一種溼敏複合膜、其製備方法以及溼度傳感器的製造方法

2023-09-20 07:11:05

一種溼敏複合膜、其製備方法以及溼度傳感器的製造方法
【專利摘要】本發明公開的溼敏複合膜是由聚電解質膜和導電金屬納米粒子膜共同組成，聚電解質膜為合成的含有吡啶環的聚合物通過與二滷代烷烴交聯季銨化反應得到，金屬納米粒子膜為金屬鹽與聚合物的混合溶液成膜後通過原位還原交聯的方法得到。本發明的溼敏複合膜具有在低溼下(≤30%RH)表現出較低的阻抗（≤10兆歐，甚至≤1兆歐，非常便於設備檢測），響應靈敏度高（優選條件下，1-30%RH阻抗變化率可達2000%），穩定性和耐水性好等優點，可廣泛應用於工農業生產、倉儲、氣象、用電安全及保護和日常生活中環境溼度的檢測和控制，尤其適用於變電箱中絕緣氣體SF6等低溼環境下溼度的靈敏檢測。
【專利說明】-種溼敏複合膜、其製備方法w及溼度傳感器

【技術領域】
[0001] 本發明涉及敏感材料領域，具體涉及一種溼敏複合膜、其製備方法W及溼度傳感 器。

【背景技術】
[0002] 化學敏感材料的研究和應用是當今社會科技發展的重要領域，它對於現代化工農 業生產W及人們生存環境的檢測和調控等起著十分重要的作用。
[0003] 溼度是表示空氣中水蒸汽含量的物理量，相對溼度是表示空氣中實際所含水蒸氣 的分壓（PJ和同溫度下飽和水蒸氣的分壓（Pw)的百分比，即 Hr=近 xmVoRH \^m)t 通常，用符號％RH表示相對溼度（Relative Humidity)。當溫度和壓力變化時，因飽和 水蒸氣變化，所W氣體中的水蒸氣的氣壓即使相同，其相對溼度也會發生變化。一般而言， 空氣溼度多用相對溼度指標（參見陳艾主編的《敏感材料與傳感器》129-130頁，化學工業 出版社）。
[0004] 溼度傳感器作為一類重要的化學傳感器，多採用溼度敏感膜製得，也日益受到關 注和重視，目前其發展十分迅速。在諸多的溼度材料中，高分子敏感材料研究非常活躍，多 種高分子溼度傳感器已實現了商品化。但是其也存在著響應靈敏度較低、響應時間較慢，溼 滯較大、響應重現性欠佳、低溼下阻抗過高導致無法測量（即超出常規儀器的測試量程）等 不足，阻礙了其研究和廣泛應用。
[0005] 納米結構材料具有較常規本體材料大得多的比表面積，該一方面可W提供更多的 反應活性位點，有助於提高響應的靈敏度，同時也可有利於檢測水分子的擴散，從而加快響 應和改善可逆性。
[0006] 傳感器的靈敏度是指到達穩定工作狀態時輸出變化量與引起此變化的輸入變化 量之比（參見王化祥、張淑英編著的《傳感器原理及應用》7頁，天津大學出版社）。阻抗型 溼度傳感器是利用溼敏元件的阻抗值隨溼度的變化而變化的原理進行溼度測量的傳感器， 阻抗型溼度傳感器在低溼30%RH)條件下，往往具有非常高的阻抗，尤其是在低於10%RH 時，其阻抗（通常為幾百個至幾千兆歐，甚至更高）往往遠遠超出常規檢測電路(設備）的 量程（通常為幾十個兆歐），常規檢測電路(設備)無法測定阻抗型溼度傳感器的輸出量(阻 抗)。在輸入變化量範圍一定的情況下30%RH)，可W採用阻抗變化率來表徵阻抗型溼度 傳感器的靈敏度，對於阻抗型溼度傳感器，其輸出變化量就是阻抗值的變化量Ri-R。（其中， Ri為變化後阻抗值，R。為初始阻抗值)，其靈敏度S即阻抗變化率為輸出變化量與輸出起始 量的比值，即S = ，在無法測定阻抗型溼度傳感器阻抗的情況下，更無法測定 鳥 其阻抗變化率和靈敏度。
[0007] 溼度傳感器的響應時間是指當環境溼度改變時，溼度傳感器完成吸溼或脫溼W及 動態平衡(感溼特徵量達到平衡值，對於阻抗型溼度傳感器，其感溼特徵量就是阻抗值）過 程所需要的時間。感溼特徵量的變化滯後於環境溼度的變化，該種現象稱為滯後現象。實 際多採用63. 2%或90%響應時間，即感溼特徵量的改變量達到總改變量的63. 2%或90%所 需要的時間（參見陳艾主編的《敏感材料與傳感器》166-167頁，化學工業出版社)。本發明 所採用的響應時間標準均為90%響應時間。
[0008] 對於現有的阻抗型溼度傳感器而言，隨溼度降低，其阻抗升高，在低溼30%RH) 條件下，阻抗型溼度傳感器往往具有非常高的阻抗，其阻抗(通常為幾百個兆歐甚至更高） 往往遠遠超出常規檢測電路(設備）的量程(通常為幾十個兆歐)，常規檢測電路(設備）無法 測定阻抗型溼度傳感器的輸出量(阻抗)，更無法測定其變化率、靈敏度，因此現有的阻抗型 溼度傳感器難W應用於低溼環境（《30%RH)的靈敏檢測。尤其是10%RHW下的環境中，阻 抗型溼度傳感器因阻抗過高，其對溼度響應往往無法檢測。對於日常生活生產，往往需要精 確檢測低溼環境的溼度，尤其是用電設備的安全使用及保護。例如電力系統的變電設施(例 如變電箱）的絕緣介質往往為絕緣氣體(例如六氣化硫)，絕緣氣體中水分的含量對其在高 壓下的絕緣性能起到十分關鍵的作用，需要控制其水分含量在很低的水平，因為當水分含 量增加時，其絕緣性降低，易被擊穿，導致用電危險。目前變電設施的絕緣氣體大多採用六 氣化硫，其本身能與水發生反應產生氨氣酸等有害氣體，更加需要嚴格控制變電箱內六氣 化硫的溼度。而對低溼環境（《30%RH)的準確檢測困難繁瑣，所需的露點儀等設備測定周 期長（一般要一周W上），設備價格昂貴（一般要10萬元W上）。因此急需一種具有在低 溼環境（1%-30%RH)下能表現出較低的阻抗(幾十個兆歐W下)，便於常規檢測電路(設備)檢 巧1|，響應靈敏度高(阻抗變化率高)，能夠對低溼環境進行準確檢測，穩定性和耐水性好等優 點，並可W實現對溼度的實時檢測的傳感器，而傳感器的核也是敏感材料。


【發明內容】

[0009] 針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種同時能夠實現在低 溼環境（《30%RH)下表現出較低的阻抗(《10兆歐，非常容易實現設備檢測)，並且響應靈 敏度高（阻抗變化率高，具有很高的靈敏度)，能夠對低溼環境進行準確檢測，穩定性和耐水 性好，且能對溼度實現實時檢測W及製備簡便、成本低等優點的溼敏複合膜和包含該溼敏 複合膜的溼敏傳感器。
[0010] 優選的，本發明提供的溼敏複合膜的阻抗《1兆歐，並且在1%RH-30%RH的低溼區 間內的阻抗變化率> 1000%。
[0011] 本發明採用如下的技術方案： 一種溼敏複合膜，所述的溼敏複合膜由具有交聯結構的聚電解質膜和沉積在其上的導 電金屬納米粒子膜組成，所述的導電金屬納米粒子膜為聚合物交聯網絡結構和均勻分散在 所述聚合物交聯網絡結構中的導電金屬納米粒子共同構成，所述的導電金屬納米粒子膜起 到降低阻抗的作用，可W提高材料的導電性。所述導電金屬納米粒子膜中的聚合物交聯網 絡W及均勻分散在其中的金屬納米粒子共同作用，為所述導電金屬納米粒子膜的電子導電 提供良好的導電通道；所述的聚電解質膜與沉積在其上的導電金屬納米粒子膜之間產生協 同作用，共同構成導電網絡；所述導電網絡W所述聚電解質膜的離子導電和所述的導電金 屬納米粒子膜的電子導電同時作用，並伴有隧穿效應，所述聚電解質膜和導電金屬納米粒 子膜分別形成導電通道，該使得所述溼度敏感膜在低溼環境30%RH)下具有較低的阻抗 (《10兆歐，甚至可達到《1兆歐)，W及較高的響應靈敏度(阻抗變化率高)。所述聚電解質 膜的交聯結構W及所述導電金屬納米粒子膜的交聯結構共同作用，為所述溼度敏感膜提供 良好的穩定性和耐水性。
[0012] 作為優選，所述導電金屬納米粒子膜由原位還原交聯法製得，所述的原位還原交 聯法在對金屬鹽溶液進行還原、生成導電金屬納米粒子的同時，對聚合物進行交聯反應，制 得導電金屬納米粒子膜，所述的導電金屬納米粒子膜為聚合物交聯網絡結構和均勻分散在 所述聚合物交聯網絡結構中的導電金屬納米粒子共同構成。所述交聯反應的交聯劑既要具 有將金屬鹽溶液還原為導電金屬納米粒子的還原能力，又要具有使所述聚合物發生交聯、 生成聚合物交聯網絡結構的能力。
[0013] 作為優選，所述的原位還原交聯法包含如下步驟；配製金屬鹽和聚合物的混合溶 液，成膜後，將金屬離子還原成導電金屬納米粒子，並使聚合物發生交聯反應，生成導電金 屬納米粒子膜。成膜方法可選浸塗、旋塗，滴塗等方法。
[0014] 作為優選，所述聚合物為重複單元中含輕基的聚合物，可選自聚己帰醇（PVA)、聚 己二醇（PEG)、聚乳酸、聚乳酸及其共聚物、聚丙二醇等等。所述原位還原交聯反應的交聯劑 可選二酵類物質，二酵類物質可選戊二酵，己二酵，己二酵，丙二酵等。
[0015] 作為優選，所述導電金屬的電導率需要滿足一定的條件，才能與具有交聯結構的 聚電解質膜之間產生隧穿效應，優選導電金屬的電導率> 5 X 1〇6 S ? nfi，更優選的導電金屬 的電導率> 40X 106 S ? m-i。
[0016] 作為優選，所述的溼敏複合膜在1%RH-30%RH的低溼區間內的阻抗變化率 > 1000%，並且其阻抗《10兆歐；更優選的阻抗《1兆歐。
[0017] 作為優選，所述的導電金屬選自Au、Ag、化。本發明中優選Ag，即所用金屬鹽溶液 優選硝酸銀溶液，此時所述的溼敏複合膜在1%RH-30%RH的低溼區間內的阻抗變化率可達 到2000%，並且其阻抗《10兆歐；更優選的阻抗《1兆歐。
[0018] 作為優選，所述的聚電解質膜為具有交聯季饋化結構的含化巧環的聚合物膜，可 選聚（4-己帰基化巧）、聚（2-己帰基化巧）等，交聯季饋化試劑優選二團代焼姪，可選1， 4-二漠下焼、1，5-二漠戊焼、1，6-二漠己焼、1，4-二氯下焼等，此處優選1，4-二漠下焼，優 選的聚電解質膜為交聯季饋化聚（4-己帰基化巧）膜。
[0019] 本發明第二個目的是提供所述溼敏複合膜的製備方法，包括如下步驟： 1) 配製聚電解質前驅體溶液，然後加入交聯季饋化試劑得到混合溶液，所述混合溶液 成膜後將其進行熱處理，製得具有交聯季胺化結構的聚電解質膜；所述的具有交聯結構的 聚電解質膜對溼度具有靈敏的響應，可W提高複合膜對溼度的靈敏度； 2) 配製金屬鹽與聚合物的混合溶液，在步驟1)所製得的聚電解質膜上成膜，然後原 位還原交聯，得到導電金屬納米粒子膜，與步驟1)所述的具有交聯季胺化結構的聚電解質 膜共同構成溼敏複合膜。所述的導電金屬納米粒子膜為聚合物交聯網絡結構和均勻分散在 所述聚合物交聯網絡結構中的導電金屬納米粒子共同構成，所述的導電金屬納米粒子膜起 到降低阻抗的作用，可W提高材料的導電性。所述導電金屬納米粒子膜中的聚合物交聯網 絡W及均勻分散在其中的金屬納米粒子共同作用，為所述導電金屬納米粒子膜的電子導電 提供良好的導電通道；所述的聚電解質膜與沉積在其上的導電金屬納米粒子膜之間產生協 同作用，共同構成導電網絡；所述導電網絡W所述聚電解質膜的離子導電和所述的導電金 屬納米粒子膜的電子導電同時作用，並伴有隧穿效應，所述聚電解質膜和導電金屬納米粒 子膜分別形成導電通道，該使得所述溼度敏感膜在低溼下具有較低的阻抗(《10兆歐，甚 至可1兆歐)。所述聚電解質膜的交聯結構W及所述導電金屬納米粒子膜的交聯結構 共同作用，為所述溼度敏感膜提供良好的穩定性和耐水性。
[0020] 作為優選，所述的原位還原交聯法包含如下步驟；配製金屬鹽和聚合物的混合溶 液，成膜後，將金屬離子還原成導電金屬納米粒子，並使聚合物發生交聯反應，生成導電金 屬納米粒子膜。成膜方法可選浸塗、旋塗，滴塗等方法。
[0021] 作為優選，所述步驟1)中的聚電解質膜為具有交聯季饋化結構的含化巧環的聚合 物膜，可選聚（4-己帰基化巧）、聚（2-己帰基化巧）等；所述聚電解質前驅體的濃度優選 為5?400 mg/血。
[0022] 作為優選，所述步驟1)中的交聯季饋化試劑優選二團代焼姪，可選1,4-二漠下 焼、1，5-二漠戊焼、1，6-二漠己焼、1，4-二氯下焼等，更優選1，4-二漠下焼；所述交聯季饋 化試劑的量優選為與聚電解質前驅體的摩爾比為0. 2?15倍。
[0023] 作為優選，所述步驟1)中熱處理的溫度優選40?20(TC，時間優選0. 2?48 h。
[0024] 作為優選，所述步驟1)中可加入成膜劑，用於輔助所述混合溶液成膜，所述成膜劑 選自聚己帰醇、聚己帰醇縮下酵、聚己帰基化咯焼麗等等，更優選聚己帰醇縮下酵；所述成 膜劑濃度優選為0. 5?100 mg/mL。
[00巧]作為優選，所述步驟2)中所述聚合物的濃度優選為3?300 mg/血。
[0026] 作為優選，所述步驟2)中的聚合物為重複單元中含輕基的聚合物，可選自聚己帰 醇（PVA)、聚己二醇（PEG)、聚乳酸、聚乳酸及其共聚物、聚丙二醇等等；所述原位還原交聯 反應的交聯劑可選二酵類物質，二酵類物質可選戊二酵，己二酵，己二酵，丙二酵等；優選的 原位還原交聯溫度為10?20(TC，時間為0. 1?48 h。
[0027] 作為優選，所述的溼敏複合膜在1%RH-30%RH的低溼區間內的阻抗變化率 > 1000%，並且其阻抗《10兆歐；更優選的阻抗《1兆歐。
[002引作為優選，所述步驟2)中的金屬鹽選自含有Au\ Au3\ Ag\化"的可溶性鹽；可優 選H[AuClJ、AgN03、化S04等；所述金屬鹽的濃度優選為0. 005?1 mol/L。
[0029] 更優選的金屬鹽為AgN〇3,此時所述的溼敏複合膜在1%RH-30%RH的低溼區間內的 阻抗變化率可達到2000%，並且其阻抗《10兆歐；更優選的阻抗《1兆歐。
[0030] 作為優選，所述溼敏複合膜的製備方法具體包括如下步驟： ① 配製聚電解質前驅體和成膜劑的混合溶液，所述聚電解質前驅體的濃度優選為5? 400 mg/mL，成膜劑濃度優選為0. 5?100 mg/mL ; ② 加入與聚電解質前驅體摩爾比為0. 2?15倍的二團代焼，陳化0. 5?48 h形成混 合溶液； ③ 將步驟②中的混合溶液成膜，瞭幹後在40?20(TC下加熱0. 2?48 h，製得聚電解 質膜； ④ 配製金屬鹽與聚合物的混合溶液，金屬鹽的濃度優選為0. 005?1 mol/L，所述聚合 物的濃度優選為3?300 mg/mL ; ⑥將步驟④中所述的混合溶液在聚電解質膜上成膜； ⑧在交聯劑環境下，在溫度10?20(TC條件下進行原位還原交聯反應0. 1?48 h，制 得溼敏複合膜。
[0031] 作為優選，所述步驟①中的聚電解質前驅體為含化巧環的聚合物，可選聚（4-己 帰基化巧）、聚（2-己帰基化巧）等； 作為優選，所述步驟①中可加入成膜劑，用於輔助所述混合溶液成膜，所述成膜劑選自 聚己帰醇、聚己帰醇縮下酵、聚己帰及化咯焼麗等等，更優選聚己帰醇縮下酵； 作為優選，所述步驟②中的交聯季饋化試劑優選二團代焼姪，可選1,4-二漠下焼、1， 5-二漠戊焼、1，6-二漠己焼、1，4-二氯下焼等，更優選1，4-二漠下焼； 作為優選，所述步驟③中熱處理的溫度優選40?20(TC，時間優選0. 2?48 h ; 作為優選，所述步驟④中的聚合物為重複單元中含輕基的聚合物，可選自聚己帰醇 (PVA)、聚己二醇（PEG)、聚乳酸及其共聚物、聚丙二醇等等； 作為優選，所述步驟④中的金屬鹽選自含有Au\ Au3\ Ag\化"的可溶性鹽溶液；可選 H[AuClJ、AgN03、CuS04 等，更優選 AgN03 溶液； 作為優選，所述步驟⑧中所述交聯劑可選二酵類物質，二酵類物質可選戊二酵，己二 酵，己二酵，丙二酵等； 本發明的第H個目的是提供利用所述的溼敏複合膜作為敏感材料的溼度傳感器，所述 的溼度傳感器具有基體，所述的基體可W是陶瓷基體、玻璃基體、IT0基底、娃片基底；在所 述基體表面光刻和蒸發有多對叉指金電極，在所述叉指金電極上連接有引線，採用浸塗、旋 塗、滴塗等成膜手段在基體和叉指金電極表面沉積有具有交聯結構的聚電解質膜和沉積在 其上的導電金屬納米粒子膜，具有交聯結構的聚電解質膜為含化巧環的聚合物通過與交聯 季饋化試劑發生交聯季饋化反應得到，導電金屬納米粒子膜由原位還原交聯法製得，通過 金屬鹽和聚合物的混合溶液與交聯劑發生原位還原交聯反應製得。本發明的溼敏傳感器 可廣泛應用於工農業生產、倉儲、氣象、用電安全及保護和日常生活中環境溼度的檢測和控 巧||，尤其適用於變電箱中絕緣氣體SF6等低溼環境下溼度的靈敏檢測。
[0032] 本發明的有益效果是： 1.本發明構建了一種新型的雙層結構溼敏複合膜，其中聚電解質膜對溼度具有靈敏 的響應，可W提高複合膜對溼度的靈敏度；導電金屬納米粒子膜起到降低阻抗的作用，可W 提高材料的導電性，尤其是在低溼環境下的導電性；所述的兩層膜結合後得到的溼敏複合 膜可W在低溼環境下降低阻抗(< 1兆歐)，避免因阻抗過高而導致無法測定的問題，同時具 有良好的靈敏度(在1-30%RH環境下，其阻抗變化率可達到2000%)。該是目前世界上在低溼 條件下靈敏度最高的之一，並且可W順利實現對低溼環境溼度靈敏檢測。
[0033] 2.雙層結構中，對於導電金屬納米粒子層通過還原同時引入交聯結構，可有效地 避免金屬納米粒子的團聚，保證在導電金屬納米粒子層能夠形成良好的導電通路，又不至 於使得導電金屬納米粒子發生團聚，導致短路無法體現溼敏響應。聚電解質膜和導電金屬 納米粒子膜間產生相互協同作用，共同構成導電網絡，所述導電網絡W所述聚電解質膜的 離子導電和所述的導電金屬納米粒子膜的電子導電同時作用，並伴有隧穿效應，聚電解質 膜和導電金屬納米粒子膜分別形成導電通道。
[0034] 3.雙層結構溼敏複合膜，聚電解質膜採用交聯季饋化試劑作為交聯劑，實現對含 有化巧環的聚合物的交聯季饋化，能夠為導電過程提供必要的季饋鹽離子，導電金屬納米 粒子膜採用交聯劑交聯聚合物的方法形成交聯網狀結構可W有效地提高導電金屬納米粒 子在導電金屬納米粒子膜中分布的均一性。所述兩層膜都具有交聯結構，可W有效地提高 溼敏複合膜的穩定性。
[0035] 4.導電金屬納米粒子靜電噴塗或者直接與聚電解質複合而會使得材料導電性反 而下降，而本發明通過原位還原的方法形成的導電金屬納米粒子分布均勻，是處於非連續 狀態的敏感膜， 申請人:意外地發現由此形成的該層平整的但非緻密結構的導電網絡能夠極 大地提高溼敏複合膜的導電性，從而保證了低溼下材料具有足夠的導電性，為低溼環境的 溼度檢測奠定了基礎。且由於製備方法是原位還原，該方法具有可控性好，反應條件溫和， 還原程度均勻，交聯劑用量更少，能夠減少環境汙染等諸多優點。
[0036] 5.包含本發明溼敏複合膜的溼敏傳感器其吸溼響應時間可W明顯縮短，其吸溼 時間只需20?30s。
[0037] 6.導電金屬納米粒子膜與聚電解質膜的紫外表面等離子共振光譜顯示，導電金 屬納米粒子與聚電解質之間存在強烈的相互作用，可W利用該種協同作用提高在低溼下的 導電性和促進不同溼度下的電荷遷移，二者存在非常密切的協同作用，同時伴隨隧穿效應， 該是本發明之前工作所沒有的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1是通過本發明的方法所製得的W溼敏複合膜為功能層的傳感器的斷面掃描 電鏡照片； 圖2是通過本發明的方法所製得的導電金屬納米粒子膜表面形貌的掃描電鏡照片； 圖3是採用本發明方法製備的溼敏複合膜的溼敏響應曲線； 圖4是本發明溼敏複合膜對於不同溼度的響應循環測試結果圖； 圖5是本發明溼敏複合膜對低溼環境的響應測試結果圖。

【具體實施方式】
[0039] W下結合附圖和實施例進一步說明本發明。
[0040] 實施例1 本發明的溼敏複合膜的製作方法，包括W下步驟： ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為36 mg/mL，聚己帰醇縮下酵濃度為5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比2倍的1，4-二漠下焼，陳化10 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在11(TC條件下加熱10 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製硝酸銀與聚己帰醇的混合溶液，硝酸銀的濃度為0. 〇5mol/L，聚己帰醇的濃度為 30mg/mL ； ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度l〇(TC條件下進行原位還原交聯反應6 h，製得溼敏複合膜。
[0041] 採用所述①?⑧的步驟可W在陶瓷基底上成膜，製得W所述溼敏複合膜作為功能 層的傳感器；所述傳感器斷面圖如圖1所示，本發明的溼敏複合膜是由具有交聯季饋化結 構的聚電解質膜和導電金屬納米粒子膜共同組成，具有交聯季饋化結構的聚電解質膜為合 成的聚（4-己帰基化巧）通過與1,4-二漠下焼交聯季饋化反應得到，導電金屬納米粒子膜 為硝酸銀與聚己帰醇的混合溶液成膜後通過與戊二酵發生原位還原交聯反應製得。
[0042] 所製得的溼敏複合膜表面形貌如圖2所示，金屬納米粒子分布均勻，大小均 一，所製得的溼敏複合膜具有優良的溼敏特性，其對溼度的響應圖如圖3所示，對低溼 (1%-30%RH)條件的響應圖如圖5所示，可W看出所述溼敏複合膜能靈敏檢測低溼環境下的 巧器 溼度信息，在1%-30%冊範圍內，利用公式S = 可算出靈敏度s=2〇〇〇%。另外， 所述溼敏複合膜的響應循環圖如圖4所示，可W看出其具有良好的穩定性和回復性，通過 計算其吸溼響應時間只需20?30s。
[004引 對比實施例1 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為36 mg/mL，聚己帰醇縮下酵濃度為5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比2倍的1，4-二漠下焼，陳化10 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在11(TC條件下加熱10 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製硝酸銀溶液，硝酸銀的濃度為0. 05mol/l; ⑥將步驟④中的溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度l0(TC條件下進行原位還原交聯反應6 h，製得溼敏複合膜。 [0044] 檢測對比實施例1製得溼敏複合膜的阻抗和靈敏度；所得到的溼敏複合膜在低溼 (《30%RH)條件下的阻抗很低，只有不到1千歐，但是所述溼敏複合膜對溼度幾乎沒有響 應，在1%-90%RH範圍內，其靈敏度只有10% ;本對比實施例與實施例1的不同之處就是在步 驟④中沒有加入聚己帰醇，沒有形成導電金屬納米粒子膜中的聚合物交聯網絡，結果製得 的溼敏複合膜的靈敏度極低，說明聚合物交聯網絡對所述溼敏複合膜的靈敏度具有很大貢 獻。
[004引對比實施例2 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為36 mg/mL，聚己帰醇縮下酵濃度為5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比2倍的1，4-二漠下焼，陳化10 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在11(TC條件下加熱10 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製石墨帰與聚己帰醇的混合溶液，石墨帰的濃度為3mg/mU聚己帰醇的濃度為 30mg/mL ； ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度l0(TC條件下進行原位還原交聯反應6 h，製得溼敏複合膜。 [0046] 檢測對比實施例2製得溼敏複合膜的阻抗和靈敏度；所得到的溼敏複合膜在低溼 (《30%RH)條件下的阻抗較低，只有不到10兆歐，但是所述溼敏複合膜對溼度幾乎沒有響 應，在1%-30%冊範圍內，其靈敏度只有175%。本對比實施例與實施例1的不同之處就是在 步驟④中沒有加入導電金屬的可溶性鹽，而是加入碳材料中導電性最好的石墨帰，沒有形 成導電金屬納米粒子，結果製得溼敏複合膜靈敏度很低，說明導電金屬納米粒子對所述溼 敏複合膜的靈敏度具有很大貢獻。
[0047] 對比實施例3 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為36 mg/mL，聚己帰醇縮下酵濃度為5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比2倍的1，4-二漠下焼，陳化10 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在11(TC條件下加熱10 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製碳納米管與聚己帰醇的混合溶液，碳納米管的濃度為5mg/mU聚己帰醇的濃度 為 30mg/mL ; ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度l〇(TC條件下進行原位還原交流反應6 h，製得溼敏複合膜。 [004引檢測對比實施例3製得溼敏複合膜的阻抗和靈敏度；所得到的溼敏複合膜在低溼 (《30%RH)條件下的阻抗較低，不到10兆歐，但是所述溼敏複合膜對溼度幾乎沒有響應，在 1%-30%冊範圍內，其靈敏度只有130%。本對比實施例與實施例1的不同之處就是在步驟④ 中沒有加入導電金屬的可溶性鹽，而是加入碳材料中導電性較好的碳納米管，沒有形成導 電金屬納米粒子，結果製得溼敏複合膜靈敏度很低，說明導電金屬納米粒子對所述溼敏復 合膜的靈敏度具有很大貢獻。
[004引對比實施例4 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為36 mg/mL，聚己帰醇縮下酵濃度為5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比2倍的1，4-二漠下焼，陳化10 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在11(TC條件下加熱10 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製硝酸銀與聚己帰醇的混合溶液，硝酸銀的濃度為0. 05mol/L，聚己帰醇的濃度為 350mg/mL ； ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度l0(TC條件下進行原位還原交聯反應6 h，製得溼敏複合膜。 [0050] 檢測對比實施例4製得溼敏複合膜的阻抗和靈敏度；所得到的溼敏複合膜在低溼 (《30%RH)條件下的阻抗很高，達到幾十兆歐，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度只有470%。本 對比實施例與實施例1的不同之處就是在步驟④中加入過量（350mg/mL)的聚己帰醇，形成 了過量的聚合物交聯網絡，結果阻抗很高，但靈敏度較低，說明聚合物交聯網絡的量對所述 溼敏複合膜的阻抗和靈敏度都有很大影響。
[005。 對比實施例5 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為36 mg/mL,聚己帰醇縮下酵濃度為5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比2倍的1，4-二漠下焼，得到混合溶液A ; ③ 配製硝酸銀與聚己帰醇的混合溶液，硝酸銀的濃度為0. 05mol/L，聚己帰醇的濃度為 350mg/mU得到混合溶液B ; ④將所述混合溶液A和所述混合溶液B混合得到混合溶液C，陳化化； ⑥將步驟④中的混合溶液C成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度l0(TC條件下進行原位還原交聯反應6 h，製得溼敏複合膜。 [0052] 檢測對比實施例5製得溼敏複合膜的阻抗和靈敏度；所得到的溼敏複合膜在低溼 (《30%RH)條件下的阻抗很高，達到幾十兆歐，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度只有340%。本 對比實施例與實施例1的不同之處就是將聚電解質膜和導電金屬納米粒子膜做成了一層 膜結構，而不是雙層結構，結果靈敏度很低，說明雙層複合膜結構之間的協同作用對所述溼 敏複合膜的阻抗和靈敏度都有很大影響。
[00閲 實施例2 ① 配製聚（2-己帰基化巧）和聚己帰醇的混合溶液，聚（2-己帰基化巧）濃度為5 mg/ 血，聚己帰醇濃度為100 mg/血； ② 加入聚（2-己帰基化巧）摩爾比0. 2倍的1，5-二漠戊焼，陳化48 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在4(TC條件下加熱48 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製硫酸銅與聚己二醇的混合溶液，硫酸銅的濃度為0. 005mol/L，聚己二醇的濃度 為 300mg/mL ; ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在己二酵環境下，在溫度1(TC條件下進行原位還原交聯反應4她，製得溼敏複合膜。 [0054] 所得到的溼敏複合膜在低溼30%RH)條件下的阻抗較低，不到10兆歐，對溼度 有較好的響應，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度達到1160%。
[00對 實施例3 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰基化咯焼麗的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃 度為400 mg/mL，聚己帰基化咯焼麗濃度為0. 5 mg/mL ; ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比15倍的1，6-二漠己焼，陳化0. 5 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在20(TC條件下加熱0. 2 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製氯金酸（H[AuClJ)與聚丙二醇的混合溶液，氯金酸的濃度為Imol/L，聚丙二醇 的濃度為3mg/mL ; ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在丙二酵環境下，在溫度20(TC條件下進行原位還原交聯反應0. 1 h，製得溼敏複合 膜。
[0056] 所得到的溼敏複合膜在低溼30%冊）條件下的阻抗較低，不超過10兆歐，對溼 度有較好的響應，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度達到1350%。
[0057] 實施例4 ① 配製聚（2-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（2-己帰基化巧）濃度 為72mg/mL，聚己帰醇縮了酵濃度為75mg/mL ; ② 加入聚（2-己帰基化巧）摩爾比4倍的1，4-二氯下焼，陳化5 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在5(TC條件下加熱20 h，製得第一層聚電解質 膜； ④配製硝酸銀與聚乳酸及其共聚物的混合溶液，硝酸銀的濃度為0. Imol/L，聚乳酸及 其共聚物的濃度為lOOmg/mL ; ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在己二酵環境下，在溫度12CTC條件下進行原位還原交聯反應她，製得溼敏複合膜。 [005引所得到的溼敏複合膜在低溼30%冊）條件下的阻抗較低，不超過10兆歐，對溼 度有較好的響應，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度達到1660%。
[00則 實施例5 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為144 111肖/111以聚己帰醇縮了酵濃度為200 mg/血； ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比3倍的1，4-二漠下焼，陳化3 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在18(TC條件下加熱5 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製硝酸銀與聚己帰醇的混合溶液，硝酸銀的濃度為0. Olmol/L，聚己帰醇的濃度為 150mg/mL ； ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度15CTC條件下進行原位還原交聯反應4 h，製得溼敏複合膜。 [0060] 所得到的溼敏複合膜在低溼30%RH)條件下的阻抗較低，不超過10兆歐，對溼 度有較好的響應，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度達到1100%。
[00川 實施例6 ① 配製聚（4-己帰基化巧）和聚己帰醇縮下酵的混合溶液，聚（4-己帰基化巧）濃度 為288111肖/111以聚己帰醇縮了酵濃度為50 mg/血； ② 加入聚（4-己帰基化巧）摩爾比12倍的1，4-二漠下焼，陳化1 h形成混合液； ③ 將步驟②中的混合液成膜瞭幹後，在18(TC條件下加熱24 h，製得第一層聚電解質 膜； ④ 配製硫酸銅與聚乳酸的混合溶液，硝酸銀的濃度為0.8mol/L，聚乳酸的濃度為 200mg/mL ； ⑥將步驟④中的混合溶液在所述的聚電解質膜上成膜瞭幹； ⑧在戊二酵環境下，在溫度13CTC條件下進行原位還原交聯反應8 h，製得溼敏複合膜。
[0062] 所得到的溼敏複合膜在低溼30%RH)條件下的阻抗較低，不超過10兆歐，對溼 度有較好的響應，在1%-30%RH範圍內，其靈敏度達到1850%。
[0063] W上實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀 了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可W對本發明作各種改動或修改，該些等價形 式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
【權利要求】
1. 一種溼敏複合膜，其特徵在於：所述的溼敏複合膜由具有交聯結構的聚電解質膜和 沉積在其上的導電金屬納米粒子膜組成，所述導電金屬納米粒子膜為交聯網絡結構聚合物 和均勻分散在所述交聯網絡結構聚合物中的導電金屬納米粒子共同構成。
2. 根據權利要求1所述的溼敏複合膜，其特徵在於：所述導電金屬納米粒子膜由原位 還原交聯法製得。
3. 根據權利要求2所述的溼敏複合膜，其特徵在於：所述的原位還原交聯法包括如下 步驟：配製金屬鹽和聚合物的混合溶液，成膜後，將金屬離子還原成導電金屬納米粒子，並 使聚合物發生交聯反應，得到導電金屬納米粒子膜。
4. 根據權利要求1所述的溼敏複合膜，其特徵在於：所述的溼敏複合膜在1%RH-30%RH 的低溼區間內的阻抗變化率彡1000%。
5. 根據權利要求1所述的溼敏複合膜，其特徵在於所述導電金屬的電導率> 5X106S ? m、
6. 根據權利要求1所述的溼敏複合膜，其特徵在於：所述的導電金屬選自Au、Ag、Cu。
7. 根據權利要求1所述的溼敏複合膜，其特徵在於：所述聚合物為重複單元中含羥基 的聚合物。
8. 根據權利要求1-7任一項所述的溼敏複合膜，其特徵在於：所述的聚電解質膜為具 有交聯季銨化結構的含吡啶環的聚合物膜。
9. 權利要求2所述溼敏複合膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟： 1) 配製聚電解質前驅體溶液，然後加入交聯季銨化試劑得到混合溶液，所述混合溶液 成膜後將其進行熱處理，製得具有交聯季胺化結構的聚電解質膜； 2) 配製金屬鹽與聚合物的混合溶液，在步驟1)所製得的聚電解質膜上成膜，然後原 位還原交聯，得到溼敏複合膜。
10. -種溼度傳感器，其特徵在於：所述的傳感器包含權利要求1-8任一項所述的溼敏 複合膜。
【文檔編號】G01N27/12GK104502420SQ201410522330
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年10月1日 優先權日:2014年10月1日
【發明者】李揚, 楊慕傑, 班會濤, 吳濤濤 申請人:浙江大學