氟彈性體及其製備方法
2023-09-20 16:25:20 2
專利名稱：氟彈性體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型氟彈性體及其製備方法。
背景技術：
氟彈性體是一種性能優異的合成橡膠，氟彈性體經配合、加工、硫化製成的製品具有卓越的耐介質性(能耐受各種燃油、合成油、潤滑油、化學品)以及高溫耐熱性，可採用注射、擠出、模壓等成型方法將其製成各種0形圈、密封件、隔膜、墊圈、膠片、閥片、軟管、膠輥等各種橡膠製品。氟彈性體的主要品種有偏氟乙烯、六氟丙烯二元共聚氟彈性體和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚氟彈性體。然而氟彈性體(特別是偏氟乙烯含量較低的氟彈性體)的玻璃化溫度較高，耐低溫性能較差，所以必須通過各種方法來降低氟彈性體的玻璃化溫度，改善其耐低溫性能。
現有技術描述了許多方法來降低氟彈性體的玻璃化溫度，從而改善其耐低溫性能。
第一種方法是改變氟彈性體的共聚物組成，通過提高共聚物中的偏氟乙烯含量來降低共聚物的玻璃化溫度，因為偏氟乙烯均聚物——聚偏氟乙烯的玻璃化溫度為-32℃。
例如，美國專利US 4,123,603公開了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟彈性體，共聚物組成為偏氟乙烯佔57～61％(重量)、四氟乙烯佔10～14％(重量)、六氟丙烯佔27～31％(重量)，所得樣品的平均玻璃化溫度為-24.8℃。當氟彈性體的重量百分組成為偏氟乙烯佔59％(重量)、四氟乙烯佔12％(重量)、六氟丙烯佔29％(重量)時，換算得到的摩爾共聚組成為偏氟乙烯佔74.6％(摩爾)、四氟乙烯佔9.7％(摩爾)、六氟丙烯佔15.7％(摩爾)。
中國專利CN 1,054,778公開了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的三元共聚氟彈性體，共聚物組成為偏氟乙烯佔60.5～64％(重量)、四氟乙烯佔5～8％(重量)、六氟丙烯佔30～33％(重量)，所得樣品的玻璃化溫度小於等於-25℃。當氟彈性體的重量百分組成為偏氟乙烯佔62％(重量)、四氟乙烯佔6.5％(重量)、六氟丙烯佔31.5％(重量)時，換算得到的摩爾共聚組成為偏氟乙烯佔77.9％(摩爾)、四氟乙烯佔5.2％(摩爾)、六氟丙烯佔16.9％(摩爾)。
該第一種方法通過提高氟彈性體中的偏氟乙烯摩爾含量來降低氟彈性體的玻璃化溫度，但這樣會降低氟彈性體的耐介質性能。
第二種方法是將含氟單體與低溫改性單體共聚，通過與含醚鍵的含氟單體進行共聚以降低氟彈性體的玻璃化溫度。例如，中國專利CN 1,215,117公開了一種偏氟乙烯、含氟單體CF2＝CF(CF2)mORf的二元共聚氟彈性體，以含氟單體CF2＝CF(CF2)mORf取代六氟丙烯從而降低了氟彈性體的玻璃化溫度。
中國專利CN 1,665,852公開了一種偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚的三元共聚氟彈性體，以全氟甲基乙烯基醚取代六氟丙烯從而降低了氟彈性體的玻璃化溫度。然而低溫改性單體的合成路線都較為複雜，合成單體所需成本比較高昂，因而會導致氟彈性體的使用成本大幅提高。
第三種方法是將氟彈性體與低溫改性助劑進行共混，通過低溫改性助劑對氟彈性體進行增塑來降低氟彈性體的玻璃化溫度。例如，中國專利CN 1,005,916公開了一種含溴或碘原子的偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯與四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯的低分子量共聚物及其製備方法，該共聚物具有較低的玻璃化溫度，雖然該共聚物與氟彈性體混合後共硫化可以降低玻璃化溫度從而改善低溫性能，但是這種方法也還存在下列缺點a)需要混合裝置進行混合；b)可能發生混合不均勻的現象。
因此，仍需要開發具有低玻璃化溫度的氟彈性體。
發明的內容本發明的目的是提供一種氟彈性體，它具有較低的玻璃化溫度，從而改善了氟彈性體的耐低溫性能，並且本發明氟彈性體各部分的玻璃化溫度非常均勻，無需採用均勻混合步驟。
因此，本發明的一方面提供一種氟彈性體的製備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發劑以引發聚合反應，得到氟彈性體I；(c)加入鏈轉移劑，以聚合氟彈性體II，得到氟彈性體II和氟彈性體I的聚合物混合物。
本發明另一方面提供一種氟彈性體的製備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發劑以引發聚合反應，得到氟彈性體I；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體不同於前面使用的共聚混合單體，它是偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉移劑，補加引發劑以進行聚合反應，得到氟彈性體II。
本發明的再一方面提供一種氟彈性體，它包括氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量佔50～82摩爾％，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.01～1，氟彈性體II的玻璃化溫度低於氟彈性體I的玻璃化溫度。
具體實施例方式
本發明提供一種所述氟彈性體的製備方法，本發明方法首先提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體。
用於與偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的共聚單體取決於最終氟彈性體的用途，這種共聚單體可以是本領域已知用於製造氟彈性體的任何共聚單體。-例如，可與偏氟乙烯共聚形成偏氟乙烯共聚物的所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基。
連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本發明的一個較好實例中，所述共聚單體是乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2-6烯烴或C3-10全氟烷基乙烯基醚。
在本發明的一個較好實例中，所述共聚單體選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊二烯)(PDD)或其二種或多種的混合物。
當氟彈性體採用過氧化物硫化時，需要加入硫化點單體參與共聚反應。本領域的普通技術人員在閱讀了本發明公開的內容後，可容易地得知上述硫化點單體適宜的用量。
在本發明的一個較好實例中，所述硫化點單體選自1-溴-2，-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
為了提高單體在水中的分散性，還可任選地向分散體系中加入分散劑。分散劑的加入量無特別的限制，只要能提高單體的分散性並且不會對隨後的聚合反應或者形成的聚合物產生不利影響即可。
同樣，分散劑的類型也無特別的限制，只要它能提高單體的分散性並且不會對隨後的聚合反應或形成的聚合物產生不利影響即可。
在本發明的一個較好實例中，所述分散劑一般採用含氟表面活性劑，其非限定性例子有XCnF2nCOOM，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數，M是氫離子或鹼金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C7F15COOK；或者通式為RfC6H4SO3M的取代苯磺酸、苯磺酸鹽或苯磺酸酯，其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或鹼金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C6F13C6H4SO3K。
在本發明的一個較好實例中，按100重量份單體原料計，分散劑的加入量為0.01-2重量份。
為了提高單體分散液的穩定性，還可任選地向分散液中加入穩定劑。在本發明的一個較好實例中，使用含氟聚醚作為分散液的穩定劑。穩定劑的加入量無特別的限制，只要能穩定分散液並對隨後的聚合反應和生成的含氟彈性體無不良影響即可。本領域的普通技術人員在閱讀了本發明公開的內容後，結合其專業知識可容易地確定適當的穩定劑的加入量。
用於形成偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體的方法可以是本領域常用的方法。例如，該方法可包括將偏氟乙烯、共聚單體和任選的分散劑、穩定劑以任意的次序加入水中，隨後攪拌均勻。
分散體中可以包括成核劑，如先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
在本發明的分散體中，共聚單體的組成應使得最終氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量佔50～82摩爾％，較好佔55-79摩爾％。
隨後向反應體系中加入引發劑以引發聚合反應。所述引發劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加引發劑的方式維持聚合反應；適用於本發明方法的引發劑無特別的限制，它可以是本領域常用的聚合引發劑。所述引發劑一般為水溶性過氧化物，其例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；氧化—還原引發體系，其中氧化劑可以是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；水溶性有機過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份共聚混合單體計，用於聚合氟彈性體I的引發劑的加入量可以是0.005-1重量份。
在完成氟彈性體I的聚合後，可向反應體系中加入組成和含量與上面所述相同的偏氟乙烯和共聚單體的混合物，或者加入組成與上面所述相同但是其含量不同的偏氟乙烯和共聚單體的混合物。例如，加入的混合物中偏氟乙烯的量只要確保隨後形成的氟彈性體II中偏氟乙烯單體單元的含量為50-95摩爾％即可。同時加入鏈轉移劑。
當氟彈性體採用過氧化物硫化時，需要加入硫化點單體參與共聚反應。本領域的普通技術人員在閱讀了本發明公開的內容後，可容易地得知上述硫化點單體適宜的用量。
在本發明的一個較好實例中，所述硫化點單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
適用於本發明方法的鏈轉移劑可以是任何能延續偏氟乙烯共聚合反應的化合物，其說明性的例子包括醇類，如甲醇、異丙醇；醚類，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類，如丙酮、甲乙酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含滷烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基環戊烷、甲基環己烷等；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。
按100重量份共聚混合單體計，鏈轉移劑的加入量可以是0.1-20重量份。
在加入共聚單體混合物和鏈轉移劑後，可根據需要再次加入引發劑。此時加入的引發劑和第一次具有氟彈性體I使用的引發劑可相同或不同。
所述引發劑一般為水溶性過氧化物，其例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；氧化—還原引發體系，其中氧化劑可以是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；水溶性有機過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份共聚混合單體計，在加入共聚單體混合物和鏈轉移劑後，所述引發劑的加入量可以是0.01-5重量份。
本發明在反應過程中使用鏈轉移劑並且任選地改變共聚單體混合物中各組分的百分含量，從而在同一反應釜中原位形成具有高分子量的氟彈性體I和具有稍低分子量的氟彈性體II的混合物。由於混合物是原位形成的，且混合物單個粒子粒徑小於500納米，因此它們可以混合得非常均勻，從而在降低最終氟彈性體的宏觀玻璃化溫度的同時，省略了將兩種氟彈性體混合的步驟，消除了潛在的混合不均勻的缺陷，同時降低了生成成本。也可以用兩種不同組成的單體混合物製備具有低玻璃化溫度的氟彈性體。
因此，本發明提供一種氟彈性體的製備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發劑以引發聚合反應，得到氟彈性體I；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體不同於前面使用的共聚混合單體，它是偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉移劑，補加引發劑以進行聚合反應，得到氟彈性體II。
在本發明所述方法中，用於步驟(c)加入的共聚混合單體和步驟(a)加入的共聚混合單體各不相同。同樣，使用的共聚單體取決於最終氟彈性體的用途，它可選自偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。
連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、全氟丙基。
連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本發明的一個較好實例中，所述共聚單體是乙烯基上至少連接有一個氟原子、全氟烷基或含氟烷氧基的C2-C6烯烴或C3-C10烷基乙烯基醚。
在本發明的一個較好實例中，所述共聚單體選自三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊二烯)(PDD)或其二種或多種的混合物。
當氟彈性體採用過氧化物硫化時，需要加入硫化點單體參與共聚反應。
在本發明的一個較好實例中，所述硫化點單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
適用於本發明所述方法的鏈轉移劑可以是任何能延續偏氟乙烯共聚合反應的化合物，其說明性的例子包括醇類，如甲醇、異丙醇；醚類，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類，如丙酮、甲乙酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含滷烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷、1，4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基環戊烷、甲基環己烷等；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。
按100重量份共聚混合單體計，用於步驟(d)中鏈轉移劑的加入量可以是0.1-20重量份。
在本發明中，步驟(d)加入的引發劑和步驟(b)加入的引發劑可相同或不同。
所述引發劑一般為水溶性過氧化物，其例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；氧化—還原引發體系，其中氧化劑可以是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；水溶性有機過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫；還原劑可以是亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份共聚混合單體計，用於步驟(d)中引發劑的加入量可以是0.01-5重量份。
用於切換共聚混合單體的方法無特別的限制，它可以是本領域常規的單體混合物切換方法。例如，在本發明的一個實例中，在氟彈性體I聚合完成後，排空剩餘的單體混合物，加入用於形成氟彈性體II的單體混合物，從而完成共聚混合單體的切換。
分散體中可以包括成核劑，如先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
適用於本發明上述兩種方法的聚合溫度無特別的限制，在本發明的一個較好實例中，所述聚合溫度為50-130℃，優選為70-110℃。
在本發明兩種方法中，用於聚合氟彈性體I的聚合溫度和用於聚合氟彈性體II的聚合溫度可相同或不同。
本發明兩種方法的聚合壓力無特別的限制，在本發明的一個較好實例中，所述聚合壓力為1.0-7.0MPa，優選為1.0-6.0MPa。
在本發明中，用於形成氟彈性體I的聚合壓力和用於形成氟彈性體II的聚合壓力可相同或不同。
適用於本發明的聚合方法無特別的限制。在本發明的一個較好實例中，所述聚合方法選自乳液聚合或懸浮聚合等。
本發明的另一方面提供一種氟彈性體，它包括氟彈性體I和的氟彈性體II的混合物，氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量佔50～82摩爾％，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.01～1，氟彈性體II的玻璃化溫度低於氟彈性體I的玻璃化溫度。
本發明採用於共聚反應後期加入大量鏈轉移劑和任選地切換共聚混合單體的方法得到玻璃化溫度較氟彈性體I更低的低溫改性助劑-氟彈性體II，通過一步方法就使兩者在反應釜內形成了具有較低玻璃化溫度的氟彈性體混合物，從而改善了氟彈性體的耐低溫性能。由於兩者是在乳液狀態下混合的，乳液粒子的粒徑小於500納米，所以能夠實現氟彈性體與低溫改性助劑在宏觀狀態下的均勻混合。
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例在本發明中，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比是用下列公式得到的氟彈性體II與氟彈性體I的重量比＝(聚合結束時乳液固含量—氟彈性體I乳液固含量)/氟彈性體I乳液固含量用雷射光散射法測定氟彈性體乳液粒徑，以表徵氟彈性體I和II的宏觀混合均勻性。
用F19NMR測定氟彈性體的共聚組成，溶劑為氘代丙酮。
按ASTM D3418標準測定氟彈性體的玻璃化溫度。升溫速率為10℃/分鐘。
按GB 1682標準測定氟彈性體硫化橡膠的脆性溫度。
按ASTM D412標準測定氟彈性體硫化橡膠的強度性能。
實施例1在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至85℃，補充第一種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔44％、四氟乙烯佔14％、六氟丙烯佔42％。加入2.9克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔16％、六氟丙烯佔15％。當反應釜內乳液固含量達到20％時，放出反應釜內的第一種共聚混合單體，補充第二種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔48％、四氟乙烯佔9％、六氟丙烯佔43％。依次加入33.5克乙酸乙酯、3.1克過硫酸鈉，繼續聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔78％、六氟丙烯佔22％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。
用上述方法測定氟彈性體的摩爾組成，結果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔16％、六氟丙烯佔15％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.25。按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測定得到的氟彈性體的性能，結果列於表2。
實施例2在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至88℃，補充第一種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.2MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔55％、六氟丙烯佔45％。加入2.9克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.2MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔78％、六氟丙烯佔22％。當反應釜內乳液固含量達到20％時，依次加入38.1克乙酸乙酯、3.1克過硫酸鈉，繼續聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔78％、六氟丙烯佔22％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。
用上述方法測定氟彈性體的摩爾組成，結果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯佔78％、六氟丙烯佔22％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.50。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測定得到的氟彈性體的性能，結果列於表2。
實施例3在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至85℃，補充第一種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯41％、四氟乙烯15％、六氟丙烯44％。加入2.9克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。當反應釜內乳液固含量達到20％時，依次加入30.7克乙酸乙酯、3.1克過硫酸鈉，繼續聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔78％、四氟乙烯5％、六氟丙烯17％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。
用上述方法測定氟彈性體的摩爾組成，結果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.12。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測定得到的氟彈性體的性能，結果列於表2。
實施例4在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至80℃，補充第一種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔44％、四氟乙烯佔13％、六氟丙烯佔42％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。加入2.9克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔15％、六氟丙烯佔15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。當反應釜內乳液固含量達到12.5％時，放出反應釜內的第一種共聚混合單體，補充第二種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔53％、四氟乙烯佔15％、全氟甲基乙烯基醚佔31％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。依次加入131.7克1，2-二碘四氟乙烷、3.1克過硫酸鈉，繼續聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔50％、、四氟乙烯佔33％、全氟甲基乙烯基醚佔16％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。
用上述方法測定氟彈性體的摩爾組成，結果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔15％、六氟丙烯佔15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為1。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測定得到的氟彈性體的性能，結果列於表2。
實施例5在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至80℃，補充第一種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔44％、四氟乙烯佔13％、六氟丙烯佔42％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。加入2.9克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔15％、六氟丙烯佔15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。當反應釜內乳液固含量達到24.5％時，放出反應釜內的第一種共聚混合單體，補充第二種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔53％、四氟乙烯佔15％、全氟甲基乙烯基醚佔31％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。依次加入658.5克1，2-二碘四氟乙烷、15.5克過硫酸鈉，繼續聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔50％、、四氟乙烯佔33％、全氟甲基乙烯基醚佔16％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。
用上述方法測定氟彈性體的摩爾組成，結果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔15％、六氟丙烯佔15％、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯佔1％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.02。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測定得到的氟彈性體的性能，結果列於表2。
比較例1在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至85℃，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯41％、四氟乙烯15％、六氟丙烯44％。加入6.7克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。所得氟彈性體的共聚摩爾組成為偏氟乙烯67％、四氟乙烯17％、六氟丙烯16％。
按表1所示的配方硫化得到氟彈性體硫化橡膠，測定得到的氟彈性體的性能，結果列於表2。
比較例2在25升立式反應釜中，加入17500克去離子水、5.5克全氟辛酸銨及其同系混合物。閉合反應釜，抽真空並用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小於等於10ppm。然後開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至85℃，補充第一種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第一種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔44％、四氟乙烯佔14％、六氟丙烯佔42％。加入2.9克過硫酸鈉，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔16％、六氟丙烯佔15％。當反應釜內乳液固含量達到20％時，放出反應釜內的第一種共聚混合單體，補充第二種共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.0MPa，所述第二種共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔48％、四氟乙烯佔9％、六氟丙烯佔43％。依次加入1500克乙酸乙酯、150克過硫酸鈉，繼續聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯佔78％、六氟丙烯佔22％。當反應釜內乳液固含量達到25％時，結束聚合反應。
用上述方法測定氟彈性體的摩爾組成，結果氟彈性體I的共聚摩爾組成為偏氟乙烯佔69％、四氟乙烯佔16％、六氟丙烯佔15％。氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.25。
該氟彈性體不能發生硫化，結果列於表2。
表1
BPP苄基三苯基氯化鏻雙2，52，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷TAIC異氰脲酸三烯丙酯表2
權利要求
1.一種氟彈性體的製備方法，所述氟彈性體是氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述氟彈性體II的玻璃化溫度低於所述氟彈性體I的玻璃化溫度，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發劑以引發聚合反應，形成氟彈性體I；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體為偏氟乙烯和一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體與步驟(a)使用的共聚單體不同，選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉移劑，補加引發劑以維持聚合反應，形成氟彈性體II。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述分散體含有分散劑，按100重量份單體原料計，分散劑的加入量為0.01-2重量份，所述分散劑具有通式XCnF2nCOOM或RfC6H4SO3M，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數，M是氫離子或鹼金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於分散體中包括成核劑，所述成核劑選自先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於按100重量份共聚混合單體計，所述步驟(b)和步驟(d)的引發劑的總用量是0.01-6重量份，所述引發劑選自過硫酸鹽、氧化-還原引發體系。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於按100重量份共聚混合單體計，所述鏈轉移劑的用量是0.1-20重量份，所述鏈轉移劑選自醇類、醚類、酮類、酯類、含滷烷烴、脂肪族烷烴、溴化物或碘化物。
6.如權利要求4所述的方法，其特徵在於所述過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀；所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫或叔丁基異丙苯過氧化氫；所述還原劑選自亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽或亞鐵鹽。
7.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述醇類選自甲醇或異丙醇；所述醚類選自二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或甲基叔丁基醚；所述酮類選自丙酮或甲乙酮；所述酯類選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述含滷烷烴選自三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷或1，4-二碘八氟丁烷；所述脂肪族烷烴選自甲基環戊烷或甲基環己烷；所述溴化物或碘化物選自溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於聚合反應的溫度為50-130℃，聚合反應的壓力為1.0-7.0MPa。
9.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述共聚單體各自選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或其二種或多種的混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於所述全氟烷基乙烯基醚選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊二烯)。
11.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述氟彈性體I是採用過氧化物硫化的，在步驟a)使用的單體混合物中還包括硫化點單體。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於所述硫化點單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
13.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述氟彈性體II是採用過氧化物硫化的，在步驟c)使用的單體混合物中還包括硫化點單體。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於所述硫化點單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
15.一種氟彈性體的製備方法，所述氟彈性體包括氟彈性體I和氟彈性體II的混合物，所述氟彈性體II的玻璃化溫度低於所述氟彈性體I的玻璃化溫度，所述方法包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發劑以引發聚合反應，形成氟彈性體I；(c)加入鏈轉移劑，形成氟彈性體II。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於所述分散體含有分散劑，按100重量份單體原料計，分散劑的加入量為0.01-2重量份，所述分散劑具有通式XCnF2nCOOM或RfC6H4SO3M，其中X是氟原子或氫原子，n是4-12的整數，M是氫離子或鹼金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於分散體中包括成核劑，所述成核劑選自先期聚合得到的氟彈性體I或氟彈性體I和氟彈性體II混合物的種子乳液。
18.如權利要求15或16所述的方法，其特徵在於在步驟(c)中，進一步加入引發劑以維持聚合反應。
19.如權利要求18所述的方法，其特徵在於按100重量份共聚混合單體計，步驟(a)和步驟(c)中所述引發劑的總用量是0.01-6重量份，所述引發劑選自過硫酸鹽、氧化-還原引發體系。
20.如權利要求183或19所述的方法，其特徵在於按100重量份共聚混合單體計，所述鏈轉移劑的用量是0.1-20重量份，所述鏈轉移劑選自醇類、醚類、酮類、酯類、含滷烷烴、脂肪族烷烴、溴化物或碘化物。
21.如權利要求17所述的方法，其特徵在於所述過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀；所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫或叔丁基異丙苯過氧化氫；所述還原劑選自亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽或亞鐵鹽。
22.如權利要求20所述的方法，其特徵在於所述醇類選自甲醇或異丙醇；所述醚類選自二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或甲基叔丁基醚；所述酮類選自丙酮或甲乙酮；所述酯類選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述含滷烷烴選自三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、1，4-二溴八氟丁烷或1，4-二碘八氟丁烷；所述脂肪族烷烴選自甲基環戊烷或甲基環己烷；所述溴化物或碘化物選自溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉或碘化鉀。
23.如權利要求18或19所述的方法，其特徵在於聚合反應的溫度為50-130℃，聚合反應的壓力為1.0-7.0MPa。
24.如權利要求18或19所述的方法，其特徵在於所述氟彈性體是採用過氧化物硫化的，在步驟a)使用的單體混合物中還包括硫化點單體。
25.如權利要求24所述的方法，其特徵在於所述硫化點單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯。
26.一種氟彈性體，它包括氟彈性體I和氟彈性體II的混合物；氟彈性體I中偏氟乙烯單體單元的含量佔50～82摩爾％，氟彈性體II與氟彈性體I的重量比為0.01～1，氟彈性體II的玻璃化溫度低於氟彈性體I的玻璃化溫度。
27.如權利要求26所述的氟彈性體，其特徵在於所述氟彈性體I包括來自偏氟乙烯的單體單元和至少一種來自選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚的單體。
28.如權利要求226或27所述的氟彈性體，其特徵在於所述氟彈性體II包括來自偏氟乙烯的單體單元和至少一種來自選自三氟氯乙烯、四氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚的單體。
全文摘要
公開了一種氟彈性體的製備方法，它包括如下步驟(a)提供偏氟乙烯和任選的一種或多種共聚單體在水中的分散體，所述分散體可任選地含有表面活性劑，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(b)加入引發劑以引發聚合反應，補加引發劑以維持聚合反應；(c)切換共聚混合單體，所述共聚混合單體為偏氟乙烯和任選的一種或多種共聚單體的混合物，所述共聚單體選自可與偏氟乙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，並且乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基；(d)加入鏈轉移劑，補加引發劑以維持聚合反應。還公開了用該方法製得的氟彈性體。
文檔編號C08F2/38GK1803866SQ20051011195
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月23日 優先權日2005年12月23日
發明者張冰冰, 劉伯南, 金向陽, 胡慶華 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司