非水電解質二次電池用負極混合物、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池的製作方法
2023-09-20 15:30:50
專利名稱：非水電解質二次電池用負極混合物、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池用負極混合物、非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，電子技術的發展異常顯著，各種設備正被小型化、輕質化。與上述電子設備的小型化、輕質化相適應，要求用作其電源的電池的小型化、輕質化。作為能夠以小的容積及重量獲得較大能量的電池，使用鋰的非水電解質二次電池主要作為行動電話、個人電腦、及攝像機等家庭中使用的小型電子設備的電源使用。
上述非水電解質二次電池的電極(正極及負極)例如可以通過將電極混合物塗布在集電器上並進行乾燥形成混合物層而得到，所述電極混合物是通過在電極活性物質及根據需要加入的導電助劑等粉末狀電極形成材料中混合粘合劑(粘結劑)、並將其溶解或分散在適當的溶劑中而得到的。
作為粘合劑，需要對非水系電解液具有耐久性，要求固有電阻小、且薄膜形成性良好，所述非水系電解液是將例如LiPF6、LiClO4等電解質溶解在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等非水系溶劑中得到的。作為粘合劑，具體而言，通常可以使用偏氟乙烯類聚合物。
作為偏氟乙烯類聚合物，例如在專利文獻1中公開了一種將偏氟乙烯和不飽和二元酸單酯共聚所得的偏氟乙烯類共聚物。專利文獻1的目的在於提供一種與金屬等基材的粘合性良好、耐化學藥品性優異、且能夠通過水相聚合生成的偏氟乙烯類聚合物，其中記載了將該聚合物作為電池的電極製造用粘合劑使用的電極混合物，但對除該聚合物之外的電極混合物所包含的成分，沒有特別限定。
因此，構成電極的集電器和混合物層的剝離強度較小時，在衝壓、分切、纏繞等工序中存在電極中產生龜裂和剝離的問題。上述問題不僅與電池性能的降低有關，而且存在剝離片貫通隔層、發生短路的危險性，在電極製造上是重要的管理項目。
作為製造集電器和混合物層的剝離強度優異的電池用電極的方法，專利文獻2中公開了向塗布於集電器上的漿料中加入酸。專利文獻2中公開了作為酸優選有機酸，更優選羧酸。
然而，集電器和混合物層的剝離強度仍然不充分，需要進一步提高。
專利文獻1 日本特開平6-17M52號公報 專利文獻2 日本特開平2-68855號公報
發明內容
本發明是鑑於上述現有技術中存在的問題而完成的，本發明的目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極混合物、非水電解質二次電池用負極及具有該負極的非水電解質二次電池，所述非水電解質二次電池用負極混合物在製造非水電解質二次電池用負極時，混合物層和集電器的剝離強度優異，所述非水電解質二次電池用負極是通過將該混合物塗布在集電器上進行乾燥而得到的。
為了實現上述課題，本發明人等進行了深入研究，結果發現使用含有特定聚合物的非水電解質二次電池用負極混合物製造的非水電解質二次電池用負極中，混合物層與集電器之間的剝離強度優異，所述特定聚合物含有氯原子和極性基團，從而完成了本發明。
S卩，本發明的非水電解質二次電池用負極混合物的特徵在於，含有含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質及有機溶劑，在每100重量％的上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物中含有0. 3 5重量％的氯原子。
優選上述極性基團為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團。
優選在上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的極性基團為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團的情況下，測定上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的紅外吸收光譜時的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)在0. 1 1. 5的範圍內。
Ie = I1750/I3o25 …⑴ (上述式(1)中，I1750為1750cm-1的吸光度，I3025為3025^1的吸光度。) 優選上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物是將下述物質共聚得到的偏氟乙烯類聚合物80 98. 9重量份的偏氟乙烯、0. 1 10重量份的含有極性基團的單體、及1 10重量份的含有氯原子的單體(其中，上述偏氟乙烯、含有極性基團的單體、及含有氯原子的單體總計為100重量份)。
優選上述含有極性基團的單體為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團的單體。
優選上述含有氯原子的單體為三氟氯乙烯。
優選上述電極活性物質為碳材料。
本發明的非水電解質二次電池用負極的特徵在於，所述非水電解質二次電池用負極是通過將上述記載的非水電解質二次電池用負極混合物塗布在集電器上進行乾燥而得到的。
本發明的非水電解質二次電池的特徵在於，所述非水電解質二次電池具有上述記載的非水電解質二次電池用負極。
由於本發明的非水電解質二次電池用負極混合物含有含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物，所以使用該混合物製造的非水電解質二次電池用負極中，混合物層與集電器之間的剝離強度優異。
[圖1]圖1為表示比較例中使用的含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(2)的頂光譜的圖。
具體實施例方式接下來，具體地說明本發明。
本發明的非水電解質二次電池用負極混合物的特徵在於，含有偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質、及有機溶劑，所述偏氟乙烯類聚合物含有氯原子和極性基團，在每100重量％的上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物中含有0. 3 5重量％的氯原子。
〔電極活性物質〕 本發明的非水電解質二次電池用負極混合物含有電極活性物質。作為電極活性物質，沒有特別限定，可以使用目前公知的負極用電極活性物質，作為具體例，可以舉出碳材料、金屬·合金材料、金屬氧化物等，其中，優選碳材料。
作為上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
使用上述碳材料時，可以提高電池的能量密度。
作為上述人造石墨，例如可以通過將有機材料碳化，再在高溫下進行熱處理，粉碎·分級而得到。作為人造石墨，可以使用MAG系列(日立化成工業制)、MCMB(大阪氣體制)等。
〔含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物〕 本發明的非水電解質二次電池用負極混合物含有含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物作為粘合劑樹脂。在本發明中，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物， 是指聚合物中含有氯原子和極性基團、且至少使用偏氟乙烯作為單體所得的聚合物。另外， 本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的特徵在於，在每100重量％ 該聚合物中含有0. 3 5重量％的氯原子。
上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物通常是將偏氟乙烯、含有極性基團的單體及含有氯原子的單體共聚得到的聚合物，進而也可以使用其他單體。
另外，本發明中，極性基團是指含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等電負性比碳大的原子的原子團。即，氟原子、氯原子等單個原子不是本發明中的極性基團。
作為本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物所含有的極性基團，可以舉出羧基、環氧基、羥基、磺酸基、羧酸酐基、氨基等，其中，優選羧基、羧酸酐基。 本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物至少含有1種上述極性基團， 也可以含有2種以上。作為上述極性基團，從購買情況及本發明的混合物的粘合性能方面考慮，優選為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團。
另外，本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物，可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
本發明中使用的含有上述氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物為在每100重量％的該聚合物中含有0. 3 5重量％氯原子、優選含有0. 7 3重量％氯原子的聚合物。 另外，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物優選是將下述物質共聚得到的偏氟乙烯類聚合物80 98. 9重量份的偏氟乙烯、0. 1 10重量份的含有極性基團的單體、及1 10重量份的含有氯原子的單體(其中，上述偏氟乙烯、含有極性基團的單體、及含有氯原子的單體總計為100重量份)。
本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物通常通過將偏氟乙烯、含有極性基團的單體、及含有氯原子的單體、根據需要使用的其他單體共聚進行製造。其他單體的使用量，只要含有本發明的效果即可，沒有特別限定，相對於共聚中使用的 100wt%全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團的單體、含有氯原子的單體、及其他單體)，其他單體的使用量通常為0. 1 20wt%。
由於本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物含有極性基團及氯原子，所以與不含有極性基團及氯原子的聚偏氟乙烯、含有極性基團但不含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物、含有氯原子但不含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物相比，與集電器的粘合性得到改善。另外，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物具有與不含有極性基團及氯原子的聚偏氟乙烯等同的耐化學藥品性。
如上所述，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物含有的極性基團優選為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團，但上述情況下，作為上述含有極性基團的單體，優選使用含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團的單體。
作為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團的單體，通常可以使用含有羧基的單體和含有羧酸酐基的單體。
作為含有羧基的單體，優選不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯等，較優選不飽和二元酸、不飽和二元酸的單酯。
作為上述不飽和一元酸，可以舉出丙烯酸等。作為上述不飽和二元酸，可以舉出馬來酸、檸康酸等。另外，作為上述不飽和二元酸的單酯，優選碳原子數為5 8，例如，可以舉出馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等。
作為上述含有羧酸酐基的單體，可以舉出不飽和二元酸的酸酐，作為不飽和二元酸的酸酐，可以舉出馬來酸酐、檸康酸酐等。
其中，作為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團的單體，優選馬來酸、 檸康酸、馬來酸單甲酯、檸康酸單甲酯、馬來酸酐、檸康酸酐。
需要說明的是，上述含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種極性基團的單體，可以單獨使用一種，也可以使用二種以上。
作為上述含有氯原子的單體，通常可以使用三氟氯乙烯。
本發明的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物，通常是含有來自含有極性基團的單體的極性基團的聚合物。例如，使用含有羧基的單體作為上述含有極性基團的單體時，通常可以得到含有羧基作為含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物所含有的極性基團的聚合物。另外，使用含有羧酸酐基的單體作為含有極性基團的單體時，作為含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物含有的極性基團，可以含有由羧酸酐基水解得到的羧基，也可以含有羧酸酐基。
本發明中可以使用的其他單體，是指除偏氟乙烯、含有極性基團的單體及含有氯原子的單體之外的單體，作為其他單體，例如可以舉出能夠與偏氟乙烯共聚的氟類單體或乙烯、丙烯等烴類單體。作為能夠與偏氟乙烯共聚的氟類單體，可以舉出氟乙烯、三氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯等。
需要說明的是，上述其他單體可以單獨使用1種，也可以使用2種以上。
作為含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的製造方法，可以採用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，但從後處理的容易性等方面考慮，優選水系的懸浮聚合、乳液聚合，特別優選水系的懸浮聚合。
在以水為分散介質的懸浮聚合中，相對於100重量份共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團的單體、含有氯原子的單體、根據需要進行共聚的其他單體)，在0. 005 1. 0重量份、優選在0. 01 0. 4重量份的範圍內加入下述懸浮劑進行使用，即，甲基纖維素、甲氧基化甲基纖維素、丙氧基化甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、明膠等。
作為聚合引發劑，可以使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正七氟丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丁醯、二(氯氟代醯基)過氧化物、二(全氟代醯基)過氧化物等。共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團的單體、含有氯原子的單體、根據需要進行共聚的其他單體)為100重量份時，其使用量為 0. 1 5重量份，優選為0. 3 2重量份。
另外，也可以加入鏈轉移劑調節所得的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的聚合度，所述鏈轉移劑為乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、 丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團的單體、含有氯原子的單體、根據需要進行共聚的其他單體)為100重量份時，其使用量通常為0. 1 5重量份，優選為0. 5 3重量份。
另外，共聚中使用的全部單體(偏氟乙烯、含有極性基團的單體、含有氯原子的單體、根據需要進行共聚的其他單體)的投入量，以單體的總量水的重量比計為1 1 1 10、優選為1 2 1 5，聚合溫度為10 80°C，聚合時間為10 100小時，聚合時的壓力通常在加壓下進行，優選為2. 0 8. OMPa-G。
通過在上述條件下進行水系的懸浮聚合，可以容易地將偏氟乙烯、含有極性基團的單體、含有氯原子的單體、根據需要進行共聚的其他單體共聚，能夠得到本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物。
如上所述，本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物相對於 100重量％該聚合物含有0. 3 5重量％、優選0. 7 3重量％的氯原子，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的氯原子含量可以如下求出按照燒瓶燃燒法(JIS 1(72 )，通過將含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物燃燒得到試驗液，將上述試驗液用離子色譜法分析，求出所得色譜圖中氯離子的色譜峰面積，通過絕對標準曲線法求出氯原子含量。
本發明中使用的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的比濃對數粘度 (將4g樹脂溶解在1升N，N-二甲基甲醯胺中形成的溶液在30°C下的對數粘度。以下相同)優選為在0.5 5. 0dl/g的範圍內的值，較優選為在1. 1 4. 0dl/g的範圍內的值。為上述範圍內的粘度時，可以優選用於非水電解質二次電池用負極混合物。
比濃對數粘度Jli的計算可以如下進行將80mg含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物溶解在20ml N, N-二甲基甲醯胺中，在30°C的恆溫槽內使用烏氏粘度計 (Ubbelohde viscometer)根據下式算出。
Ili = (1/C) · ln( n / n0) 此處，η為聚合物溶液的粘度，Ilci為溶劑即N，N-二甲基甲醯胺單獨的粘度，C為 0.知/dl。
另外，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物使用GPC (凝膠滲透色譜法)測定求得的重均分子量，通常在5萬 150萬的範圍內。
另外，上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物所含有的極性基團為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團時，對於通過對該聚合物實行熱壓製造的膜，測定紅外吸收光譜時的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)優選在0. 1 1. 5的範圍。
Ie = 11750/13025 ... (1) (在上述式(1)中，I1750為1750cm-1的吸光度，I3025為3025^1的吸光度。) 在紅外吸收光譜中，羰基在1650 lSOOcnT1處有吸收帶。因此，在上述式(1)中， I175。來自羰基，I3ffi5來自C-H結構。因此，Ik為表示含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物中羰基的存在量的指標。
使用本發明的非水電解質二次電池用負極混合物製造非水電解質二次電池用負極時，該負極的混合物層與集電器的剝離強度優異。雖然尚不清楚剝離強度優異的理由，但本發明人等推定其原因在於，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物中所含有的一部分氯原子脫離，與集電器的表面反應，該反應點與含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的羧基或羧酸酐基等極性基團反應，因此剝離強度優異。
另外，通過使用本發明的非水電解質二次電池用負極混合物，可以提高在非水電解質二次電池用負極中混合物層與集電器的剝離強度。因此，與現有負極混合物相比，對解決製造電極時電極龜裂和剝離的問題有效。
〔有機溶劑〕 本發明的非水電解質二次電池用負極混合物含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以使用具有溶解上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物作用的溶劑，優選含有極性的溶劑。作為有機溶劑的具體例，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、二氧雜環己烷、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，優選N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲醯胺、N, N- 二甲基乙醯胺、N，N-二甲基亞碸。另外，有機溶劑可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。
本發明的非水電解質二次電池用負極混合物，含有上述偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質、及有機溶劑，所述偏氟乙烯類聚合物含有氯原子和極性基團。
本發明的非水電解質二次電池用負極混合物各成分的含量，通常相對於100重量份電極活性物質，含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物為1. 0 25重量份、及有機溶劑為20 300重量份，優選含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物為2. 0 13重量份、及有機溶劑為70 200重量份。
在上述範圍內含有各成分時，使用本發明的非水電解質二次電池用負極混合物製造非水電解質二次電池用負極時，可以進一步提高該電極的混合物層與集電器間的剝離強度，另外，在製造非水電解質二次電池用負極時，在集電器上塗布非水電解質二次電池用負極混合物時的塗布性也優異。
另外，本發明的非水電解質二次電池用負極混合物，也可以含有除上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質及有機溶劑之外的其他成分。作為其他成分，也可以含有炭黑等導電助劑和聚乙烯吡咯烷酮等顏料分散劑等。
本發明的非水電解質二次電池用負極混合物的使用E型粘度計在25°C、剪切速度 2s_1下測定時的粘度，通常為2000 50000mPa · s，優選為5000 30000mPa · s。
作為本發明的非水電解質二次電池用負極混合物的製造方法，只要將上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質及有機溶劑混合成均勻的漿料即可， 對混合的順序沒有特別限定，例如可以舉出下述方法將含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物與有機溶劑的一部分混合，配製粘合劑溶液，向該粘合劑中加入電極活性物質及剩餘的有機溶劑，攪拌混合的方法。
〔非水電解質二次電池用負極〕 本發明的非水電解質二次電池用負極，可以通過將上述非水電解質二次電池用負極混合物塗布在集電器上並乾燥而得到，含有由集電器和非水電解質二次電池用負極混合物形成的層。
需要說明的是，在本發明中，將通過將非水電解質二次電池用負極混合物塗布在集電器上並乾燥而形成的層記作混合物層。
作為本發明中使用的集電器，例如可以舉出銅，作為其形狀，例如可以舉出金屬箔或金屬網等。作為集電器，優選銅箔。
集電器的厚度，通常為5 100 μ m，優選為5 20 μ m。
製造本發明的非水電解質二次電池用負極時，將上述非水電解質二次電池用負極混合物塗布在上述集電器的至少一面上、優選塗布在兩面上。作為塗布時的方法沒有特別限定，可以舉出採用棒塗布機、模具塗布機、逗號刮刀塗布機(Comma coater)進行塗布等方法。
另外，作為塗布後進行的乾燥，通常在50 150°C的溫度下進行1 300分鐘。另外，乾燥時的壓力沒有特別限定，但通常在大氣壓下或減壓下進行。
採用以上方法可以製造本發明的非水電解質二次電池用負極。需要說明的是，作為非水電解質二次電池用負極的層結構，在集電器的一面上塗布非水電解質二次電池用負極混合物時，為混合物層/集電器的二層結構，在集電器的兩面上塗布非水電解質二次電池用負極混合物時，為混合物層/集電器/混合物層的三層結構。
本發明的非水電解質二次電池用負極，通過使用上述非水電解質二次電池用負極混合物，集電器和混合物層之間的剝離強度優異，因此，在衝壓、分切、纏繞等工序中電極不易產生龜裂和剝離，使得生產率提高，故優選。
如上所述，本發明的非水電解質二次電池用負極中集電器和混合物層之間的剝離強度優異，具體而言，根據JIS K6854、採用180°剝離試驗進行測定時，集電器與混合物層之間的剝離強度通常為0. 5 20gf/mm，優選為1 10gf/mm。
〔非水電解質二次電池〕 本發明的非水電解質二次電池的特徵在於，含有上述非水電解質二次電池用負極。
作為本發明的非水電解質二次電池，只要含有上述非水電解質二次電池用負極即可，沒有特別限定，負極以外的部位，例如正極、隔層等可以使用目前公知的物質。
實施例 接下來，給出實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
〔含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1118g離子交換水、0.4g甲基纖維素、1. 6g過氧化二碳酸二異丙酯、413g偏氟乙烯、17g三氟氯乙烯及4. 3g馬來酸單甲酯，在下，進行懸浮聚合102小時。該期間的最高壓力達到4. IMPa。聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後，在80°C下進行乾燥20小時，得到含有羧基作為極性基團的、粉末狀的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)。
聚合收率為93重量％，所得的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1) 的比濃對數粘度為2. ldl/g。
〔含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.6g甲基纖維素、1. 4g過氧化二碳酸二異丙酯、384g偏氟乙烯、16g三氟氯乙烯及1.2g馬來酸單甲酯，在下，進行懸浮聚合45小時。該期間的最高壓力達到4. 2MPa。聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後， 在80°C下進行乾燥20小時，得到含有羧基作為極性基團的、粉末狀的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物42)。
聚合收率為91重量％，所得的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(2) 的比濃對數粘度為2. 3dl/g。
〔含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-C3)的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.4g甲基纖維素、1. 4g過氧化二碳酸二異丙酯、372g偏氟乙烯、28g三氟氯乙烯及1.2g馬來酸單甲酯，在下，進行懸浮聚合53小時。該期間的最高壓力達到4. 2MPa。
聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後，在80°C下進行乾燥20小時，得到含有羧基作為極性基團的、粉末狀的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(3)。
聚合收率為88重量％，所得的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(3) 的比濃對數粘度為2. ldl/g。
〔含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(4)的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.4g甲基纖維素、3. 4g過氧化二碳酸二異丙酯、372g偏氟乙烯、28g三氟氯乙烯及1.2g馬來酸單甲酯，在下，進行懸浮聚合41小時。該期間的最高壓力達到4. OMPa0聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後， 在80°C下進行乾燥20小時，得到含有羧基作為極性基團的、粉末狀的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物44)。
聚合收率為91重量％，所得的含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(4) 的比濃對數粘度為1.3dl/g。
〔含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.4g甲基纖維素、1. 6g過氧化二碳酸二異丙酯、2g乙酸乙酯、372g偏氟乙烯、及^gH氟氯乙烯，在下，進行懸浮聚合 43小時。該期間的最高壓力達到4. 2MPa。聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後，在80°C 下進行乾燥20小時，得到粉末狀的含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)。
聚合收率為90重量％，所得的含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)的比濃對數粘度為2. 0dl/go 〔含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1036g離子交換水、0.8g甲基纖維素、1. 8g過氧化二碳酸二異丙酯、396g偏氟乙烯、及4g馬來酸單甲酯，在下，進行懸浮聚合56小時。 該期間的最高壓力達到4. 3MPa。聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後，在80°C下進行乾燥20小時，得到含有羧基作為極性基團的、粉末狀的含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-⑴。
聚合收率為85重量％，所得的含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的比濃對數粘度為2. ldl/g。
〔含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 的製備〕 向內容量2升的高壓釜中投入1040g離子交換水、0.8g甲基纖維素、2. 5g乙酸乙酯、4g過氧化二碳酸二異丙酯、396g偏氟乙烯、及4g馬來酸單甲酯，在^TC下，進行懸浮聚合30小時。該期間的最高壓力達到4.2MPa。聚合完成後，將聚合物漿料脫水，水洗後，在 80°C下進行乾燥20小時，得到含有羧基作為極性基團的、粉末狀的含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-O)。
聚合收率為90重量％，所得的含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 的比濃對數粘度為1. ldl/g。
〔氯含量〕 按照以下方法測定上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物、及含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物的氯含量。
按照燒瓶燃燒法(JIS K72^)，通過將含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物燃燒，將所得的試驗液用離子色譜法分析，在所得色譜圖中，求出氯離子的色譜峰面積， 根據絕對標準曲線法，求出含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的氯含量。
如上所述求出的、含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的氯原子含量相對於100重量％該聚合物為1. 2重量％。
同樣地含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 的氯原子含量相對於 100重量％該聚合物為1.2重量％。
同樣地含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-C3)的氯原子含量相對於 100重量％該聚合物為2. 1重量％。
同樣地含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(4)的氯原子含量相對於 100重量％該聚合物為2. 1重量％。
同樣地含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)的氯原子含量相對於100重量％該聚合物為2. 1重量％。
同樣地含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的氯原子含量相對於100重量％ 該聚合物為0重量％。
同樣地含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 的氯原子含量相對於100重量％ 該聚合物為0重量％。
[吸光度比(Ie)] 用以下的方法測定上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物及含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物的頂光譜。
將上述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物、含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物及含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物的粉末，分別在200°C下熱壓製作30mmX30mm的壓板。
使用紅外分光光度計FT_IR4100(日本分光株式會社制)，在ΙδΟΟαιΓ1 3500CHT1的範圍測定上述壓板的頂光譜。
由得到的頂光譜求出下述式(1)表示的吸光度比(Ik)。
Ie = I1750/I3o25 …⑴ (在上述式(1)中，I1750為1750cm-1的吸光度，I3025為3025cm—1的吸光度。) 需要說明的是，I1750及I皿5可以通過從上述波數下的表觀吸光度中減去背景吸光度而求得。即，設定I2tl為波數1750cm—1的表觀吸光度、I21為I2tl的波數下的背景吸光度時，
則 11750 一工20_工210 另外，設定Iltl為波數3025CHT1的表觀吸光度、I11為Iltl的波數下的背景吸光度時，
則 13025 一工10_工11 ° 需要說明的是，背景吸光度是指連結峰的低波數側末端和高波數側末端時的吸光度。即，在I21中，表示連結吸收末端的區域即低波數側(1653(3!^1 1662CHT1)和高波數側 (1897cm-1 1907CHT1)的直線為基線時的、1750CHT1的吸光度，在I11中，表示連結低波數側 (2859cm-1 ^θθαιΓ1)和高波數側(3306CHT1 3317CHT1)的直線為基線時的3025CHT1的吸光度。
具體而言，對於含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物42)，根據上述方法測定的頂光譜(圖1)，可以如下所述求出吸光度比(Ik)。
根據圖1，I^1為波數1750CHT1的表觀吸光度0. 43，I21為連結波數1658CHT1的末端和1905cm—1的末端時的、波數1750cm-1的吸光度0. 09，由I20及I21求出的I1750為0. 34。另外，I10為波數3025CHT1的表觀吸光度0. 76，I11為連結波數2863cm-1的末端和3313cm-1的末端時的、波數3025CHT1的吸光度0. 08，由I10及I11求出的I3025為0. 68。
因此，含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(2)的吸光度比(Ik)為0. 50。
同樣地求出含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)。含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)為0.50。
同樣地求出含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 的吸光度比(Ik)。含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(2)的吸光度比(Ik)為0.15。
同樣地求出含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(3)的吸光度比(Ik)。含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(3)的吸光度比(Ik)為0.15。
同樣地求出含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(4)的吸光度比(Ik)。含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物_(4)的吸光度比(Ik)為0.15。
同樣地求出含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)。含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)為0.07。
同樣地求出含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)。含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)的吸光度比(Ik)為0.50。
〔實施例1〕 將8g含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG(日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及4.61g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物(1)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物(1)均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱(gear oven)中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40ΜΙ^進行加壓，得到混合物層的體積密度為1. 7g/cm3的電極(1)。用E型粘度計測定非水電解質二次電池用負極混合物(1)的粘度，結果在25°C、剪切速度k—1下粘度為IlOOOmPa · S。
〔實施例2〕 將8g含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 均勻地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG (日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及4.61g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物O)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物( 均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40MPa進行加壓，得到混合物層的體積密度為1.7g/cm3的電極O)。
〔實施例3〕 將8g含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-C3)均勻地溶解在92g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG (日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及4.61g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物(3)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物C3)均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40MPa進行加壓，得到混合物層的體積密度為1.7g/cm3的電極(3)。
〔實施例4〕 將IOg含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(4)均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向8g所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG (日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及6.05g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物G)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物(4)均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40MPa進行加壓，得到混合物層的體積密度為1.7g/cm3的電極0)。
〔比較例1〕 將8g含有氯原子的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在92gN_甲基_2_吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG (日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑20μπι)及4.61g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物(Cl)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物(Cl)均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40MPa進行加壓，得到混合物層的體積密度為1. 7g/cm3的電極(cl)。
〔比較例2〕 將8g含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-(1)均勻地溶解在92g N-甲基_2_吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向IOg所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG (日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及4.61g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物(c2)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物(U)均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40MPa進行加壓，得到混合物層的體積密度為1. 7g/cm3的電極(U)。用E型粘度計測定非水電解質二次電池用負極混合物 (C2)的粘度，結果在25°C、剪切速度2s-1下粘度為IlOOOmPa · S。
〔比較例3〕 將IOg含有極性基團的偏氟乙烯類聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合劑溶液。
向8g所得的粘合劑溶液中加入9. 2g MAG (日立化成工業制，人造石墨，平均粒徑 20μπι)及6.05g稀釋用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡攪拌太郎(新基制)攪拌混合，得到非水電解質二次電池用負極混合物(c3)。
使用棒塗布機，將上述非水電解質二次電池用負極混合物(C； )均勻地塗布在作為集電器的厚度IOym的軋制銅箔上，使乾燥後的混合物層的重量為150g/m2，在吉爾老化恆溫箱中，於110°C下乾燥，於130°C下進行熱處理後，在40MPa進行加壓，得到混合物層的體積密度為1. 7g/cm3的電極(c3)。
〔比較例4〕 除使用厚度10 μ m的鋁箔代替作為上述集電器的厚度10 μ m的軋制銅箔之外，與實施例4同樣地進行，得到電極(c4)。
〔比較例5〕 除使用厚度10 μ m的鋁箔代替作為上述集電器的厚度10 μ m的軋制銅箔之外，與比較例3同樣地進行，得到電極(c5)。
〔剝離強度〕 在實施例及比較例中得到的電極中的集電器與混合物層的剝離強度，根據JIS K6854利用180°剝離試驗進行測定。結果示於表1 表3。
[表1] 表1
權利要求
1.一種非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於，含有偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質、及有機溶劑，所述偏氟乙烯類聚合物含有氯原子和極性基團，在每100重量％的所述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物中含有0. 3 5重量％的氯原子。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於，所述極性基團為選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團。
3.如權利要求2所述的非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於，測定所述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物的紅外吸收光譜時的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)在0. 1 1.5的範圍內，Ir 一 I1750/I3025 ··· (1)在所述式(1)中，I 1750為1750cm—1的吸光度，I3025為3025cm—1的吸光度。
4.如權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於，所述含有氯原子和極性基團的偏氟乙烯類聚合物是將下述物質共聚得到的偏氟乙烯類聚合物80 98. 9重量份的偏氟乙烯、0. 1 10重量份的含有極性基團的單體、及1 10重量份的含有氯原子的單體，其中，所述偏氟乙烯、含有極性基團的單體、及含有氯原子的單體總計為100 重量份。
5.如權利要求4所述的非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於，所述含有極性基團的單體為含有選自羧基及羧酸酐基中的至少1種的極性基團的單體。
6.如權利要求4或5所述的非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於，所述含有氯原子的單體為三氟氯乙烯。
7.如權利要求1 6中任一項所述的非水電解質二次電池用負極混合物，其特徵在於， 所述電極活性物質為碳材料。
8.一種非水電解質二次電池用負極，其特徵在於，是通過將權利要求1 7中任一項所述的非水電解質二次電池用負極混合物塗布在集電器上並乾燥而得到的。
9.一種非水電解質二次電池，其特徵在於，所述非水電解質二次電池具有權利要求8 所述的非水電解質二次電池用負極。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極混合物，在使用該非水電解質二次電池用負極混合物製造非水電解質二次電池用負極時，混合物層與集電器之間的剝離強度優異。本發明的非水電解質二次電池用負極混合物的特徵在於含有偏氟乙烯類聚合物、電極活性物質及有機溶劑，所述偏氟乙烯類聚合物含有氯原子和極性基團，在每100重量％的所述偏氟乙烯類聚合物中含有0.3～5重量％的氯原子。
文檔編號H01M4/133GK102187499SQ20098014091
公開日2011年9月14日 申請日期2009年11月11日 優先權日2008年11月13日
發明者五十嵐綾香, 佐久間充康, 阿彥信男 申請人:株式會社吳羽