三烷氧基滷矽烷的製造方法和烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法以及α－烯烴聚合或...的製作方法

2023-09-20 15:01:50

專利名稱：三烷氧基滷矽烷的製造方法和烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法以及α－烯烴聚合或 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及三烷氧基滷矽烷的新製造方法和烷氧基(二烷基氨基)矽烷的新製造方法、以及α-烯烴聚合或共聚合中使用的α-烯烴聚合或共聚用催化劑、該催化劑成份以及使用該催化劑的α-烯烴聚合方法。
背景技術：
對於烷氧基(二烷基氨基)矽烷，引入氨基時，除了使格林試劑在烷氧基矽烷上反應的方法之外，還已知以烷氧基滷矽烷作為原料進行製造的方法。
作為上述烷氧基滷矽烷的製造方法，以往在非專利文獻(J.Am.Chem.Soc.，68卷70頁，1946年)和非專利文獻2(Khimiya iIndustriya，6號，248頁，1983年)中公開了使四氯矽烷和醇反應進行製造的方法。
但是，在非專利文獻1中，使用四氯矽烷和烯丙基醇的實驗例公開的是，在所得到的主產物為三烯丙氧基氯矽烷的實驗條件下，將四氯矽烷和烯丙基醇以1∶2.5的摩爾比進行反應。其收率為53％，不言而喻人們希望能夠得到更高的收率。對於其他種類的烷氧基氯矽烷，例如氯三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、二氯二乙氧基矽烷和三氯乙氧基矽烷，因為有沸點等物理性質值的記載，雖然可推定是可合成的，但是卻沒有關於收率的任何記載。
另外，在非專利文獻2中，實驗條件等詳細情況不清楚，根據化學文摘10034098中記載的論文要點，作為烷氧滷矽烷，氯乙氧基矽烷類中，引入了一個乙氧基的三氯乙氧基矽烷能以90％的收率得到，引入了二個乙氧基的二氯二乙氧基矽烷能以95％的收率得到，但是引入了三個乙氧基的氯三乙氧基矽烷的收率低，為80％。此外，所記載的反應條件中，反應溫度為100℃至145℃，而所希望的是，反應溫度是更低的溫度。
另一方面，在專利文獻1(特開平5-310751號公報)中，提出了使四氯矽烷和四烷氧基矽烷反應來製造烷氧基滷矽烷的方法。其中，雖然公開了以酸作為催化劑使用，但是高沸點的酸是引起產物蒸餾分離精製時分離不良的重要因素，並且與所述酸共存是產量隨著加熱而降低的重要原因。另外，作為路易斯酸的例子舉出的四氯化鈦、氯化鋁、氟化硼等由於對大氣中的水分敏感，所以一般難以處理。另一方面，滷化氫常溫常壓下是氣體，可能容易從反應體系中跑掉。該文獻也公開了直接向反應體系導入滷化氫或利用H2O在體系中產生滷化氫的例子。但是，處理氣態的滷化氫時通常需要小心謹慎，並且設備上也需要成本。利用H2O在體系中產生滷化氫被認為是安全且低成本的方法，但是，由於導入的H2O，滷代矽烷被消耗，目的滷代烷氧基矽烷被轉化成不同的具有Si-O鍵的化合物，所以存在降低了基於Si的收率的問題。另外，對於催化劑量來說，希望利用多的催化劑縮短反應時間的效果來降低製造成本，但是，對於上述方法，催化劑量多就必須導入大量的H2O，這就存在必然導致收率下降的缺點。另外，專利文獻1的實施例的收率至多是60％到75％，而目前期待著收率更高的方法。
此外，關於氯三乙氧基矽烷，非專利文獻3(Zhurnal ObshcheiKhilnii，65卷，1142頁，1995年)中公開了，在0.02重量％～1.0重量％乙醇的存在下，在40℃的加溫條件下使四氯矽烷和四烷氧基矽烷反應，收率如果以原料組成中的氯為標準，最高能以90％的收率獲得ClSi(OEt)3。不過，如果以原料組成中成本計算上更重要的Si為標準，則收率是82％，與此前所示的收率是一樣的，更高的收率仍然是所期待的。另外，還希望不加溫就能實施。
另外，非專利文獻4(Trudy Instituta-MoskovskiiKhimiko-Tekhnokogcheskii Institut imeni D.I.Mendeleeva(1972)，No.70，140-2)中報導了使ClSi(OEt)3和Et2NH反應能得到Et2NSi(OEt)3。但是，純化精製ClSi(OEt)3是不可少的，因而引起物質損失，並且因為增加了精製步驟，所以並不是理想的。
另一方面，近幾年，聚合α-烯烴用的以鎂、鈦、滷素以及給電子體作為必須成份的固體催化劑、周期表1～3族金屬的有機金屬化合物以及含有給電子體的高活性載負型催化劑體系，在特開昭57-63310號公報(專利文獻2)、特開昭57-63311號公報(專利文獻3)、特開昭58-83016號公報(專利文獻4)、特開昭59-58010號公報(專利文獻5)、特開昭60-44507號公報(專利文獻6)等中已大量公開。此外，在特開昭62-11705號公報(專利文獻7)、特開昭63-223008號公報(專利文獻8)、特開昭63-259807號公報(專利文獻9)、特開平2-84404號公報(專利文獻10)、特開平4-202505號公報(專利文獻11)、特開平4-370103號公報(專利文獻12)等中，公開了一種聚合催化劑，其特徵在於，作為給電子體使用特定的有機矽化合物。例如，在特開平2-84404號公報(專利文獻13)中，公開了使用環戊基(烷基)二甲氧基矽烷或二(環戊基)二甲氧基矽烷作為給電子體的方法，但是這種使用矽化合物的催化劑體系中，氫響應不一定好。另外，特開昭63-223008號公報(專利文獻14)中，公開了一種使用二(正丙基)二甲氧基矽烷作為氫響應良好的給電子體的催化劑體系，但是該催化劑體系特別是不能滿足立體規整性方面的要求，存在α-烯烴聚合物的剛性不高的問題。
在特開平9-40714號公報(專利文獻15)中，公開了一種具有脂肪族氨基取代基的烷氧基矽烷化合物。另外，在特開平8-3215號公報(專利文獻16)、特開平8-100019號公報(專利文獻17)、特開平8-157519號公報(專利文獻18)中，公開了一種使用具有1個脂肪族氨基取代基的烷氧基矽烷作為催化劑成份製造α-烯烴的方法，但是特別是在氫響應的方面其性能不一定是滿意的。另外，在特開平8-143620號公報(專利文獻19)中，公開了一種使用具有2個脂肪族氨基取代基的二烷氧基矽烷作為給電子體製造α-烯烴的方法，但是在聚合活性方面、立體規整性方面其性能不一定是滿意的。
在特開平8-120021號公報(專利文獻20)、特開平8-143621號公報(專利文獻21)、特開平8-2316663號公報(專利文獻22)中，公開了一種使用環狀氨基矽烷化合物的方法，不過，這些之中具體記載的化合物作為催化劑成份使用時，雖然立體規整性高，但在氫響應方面不一定能充分滿意。
使用上述給電子體的載負型催化劑體系在性能上並不一定能夠充分滿足聚合活性、立體規整性、氫響應的平衡的方面的要求，正尋求著進一步的改良。
近幾年，以汽車材料、家電材料為中心的注射成型領域中，以產品的薄型化、輕質化為目的，對熔融流動性高、剛性高、耐熱性高的α-烯烴聚合物的需求逐漸增加。為了製造這種α-烯烴聚合物，聚合時使用氫響應高的催化劑是重要的。具體地，一般為了調整α-烯烴聚合物的分子量，以氫作為連鎖移動劑使其存在於聚合體系中。特別是，為提高α-烯烴聚合物的熔融流動性，有必要利用氫使分子量下降。作為α-烯烴聚合物的熔融流動性的指標，一般採用的是熔融流動率，具有α-烯烴聚合物的分子量變低則熔融流動率增高的關係。如果氫響應低，為了提高α-烯烴聚合物的熔融流動率，聚合體系需要大量的氫，而氫響應高時，要得到相同熔融流動率的α-烯烴聚合物的情況下，不需要氫響應低的情況程度的氫的量。因此，氫響應低時，必須向聚合體系導入過量的氫，以提高α-烯烴聚合物的熔融流動率，但在生產過程中，聚合裝置在安全上具有耐壓極限，而由於這樣的聚合裝置中的氫分壓增高的關係，所以不得不降低聚合溫度，存在給生產速度以及質量帶來不良影響的問題。
另外，上述所示的有機矽化合物通常是使用格林試劑等有機金屬化合物合成的，原料試劑價格高。所以，使用由該方法合成的有機矽化合物製造α-烯烴聚合物，必然導致α-烯烴聚合物本身的價格高，在製造成本方面也有問題。
專利文獻1特開平5-310751號公報專利文獻2特開昭57-63310號公報專利文獻3特開昭57-63311號公報專利文獻4特開昭58-83016號公報專利文獻5特開昭59-58010號公報專利文獻6特開昭60-44507號公報專利文獻7特開昭62-11705號公報專利文獻8特開昭63-223008號公報專利文獻9特開昭63-259807號公報專利文獻10特開平2-84404號公報專利文獻11特開平4-202505號公報專利文獻12特開平4-370103號公報專利文獻13特開平2-84404號公報專利文獻14特開昭63-223008號公報專利文獻15特開平9-40714號公報專利文獻16特開平8-3215號公報專利文獻17特開平8-100019號公報專利文獻18特開平8-157519號公報專利文獻19特開平8-143620號公報專利文獻20特開平8-120021號公報專利文獻21特開平8-143621號公報專利文獻22特開平8-231663號公報非專利文獻1J.Am，Chem.Soc.，68卷，70頁，1946年非專利文獻2Khimiyai Industriya，6號，248頁，1983年非專利文獻3(Zhurnal Obshchei Khimii，65卷，1142頁，1995年)非專利文獻4Trudy Instituta-Moskovskii Khimiko-TekhnokogcheskiiInstitut imeni D.I.Mendeleeva(1972)，No.70，140-2發明內容本發明的第一目的是解決烷氧基滷矽烷現有製造方法的上述問題，提供三烷氧基滷矽烷的新的製造方法。
本發明的第二目的是解決烷氧基(二烷基氨基)矽烷現有製造方法的上述問題，提供三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的新的製造方法。
另外，本發明的第三目的是解決現有α-烯烴聚合中的上述問題，提供一種α-烯烴聚合物或共聚物，其氫響應高、聚合活性高、立體規整性高、熔融流動性良好、製造成本低。
本發明涉及的三烷氧基滷矽烷的第一製造方法用於完成上述第1目的，其是使以化學式19表示的四滷矽烷和以化學式20表示的四烷氧基矽烷在混合有醇的條件下反應，從而得到以化學式21表示的三烷氧基滷矽烷的三烷氧基滷矽烷的製造方法，所述醇是具有與所述四烷氧基矽烷相同的烷氧基的醇，該製造方法的特徵在於，相對於所述四滷矽烷和所述四烷氧基矽烷的Si總量，所述醇為5mol％～50mol％。
化學式19SiX4(其中，X是滷素)化學式20Si(OR1)4(其中，R1是碳原子數為1～6的烴基)化學式21XSi(OR1)3(其中，X是滷素，R1碳原子數為1～6的烴基)另外，本發明涉及的三烷氧滷矽烷的第二製造方法用於完成上述第一目的，其特徵在於，將以化學式22表示的四滷矽烷和以化學式23表示的醇控制在小於等於40℃的溫度進行發應，得到以化學式24表示的三烷氧基滷矽烷。
化學式22SiX4(其中，X是滷素)化學式23R1OH(其中，R1是碳原子數為1～6的烴基)化學式24XSi(OR1)3(其中，X是滷素，R1是碳原子數為1～6的烴基)此外，為了完成上述第2目的，本發明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法的特徵在於，其具有第一步驟和第二步驟，以上述三烷氧基滷矽烷的第1或者第2製造方法作為第一步驟，其後，第二步驟中，使以化學式25表示的二烷基胺在通過第一步驟得到的三烷氧基滷矽烷上反應，得到以化學式26表示的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷。
化學式25R2R3NH(其中，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基)化學式26R2R3NSi(OR1)3(其中，R1是碳原子數為1～6的烴基，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基)
另外，為了完成上述第3目的，本發明涉及的第一個α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份含有以化學式27表示的矽烷化合物以及以化學式28表示的矽烷化合物的混合物。
化學式27Si(OR1)3R2(其中，R1是碳原子數為1～6的烴基，R2是碳原子數為1～12的烴基、氮原子上結合有一個氫和一個碳原子數為1～12的烴基的氨基或者氮原子上結合有兩個碳原子數為1～12的烴基(兩個烴基相同或不同)的氨基)化學式28SiR34(其中，R3是碳原子數為1～6的烷氧基、碳原子數為1～12的烴基、氮原子上結合有一個氫和一個碳原子數為1～12的烴基的氨基或者氮原子上結合有兩個碳原子數為1～12的烴基(兩個烴基相同或不同)的氨基，R3相同或不同。但是，化學式27和化學式28表示的不是同一化合物)另外，為了完成上述第3目的，本發明涉及的第2個α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份含有以化學式29表示的矽烷化合物和以化學式30表示的矽烷化合物的混合物。化學式29Si(OR1)3(NR4R5)(其中，R1表示碳原子數為1～6的烴基，R4表示碳原子數為1～12的烴基或者氫，R5表示碳原子數為1～12的烴基)化學式30Si(R6)n(NR7R8)4-n(其中，R6是碳原子數為1～12的烴基或者碳原子數為1～6的烷氧基，R6相同或不同，R7表示碳原子數為1～12的烴基，R8是碳原子數為1～12的烴基。n是1～2或者4)另外，為了完成上述第3目的，本發明涉及的第3個α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份含有以化學式35表示的三烷氧基滷矽烷和以化學式36表示的二烷基胺的反應混合物。
化學式35XSi(OR1)3(其中，X是滷素，R1是碳原子數為1～4的烴基)化學式36R2R3NH(其中，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基)發明的效果根據本發明涉及的三烷氧基滷矽烷的製造方法，能高收率地提供三烷氧基滷矽烷。
根據本發明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法，能高收率地提供三烷氧基(二烷基氨基)矽烷。
另外，本發明中的催化劑成份能夠廉價地製造氫響應高、聚合活性高、立體規整性高，並且熔融流動性好的α-烯烴聚合物。特別是，與現有的催化劑體系相比，由於氫響應得到了大幅的改良，所以能夠在不犧牲生產率的情況下得到剛性高且熔融流動性好的α-烯烴聚合物。另外，通過使用本發明的催化劑體系，還能製造嵌段率為10重量％～50重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物或能夠由反應器直接製造TPO。作為本發明的催化劑成份的有機矽化合物並沒有使用現有的價格高的有機金屬化合物，並且能夠簡化該催化劑成份合成時的蒸餾精製步驟，所以能夠合成製造成本低的有機矽化合物。即，採用本發明的催化劑成份能廉價地製造α-烯烴聚合物。


圖1是表示本發明的催化劑成份的調製過程以及聚合方法的流程圖。
圖2是二乙胺的質譜圖。
圖3是四乙氧基矽烷的質譜圖。
圖4是二乙基氨基二乙氧基甲氧基矽烷的質譜圖。
圖5是二乙基氨基三乙氧基矽烷的質譜圖。
圖6是雙(二乙基氨基)二乙氧基矽烷的質譜圖。
圖7是六乙氧基二矽氧烷的質譜圖。
具體實施例方式
三烷氧基滷矽烷的第一製造方法作為本發明的三烷氧基滷矽烷的第一製造方法中使用的以化學式19表示的四滷矽烷，可舉出四氟矽烷、四氯矽烷、四溴矽烷等。其中特別優選四氯矽烷。
以化學式20表示的四烷氧基矽烷中，R1是碳原子數為1～6的烴基，優選碳原子數為2～6的烴基，更優選碳原子數為2～4的烴基。作為以化學式20表示的四烷氧基矽烷，可以舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷等。特別優選四乙氧基矽烷。
三烷氧基滷矽烷的第一製造方法可以不使用溶劑進行，也可以使用不與原料和反應產物反應的溶劑進行。使用溶劑時，作為溶劑，可舉出正己烷、正庚烷、甲苯、二乙基醚等。
三烷氧滷矽烷的第一製造方法的反應體系中使用的醇在以化學式19表示的四滷矽烷和以化學式20表示的四烷氧基矽烷的反應體系中與四滷矽烷反應，並按照公式1產生滷化氫。
公式1nROH+SiX4X(4-n)Si(OR)n+nHX(n＝1～4)其中，基於公式1中n＝4的反應式，由以化學式19表示的四滷矽烷、以化學式20表示的四烷氧基矽烷以及醇組成的反應體系的初期混合物在形式上可表現為下述的混合物，其中，相對於所使用的醇，四滷矽烷減少了0.25倍摩爾量份、四烷氧基矽烷增加了0.25倍摩爾量份、滷化氫與醇等摩爾量份。該反應混合物被轉換成由X4-mSi(OR)m(m＝0～4)構成的平衡混合物。產生的滷化氫對這些X4-mSi(OR)m(m＝0～4)相互轉換表現出優異的催化作用，利用該作用能獲得縮短反應時間的效果，所以特別希望滷化氫保留在反應體系中。即，本發明的三烷氧基滷矽烷的第一製造方法優選在酸催化劑的存在下進行，並且優選該酸催化劑是由反應產生的副產物滷化氫。
以化學式19表示的四滷矽烷和以化學式20表示的四烷氧基矽烷的摩爾比在此前所示的形式上的化學變換之後，優選為1∶2.6～1∶3.8，更優選為1∶3.0～1∶3.4，特別優選大於1∶3，即四烷氧基矽烷的使用摩爾量比四滷矽烷的使用摩爾量的3倍還多。
反應中所使用的醇的量優選為以化學式19表示的四滷矽烷和以化學式20表示的四烷氧基矽烷的Si總量的5mol％～50mol％，更優選為10mol％～30mol％。使用量比此少則發應變慢，使用量比此多則收率下降。
三烷氧基滷矽烷的第一製造方法中，反應溫度優選為-20℃～80℃，更優選為0℃～50℃。溫度比此低，則反應慢，溫度比此高則產生的滷化氫的溶解度下降，所以不是優選的。反應時間優選為0.05小時～6.0小時。
三烷氧基滷矽烷的第二製造方法作為本發明的三烷氧基滷矽烷的第二製造方法中使用的以化學式22表示的四滷矽烷，可舉出四氟矽烷、四氯矽烷、四溴矽烷等。特別優選四氯矽烷。
在以化學式23表示的醇中，R1是碳原子數為1～6、優選為2～6、更優選為2～4的烴基。作為以化學式23表示的醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等。其中特別優選乙醇。
以化學式22表示的四滷矽烷和以化學式23表示的醇的反應既可以不使用溶劑進行，也可以使用不與原料和反應產物反應的溶劑進行反應。使用溶劑時，作為溶劑，可舉出正己烷、正丁烷、甲苯、二乙基醚等。
此處，以化學式22表示的四滷矽烷和以化學式23表示的醇的反應是放發熱反應，並按上述公式1產生滷化氫。根據該反應，以化學式22表示的原料四滷矽烷被轉換成由X4-mSi(OR)m(m＝0～4)構成的平衡混合物。產生的滷化氫對這些X4-mSi(OR)m(m＝0～4)相互轉換表現出優異的催化作用，利用該作用能獲得縮短反應時間的效果，所以特別希望滷化氫保留在反應體系中。即，本發明的三烷氧基滷矽烷的第二製造方法優選在酸催化劑的存在下進行，並且優選該酸催化劑是由反應產生的副產物滷化氫。
另一方面，滷化氫向反應物中溶解是吸熱反應。通過對混合方法和反應容器進行多種研究，發現了迄今為止沒有的條件，該條件不使用特殊的冷卻裝置就能控制伴隨反應的吸放熱，在低溫、短時間內進行反應。即，本申請的發明中的滷化氫有加速反應的作用以及自冷卻的作用。
反應溫度優選為-50℃～40℃，-20℃～30℃不需要特殊的冷卻設備，根據這個觀點，-20℃～30℃是最優選的。即，在三烷氧基滷矽烷的第二製造方法中，不使用特殊的冷卻設備進行反應溫度的控制是理想的。冷卻至-20℃是通過有效利用滷化氫溶解產生的吸熱和自冷卻達到的，也就是說不需要外部的冷卻。這在成本上是非常理想的。另外，有效利用溶解產生的吸熱，滷化氫的溶解量也自然增加，利用催化作用縮短反應時間的效果得到好的發揮。另一方面，溫度大於等於40℃時，滷化氫從反應溶液逸出的現象變得顯著，縮短反應時間的效果消失。為了抑制滷化氫逸出，雖然可以通過將反應容器製成耐壓結構並可密封而加以解決，這除了相應增加了多餘的成本，而且還產生了安全措施上的成本，所以不是優選的。
反應時間通常為0.25小時～72小時，可以根據四滷矽烷、醇以及溶劑的種類和量以及反應溫度等進行控制，優選設定為0.25小時～3小時。另外，根據情況，優選在-20℃～5℃反應0.25小時～24小時後，在10℃～30℃反應0.25小時～72小時。
以化學式22表示的四滷矽烷和以化學式23表示的醇的摩爾比例優選為1∶2.6～1∶3.3，更優選為1∶2.8～1∶3.1。
三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法本發明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法中，優選不對上述第一步驟中得到的反應混合物進行純化精製，就使其與以化學式25表示的二烷基胺反應。
本發明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法中，作為以化學式25表示的二烷基胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二丁胺、甲乙胺等。其中特別優選二乙胺。
以化學式25表示的二烷基胺中，R2和R3是碳原子數為1～12的烴基，優選是碳原子數為1～4的烴基。本發明涉及的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法的第二步驟中，如果以化學式25表示的二烷基胺是價廉的，使用大過量的以化學式25表示的二烷基胺兼而捕捉反應生成的滷化氫，這樣的方法簡便，是優選的方法。不使用過量的以化學式25表示的二烷基胺的情況下，為了捕捉反應生成的滷化氫，可以混合三乙胺、N-乙基二異丙基胺等叔胺或吡啶。反應溫度優選為-20℃～200℃，更優選為0℃～120℃，進一步，從不需要加溫或者冷卻設備的觀點考慮，10℃～80℃是最優選的。在反應溫度大於等於沸點的情況下，可以通過氮、氬等惰性氣體進行加壓。反應時間可以設定為0.25小時～120小時，優選0.25小時～3小時。
α-烯烴聚合或共聚用催化劑的第一和第二催化劑成份本發明涉及的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的第一催化劑成份中，化學式27中的R1是碳原子數為1～6、優選為2～6的烴基。可以舉出碳原子數為1～6的不飽或飽和脂肪族烴基等。作為具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。其中特別優選乙基。
化學式27中，R2是碳原子數為1～12的烴基、氮原子上結合有一個氫和一個碳原子數為1～12的烴基的氨基或者氮原子上結合有兩個碳原子數為1～12的烴基(兩個烴基相同或不同)的氨基。作為具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、甲氨基、二甲氨基、甲乙氨基、二乙氨基、乙基正丙基氨基、乙基異丙基氨基、甲基正丙基氨基、甲基異丙基氨基、1，2，3，4-四氫喹啉基、1，2，3，4-四氫異喹啉基、全氫喹啉基、全氫異喹啉基等。其中特別優選二乙氨基。
本發明涉及的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的第一或第二催化劑成份中，作為以化學式27或者化學式33表示的有機矽化合物成份，可以舉出二甲氨基三乙氧基矽烷、二乙氨基三乙氧基矽烷、二乙氨基三甲氧基矽烷、二乙氨基三正丙氧基矽烷、二正丙氨基三乙氧基矽烷、甲基正丙基氨基三乙氧基矽烷、叔丁氨基三乙氧基矽烷、乙基正丙基氨基三乙氧基矽烷、乙基異丙基氨基三乙氧基矽烷以及甲乙氨基三乙氧基矽烷等。優選的可以舉出二乙氨基三乙氧基矽烷、二乙氨基三甲氧基矽烷。這些有機矽化合物可以單獨使用，也可以至少兩種合用。
另外，作為以化學式28或者化學式34表示的有機矽化合物成份，可以舉出雙(二甲氨基)二乙氧基矽烷、雙(二乙氨基)二乙氧基矽烷、雙(二乙氨基)二甲氧基矽烷、雙(二乙氨基)二正丙氧基矽烷、雙(二正丙基氨基)二乙氧基矽烷、雙(甲基正丙基氨基)二乙氧基矽烷、雙(叔丁氨基)二乙氧基矽烷、雙(乙基正丙基氨基)二乙氧基矽烷、雙(乙基異丙基氨基)二乙氧基矽烷、雙(甲乙氨基)二乙氧基矽烷等雙氨基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；乙基三甲氧基矽烷、甲基(二乙氧基)甲氧基矽烷、乙基(二甲氧基)乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、乙基(二乙氧基)甲氧基矽烷、三乙氧基甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙氨基(二乙氧基)甲氧基矽烷。這些有機矽化合物可以單獨使用，也可以至少兩種合用。
本發明涉及的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的第一和第二催化劑成份中，上述以化學式27或以化學式34表示的矽烷化合物可以在使以化學式31表示的四滷矽烷和以化學式32表示的四烷氧基矽烷反應製成以化學式33表示的三烷氧滷矽烷後，與以化學式34表示的二烷基胺反應來合成。該合成中以化學式31表示的四滷矽烷和以化學式32表示的四烷氧基矽烷的反應優選在酸催化劑的存在下進行。
化學式31SiX4(其中，X是滷素)化學式32Si(OR1)4(其中，R1是碳原子數為1～6、優選2～6的烴基)化學式33XSi(OR1)3(其中，X是滷素，R1是碳原子數為1～6、優選2～6的烴基)化學式34R2R3NH(其中，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基)本發明涉及的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的第一和第二催化劑成份中的二乙氨基三乙氧基矽烷，例如可以如下合成在酸催化劑的存在下，將四氯矽烷和四乙氧基矽烷以1∶3的摩爾比反應，製成氯三乙氧基矽烷之後，接著使二乙胺和氯三乙氧基矽烷進行當量反應，從而合成二乙氨基三乙氧基矽烷。此時，同時也產生了副產物雙(二乙氨基)二乙氧基矽烷以及三(二乙氨基)乙氧基矽烷、六乙氧基二矽氧烷。
α-烯烴聚合或共聚用催化劑的第三催化劑成份本發明涉及的α-烯烴聚合或共聚用催化劑的第三催化劑成份中，以化學式35表示的三烷氧基滷矽烷和以化學式36表示的二烷基胺的反應混合物成份可以不純化精製就使用。例如，不對XSi(OR1)3和R2R3NH的反應混合物進行過濾，在含有副產物R2R3NH-HCl的情況下直接用於聚合。另外，XSi(OR1)3和R2R3NH被添加在聚合罐內，被混合的反應物可以作為(C)成份使用。
以化學式35表示的三烷氧基滷矽烷中，R1是碳原子數為1～6、優選2～6的烴基，可以舉出碳原子數為1～6的不飽和或飽和脂肪族烴基等。作為具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。特別優選乙基。
以化學式35表示的三烷氧基滷矽烷中，X是滷素，優選是氯。作為以化學式35表示的三烷氧基滷矽烷的具體例子，可舉出氯三乙氧基矽烷、氯三甲氧基矽烷、氯三正丙氧基矽烷等。
以化學式36表示的二烷基胺中，R2或R3是碳原子數為1～12的烴基，可以舉出碳原子數為1～12的不飽和或飽和脂肪族烴基等。作為具體例子，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。特別優選乙基。作為以化學式36表示的二烷基胺的具體例子，可舉出二乙胺等。
α-烯烴聚合或共聚用催化劑本發明涉及α-烯烴聚合或共聚用催化劑，其特徵在於，含有上述的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的第一至第三催化劑成份，並且是含有下述成份(A)、(B)、(C)的α-烯烴聚合或共聚用催化劑，其中，成份(A)為以鎂、鈦、滷素以及給電子體為必須成份的固體催化劑，成份(B)為有機鋁化合物，成份(C)為上述的α-烯烴聚合或共聚用催化劑的第一至第三催化劑成份。
在本發明中，作為成份(A)，使用以鎂、鈦、滷素元素以及給電子體作為必須成份的固體催化劑。對成份(A)的固體催化劑的製造方法沒有特別限定，可以採用如下方法，例如在特開昭54-94590號公報、特開昭5-55405號公報、特開昭56-45909號公報、特開昭56-163102號公報、特開昭57-63310號公報、特開昭57-115408號公報、特開昭58-83006號公報、特開昭58-83016號公報、特開昭58-138707號公報、特開昭59-149905號公報、特開昭60-23404號公報、特開昭60-32805號公報、特開昭61-18330號公報、特開昭61-55104號公報、特開昭63-3010號公報、特開平1-315406號公報、特開平2-77413號公報、特開平2-117905號公報等中公開的方法。
作為固體催化劑成份(A)的代表性的製造方法，可舉出如下方法，(1)將鎂化合物、給電子體、滷化鈦化合物共同粉碎，或在溶劑中分散、溶解使它們接觸而進行配製的方法；(2)將鎂化合物以及給電子體溶解在甲苯等溶劑中，向該溶液添加滷化鈦化合物，使其反應析出固體催化劑的方法等。
作為配製固體催化劑成份(A)能使用的鎂化合物，可舉出滷化鎂、二(烷氧基)鎂。作為滷化鎂，具體可舉出氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂，特別優選氯化鎂。作為二(烷氧基)鎂，具體可舉出二(甲氧基)鎂、二(乙氧基)鎂、二(正丙氧基)鎂、二(正丁氧基)鎂、乙氧基(甲氧基)鎂、乙氧基(正丙氧基)鎂、丁氧基(乙氧基)鎂等，特別優選二(乙氧基)鎂、二(正丁氧基)鎂。另外，這些二(烷氧基)鎂可以在滷素或含滷素的金屬化合物的存在下使金屬鎂與乙醇反應來製備。所述的二(烷氧基)鎂可以單獨使用，也可以至少兩種合用。
作為固體催化劑成份(A)製備中使用的二烷氧基鎂的形狀，是顆粒狀、粉末狀，可以使用不定形或球形的物質。例如使用球形二烷氧基鎂時，因為可以得到形態良好且粒徑分布窄的α-烯烴均聚物、或與其他α-烯烴的共聚物粉末，所以粉末流動性好，製造時消除了料鬥、生產線堵塞等問題。
作為固體催化劑成份(A)的製備中能使用的滷化鈦化合物的具體例子，可舉出四滷化鈦，如四氯化鈦、四溴化鈦；三滷化(烷氧基)鈦，如三氯化(甲氧基)鈦、三氯化(乙氧基)鈦、三氯化(丙氧基)鈦、三氯化(丁氧基)鈦、三溴化(甲氧基)鈦、三溴化(乙氧基)鈦、三溴化(丙氧基)鈦、三溴化(丁氧基)鈦等；二滷化(二烷氧基)鈦，如二氯化(二甲氧基)鈦、二氯化(二乙氧基)鈦、二氯化(二丙氧基)鈦、二氯化(二丁氧基)鈦等；滷化(三烷氧基)鈦，如氯化(三甲氧基)鈦、氯化(三乙氧基)鈦、氯化(三丙氧基)鈦、氯化(三丁氧基)鈦等。特別優選四氯化鈦。這些滷化鈦化合物可以單獨使用，也可以至少兩種合用。
作為固體催化劑成份(A)的製備中使用的給電子體，是路易斯鹼性化合物，優選芳香族二酯，特別是鄰苯二甲酸二酯。作為鄰苯二甲酸二酯的具體例子，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸正丙乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸正丙正丁酯、鄰苯二甲酸正丁乙酯、鄰苯二甲酸異丁乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯等，特別優選鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二正辛酯。這些鄰苯二甲酸二酯可以單獨使用，也可以至少兩種合用。
另外，作為給電子體，可以優選使用如特開平3-706號公報、特開平3-62805號公報、特開平4-270705號公報、特開平6-25332號公報所示的具有至少2個醚基的化合物。此外，作為給電子體，也可以使用如再公表WO 00/39171所示的具有2～8個碳原子的直鏈狀或支鏈狀烷基的馬來酸二酯。這些馬來酸二酯中，特別優選馬來酸二正丁酯。
作為本發明的有機鋁化合物成份(B)，可以使用烷基鋁或者如氯化二乙基鋁那樣的滷化烷基鋁等，但是優選烷基鋁，特別是三(烷基)鋁，作為具體例子，可舉出三(甲基)鋁、三(乙基)鋁、三(正丙基)鋁、三(正丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁等。其中特別優選三(乙基)鋁。所述有機鋁化合物可以單獨使用，也可以以至少兩種的混合物形式使用。另外，同樣可以使用由烷基鋁和水的反應而獲得的聚鋁氧烷。
α-烯烴的聚合催化劑中，有機鋁化合物成份(B)以相對於固體催化劑成份(A)的鈦的摩爾比(Al/Ti)計，其使用量為0.1～2000，優選為50～1000。
本發明中，在下述催化劑體系中將α-烯烴聚合或共聚合。所述催化劑體系中，在上述(A)和(B)中加有作為成份(C)的混合物，所述混合物是以上述化學式(1)表示的有機矽化合物和以上述化學式(2)表示的有機矽化合物的混合物。
成份(C)以相對於成份(B)的鋁的摩爾比(Si/Al)計，其使用量是0.001～10，優選0.005～5，特別優選0.01～1。
作為本發明中的α-烯烴的聚合法，可以採用使用丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等非極性溶劑的淤漿式聚合法；單體以氣體狀態與催化劑接觸進行聚合的氣相聚合法；或者以液化狀態的單體為溶劑在其中進行聚合的本體聚合法等。另外，在前述聚合法中進行連續聚合、分批聚合均可，可以一步進行聚合反應，也可以組合上述聚合方法多步進行。
α-烯烴的聚合此外，本發明涉及下述的α-烯烴的聚合方法，其特徵在於，在上述催化劑的存在下，將α-烯烴聚合或者共聚合。
在上述聚合方法中，聚合壓力是0.1MPa～20MPa，優選是0.5MPa～6MPa，聚合溫度是10℃～150℃，優選是30℃～100℃，特別優選是60℃～90℃。聚合時間通常是0.1小時～10小時，優選是0.5小時～7小時。使用α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的第三催化劑成份作為催化劑成份(C)時，優選在使以化學式35表示的三烷氧基滷矽烷和以化學式36表示的二烷基胺反應混合後，與有機化合物成份(B)接觸。
另外，本發明中，優選將乙烯或α-烯烴按照上述的各種聚合方法預聚合以後，進行α-烯烴的主聚合。作為預聚合的效果，可舉出提高聚合活性、提高聚合物的立體規整性、使聚合物的形態穩定等。預先將固體催化劑成份(A)與有機鋁化合物成份(B)以及成份(C)進行接觸處理，並通過聚合規定量的乙烯或α-烯烴，能夠調製預聚合處理固體。另外，有時可以不聚合乙烯或α-烯烴，調製經將固體催化劑成份(A)與有機鋁成份(B)以及成份(C)接觸處理後的予處理固體。
作為本發明的接觸處理，混合成份(A)、成份(B)、成份(C)，通常在0℃～100℃反應0.1小時～10小時。對各成份的混合順序沒有特別限定，通常優選成份(A)、成份(B)、成份(C)的順序。接觸處理後，用正庚烷等惰性烴類溶劑對固體進行洗滌、過濾、分離，然後作為預聚合或者主聚合的固體催化劑成份使用。
本發明中的預聚合可以通過氣相聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法等進行。預聚合中得到的固體經分離後用於主聚合，或者不分離就用於主聚合。
預聚合時間通常是0.1小時～10小時，相對於每1克固體催化劑成份，優選持續預聚合至生成0.1克～100克預聚物。相對於每1克固體催化劑成份而預聚物不滿0.1克時，主聚合的聚合活性不充分，催化劑殘渣變多，並且α-烯烴聚合物的立體規整性也不充分。另外，如果預聚物多於100克，則聚合活性以及α-烯烴聚合物的結晶性有時下降。預聚合溫度為0℃～100℃，優選10℃～70℃，在各催化劑成份的存在下進行預聚合。在大於50℃的高溫進行預聚合時，優選減小乙烯或α-烯烴濃度，或者縮短聚合時間。如果不這樣，則難以控制相對於每1克固體催化劑成份而生成0.1克～100克預聚物，並且，主聚合中，聚合活性降低，得到的α-烯烴聚合物的結晶性降低。
相對於固體催化劑成份(A)的鈦，預聚合時有機鋁化合物成份(B)的使用量通常以Al/Ti的摩爾比計為0.5～1000，優選為1～100。相對於成份(B)的鋁，成份(C)二乙基氨基三乙氧基矽烷的使用量通常以Si/Al的摩爾比計為0.01～5，優選為0.05～1。另外，預聚合時，根據需要可以共存有氫。
本發明中，可以使用氫等連鎖移動劑。根據聚合方法和聚合條件，確定氫的使用量，以製造具有所需的立體規整性、熔點以及分子量的α-烯烴聚合物，通常氫分壓在0.05～3的範圍。
本發明中，作為α-烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-辛烯等。本發明中，為了降低膜的熱封溫度，基於降低熔點或提高膜的透明性等目的，在α-烯烴聚合時，可以與其他α-烯烴共聚合。
另外，為了提高α-烯烴聚合物的成型品的低溫衝擊強度，在上述α-烯烴的均聚或者與其他α-烯烴的共聚合之後，也可以進一步共聚合至少兩種α-烯烴，進行所謂的嵌段共聚物的製造。
在製造乙烯-丙烯嵌段共聚物時，具體優選在第1步驟進行丙烯的均聚或進行乙烯和丙烯的共聚合，接著，在第2步驟將乙烯和丙烯共聚合。此外，第1步驟、第2步驟均可以進行多級聚合。第1步驟得到的聚丙烯的熔融流動率的範圍是0.1～2000，優選30～1000，特別優選100～700。另外，第1步驟得到的聚丙烯的立體規則性以內消旋五單元組的分率(mmmm)計為大於等於97.5％，優選大於等於98.0％，特別優選大於等於98.2％。第2步驟生成的乙烯和丙烯的共聚合物的比例(嵌段率＝(乙烯和丙烯的共聚物生成量/聚合物總量)×100)的範圍是1重量％～50重量％，優選是5重量％～35重量％。
本發明的催化劑體系的氫響應良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烴聚合物的立體規整性高，熔融流動性好。
本發明得到的α-烯烴聚合物因為立體規整性高，注射成型體的剛性、耐熱性、拉伸強度等機械物性優異，所以有益於注射成型體的薄壁化。另外，因為熔融流動性好，所以可以實現注射成型周期的縮短，注射成型體的以波紋為代表的成型體外觀不良的消除。此外，通過製成與其他α-烯烴的嵌段共聚物，可以賦予耐衝擊性，可以得到熔融流動性好、剛性和耐衝擊性的平衡優異的α-烯烴聚合物。本發明得到的α-烯烴聚合物不僅可以單獨使用，而且作為橡膠混料用材可以混合其他塑料、與彈性體的摻合物以及玻璃纖維、滑石等無機、有機填料的強化劑、其他結晶成核劑使用，對於其用法沒有特別的限定，作為汽車、家電等的構造材料能夠發揮優異的性能。
實施例1預先將100mL燒瓶內部形成氮氣氛圍氣，將0.145mol市售的Si(OEt)4和0.020mol的EtOH加入上述燒瓶中，室溫攪拌下滴加0.050mol的SiCl4。反應中使用了EtOH時，EtOH與SiCl4反應，形式上按照4EtOH+SiCl4Si(OEt)4+4HCl進行，在體系中產生Si(OEt)4和HCl。以該公式的物質轉換為基礎，計算原料的實質組成，則SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.33，催化劑量為10摩爾％。放置過夜後，用氣相色譜法分析反應混合物，發現基於加入的Si，以86％生成了ClSi(OEt)3。在另外預先將內部形成氮氣氛圍氣的1000mL燒瓶中加入80mL二乙胺和500mL無水庚烷，將得到的反應混合物滴加到該溶液中，在室溫攪拌2小時後，用氣相色譜法分析反應混合物，發現基於加入的Si，以75％生成了Et2NSi(OEt)3。
(參考例1)將0.050mol市售的ClSi(OEt)3(色譜純96％)和0.050mol的二乙胺在存在0.10mol三乙胺的100ml庚烷中室溫反應過夜，結果用氣相色譜分析確認到，生成了含有93％的目的產物三乙氧基(二乙氨基)矽烷和6％的四乙氧基矽烷的混合物。
根據實施例1以及該參考例1的結果可以判斷，考慮分析氣相色譜法的精度等在內，連續反應的第2步驟的氨基化反應進行了93±3％左右。進而可知，連續反應的第一步驟的收率實質上是左右整體收率的一個大的主要原因。因此，在以下的實施例2～8中，描述連續反應中的第一步驟，即三烷氧基滷矽烷的製造。
實施例2預先將100mL燒瓶內部形成氮氣氛圍氣，將0.150mol市售的Si(OEt)4和0.020mol的EtOH加入上述燒瓶中，室溫攪拌下滴加0.050mol的SiCl4。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.44，催化劑量為10摩爾％。放置過夜後，用氣相色譜法分析反應混合物，發現基於加入的Si，以82％生成了ClSi(OEt)3，殘留了11％的Si(OEt)4。
實施例3使用0.170mol的Si(OEt)4代替實施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同樣地進行反應。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.89，催化劑量為9摩爾％。產物分析的結果為，基於加入的Si，以77％生成了ClSi(OEt)3，殘留了19％的Si(OEt)4。
實施例4使用0.155mol的Si(OEt)4代替實施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同樣地進行反應。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.56，催化劑量為10摩爾％。產物分析的結果為，基於加入的Si，以79％生成了ClSi(OEt)3，殘留了12％的Si(OEt)4。
實施例5使用0.140mol的Si(OEt)4代替實施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同樣地進行反應。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.22，催化劑量為11摩爾％。產物分析的結果為，基於加入的Si，以81％生成了ClSi(OEt)3，殘留了13％的Si(OEt)4。
實施例6使用0.135mol的Si(OEt)4代替實施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同樣地進行反應。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.11，催化劑量為11摩爾％。產物分析的結果為，基於加入的Si，以85％生成了ClSi(OEt)3，殘留了10％的Si(OEt)4。
實施例7使用0.130mol的Si(OEt)4代替實施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同樣地進行反應。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.00，催化劑量為11摩爾％。產物分析的結果為，基於加入的Si，以84％生成了ClSi(OEt)3，殘留了11％的Si(OEt)4。
實施例8使用0.115mol的Si(OEt)4代替實施例2中的0.150mol的Si(OEt)4，此外同樣地進行反應。原料的實質組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶2.67，催化劑量為12摩爾％。產物分析的結果為，基於加入的Si，以75％生成了ClSi(OEt)3，殘留了7％的Si(OEt)4。
比較例1預先將100mL燒瓶內部形成氮氣氛圍氣，將0.167mol市售的Si(OEt)4和0.020mol的三氟乙酸加入上述燒瓶中，室溫攪拌下滴加0.050mol的SiCl4。原料的組成為SiCl4∶Si(OEt)4＝1∶3.33，催化劑量為9摩爾％。放置過夜後，用氣相色譜法分析反應混合物，發現基於加入的Si，以73％生成了ClSi(OEt)3，殘留了16％的Si(OEt)4。
比較例2使用0.020mol的乙酸代替比較例1中的0.020mol的三氟乙酸，此外同樣地進行反應。放置過夜後，用氣相色譜分析反應混合物，結果為，基於加入的Si，以61％生成了ClSi(OEt)3，殘留了20％的Si(OEt)4。
比較例3使用載有硫酸的氧化矽(硫酸量為0.010mol)代替比較例1中的0.020mol的三氟乙酸，此外同樣地進行反應。放置過夜後，用氣相色譜分析反應混合物，結果為，基於加入的Si，以27％生成了ClSi(OEt)3，殘留了18％的Si(OEt)4。
實施例9在配有氮導入管、溫度計、滴液漏鬥的500mL四口燒瓶中加入139.9克(0.669mol)四乙氧基矽烷和9.2克(相對於Si總量為21mol％)的乙醇(0.20mol)，在水冷下，於氮氣氛圍氛下用10分鐘滴加46.5克(0.274mol)四氯矽烷。滴加結束後，在25℃攪拌2小時，然後用氣相色譜法分析反應液，結果為，氯三乙氧基矽烷生成了0.839mol。根據公式2計算基於加入的Si的收率，結果收率為89.0％。
公式2 接著，在配有攪拌機、氮導入管、溫度計、滴液漏鬥的3L四口燒瓶中加入570克(7.791mol)二乙胺，在水冷下，於氮氣氛圍氣下邊攪拌邊用30分鐘的時間滴加所述反應混合物。其間，保持內溫為25℃～30℃。滴加結束後，攪拌2小時，然後加入1L的正庚烷，進一步攪拌10分鐘。反應液經加壓過濾、減壓濃縮後，用理論塔板數為10的オ一ルダ一ショ一蒸餾塔在4託的減壓下，於62℃～63℃蒸餾，結果得到144.3克(0.613mol)的二乙氨基三乙氧基矽烷。根據公式3計算基於Si的收率，結果收率為65.0％。
公式3 比較例4使用2.4克(相對於Si總量為5.5mol％)(0.052mol)的乙醇，此外與實施例9同樣反應，進行同樣的操作。其結果為，第一步驟的反應中，基於加入的Si，氯三乙氧基矽烷的收率為14.4％，通過第二步驟的反應之後的蒸餾而獲得的二乙氨基三乙氧基矽烷基於加入的Si的收率為8.6％。
比較例5將反應時間定為24小時，此外與比較例4同樣反應，進行同樣的操作。其結果為，第一步驟的反應中，基於加入的Si，氯三乙氧基矽烷的收率為72.3％，通過第二步驟的反應之後的蒸餾而獲得的二乙氨基三乙氧基矽烷基於加入的Si的收率為52.2％。
實施例10使用7.0克(相對於Si總量為16mol％)(0.15mol)的乙醇，此外與實施例9同樣反應，進行同樣的操作。其結果為，第一步驟的反應中，基於加入的Si，氯三乙氧基矽烷的收率為87.5％，通過第二步驟的反應之後的蒸餾而獲得的二乙氨基三乙氧基矽烷基於加入的Si的收率為63.9％。
實施例11使用4.6克(相對於Si總量為11mol％)(0.10mol)的乙醇，並將第一步驟的反應溫度設定為40℃。此外與實施例9同樣反應，進行同樣的操作。其結果為，第一步驟的反應中，基於加入的Si，氯三乙氧基矽烷的收率為78.2％，通過第二步驟的反應之後的蒸餾而獲得的二乙氨基三乙氧基矽烷基於加入的Si的收率為57.3％。
實施例12預先將100mL燒瓶內部形成氮氣氛圍氣，將0.145mol市售的SiCl4加入上述燒瓶中，冰浴冷卻至2℃，充分攪拌下，以1小時的時間用微量加料裝置向SiCl4中注入0.440mol EtOH。此時的EtOH/SiCl4摩爾比為3.0。注入過程中反應溫度慢慢降低，達到-20℃。此狀態下直接攪拌3小時，然後用氣相色譜法分析反應混合物，發現基於加入的Si，以87％生成了ClSi(OEt)3。在另外預先將內部形成氮氣氛圍氣的1000mL燒瓶中加入125mL二乙胺，將得到的反應混合物滴加到該溶液中，在室溫攪拌3小時後，用氣相色譜法分析反應混合物，發現基於加入的Si，以79％生成了Et2NSi(OEt)3。
根據實施例12以及實施例1的參考例的結果可知，與實施例1同樣，實質上，連續反應的第一步驟的收率是左右整體收率的主要原因。因此，以下的參考例中，描述連續反應的第一步驟，即三烷氧基滷矽烷的製造方法。
實施例13將EtOH/SiCl4的摩爾比定為3.4，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以57％生成了ClSi(OEt)3。
實施例14將EtOH/SiCl4的摩爾比定為3.3，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以67％生成了ClSi(OEt)3。
實施例15將EtOH/SiCl4的摩爾比定為3.2，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以77％生成了ClSi(OEt)3。
實施例16將EtOH/SiCl4的摩爾比定為3.1，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以86％生成了ClSi(OEt)3。
實施例17將EtOH/SiCl4的摩爾比定為3.05，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以87％生成了ClSi(OEt)3。
實施例18將EtOH/SiCl4的摩爾比定為2.95，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以87％生成了ClSi(OEt)3。
實施例19將EtOH/SiCl4的摩爾比定為2.9，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以90％生成了ClSi(OEt)3。
實施例20將EtOH/SiCl4的摩爾比定為2.0，利用與實施例12同樣的操作進行SiCl4和EtOH的反應，用氣相色譜法分析反應混合物，結果為以88％生成了ClSi(OEt)3。
實施例21下面說明本發明涉及的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的實施例。但是，本發明不受下述實施例記載的任何限制。值得注意的是，實施例21～26中，聚合活性表示每1克固體催化劑經1小時的聚合時間得到的α-烯烴聚合物的產量(g)。H.I表示用沸騰的正庚烷對α-烯烴聚合物進行6小時提取試驗後的比例(聚合物不溶部分的重量/加入的聚合物的重量×100)。熔融流動率(MFR)是依據ASTM-D1238進行測定的。表示在230℃、2.16Kg的加重下10分鐘擠出的溶融聚合物的重量(g)。熔融流動率作為氫響應指標使用。即，對於同一氫濃度下的α-烯烴聚合條件，該數值大則氫響應大，該數值低則氫響應低。微觀立構規整性是α-烯烴聚合物的立體規整性的指標，內消旋五單元組的分率(mmmm)％研究了該微觀立構規整性，是通過丙烯聚合物中基於Macromolecules，8，687(1975)歸屬的13C-NMR光譜的峰強度比算出的。13C-NMR光譜是採用日本電子制EX-400的裝置，以TMS作為標準，在130℃的溫度，使用鄰二氯苯溶劑，以8000次的掃描次數進行測定的。
有機矽化合物成份(C)是如下合成的。首先，在具有磁密封攪拌機和滴液漏鬥並經充分氮氣交換的容量為1L的四口燒瓶中，依次加入0.14mol四氯矽烷、0.34mol四乙氧基矽烷、0.022mol三氟醋酸，在室溫下反應3小時後，進一步在60℃反應7小時。接著，滴加預先加入到滴液漏鬥中的二乙胺1.92mol。滴加結束後，在室溫進行9小時反應。反應結束後，採取一部分反應液，用氣相色譜法確認到有目的物生成後，在氮氣氛圍氣下，將燒瓶內的反應液全部轉移到帶有G3玻璃濾器的容器內，以0.01MPa的低壓氮進行加壓過濾。進一步用正庚烷反覆對作為濾渣的二乙胺鹽酸鹽進行洗滌、過濾，直至濾液中不再有目的物。濾液以及洗滌濾渣的混合液經在減壓下濃縮，餾去正庚烷等溶劑成份，回收到目的物。目的物的外觀是無色透明的液體，沸點是58.0℃/5mmHg。
成份(C)的純度以使用標準曲線根據氣相色譜法中的峰面積比求得的重量％表示。氣相色譜法的裝置GC-14A(Shimazu社制)，檢測器使用氫焰離子檢測器。柱使用G-100、20m、內徑1.2mm、膜厚2μm(ジ一エルサイエンス社生產)。注入溫度以及檢波器溫度為280℃，作為升溫條件，初期柱溫度為70℃，保持10分鐘後，以16℃/分鐘的速度升溫至260℃，然後在260℃保持10分鐘。
用上述的條件進行氣相色譜法分析，結果為，生成物的組成如下二乙氨基三乙氧基矽烷91.5重量％、二乙胺0.1重量％、四乙氧基矽烷1.6重量％、二乙氨基(二乙氧基)甲氧基矽烷1.1重量％、雙(二乙氨基)二乙氧基矽烷5.2重量％、六乙氧基二矽氧烷0.5重量％。因為生成物的鑑定是通過氣相色譜法進行的，所以在圖2～圖7中示出了其色譜圖。
丙烯的聚合時使用的固體催化劑成份(A)使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量為1.7重量％。
丙烯的聚合使用帶有攪拌機、內容積為2L的不鏽鋼製高壓釜進行。首先，用氮對高壓釜內部充分交換後，加入固體催化劑成份(A)的正庚烷淤漿(以鈦原子換算計，為0.0025mmol)以及作為有機鋁化合物成份(B)的2mmol三乙基鋁、作為有機矽化合物成份(C)的0.36mmol上述得到的純度為91.5重量％的二乙氨基三乙氧基矽烷，接著，依次加入0.4MPa的氫、1.2L的液化丙烯。將高壓釜內冷卻到10℃，進行10分鐘的預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進一步在70℃進行1小時的聚合。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束後，釋放出未反應的丙烯氣，將聚合物在60℃減壓乾燥20小時，得到白色粉末狀聚丙烯。結果見表1。
實施例22有機矽化合物成份(C)是如下合成的。首先，在配有滴液漏鬥且經氮氣充分交換的100mL容量的三口燒瓶中加入30mL二乙胺，在室溫下滴加預先加在滴液漏鬥中的二氯二乙氧基矽烷0.015mol。滴加結束後，追加30mL二乙胺，然後在室溫進行4小時反應。反應結束後採取一部分反應液，用氣相色譜法確認到有目的物生成後，在氮氣氛圍氣下，將燒瓶內的反應液全部轉移到帶有G3玻璃濾器的容器內，以0.01MPa的低壓氮進行加壓過濾。進一步用二乙胺反覆對作為濾渣的二乙胺鹽酸鹽進行洗滌、過濾，直至濾液中不再有目的物。濾液以及洗滌濾渣的混合液經在減壓下濃縮，餾去溶劑成份，蒸餾精製回收到目的物。目的物的外觀是無色透明的液體，沸點是109℃/9mmHg。用氣相色譜法進行分析，結果為，生成物的組成如下雙(二乙氨基)二乙氧基矽烷97.7重量％、二乙胺0.7重量％、二乙氨基(二乙氧基)甲氧基矽烷0.2重量％、二乙氨基三乙氧基矽烷0.8重量％、六乙氧基二矽氧烷0.6重量％。
將上述得到的97.7重量％的雙(二乙氨基)二乙氧基矽烷和實施例1中得到的91.5重量％的二乙氨基三乙氧基矽烷以1∶1的重量比混合。將該混合物用作成份(C)，除此之外，與實施例1同樣地進行丙烯的聚合。結果見表1。
比較例6作為有機矽化合物成份(C)，使用環己基(甲基)二甲氧基矽烷，除此以外與實施例1同樣的進行丙烯的聚合。結果見表1。
表1

實施例23丙烯的聚合如下實施。在帶有磁密封攪拌機、內部用氮氣充分交換的內容積為2L的不鏽鋼製高壓釜中，依次加入作為有機鋁化合物成份(B)的2.2mmol三乙基鋁、作為有機矽化合物成份(C)的0.36mmol根據本發明得到的二乙氨基三乙氧基矽烷、東邦催化劑社生產的THC-JC型固體催化劑成份(A)的正庚烷淤漿(以鈦原子換算計，為2.5×10-3mmol)，接著，加入氫(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。接著，將高壓釜內升溫至70℃，在70℃進行1小時的聚合。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束後，釋放出未反應的丙烯氣，將聚合物在60℃減壓乾燥20小時，得到白色粉末狀聚丙烯。聚合活性為42kg/g-cat.hr，MFR為400克/10分鐘，H.I為96.2％，mmmm為98.8％。
實施例24丙烯的聚合時使用的固體催化劑成份(A)使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量為1.7重量％。
丙烯的聚合使用帶有攪拌機、內容積為2L的不鏽鋼製高壓釜進行。首先，用氮對高壓釜內部充分交換後，加入固體催化劑成份(A)的正庚烷淤漿(以鈦原子換算計，為0.0025mmol)、作為成份(C)的0.36mmol氯三乙氧基矽烷、0.72mmol二乙胺以及作為成份(B)的2mmol三乙基鋁，接著，依次加入0.4MPa的氫、1.2L的液化丙烯。將高壓釜內冷卻到10℃，進行10分鐘的預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進一步在70℃進行1小時的聚合。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束後，釋放出未反應的丙烯氣，將聚合物在60℃減壓乾燥20小時，得到白色粉末狀聚丙烯。聚合活性為35800g-PP/g-Ct.hr，MFR為615克/10分鐘，H.I為95.9％，內消旋五單元組的分率mmmm為97.9％。
實施例25另外混合的氯三乙氧基矽烷和二乙胺進行反應，反應混合物經過濾後作為成份(C)使用，除此之外，與實施例1同樣地進行。聚合活性為41800g-PP/g-Ct.hr，MFR為400，H.I為96.6，內消旋五單元組分率(mmmm)為98.5。
實施例26另外混合0.36mmol氯三乙氧基矽烷和0.721mmol二乙胺進行反應，反應混合物經過濾後直接作為成份(C)使用，除此之外，與實施例2同樣地進行。聚合活性為43400g-PP/g-Ct.hr，MFR為444，H.I為96.2，內消旋五單元組分率(mmmm)為98.4。
比較例7
作為(B)成份，只使用氯三乙氧基矽烷，沒有使用二乙胺，除此之外，與實施例1同樣地進行。聚合活性為32900g-PP/g-Ct.hr，MFR為799，H.I為94.9，內消旋五單元組分率(mmmm)為97.6。
權利要求
1.三烷氧基滷矽烷的製造方法，其是使以化學式1表示的四滷矽烷和以化學式2表示的四烷氧基矽烷在混合有醇的條件下反應，從而得到以化學式3表示的三烷氧基滷矽烷的三烷氧基滷矽烷的製造方法，所述醇是具有與所述四烷氧基矽烷相同的烷氧基的醇，該製造方法的特徵在於，相對所述四滷矽烷和所述四烷氧基矽烷的Si總量，所述醇為5mol％～50mol％；化學式1為SiX4，其中，X是滷素；化學式2為Si(OR1)4，其中，R1是碳原子數為1～6的烴基；化學式3為XSi(OR1)3，其中，X是滷素，R1是碳原子數為1～6的烴基。
2.如權利要求1所述的三烷氧基滷矽烷的製造方法，其特徵在於，所述四烷氧基矽烷的使用摩爾量多於所述四滷矽烷的使用摩爾量的3倍。
3.如權利要求1或2所述的三烷氧基滷矽烷的製造方法，其特徵在於，所述化學式1至化學式3表示的化合物中的X是氯，R1是乙基。
4.三烷氧基滷矽烷的製造方法，其特徵在於，將以化學式4表示的四滷矽烷和以化學式5表示的醇控制在小於等於40℃的溫度下進行發應，得到以化學式6表示的三烷氧基滷矽烷；化學式4為SiX4，其中，X是滷素；化學式5為R1OH，其中，R1是碳原子數為1～6的烴基；化學式6為XSi(OR1)3，其中，X是滷素，OR1是碳原子數為1～6的烴基。
5.如權利要求1所述的三烷氧基滷矽烷的製造方法，其特徵在於，所述四滷矽烷和所述醇的反應是在酸催化劑的存在下進行的。
6.如權利要求5所述的三烷氧基滷矽烷的製造方法，其特徵在於，所述酸催化劑是反應產生的副產物滷化氫。
7.如權利要求4～6任一項所述的三烷氧基滷矽烷的製造方法，其特徵在於，所述化學式4至化學式6表示的化合物中的X是氯，R1是乙基。
8.三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法，其特徵在於，其具有第一步驟和第二步驟，以權利要求1～7任一項的三烷氧基滷矽烷的製造方法作為第一步驟，其後，第二步驟中，使以化學式7表示的二烷基胺在通過第一步驟得到的三烷氧基滷矽烷上反應，得到以化學式8表示的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷；化學式7為R2R3NH，其中，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基；化學式8為R2R3NSi(OR1)3，其中，R1是碳原子數為1～6的烴基，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基。
9.如權利要求8所述的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法，其特徵在於，不對第一步驟得到的反應混合物進行純化精製，直接使其與化學式7表示的二烷基胺反應。
10.如權利要求8或9所述的三烷氧基(二烷基氨基)矽烷的製造方法，其特徵在於，所述化學式1至化學式8表示的化合物中的X是氯，R1、R2以及R3是乙基。
11.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份，其含有以化學式9表示的矽烷化合物以及以化學式10表示的矽烷化合物的混合物；化學式9為Si(OR1)3R2，其中，R1是碳原子數為1～6的烴基，R2是碳原子數為1～12的烴基、氮原子上結合有一個氫和一個碳原子數為1～12的烴基的氨基或者氮原子上結合有兩個碳原子數為1～12的烴基的氨基，氮原子上結合有兩個烴基時，兩個烴基相同或不同；化學式10為SiR34，其中，R3是碳原子數為1～6的烷氧基、碳原子數為1～12的烴基、氮原子上結合有一個氫和一個碳原子數為1～12的烴基的氨基或者氮原子上結合有兩個碳原子數為1～12的烴基的氨基，氮原子上結合有兩個烴基時，兩個烴基相同或不同，R3相同或不同；並且，化學式9和化學式10表示的不是同一化合物。
12.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份，其含有以化學式11表示的矽烷化合物和以化學式12表示的矽烷化合物的混合物；化學式11為Si(OR1)3(NR4R5)，其中，R1表示碳原子數為1～6的烴基，R4表示碳原子數為1～12的烴基或者氫，R5表示碳原子數為1～12的烴基；化學式12為Si(R6)n(NR7R8)4-n，其中，R6是碳原子數為1～12的烴基或者碳原子數為1～6的烷氧基，R6相同或不同，R7表示碳原子數為1～12的烴基，R8是碳原子數為1～12的烴基；n是1～2或者4。
13.如權利要求11或12所述的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份，其特徵在於，以所述化學式9至12表示的矽烷化合物是如下得到的在使以化學式13表示的四滷矽烷和以化學式14表示的四烷氧基矽烷反應製成以化學式15表示的三烷氧滷矽烷後，與以化學式16表示的二烷基胺反應，以合成所述矽烷化合物；化學式13為SiX4，其中，X是滷素；化學式14為Si(OR1)4，其中，R1是碳原子數為1～6的烴基；化學式15為XSi(OR1)3，其中，X是滷素，R1是碳原子數為1～6的烴基；化學式16為R2R3NH，其中，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基。
14.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份，其含有二乙氨基三乙氧基矽烷和雙(二乙氨基)二乙氧基矽烷的混合物。
15.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑，其特徵在於，含有權利要求11～14任一項所述的催化劑成份。
16.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑，其特徵在於，含有下述成份(A)、(B)、(C)，所述成份(A)為以鎂、鈦、滷素以及給電子體為必須成份的固體催化劑，所述成份(B)為有機鋁化合物成份，所述成份(C)為權利要求11～14所述的催化劑成份。
17.α-烯烴的聚合方法，其特徵在於，在權利要求15或16所述的催化劑的存在下，將α-烯烴聚合或者共聚合。
18.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑的催化劑成份，其含有以化學式17表示的三烷氧基滷矽烷和以化學式18表示的二烷基胺的反應混合物；化學式17為XSi(OR1)3，其中，X是滷素，R1是碳原子數為1～6的烴基；化學式18為R2R3NH，其中，R2是碳原子數為1～12的烴基，R3是碳原子數為1～12的烴基。
19.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑，其特徵在於，含有權利要求18所述的催化劑成份。
20.α-烯烴聚合或者共聚用催化劑，其特徵在於，含有下述成份(A)、(B)、(C)，所述成份(A)為以鎂、鈦、滷素以及給電子體為必須成份的固體催化劑，所述成份(B)為有機鋁化合物成份，所述成份(C)為權利要求18所述的催化劑成份。
21.如權利要求19或20所述的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑，其特徵在於，所述以化學式17表示的三烷氧基滷矽烷和以化學式18表示的二烷基胺的反應混合物，不進行純化精製直接使用。
22.α-烯烴的聚合方法，其特徵在於，在權利要求19～21任一項所述的催化劑的存在下，將α-烯烴聚合或者共聚合。
全文摘要
本發明涉及三烷氧滷矽烷的製造方法，其是使以化學式37表示的四滷矽烷和以化學式38表示的四烷氧基矽烷在混合有醇的條件下反應，從而得到以化學式39表示的三烷氧基滷矽烷的三烷氧基滷矽烷的製造方法，所述醇是具有與所述四烷氧基矽烷相同的烷氧基的醇，該製造方法的特徵在於，相對所述四滷矽烷和所述四烷氧基矽烷的Si總量，所述醇為5mol％～50mol％；化學式37為SiX
文檔編號C07F7/02GK1849326SQ20048002576
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月3日 優先權日2003年9月8日
發明者吉清元造, 田中康裕, 町田利一, 佐藤博, 黑田信行, 津川光正, 畠中早苗, 藤本幹夫 申請人:宇部興產株式會社