在的過氧化物的量應根據純淨過氧化物計算。通常，加的過氧化物的量能有效固化(交聯)全氟彈性體，典型為每100份全氟彈性體加約0.1至約10份(此處，所有的份是指重量)。每100份全氟彈性體用約0.3至約5份過氧化物是優先被選擇的。
在過氧化物固化中應用一種活性助劑。此活性助劑是雙烯或三烯。優選的活性助劑是異氰尿酸三烯丙基酯(triallylisocyanurate)及氰尿、酸三烯丙酯(triallylcyanurate)。其它有用的活性助劑可以從美國專利4,035,563的第6欄第20-35行中找到，此專利因此被列為參考文獻。活性助劑的加量能有效固化(交聯)全氟彈性體，典型為每100份全氟彈性體加約0.1至約10份(此處，所有的份是指重量)。優選的加量是每100份全氟彈性體加約0.3至約5份活性助劑。
在雙組份固化中的過氧化物部分含有全氟彈性體的混合物被限制在一個特定的形狀。此處所謂的限制是指混合物經受足夠的壓力，以防止混合物形成氣泡或空腔，或假定因過氧化物存在而形成交聯的最後部件發生變形。此種限制典型為在模具中，如壓縮模具或轉移模具中。
固化劑中的過氧化物部分在第一溫度下進行，此溫度下過氧化物有適當的熱分解速率。將受限制的混合物在第一溫度下保持充分的時間，以形成足夠的交聯，以在第二溫度加熱時，使部件的形狀維持下來，並不至於形成空腔。第一溫度典型為約150℃到約220℃。此加熱步中，典型的時間為約2至約60分。一般來說採用能獲得足夠交聯的最短時間，因為這使得所用設備如模具或壓機的生產率達到最大。
雙組分固化中的過氧化物固化步完成之後，全氟彈性體可從限制物中取出。雙組分固化體系的另一部分確信包含全氟彈性體中存在的腈基，以及混合物中存在的催化劑。所用催化劑典型為有機錫化合物，見美國專利4,281,092及1994年2月16日提交的美國專利申請08/197,516，此兩文因此均被列為參考文獻。優選的催化劑是四苯基錫及氫氧化三苯錫。氫氧化三苯錫特別優選(在雙組份固化或在僅含有腈基的固化中)，因為它比較快地固化全氟彈性體中的腈基(見實施例4及比較例G)。
雙組份固化的此步在第二溫度完成，此溫度需足夠高，時間需足夠長，以便通過腈基進行固化(交聯)。典型的溫度為約250℃至約310℃，典型的固化時間為約1小時至約48小時，較好為約3至24小時。
當全氟彈性體處於第二溫度或加熱至第二溫度時，可以在空氣中操作，但如能在惰性氣氛如氮氣或氬氣中操作則更好。
已確信在雙組份固化的第二步中，在能催化反應的催化劑存在時，腈基發生三聚化，形成交聯的S-三嗪環。此種交聯體(不管它們是什麼結構)是非常熱穩定的，甚至能耐275℃或更高的溫度。與之相比，由過氧化物形成的交聯體不如此熱穩定，在約220℃時呈現不穩定性。所以，對於高溫使用的部件，「腈固化」是優先選擇的。
但腈固化非常慢，意味著部件脫模前在模中的固化時間非常長，因為要保持部件的形狀及形成過程中不產生空腔，必須要充分交聯。這使得因勞動生產率和設備生產率的關係，腈固化非常昂貴。相反，過氧化物固化要快得多，但正如上面所指出，熱穩定比較差。令人驚異的是，雙組份固化系統既有過氧化物固化比較快和比較經濟的優點，又有腈固化熱穩定性好的優點。在實施例(用數字表示)和比較例(用字母表示)中用如下縮寫8CNVE-全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)PMVE-全氟(甲基乙烯基醚)在實施例中用如下試驗方法Mooney Scorch(門尼燒焦)-ASTM D-1646Oscillating Disc Rheometer(振蕩盤式流變計)(ODR)-ASTM D-2084Tensile Properties(抗張性能)-ASTM D-1708Compression Set(壓縮變定)-ASTM D-1414實施例和比較例的聚合體實施例1，2和比較例A，B所用的聚合體是從乳液聚合製備的，乳液聚合在85℃進行，用過硫酸銨作引發劑。聚合體含43.2％PMVE，2.2％8CNVE(其餘為四氟乙烯)，比濃對數粘度為0.51。實施例3的聚合體用類似方法製備，只是I(CH2)4I被用作鏈轉移劑。此聚合體含45.5％PMVE，2.3％8CNVE及0.05％碘，比濃對數粘度為0.43。比較例的聚合體有類似方法製備，只是C和D的聚合體未用碘化物鏈轉移劑。
混合物在橡膠磨上製備，部件在壓機上模製。在所有這些例子中，氫氧化三苯錫(TPT-OH)用作催化劑，Luperco(可從ATO Chemie得到，50％活性成分)101XL[2，5-雙-(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷]用作過氧化物及異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)用作活性助劑。表1列出雙組份固化體系及僅加TPT-OH的物料的例子。例2，3，及B含有增塑劑Krytox16350(來自E.I.du pont de Nemours andCompany，Wilmington，DE)。
表1全氟彈性體固化性質-雙組分固化體系1 2 A B 3化合物聚合體 100100100100100MT黑30 30 30 30 30TPT-OH 2 2 2 2 2Luperco 101XL 1 1 -- -- 1TAIC 1 1 -- -- 1Krytox 16350 -- 12 -- 12 10性質Mooney Scorch121℃ 64 59 55 53 6630分鐘後不上升ODR177℃/3°電弧ML，N.m 1.75 1.35 1.10.91.3ts2，mins. 2 2.5＞5＞51.2MH(30min.)，N.m 5.13.83.32.24.5Mh-ML，N.m 3.35 2.45 2.21.43.2抗張性(O-形環)M50，MPa4.98 2.71 2.88 1.74 2.67M100，MPa 7.03 6.58 7.90 4.01 7.13Tb，MPa 12.4 12.0 13.8 8.48 11.3Eb，％ 107155142175133壓縮變定204℃/70hO-形環 15 231926 23在275℃加熱老化後3天 20 211822 257天 23 281826 2614天 24 262024 30例1，2和3的加壓固化為177℃/15min.A及B的加壓固化為200℃/30min.所有樣品在氮氣氛下305℃下後固化42h。O-形環在空氣烘箱加熱老化指定的時間，壓縮變定在204℃/70h測試。
在另外一系列比較例中，聚合體或者被過氧化物固化或者只被錫催化劑固化，兩種固化體系，固化物性質有明顯差異。結果列於表2。
表2過氫化物及四苯基錫固化的全氟彈性體物性原料聚合體PMVE wt％ 43.70 43.008CNVE wt％ 2.2 2.1比濃對數粘度0.60 0.46121℃門尼燒焦 134 52含碘wt％ 00.14例 C D E F固化 過氧化物 固化 過氧化物化合物聚合體 100 100 100100MT黑 15 15 15 15TPT 2 -- 2 --Luperco101XL -- 5 -- 5TAIC -- 3 -- 3ODRML，牛頓米 2.1 2.1 1.01.4(190℃) (177℃) (190℃) (177℃)Ts2，min. ＞5 2.5 ＞52.0MH(15min.)，牛頓米 2.7 4.6 1.54.8MH-ML，牛頓米 0.6 2.5 0.53.4抗張性質M100.MPa 4.137.233.4510.7Tb，MPa 14.113.813.114.5Eb，％160 140 180 120壓縮變定204℃/70h片 12 25 17 27O-形環 16 30 28 29在275 ℃加熱老化後O-形環3天19 55 28 607天21 60 26 5714天 20 60 28 63C及E樣品在200℃/30min.下加壓固化，D及F樣品在175℃/15min.下加壓固化。測試前，所有樣品在氮氣氛烘箱中於288℃下後固化46hrs.樣品在空氣烘箱熱老化指定時間，壓縮變定在204℃/70h測定。
實施例4及比較G在橡膠磨中進行混合，1)在85℃，過硫酸銨為引發劑，由乳液聚合制的含腈全氟彈性體(PMVE44.0wt％，8CNVE2.2wt％，比濃對數粘度0.55)，2)10phr MT黑及3)1phr氫氧化三苯錫。將從混合物料得的啞呤狀及O-形環物，在200℃/15min.進行模壓。試驗前，將這些部件在氮氣氛下於260℃/24h進行後固化。實施例4的結果示於表3。
一種對照物(比較例G)，其中用2份四苯基錫代替氫氧化三苯錫作催化劑，也進行了製備。所有其它條件同實施例4。結果示於表3。
亦進行了ODR試驗(溫度177℃)，結果示於

圖1。從圖1清楚表明，用氫氧化三苯錫為催化劑的混合物，其固化(交聯)要比用四苯基錫為催化劑時快得多。
表3例 4 G抗張M100，MPa5.955.97M200，MPa14.014.2Tb，MPa 26.921.5Eb，％ 313 265壓縮變定204℃/70h 21 2權利要求
1.一種固化全氟彈性體的方法，包括，(a)將混合物限制成一種特定形狀，所述混合物包括(i)含有多個腈基的全氟彈性體；(ii)一種能催化所述全氟彈性體通過上述腈基的交聯的錫催化劑；(iii)一種能交聯上述全氟彈性體的過氧化物及一種雙烯或三烯活性助劑；在足以使所述過氧化物分解的第一溫度加熱上述混合物；(b)將所述混合物從限制物中取出；(c)在比第一溫度高的第二溫度加熱該混合物，加熱足夠時間，以便通過腈基形成交聯。
2.權利要求1中所述的方法，其中的全氟彈性體是一種全氟(烷基乙烯基醚)，四氟乙烯及含腈固化點單體的共聚體。
3.權利要求1中所述的方法，其中的全氟彈性體是53-79.9mol％的四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)，及0.1到2.5mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)的共聚物。
4.權利要求1中所述的方法，其中所述的第一溫度為約150℃到約220℃，所述的第二溫度為約250℃到約320℃。
5.權利要求4中所述的方法，其中相對於每100重量份全氟彈性體，有約0.3到約5重量份所述過氧化物存在，約0.3到約5重量份異氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，約0.3到約5重量份所述催化劑存在，所述催化劑為有機錫化合物。
6.權利要求3中所述的方法，其中第一溫度為約150℃到220℃，第二溫度為約250℃到約320℃。
7.權利要求6中所述的方法，其中相對於每100重量份全氟彈性體，有約0.3-5重量份所述過氧化物存在，有約0.3至5重量份異氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，有約0.3至5重量份所述催化劑存在，所述催化劑為有機錫化合物。
8.權利要求5中所述的方法，其中所述催化劑為四苯基錫或氫氧化三苯錫。
9.權利要求7中所述的方法，其中所述催化劑為四苯基錫或氫氧化三苯錫。
10.一種組合物包括一種含有多個腈基的全氟彈性體；相對於100重量份所述全氟彈性體約0.1到約10份的錫催化劑，它能催化所述全氟彈性體通過所述腈基的交聯；相對於100重量份所述全氟彈性體約0.1到10份的過氧化物，它能使全氟彈性體固化；相對於100重量份所述全氟彈性體約0.1到10份的雙烯或三烯活性助劑。
11.權利要求10中所述的組合物，其中的全氟彈性體為全氟(烷基乙烯基醚)，四氟乙烯及含腈固化點單體的共聚物。
12.權利要求10中所述的組合物，其中所述全氟彈性體為53-79.9mol％四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)及0.1到2.5mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)的共聚物。
13.權利要求10中所述的組合物，相對於每100重量份全氟彈性體有約0.3到約5重量份所述過氧化物存在，約0.3到5重量份異氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，以及約0.3到5重量份所述催化劑存在，所述催化劑為有機錫化合物。
14.權利要求12中所述的組合物，其中相對於每100重量份全氟彈性體有約0.3到5重量份所述過氧化物存在，約0.3到5重量份異氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，以及約0.3到5重量份所述催化劑存在，所述催化劑為有機錫化合物。
15.權利要求14中所述的組合物，其中所述的催化劑為四苯基錫或氫氧化三苯錫。
16.一種含有多個腈基的全氟彈性體催化交聯的方法，在催化劑存在下加熱所述全氟彈性體，催化劑能夠通過所述腈基使所述的全氟彈性體固化，其中的改進是用氫氧化三苯錫作為所述催化劑。
17.權利要求16中所述的方法，其中所述全氟彈性體為全氟(烷基乙烯基醚)，四氟乙烯，及一種含腈固化點單體的共聚物。
18.權利要求16中所述的方法，其中的全氟彈性體為53-79.9mol％四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)，及0.1到2.5mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)的共聚物。
全文摘要
含腈基全氟彈性體被過氧化物，活性助劑及一種能使腈基產生交聯的催化劑的複合體系固化。此方法比較快及比較經濟，得到具優良高溫性質的硫化橡膠。氫氧化三苯錫是一種使全氟彈性體中的腈基形成交聯的非常好的催化劑。
文檔編號C08K5/14GK1146776SQ95192681
公開日1997年4月2日 申請日期1995年4月18日 優先權日1994年4月19日
發明者A·L·羅戈特蒂斯 申請人:納幕爾杜邦公司