交聯用氟系彈性體組合物的製作方法

2023-09-20 16:27:10 2

專利名稱：交聯用氟系彈性體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠提供密封性良好、機械強度和高溫下的耐熱性優良的交聯橡膠成型品的交聯用彈性體組合物，特別是交聯用含氟彈性體組合物。
背景技術：
含氟彈性體、特別是以四氟乙烯(TFE)單元為主的全氟彈性體，由於顯示出優良的耐藥品性、耐溶劑性和耐熱性，被廣泛用作苛刻環境下的密封材料等。
但是，隨著技術的進步而被要求的特性愈發嚴格，在航空宇航領域和半導體製造裝置領域、化學裝置領域中，要求具有300℃以上高溫環境下的密封性。
針對這種要求，有人提出利用交聯體系提高耐熱性的嘗試。作為這些嘗試的方向之一，已知有使用導入腈基作為交聯點的含氟彈性體，用有機錫化合物使其形成三嗪環的三嗪交聯體系(參照例如特開昭58-152041號公報)、同樣使用導入腈基作為交聯點的含氟彈性體，用二氨基苯酚使其形成噁唑環的噁唑交聯體系(參照例如特開昭59-109546號公報)、用四胺化合物使其形成咪唑環的咪唑交聯體系(參照例如特開昭59-109546號公報)、用二氨基硫代苯酚使其形成噻唑環的噻唑交聯體系(參照例如特開平8-104789號公報)。
這些交聯體系中，含腈基的全氟彈性體用四胺化合物交聯時，獲得的交聯橡膠成型品的耐熱性雖然比以往的高，但在超過300℃的高溫下，劣化速度比三嗪交聯體系和噁唑交聯體系快。
另一方面，三嗪交聯體系和噁唑交聯體系相對於胺類和高溫蒸氣的劣化迅速，用途受到限制。
本發明的目的是，提供一種能夠獲得機械強度和高溫下的耐熱性特別得到改善、而且耐藥品性也優良的交聯橡膠成型品的交聯用彈性體組合物。
本發明的另一個目的是，提供一種新型的交聯劑。
發明的公開即，本發明涉及一種交聯用彈性體組合物，它是由(A)含有至少2個式(I)所示的交聯性反應基團(I)的化合物、以及(B)具有可與該交聯性反應基團(I)反應的交聯部位的彈性體構成 (式中，R1相同或不同，皆為氟原子或1價有機基團)。
該化合物(A)作為交聯劑的作用還不為人所知，是新型的交聯劑。
作為化合物(A)，優選可以舉出式(II)所示的化合物 (式中，R1與上述相同，R2為-SO2-、-O-、-CO-、可被取代的亞烷基、 或單鍵)。
作為上述彈性體(B)，優選可以使用作為交聯部位具有腈基、羧基和/或烷氧羰基的含氟彈性體，特別是全氟彈性體。
上述化合物(A)中，式(III)所示的化合物為新型化合物，是本發明的對象 (式中，R3為碳原子數1～6的可被取代的烷基)。
另外，本發明還涉及一種將本發明的交聯用彈性體組合物交聯而獲得的交聯橡膠成型品。


圖1為製造例1中獲得的含有CN基的含氟彈性體A的紅外分光分析譜圖。
用於實施發明的最佳方案在使本發明的交聯用彈性體組合物交聯時，其交聯體系與咪唑交聯體系類似。即，以往的咪唑交聯，形成例如下述交聯結構 而本發明中形成如下結構 其中，咪唑環中的N-H鍵變成N-R1鍵，該N-R1鍵被認為有助於大幅度提高耐熱性。因此，在本發明中，起交聯劑作用的化合物(A)成為重要的要素。以下，對化合物(A)進行說明。
為了形成交聯結構，化合物(A)具有至少2個、優選2～3個、特別優選2個式(I)所示的交聯性反應基團(I)。
交聯性反應基團(I)中的取代基R1，為氫以外的1價有機基團或氟原子，特別優選的是，形成耐氧化性比N-H鍵還要高的N-R1鍵的取代基。此處，「形成耐氧化性比N-H鍵還要高的N-R1鍵的取代基」是指當化合物(A)形成咪唑環時，在比具有N-H鍵的化合物更難氧化的化合物中存在的形成N-R1鍵的取代基。
作為這種R1沒有限定，可以舉出可被取代的脂肪族烴基、可被取代的苯基或苄基。
作為具體例，可以舉出例如R1的至少1個為-CH3、-C2H5、-C3H7等的碳原子數1～10、特別是1～6的低級烷基；-CF3、-C2F5、-CH2F、-CH2CF3、-CH2C2F6等的碳原子數1～10、特別是1～6的含有氟原子的低級烷基；苯基；苄基；-C6F5、-CH2C6F5等的用氟原子取代1～5個氫原子的苯基或苄基；-C6H5-n(CF3)n、-CH2C6H5-n(CF3)n(n為1～5的整數)等的用-CF3取代1～5個氫原子的苯基或苄基等。
其中，從耐熱性特別優良、交聯反應性良好、進而合成比較容易的觀點考慮，優選苯基、-CH3。
作為化合物(A)，從容易合成的觀點考慮，優選具有2個交聯性反應基團(I)的式(II)所示的化合物 式中，R1為上述示例的基團。另外，NH2基和NHR1基相對於左右兩個交聯性反應基團(I)中的苯基的位置關係，可以左右相同或相反。
式(II)的化合物中，R2為-SO2-、-O-、-CO-、可被取代的亞烷基、 或單鍵。
作為R2的可被取代的亞烷基的優選具體例沒有限定，為例如碳原子數1～6的非取代亞烷基或碳原子數1～10的全氟亞烷基等，作為全氟亞烷基，可以舉出 等。應予說明，這些R2是在特公平2-59177號公報、特開平8-120146號公報等中作為雙二氨基苯基化合物的例子而被公開的。
R2可以鍵合到左右兩個苯環的任意位置上，但從容易合成、交聯反應容易進行的觀點考慮，優選與NH2基或NHR1基任一個成對位地鍵合。
作為優選的化合物(A)，為式(IV)所示的化合物 (式中，R4相同或不同，皆為碳原子數1～10的烷基、含有氟原子的碳原子數1～10的烷基、苯基、苄基、用氟原子或-CF3取代1～5個氫原子的苯基或苄基)。
作為具體例沒有限定，可以舉出例如2，2-雙-[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙-[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙-[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙-[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙-[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙-[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。
以上說明的化合物(A)是新型的交聯劑，可以提供機械強度、耐熱性、耐藥品性優良，特別是耐熱性和耐藥品性均衡優良的交聯物。
進一步地，化合物(A)中，式(III)所示的化合物是新型化合物 (式中，R3為碳原子數1～6的可被取代的烷基)另外，2，2-雙-[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷，在Journal of Polymer Science的Polymer Chemistry集、Vol.20，2381～2393頁(1982)中作為單體被合成。
其次，說明作為(B)成分的交聯性彈性體。
作為交聯性彈性體(B)，只要是具有能夠與交聯性反應基團(I)反應的交聯部位、且耐熱性優良的彈性體即可，例如，可以舉出含氟彈性體。
作為能夠與交聯性反應基團(I)反應的交聯部位，可以舉出腈基(-CN基)、羧基(-COOH基)、烷氧羰基(-COOR基。R為碳原子數1～3的烷基)。
作為該含氟彈性體，優選式(V)或式(VI)表示的、在主鏈的末端和/或支鏈上具有作為交聯部位的羧基、腈基和/或烷氧羰基的可交聯的含氟彈性體X1-[A-(Y)p]q-X2(V)X1-[A-(Y1)p]q-[B-(Y2)r]s-X2(VI)(式中，X1和X2相同或不同，皆為羧基、烷氧羰基、腈基、碘原子、溴原子或磺酸基，Y、Y1和Y2相同或不同，皆為在側鏈上具有羧基、烷氧羰基或腈基的2價有機基團，A為彈性體性含氟聚合物鏈段(以下稱為「彈性體性鏈段A」)，B為非彈性體性含氟聚合物鏈段(以下稱為「非彈性體性鏈段B」)，p為0～10的整數，q為1～5的整數，r為0～10的整數，s為1～3的整數，但是，X1、X2、Y、Y1或Y2中的任一個為羧基或烷氧羰基，Y、Y1和Y2可以無規地進入A或B的鏈段中)
作為彈性體性鏈段A，可以是例如式(1)所示的2元共聚物橡膠或式(2)所示的3元共聚物橡膠等的全氟彈性體鏈段 (式中，m/n＝95～50/5～50(摩爾比)，Rf為碳原子數1～20的含氟多氧化烷基或碳原子數1～8的全氟烷基) (式中，l/m/n＝95～35/0～30/5～35(摩爾比)，Rf為碳原子數1～20的含氟多氧化烷基或碳原子數1～8的全氟烷基)或者是式(3)所示的2元共聚物橡膠、式(4)所示的3元共聚物橡膠、式(5)所示的3元共聚物橡膠 (式中，m/n＝85～60/15～40(摩爾比)) (式中，l/m/n＝85～20/0～40/15～40(摩爾比)) (式中，l/m/n＝95～45/0～10/5～45(摩爾比)，Z1、Z2和Z3各自獨立地為氟原子或氫原子，Rf為碳原子數1～20的含氟多氧化烷基或碳原子數1～8的全氟烷基)或者，也可以是 (l/m＝20/80～80/20、摩爾比)、 (l/m＝80/20～50/50、摩爾比)、 (l/m/n＝1～80/0～80/10～50(摩爾比)，Rf與上述相同)等的非全氟彈性體鏈段。
另外，作為用於向支鏈導入交聯點的Y、Y1、Y2，例如可以舉出CX2＝CX-Rf1CHRI(式中，X為H、F或CH3，Rf1為可具有1個以上醚型氧原子的直鏈狀或支鏈狀的含氟或全氟亞烷基、或者含氟或全氟氧化亞烷基、含氟多氧化亞烷基或全氟多氧化亞烷基，R為H或CH3)表示的含碘單體、含溴單體、下述通式表示的含腈基單體、含羧基單體、含烷氧羰基單體等 (式中，m為0～5，n為1～8) (n為1～4)、CF2＝CFO(CF2 OCF(CF3)X3(n為2～5)、 (nは1～6)、 (nは1～5)[X3為CN、COOH或COOR5(R5為碳原子數1～10的可含有氟原子的烷基)]。通常，優選含碘單體、含腈基單體、含羧基單體等。
作為含碘單體，從其共聚性考慮，優選全氟乙烯基醚化合物。例如，優選全氟(6，6二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯)和全氟(5-碘-3-氧雜-1-戊烯)等。
此外，還可以舉出特公平5-63482號公報中記載的下述通式表示的含氟乙烯基醚等ICH2CF2CF2(OCFY3CF2 OCF＝CF2(式中，Y3為三氟甲基，n為0～2)另外，還可以優選使用CF2＝CHI等。
其中，當末端基X1或X2的至少1個為羧基或烷氧羰基時，在交聯反應性方面，優選為含腈基或羧基的單元。
作為非彈性體性鏈段B，只要含有氟原子並且不具有上述彈性體性，就基本上不受限定，只要對照通過嵌段共聚非彈性體性鏈段B而獲得的特性和功能來選擇即可。其中，為了賦予機械物性，優選為結晶熔點在150℃以上的結晶性聚合物鏈段。
作為能夠構成非彈性體性鏈段B的單體中的含氟單體，可以舉出例如TFE、一氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、六氟丙烯(HFP)、CF2＝CF(CF2)pX(p為1～10的整數，X為F或Cl)、全氟-2-丁烯等的全滷代烯烴類；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、CH2＝CX4 CF2 X5(X4和X5為H或F，q為1～10的整數)、CH2＝C(CF3)2等的部分氟化烯烴類中的1種或2種以上。另外，可與它們共聚的單體，例如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚類、羧酸乙烯基酯類、丙烯酸類中的1種或2種以上都可以用作共聚成分。
其中，從耐藥品性、耐熱性的觀點考慮，作為用作主要成分的單體，優選單獨的含氟烯烴或者含氟烯烴同類的組合，乙烯與TFE的組合、乙烯與CTFE的組合，特別優選單獨的全滷烯烴或者全滷烯烴同類的組合。
具體地，可以舉出(1)VdF/TFE(0～100/100～0)，特別是VdF/TFE(70～99/30～1)、PTFE或PVdF；(2)乙烯/TFE/HFP(6～60/40～81/1～30)，3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40～60/60～40)；(3)TFE/CF2＝CF-Rf3(顯示出非彈性體性的組成範圍，即，CF2＝CF-Rf3在15摩爾％以下。Rf3為可具有1以上醚型氧原子的直鏈狀或支鏈狀的含氟或全氟烷基、或者含氟或全氟氧化烷基。)；(4)VdF/TFE/CTFE(50～99/30～0/20～1)；(5)VdF/TFE/HFP(60～99/30～0/10～1)；(6)乙烯/TFE(30～60/70～40)；(7)聚一氯三氟乙烯(PCTFE)；(8)乙烯/CTFE(30～60/70～40)等。應予說明，括號內表示摩爾％。其中，從耐藥品性和耐熱性的觀點考慮，特別優選PTFE和TFE/CF2＝CF-Rf3(Rf3與上述相同)的非彈性體性的共聚物。
另外，作為能夠構成非彈性體性鏈段B的單體，為了進行各種交聯，可以導入5摩爾％以下、優選2摩爾％以下的提供固化部位的上述單元Y2。
非彈性體性鏈段B的嵌段共聚，可以通過例如在彈性體性鏈段A的乳液聚合之後，將單體改變為非彈性體性鏈段B用單體來進行共聚。
非彈性體性鏈段B的數均分子量可以在1,000～1,200,000、優選在3,000～400,000的寬範圍內調整。
另外，通過使90摩爾％以上、特別是95摩爾％以上的彈性體性鏈段A的構成單元為全滷烯烴單元，可以確實地將非彈性體性鏈段B嵌段共聚到彈性體性鏈段A中，而且還可以增加非彈性體性鏈段B的分子量(聚合度)。
作為彈性體末端基團的X1、X2，為如上所述的羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或磺酸基。作為向末端基團中導入這些官能團的方法，可以舉出後述的酸處理法。
如上所述，本發明中，優選使用能夠形成交聯點的X1、X2、Y、Y1、Y2中的至少1個為腈基、羧基或烷氧羰基的含氟彈性體。其中，在主鏈的末端具有上述羧基(即，X1或X2的至少一方為羧基)的含氟彈性體是新型的彈性體。
該含氟彈性體(V)和(VI)的特徵在於，它並不是聚合產物本身，而是以從聚合反應混合物中分離出來的狀態存在的含氟彈性體。因此，處於一種只要添加交聯劑或是照射高能量射線就可交聯的所謂團塊(mass)狀態。
這種上述式(V)和(VI)所示的含氟彈性體，其被用於交聯的狀態也是以往所不存在的。
本發明的上述式(V)和(VI)所示的含氟彈性體中的羧基含量，從確保交聯點、提高耐熱性、不使高溫下的壓縮永久形變等機械特性降低的觀點考慮，優選滿足關係式(1)(Sco/Scf)×(D/Dp)×(F/Fp)≥0.01。
以下對關係式(1)中的文字進行說明。
式中，Sco、Scf、D、Dp、F和Fp是指作為對象的含氟彈性體和後述的標準全氟彈性體各自的下述值。
Sco當用FT-IR測定作為對象的彈性體時在1680～1830cm-1處具有吸收峰的基於締合以及非締合的羧基的羰基吸收的合計面積吸光度。例如，對於TFE/全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)/CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X(X為CN或COOH)，基於締合的羰基的吸收出現在1800～1820cm-1處，基於非締合的羰基的吸收出現在1760～1780cm-1處。
Scf當用FT-IR測定作為對象的彈性體時，在2220～2840cm-1處具有吸收峰的基於C-F鍵的倍頻吸收的面積吸光度。其中，存在腈基時，從在2220～2840cm-1處具有吸收峰的全部吸收面積吸光度的合計值中減去2220～2300cm-1處具有吸收峰的基於腈基吸收的面積吸光度的數值。由於存在腈基時在2220～2300cm-1處出現吸收峰，這一修正是為了排除該吸收的影響。
D作為對象的彈性體在20℃下的比重。
Dp作為標準的全氟彈性體(TFE/PMVE的摩爾比58/42的共聚物。用19F-NMR測定)在20℃下的比重(測定值2.03)。將TFE/PMVE的摩爾比58/42的共聚物作為標準全氟彈性體，其理由是由於容易獲得。
F以元素分析法求出的作為對象的彈性體的含氟量(重量％)。
Fp以元素分析法求出的上述標準全氟彈性體的含氟量(測定值71.6重量％)。
以下說明該關係式(1)所具有的意義。
Sco/Scf項為全氟彈性體中羰基(羧基中的羰基。以下的說明中同樣)對C-F鍵的比例。當本發明的含氟彈性體為全氟彈性體時，只有該項即可。即，Sco/Scf≥0.01(Scfp為全氟彈性體的C-F鍵的面積吸光度)。
D/Dp項和F/Fp項為當含氟彈性體(VI)具有非全氟彈性體、例如偏氟乙烯等時的修正項。即，一旦共聚偏氟乙烯等非全氟單體，則彈性體中的C-F鍵含量減少，用透射型IR測定時，就會發現C-F鍵的面積吸光度減少。
一般來說，用透射型IR測定時，C-F的面積吸光度與彈性體每單位體積內氟原子的摩爾數(氟原子的重量除以氟的原子量19的值)成正比。這樣一來，體積V的全氟彈性體的重量為V×Dp(Dp為全氟彈性體的比重)，該全氟彈性體中的氟的重量就變成V×Dp×Fp/100(Fp為全氟彈性體的含氟量(Fp重量％))，氟的摩爾數就變成V×Dp×Fp/1900。同樣，體積V的非全氟彈性體中的氟的摩爾數為V×D×F/1900(D和F分別為非全氟彈性體的比重和含氟量)。
此處，如果將全氟彈性體的C-F鍵的面積吸光度作為Scfp，將非全氟彈性體的C-F鍵的面積吸光度作為Scf，則C-F鍵的面積吸光度與摩爾數成正比，因此，就得到Scfp/Scf＝VDpFp/VDF，Scfp＝(DpFp/DF)×Scf。將該式代入全氟彈性體場合的關係式Sco/Scf≥0.01，就得到上述關係式(1)。
應予說明，關係式(1)中的測定使用如下的方法和裝置。
(FT-IR測定)測定儀器Perkin-Elmer公司生產的FT-IR光譜儀1760X型樣品約0.1mm厚的薄膜測定條件解析度2cm-1，測定間隔1cm-1，採用透射法測定(元素分析)測定儀器Orion研究公司生產的微處理離子化儀901型測定方法向1.4～1.9mg樣品中加入少量Na2O2(助燃劑)，使其在加入25ml純水的燃燒瓶中燃燒。放置30分鐘後，取出10ml，加入10mlチサブ溶液(向醋酸500ml、氯化鈉500g、檸檬酸三鈉2水合物5g以及氫氧化鈉320g中加入純水，配製成10升的溶液)，用F離子測定儀(ion meter)測定F離子量。
測定儀器(株)東洋精機製作所制的自動比重儀D-1型測定條件20℃關係式(1)意味著，含氟彈性體不論是全氟彈性體還是非全氟彈性體，每1kg聚合物中具有1毫摩爾以上的羧基，其中，特別優選10～250毫摩爾。而且，當與含羧基單體的共聚時，其含量特別優選為0.3～2摩爾％。但是，當含有其他可交聯官能團(例如腈基等)時，優選它們的合計量處於上述範圍內。
另外，作為其鍵合位置，從進一步提高所獲交聯物物性的觀點考慮，優選主鏈的末端X1、X2。
上述含氟彈性體可以採用乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法等聚合方法來製造。
作為聚合引發劑，優選使用能夠使羧基或能生成羧基的基團(例如醯氟、醯氯、CF2OH。它們在水的存在下皆生成羧基)存在於彈性體末端的那些化合物。作為具體例，可以舉出例如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)等。
另外，分子量的調節也可以使用通常所使用的鏈轉移劑，但由於會使能夠生成被導入末端的羧基或烷氧羰基的基團比例降低，因此儘可能不使用為好。但是，如果鏈轉移劑能夠使上述基團存在於彈性體末端，就沒有這種限定。不使用鏈轉移劑時，只要通過在低壓下、例如低於2MPa.G、優選1MPa·G以下進行聚合來調整分子量即可。其他的聚合條件沒有特別的限定，為了不經後述的酸處理而獲得末端和/或支鏈上具有羧基的聚合產物，優選使聚合體系為pH值在3以下的強酸性。
這樣獲得的聚合生成物也有因聚合條件而不含游離的羧基者，但也可以通過對它們進行下述的酸處理而將其轉變成游離的羧基。
本發明中使用的含氟彈性體，優選通過對聚合生成物進行酸處理而將聚合生成物中存在的羧酸金屬鹽和銨鹽等的基團轉變成羧酸根。作為酸處理法，例如用鹽酸、硫酸、硝酸等進行洗滌，或是用這些酸將聚合反應後的混合物體系調節至pH值為3以下的方法是適當的。
這種酸處理可用作在使聚合生成物凝析而從聚合反應混合物中分離出來時的凝析手段，這在簡化工序的方面是優選的。或者也可以對聚合混合物進行酸處理，然後採用冷凍乾燥的方法分離出聚合生成物。進一步地，也可以採用利用超聲波等進行凝析和利用機械力進行凝析等的方法。
另外，也可以用發煙硝酸酸化含有碘或溴的含氟彈性體，從而導入羧基。
作為交聯劑的化合物(A)的配合量，相對於彈性體100重量份而言，優選為0.1～10重量份。
本發明的組合物中，可根據需要配合交聯性彈性體組合物中所配合的通常的添加物，例如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑等，也可以配合與上述不同的常用的交聯劑和交聯促進劑1種或1種以上。另外，也可以在不破壞本發明效果的範圍內，將2種以上的彈性體混合使用。
本發明的組合物可使用通常的橡膠用加工機械、例如開放式煉膠機、班伯裡混煉機、捏合機等將上述各成分混合來配製。另外，也可以採用使用密閉式混合機的方法和從乳液混合物中共凝析的方法來配製。
由上述組合物獲得預成型體的方法可以是通常的方法，可以採用用模具加熱壓縮的方法、壓入被加熱的模具中的方法、用擠出機擠出的方法等公知的方法。在軟管和電線等擠出製品的場合，由於擠出後還可保持形狀，故可以不使用交聯劑而原封不動地使用擠出的預成型體。不用說，也可以使用用交聯劑並用蒸氣等進行加熱交聯的預成型體。而且，對於O形圈等成型製品以未交聯的狀態脫模後難以保持形狀的場合，可以使用用交聯劑預先進行交聯的預成型體。
作為交聯溫度，在較低的交聯溫度(例如150～230℃，優選170～200℃)下可以得到具有良好物性的交聯物。
本發明還涉及這樣獲得的交聯物。本發明的交聯物可提供以往咪唑交聯所得不到的高耐熱性，進而可提供優良的機械強度和耐藥品性。進一步地，特別是對於作為密封材料所不可缺少的密封性，作為其評價基準的壓縮永久形變在高溫下的時效變化很小。
本發明的交聯物作為下述表1、表2和表3中所示各領域中的各種成型品是很有用的。
表1

表2

表3

特別地，具體地可以組裝入以下的半導體製造裝置中使用。
(1)蝕刻裝置乾式蝕刻裝置等離子體蝕刻裝置反應性離子蝕刻裝置反應性離子束蝕刻裝置濺射蝕刻裝置離子束蝕刻裝置溼法蝕刻裝置灰化裝置(2)洗滌裝置乾式蝕刻洗滌裝置UV/O3洗滌裝置離子束洗滌裝置雷射束洗滌裝置等離子體洗滌裝置氣體蝕刻洗滌裝置萃取洗滌裝置索氏萃取洗滌裝置高溫高壓萃取洗滌裝置微波萃取洗滌裝置超臨界萃取洗滌裝置(3)曝光裝置步進式光刻機コ-タ顯影機(4)研磨裝置CMP裝置(5)成膜裝置
CVD裝置濺射裝置(6)擴散·離子注入裝置氧化擴散裝置離子注入裝置本發明的交聯橡膠成型品特別適合用作汽車用發動機的O2傳感器用密封材料、航空宇航用發動機的密封材料、油田採掘用機械的密封材料等的被用在300℃以上使用環境的密封材料。
以下舉出實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。製造例1(含有CN基的彈性體A的合成)向沒有著火源的內容積為3升的不鏽鋼製蒸汽高壓釜中加入純水1升以及作為乳化劑的下述化合物10g、 作為pH調節劑的磷酸氫二鈉·12水鹽0.09g，用氮氣充分置換體系內並放氣後，一邊以600rpm的速度攪拌一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)與全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝25/75摩爾比)，使內壓達到0.78MPa·G。接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)的527mg/ml濃度的水溶液10ml，開始進行反應。
隨著聚合的進行而使內壓降低到0.69MPa·G時，用氮氣壓入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)3g。接著，分別利用其自壓壓入TFE 4.7g和PMVE 5.3g，以使壓力達到0.78MPa·G。以後，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在0.69～0.78MPa·G之間反覆進行升壓、降壓操作，同時，當TFE與PMVE的合計量達到70g、130g、190g和250g時，分別用氮氣壓入CNVE 3g。
自聚合反應開始19小時後，TFE和PMVE的合計加料量達到300g時，冷卻高壓釜，放出未反應的單體，獲得固形物濃度為21.2重量％的水性分散體1330g。
將該水性分散體中的1196g用3588g水稀釋，一邊攪拌一邊緩慢地加入3.5重量％鹽酸水溶液2800g中。加入後攪拌5分鐘之後，過濾凝析物，進而將獲得的聚合物倒入2kg的HCFC-141b中，攪拌5分鐘，再次過濾。然後，進一步重複4次用該HCFC-141b洗滌、過濾的操作，然後在60℃下真空乾燥72小時，獲得240g聚合物(含有腈基的彈性體A)。
根據19F-NMR的分析結果，該聚合物的單體單元組成為，TFE/PMVE/CNVE＝56.6/42.3/1.1摩爾％。紅外分光分析測定時，得到圖1所示的譜圖。
圖1的譜圖中，可以確認羧基的特徵吸收在1774.9cm-1和1808.6cm-1附近，OH基的特徵吸收在3557.5cm-1和3095.2cm-1附近。
應予說明，為了進行參考，對用氯化鎂和乙醇凝析生成物而獲得的彈性體進行IR分析時，可以確認，不存在基於羧基的吸收，在1729cm-1處存在羧酸鎂鹽的吸收。
進一步對採用凍結凝析法(pH3.5～7.0)進行凝析而獲得的彈性體同樣進行IR分析時，可以確認不存在基於羧基的吸收，在1651cm-1處存在羧酸銨鹽(-COONH4)的吸收。
另外，(Sco/Scf)×(D/Dp)×(F/Fp)為0.040。製造例2(含有COOH基的彈性體的合成)向沒有著火源的內容積為3升的不鏽鋼製高壓釜中加入純水1升以及作為乳化劑的下述化合物10g、 作為pH調節劑的磷酸氫二鈉·12水鹽0.09g，用氮氣充分置換體系內並放氣後，一邊以600rpm的速度攪拌一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)與全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝25/75摩爾比)，使內壓達到0.78MPa·G。接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)的527mg/ml濃度的水溶液10ml，開始進行反應。
隨著聚合的進行而使內壓降低到0.69MPa·G時，用氮氣壓入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH(CBVE)1.89g。接著，分別利用其自壓壓入TFE 4.7g和PMVE 5.3g，以使壓力達到0.78MPa·G。以後，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在0.69～0.78MPa·G之間反覆進行升壓、降壓操作。自聚合反應開始4.2小時後，TFE和PMVE的合計加料量達到80g時，冷卻高壓釜，放出未反應的單體，獲得固形物濃度為7.5重量％的水性分散體1089g。
將該水性分散體中的1000g用3000g水稀釋，一邊攪拌一邊緩慢地加入3.5重量％鹽酸水溶液2800g中。加入後攪拌5分鐘之後，過濾凝析物，進而將獲得的聚合物倒入800g的HCFC-141b中，攪拌5分鐘，再次過濾。然後，進一步重複4次用該HCFC-141b洗滌、過濾的操作，然後在120℃下真空乾燥72小時，獲得70g聚合物。
根據19F-NMR的分析結果，該聚合物的單體單元組成為，TFE/PMVE/CBVE＝59.6/39.9/0.5摩爾％。紅外分光分析測定時，可以確認羧基的特徵吸收在1774.4cm-1附近，OH基的特徵吸收在3557.0cm-1和3087.7cm-1附近。
另外，(Sco/Scf)×(D/Dp)×(F/Fp)為0.21。製造例3(含有CN基的彈性體B的合成)向沒有著火源的內容積為45升的不鏽鋼製高壓釜中加入純水27升以及作為乳化劑的下述化合物270g、 作為pH調節劑的磷酸氫二鈉·12水鹽2.4g，體系內用氮氣充分置換並放氣後，一邊以200rpm的速度攪拌一邊升溫至50℃，加入四氟乙烯(TFE)與全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合氣(TFE/PMVE＝25/75摩爾比)，使內壓達到0.78MPa·G。接著，用氮氣壓入過硫酸銨(APS)的0.3g/ml濃度的水溶液473ml，開始進行反應。
隨著聚合的進行而使內壓降低到0.69MPa·G時，用氮氣壓入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)15.3g。接著，分別利用其自壓壓入TFE 54g和PMVE 60g，以使壓力達到0.78MPa·G。以後，隨著反應的進行，同樣地壓入TFE、PMVE，在0.69～0.78MPa·G之間反覆進行升壓、降壓操作，同時，當TFE與PMVE的合計量達到550g、980g以及以後每增加430g時，分別用氮氣壓入CNVE 15.3g。
自聚合反應開始9.4小時後，TFE和PMVE的合計加料量達到7000g時，冷卻高壓釜，放出未反應的單體，獲得固形物濃度為20.6重量％的水性分散體34.8kg。
與製造例1同樣地用鹽酸凝析該水性分散體，乾燥，獲得聚合物(含有腈基的彈性體B)。
根據19F-NMR的分析結果，該聚合物的單體單元組成為，TFE/PMVE/CNVE＝61.7/37.5/0.8摩爾％。製造例4(2，2-雙[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷(AFTA-Me)的合成)以下的反應全部都在氮氣氣氛下進行，所使用的試劑和溶劑全部經過脫水。
將對甲苯磺醯氯4.963g(26.03毫摩爾)和2，2-雙(3-硝基-4-羥基苯基)六氟丙烷[氨基(雙酚)AF]4.623g(10.85毫摩爾)溶解於50ml二氯甲烷中，冷卻至0℃，滴入三乙胺6.05ml。滴加結束後，繼續在0℃下攪拌，1小時後返回室溫，攪拌3小時。
隨著反應的進行而析出結晶。向反應液中加入30ml的稀鹽酸，過濾出結晶。用水接著用50％甲醇水溶液洗滌後進行重結晶(己烷/THF)，獲得淡黃色結晶2，2-雙-(3-硝基-4-甲苯磺醯氧基苯基)六氟丙烷6.3g(收率80％)。
將該2，2-二-(3-硝基-4-甲苯磺醯氧基苯基)六氟丙烷3g(4.08毫摩爾)溶解於70ml醋酸丁酯中，平穩地加熱使其回流。接著，滴入n-甲基苄胺5.26ml(40.8毫摩爾)，繼續加熱回流12小時，然後冷卻至室溫。加入20ml稀鹽酸，用醋酸乙酯萃取2次，然後有機層用稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗滌。將經過洗滌的有機層用無水硫酸鎂乾燥後，減壓蒸去溶劑。將獲得的液態物用矽膠色譜(己烷/醋酸乙酯＝4/1，己烷/二氯甲烷＝1/1)進行分離，獲得黃色固體狀的2，2-雙-[3-硝基-4(N-甲基-N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷2.1g(收率81％)。
將該2，2-雙-[3-硝基-4(N-甲基-N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷10g(15.8毫摩爾)溶解於甲醇150ml中，加入20％氫氧化鈀炭500mg，氫氣置換後，在室溫下並在氫氣氣氛下劇烈攪拌48小時。將反應液用硅藻土過濾，除去催化劑，然後蒸餾出甲醇。
將獲得的液態物用矽膠柱層析(己烷/醋酸乙酯＝4/1)分離，獲得粗產物。將其溶解於乙醚50ml中，緩慢加入1N鹽酸-乙醚溶液，過濾析出的鹽酸鹽，用乙醚洗滌後，溶解於100ml水中。將其在氮氣氣氛下滴入14％氨水溶液直到pH值達到7，過濾析出的沉澱，用脫氣的水強力洗滌後，在減壓下並在35℃下乾燥至重量為一定，獲得白色固體狀的2，2-雙-[3-氨基-4(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷4.5g(收率72％)。
考察該物質的如下物性。
熔點67.1～70.2℃(純度94％)1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝6.57～6.98(6H，m，芳香環)，2.80～3.40(4H，br，NH2)，2.838(6H，s，CH3)19F-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝-64.8(s，CF3)IR(KBr)cm-1＝3337～3147(寬，強，NH2，NH)，1270～1140(寬，強，CF3)MS m/z＝392(M+)，291HRMSC17H18F6N4(M+)計算值＝392.144測定值＝392.145實施例1將製造例1中獲得的末端具有羧基的含腈基的含氟彈性體、採用上述Jounal of Polymer Science的Polymer Chemitry集Vol.20，2381～2393頁(1982)中記載的方法合成的交聯劑2，2-雙[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷(AFTA-Ph)和作為填充材料的炭黑(Cancarb公司制，Thermax N-990)按重量比100/2.83/20混合，用開放式煉膠機混煉，配製可交聯的氟橡膠組合物。
將該氟橡膠組合物在180℃下壓制10分鐘進行交聯，然後再在烘箱中進行204℃下18小時、進而288℃下18小時的2段烘箱交聯，製成2mm厚的交聯物和O形圈(AS-568A-214)的被測樣品。測定該交聯物的交聯性、常態物性、耐熱性和壓縮永久形變，其結果示於表4中。
(交聯性)用JSR型キュラスト計II型測出各交聯用組合物在表4中記載的溫度下的硫化曲線，求出最低粘度(υmin)、最大粘度(υmax)、誘導時間(T10)以及最合適的硫化時間(T90)。
(常態物性)以JIS K6301為基準，測定2mm厚交聯物的常態(25℃)下的100％模量、拉伸強度、伸長度和硬度(IRHD)。
(耐熱性)將交聯物在300℃下加熱70小時後，以JIS K6301為基準，測定2mm厚交聯物的常態(25℃)下的100％模量、拉伸強度、伸長度和硬度(IRHD)。進而由常態物性計算出變化的比例(變化率)。
(壓縮永久形變)以JIS K6301為基準，測定O形圈(AS-568A-214)在300℃下70小時和300℃下168小時後的壓縮永久變形。實施例2作為彈性體使用製造例2中製得的含有COOH基的含氟彈性體，在200℃下進行80分鐘的壓制交聯，除此之外，與實施例1同樣地製造交聯性組合物和交聯物，與實施例1同樣地測定各種物性。結果示於表4中。實施例3作為交聯劑使用製造例3中製得的2，2-雙[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷，使交聯劑的配合量為2.18重量份，在200℃下進行35分鐘的壓制交聯，除此之外，與實施例2同樣地製造交聯性組合物和交聯物，與實施例1同樣地測定各種物性。結果示於表4中。比較例1作為交聯劑使用2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷[AFTA]，使其配合量為2重量份，除此之外，與實施例1同樣地製造交聯性組合物和交聯物，與實施例1同樣地測定各種物性。結果示於表4中。比較例2實施例2中，作為交聯劑使用2，2-二(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷[AFTA]，使其配合量為2重量份，除此之外，同樣地製造交聯性組合物和交聯物，與實施例2同樣地測定各種物性。結果示於表4中。
表4

-未測定如表4所示，使用本發明的交聯劑時，可以獲得耐熱性優良的交聯物。實施例4～6作為含有CN的彈性體使用製造例3中製造的含有CN的彈性體B，作為填充材料使用炭黑(Cancarb公司制，Thermax N-990。實施例4)、SiO2(Cabot公司生產的キャボシルM-7D。實施例5)以及TiO2(富士チタン工業(株)生產的TM-1。實施例6)，使其配合量為表5中所示的量，除此之外，與實施例1同樣地製造交聯性組合物和交聯物，與實施例1同樣地測定各種物性。結果示於表5中。比較例3作為交聯劑使用2，2-雙(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷[AFTA]，使其配合量為2重量份，除此之外，與實施例4同樣地製造交聯性組合物和交聯物，與實施例4同樣地測定各種物性。結果示於表5中。
表5

-未測定實施例7和比較例4對實施例4和比較例3中分別製造的交聯物，考察下述的耐乙二胺性和耐蒸氣性。結果示於表6中。
(耐乙二胺性)將片狀交聯物製成樣品，按照JIS K6301將該樣品在乙二胺中、在100℃下浸漬168小時，考察體積變化(％)和重量變化(％)。
(耐蒸氣性)將3mm×2mm×20mm的交聯物製成樣品，測定該樣品的重量和比重後，將其與1g水一起放入內容積為4ml的不鏽鋼製耐壓容器中，將耐壓容器密封。將耐壓容器內加熱至288℃並保持168小時後返回室溫，測定樣品的重量和比重，求出蒸氣處理前後的重量變化(％)和體積變化(％)。
表6

產業上的利用可能性根據本發明，可以提供一種可製成耐藥品性、機械強度優良、進而耐熱性、特別是高溫下的耐熱性提高的交聯橡膠成型品的新的交聯用彈性體組合物、以及交聯劑。
權利要求
1.一種交聯用彈性體組合物，它是由(A)含有至少2個式(I)所示的交聯性反應基團(I)的化合物、以及(B)具有可與該交聯性反應基團(I)反應的交聯部位的彈性體構成 (式中，R1相同或不同，皆為氟原子或1價有機基團)。
2.權利要求1中所述的組合物，其中，上述化合物(A)為式(II)所示的化合物 (式中，R1與上述相同，R2為-SO2-、-O-、-CO-、可被取代的亞烷基、 或單鍵)。
3.權利要求2中所述的組合物，其中，式(II)中，R2為碳原子數1～6的非取代亞烷基或碳原子數1～10的全氟亞烷基。
4.權利要求3中所述的組合物，其中，式(II)中，R2為
5.權利要求1～4中任一項所述的組合物，其中，式(I)或(II)中，N-R1鍵的耐氧化性高於N-H鍵。
6.權利要求1～5中任一項所述的組合物，其中，式(I)或(II)中，R1為可被取代的脂肪族烴基、可被取代的苯基或苄基。
7.權利要求1～6中任一項所述的組合物，其中，式(I)或(II)中，R1中的至少一個為碳原子數1～10的烷基或含有氟原子的碳原子數1～10的烷基。
8.權利要求1～7任一項中所述的組合物，其中，式(I)或(II)中，R1中的至少一個為苯基、苄基、用氟原子或-CF3取代1～5個氫原子的苯基或苄基。
9.權利要求1～8任一項中所述的組合物，其中，上述彈性體(B)具有作為交聯部位的腈基、羧基和/或烷氧羰基。
10.權利要求1～9任一項中所述的組合物，其中，上述彈性體(B)為含氟彈性體。
11.權利要求10中所述的組合物，其中，含氟彈性體(B)為全氟彈性體。
12.一種交聯劑，它是由含有至少2個式(I)所示的交聯性反應基團(I)的化合物(A)構成 式中，R1相同或不同，皆為氟原子或1價有機基團。
13.權利要求12中所述的交聯劑，其中，上述化合物(A)為式(II)所示的化合物 式中，R1與上述相同，R2為-SO2-、-O-、-CO-、可被取代的亞烷基、 或單鍵。
14.權利要求13中所述的交聯劑，其中，式(II)中，R2為碳原子數1～6的非取代亞烷基或碳原子數1～10的全氟亞烷基。
15.權利要求14中所述的交聯劑，其中，式(II)中，R2為
16.權利要求12～15中任一項所述的交聯劑，其中，式(I)或(II)中，R1為可被取代的脂肪族烴基、可被取代的苯基或苄基。
17.權利要求12～16中任一項所述的交聯劑，其中，式(I)或(II)中，R1中的至少一個為碳原子數1～10的烷基或含有氟原子的碳原子數1～10的烷基。
18.權利要求12～17中任一項所述的交聯劑，其中，式(I)或(II)中，R1中的至少一個為苯基、苄基、用氟原子或-CF3取代1～5個氫原子的苯基或苄基。
19.一種式(III)所示的化合物 式中，R3為碳原子數1～6的可被取代的烷基。
20.一種交聯橡膠成型品，它是將權利要求1～11任一項中所述的交聯用彈性體組合物交聯而獲得的。
全文摘要
一種交聯用彈性體組合物,它是由(A)含有至少2個式(I)所示的交聯性反應基團(I)的化合物、以及(B)具有可與該交聯性反應基團(I)反應的交聯部位的彈性體構成:式中,R
文檔編號C08K5/18GK1387551SQ00815296
公開日2002年12月25日 申請日期2000年10月31日 優先權日1999年11月4日
發明者川崎一良, 山外隆文, 野口剛, 岸根充, 坂垣剛之, 伊關克彥 申請人:大金工業株式會社