醯氨基過氧羧酸的製作方法

2023-09-20 23:01:35 1

專利名稱：醯氨基過氧羧酸的製作方法
技術領域：
本發明涉及新醯氨基過氧羧酸和它們作為漂白劑，特別是在洗滌織物中的應用。
有機過氧酸以其優良的漂白活性已經久為人知。例如，Humphreys等人的美國專利4642198描述了許多打算用於含水低pH液體的水不溶有機過氧酸。優選的過氧物質是1，2-二過氧十二雙酸(DPDA)。表面活性劑，陰離子和非離子兩種均用做為過氧酸顆粒的懸浮劑。當與10%表面活性劑配方時，過酸在貯存條件下具有良好的穩定性。當配方中表面活性劑含量增加到22%，一種典型的重油洗滌劑的含量時，DPDA的半壽命急劇下降。例如，Liberti等人的美國專利4992194報告了DPDA在40℃的壽命在pH為4-4.5的重油洗滌劑中僅為1-2周。
另一種有效的過酸是4，4′-磺醯雙過氧苯甲酸(SBPB)，它具有優良的貯存穩定性，見Dyroff等人的EP0267175。Madison等人的美國專利4822510演示了在含水液體漂白組合物中，SBPB的穩定性比DPDA增加。
Burns等人的美國專利4634551和Burns的美國專利4686063描述了沿著憎水主鏈具有極性醯氨部分連接的過氧酸。這些物質由選自硼酸和脲的放熱控制劑所穩定。詳細描述的是一系列n-醯基氨基過氧酸和烷氨基氧基過氧酸。所有這些報告出來的物質均是單一過羧酸。一份有關的專利EP 349 220(PG)建議使用一種pH為約3.5-6的磷酸鹽緩衝液來改進醯氨基過氧酸的貯存性能。
Hoechst AG的EP 0 349 940描述了一系列亞氨基過氧酸，其中主要的是N-鄰苯二甲醯氨基己酸(PAP)。亞氨基過氧羧酸在含水體系中的懸浮液可通過使用烷基苯磺酸鈉而實現，見EP 0435 379(Akzo N.V.)所報告。在EP 0347 724(Ausimont)中的有關工藝公開了雜環過酸，如N-醯基哌啶過羧酸。WO-90/14336(Interox)公開了6，6′-對苯二甲-二(醯氨基過氧己)酸和6，6′-富馬醯雙(醯氨基過氧己)酸。
雖然許多醯氨基和亞氨基過氧酸具有相當顯著的漂白活性，但它們在表面活性劑溶液中的穩定性仍有相當大的問題。很清楚，需要為重油洗滌液特別設計新的過酸。這些物質也需要在熱和震動敏感性方面和貯存穩定性方面是物理上穩定的。
申請人已經發現，一類過氧羧酸當其懸浮於含水介質中時，具有效的漂白活性和良好的貯存性能。這些過氧羧酸容易地用於全配製的重油洗滌劑組合物中。
因此，本發明提供具有下式的一類醯氨基過氧酸化合物
其中R選自1-12碳亞烷基、5-12碳環亞烷基、6-12碳亞芳基和這些基團的組合;
R1和R2各自選自H、1-16碳烷基、6-12碳芳基和能與R3和二個氮原子形成一個3-12碳環的基;
R3選自1-12碳亞烷基、5-12碳環亞烷基和6-12碳亞芳基，以及倘若R3是亞芳基，n′和m′各為零時，R不是5碳亞烷基;
n和n′各為一整數，其總和為1;
m和m′各為一整數，其總和為1;
M選自H、鹼金屬、鹼土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和基團及其組合;
在該通式中，有兩個亞類結構特別優良。其結構如下
其中R1、R2和R3的定義同上。
代表結構式(Ⅱ)的特別優選的化合物如下
代表結構式(Ⅲ)的特別優選的化合物如下
本發明的化合物的合成方法是，將含二功能團的胺和酸縮合生成由二醯氨部分連接的二酸或二酯。使用這種化學原理，已經進行了一系列二胺與對苯二甲酸或己二酸的單醯氯單酯的兩個等當物的縮合，以提供一些新的二醯氨二酯。相似地，4-氨基苯甲酸已與二醯氯縮合，生成了二醯氨二酸。
表1列出了一些這種試驗的合成。
表1 合成二醯氨二酯的縮合酸衍生物 胺衍生物4-羰甲氧基苯甲醯氯 亞乙基二胺4-羰甲氧基苯甲醯氯 丁二胺4-羰甲氧基苯甲醯氯 哌嗪4-羰甲氧基苯甲醯氯 反-1,4-二氨基環己烷4-羰甲氧基苯甲醯氯 1,4-亞苯基二胺4-羰甲氧基苯甲醯氯 1,2-亞苯基二胺羰乙氧基已二醯氯 1,4-亞苯基二胺羰乙氧基已二醯氯 亞乙基二胺琥珀醯氯 4-氨基苯甲酸對苯二醯氯 4-氨基苯甲酸二胺與醯氯的縮合的實現辦法是，在室溫下將醯氯的甲苯溶液逐滴加入二胺和過量碳酸鉀的水溶液中。生成的肼從二相反應介質中沉澱出來。
對於本發明的目的而言，這裡不包括亞氨基結構。
第二種方法可用於那些對水特別敏感的體系。當胺和醯氯均溶於氯仿時，可進行無水製備。吡啶或三乙胺可用作為除去氯化氫的鹼。該步驟特別適用於如SDPCA和1，2-PCBPD等化合物。對於許多醯胺，可有一種以上方法用於成功地製備它們。二醯氨二酯或二酸轉化為二過氧酸可使用Swern等人在Org.Synth.，(1963)43，93-96和美國專利3，180，886上所述的標準步驟進行。通常完全溶於甲磺酸的二酯或二酸，可用室溫下的6-9mol當量的70%至90%的過氧化氫處理3-5小時。從芳族羧酸酯轉化為過酸的轉化率可達60-80%或更高;脂族酯的轉化率通常更成功，為90%或以上。
當加入洗滌劑組合物使用時，本發明的醯氨基過氧酸的濃度範圍為約1至約40%，優選為約1.5-約15%，最佳為約2-約5%(重量)。
含有按照本發明的過氧酸漂白體系的洗滌組合物中，也通常含有表面活性劑和洗滌助劑。當液態時，表面活性劑不僅作為洗滌用，而且起著將水不溶性醯氨基過氧酸懸浮於水中或任何其它溶劑載體中，作為結構體系的重要作用。對於重油洗滌液，包括一種pH調節體系和一種抗絮凝聚合物也是重要的。
表面活性物質可以得自天然，如皂，或選自陰離子、非離子、兩性離子、陽離子活性物質或其混合物的一種合成物質。許多合適的活性物質可來自商品，並已在文獻中充分描述，例如，Schwartz、Perry和Berch的「Surface Active Agents and Detergents」第Ⅰ和Ⅱ卷。表面活性物質的總含量可高達組合物重量的50%，優選約1%-約40%，最好優選4-25重量%。
合成的陰離子表面活性劑通常是水溶性的有機硫酸鹽和磺酸鹽的鹼金屬鹽，它們具有含約8至約22個碳原子的烷基部分，這裡的烷基的含義也包括較高級芳基的烷基部分。
合適的陰離子洗滌化合物的實例是烷基硫酸鈉和銨，尤其是由如從牛油或椰子油產生的較高級(8-18碳)醇硫酸鹽化得到的那些;烷基(9-20碳)苯磺酸鈉和銨，尤其是線性仲烷基(10-15碳)苯磺酸鈉;烷基甘油醚硫酸鈉，尤其是來自牛油或椰子油的較高級醇和來自石油的合成醇的那些醚;椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉;較高級(9-18碳)脂肪醇-烯化氧特別是環氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉鹽和銨鹽;脂肪酸，如用羥乙磺酸酯化的並用氫氧化鈉中和的椰子脂肪酸的反應產物;甲基牛磺酸的脂肪酸醯胺的鈉鹽和銨鹽;烷基磺酸鹽，如由α烯烴(8-20碳)與二亞硫酸鈉反應產生的那些，和由石蠟烴與SO2和Cl2反應產生的那些，以及然後用鹼水解產生的無規磺酸鹽;二烷基磺基琥珀酸鈉和銨;以及烯烴的磺酸鹽，烯烴的磺酸鹽用來描述由烯烴，尤其是10-20碳的α-烯烴與SO3反應，然後中和和水解反應產物製得的物質。優選的陰離子洗滌化合物是11-15碳烷基苯磺酸鈉;16-18碳烷基硫酸鈉和16-18碳烷基醚硫酸鈉。
可優選用於與陰離子表面活性化合物一起使用的合適的非離子表面活性化合物，包括特別是烯化氧，通常是環氧乙烷與烷基(6-22碳)苯酚的反應產物，通常為2-25EO，即每分子中含2-25個環氧乙烷單元;脂族(8-18碳)伯或仲、線性或分支醇類與環氧乙烷的縮合產物，通常2-30EO，以及環氧乙烷與由環氧丙烷和亞乙基二胺的反應產物的縮合產物。其它所謂的非離子表面活性物質包括烷基多苷，長鏈叔胺氧化物，長鏈叔膦氧化物和二烷基亞碸。
兩性表面活性化合物也可用於本發明的組合物，但由於它們的成本較高，一般不需要用。如果使用任何兩性洗滌化合物，則它們相對於通常大量使用的合成陰離子和非離子活性劑而言，在組合物中其用量很小。
本發明的洗滌組合物通常也含有一種洗滌助劑。助洗劑物質可選自(1)鈣螯合劑，(2)沉澱物質，(3)鈣離子交換物質和(4)它們的混合物。
具體來說，本發明的組合物可含有任何一種有機或無機助洗劑，如三聚磷酸鈉或鉀、焦磷酸鈉或鉀、正磷酸鈉或鉀、碳酸鈉、次氮基三乙酸的鈉鹽，檸檬酸鈉、羧甲基馬來酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、酒石酸鹽、單和雙琥珀酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、結晶或無定形矽鋁酸鹽和它們的混合物。
多羧基均聚或共聚物也可包括在助洗劑中，並起粉末結構劑或加工助劑的作用。特別優選的是聚丙烯酸(可從Rohm and Haas Compang買到商標為Acrysol的商品)和丙烯酸-馬來酸共聚物(可從BASF Corporation買到商標為Sokalan的商品)和其鹼金屬或其它金屬的鹽。
鈣離子交換助洗劑的實例包括各種類型的水不溶結晶的或無定形矽鋁酸鹽，其中沸石是最熟知的代表性物質，如沸石A、沸石B(也稱為沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y和EP-A-0 384 070中描述的沸石P。
這些助洗劑可以例如1-80wt%，最好10-60wt%的含量存在。
在洗滌水中分散後，過氧酸的起始量應以如下量使用，即能使每升水的各處產生約0.05至約250ppm活性氧，最好約1-50ppm活性氧。洗滌水中存在的表面活性劑可以每升水0.05-1.0g，最好0.15-0.20g的量存在。當存在時，助劑的量為每升水0.1-3.0g。
對於重油洗滌液，使用一種pH調節體系，已知為pH「躍變體系」是有利的。眾所周知，有機過氧酸漂白劑在低pH(3-6)下最穩定，而在弱鹼性pH(7-9)溶液中作為漂白劑最有效。為了達到所需的pH，可應用一個pH躍變體系，使得為了過酸的穩定性時調低pH，在洗滌水中作漂白和洗滌用時，將其調高到弱鹼性。一個這種體系是硼砂10H2O/多元醇。硼酸根離子和某些順-1，2-多元醇在濃縮時絡合而形成較低的pH。在稀釋時，該絡合物離解，放出遊離硼酸根而升高pH。能與硼酸根起這種絡合作用的多元醇包括兒茶酚、半乳糖醇、果糖、山梨醇和頗哪醇。從經濟上考慮，優選山梨醇。為了實現所需的濃縮pH(＜6)，通常需要多元醇與硼砂的比例大於1∶1。
因此，通常需要優選比例的硼砂。優選的多元醇與硼砂之比是各處均達約1∶1至約10∶1。含硼酸根的化合物，如硼酸、氧化硼、硼砂以及正或焦硼酸鈉也可適於作硼酸根組分。優選的pH躍變體系是以1-40wt%的量存在於組合物中。
本發明的重油液體洗滌組合物中的另一有用組分是抗絮凝聚合物。親水和憎水單體的共聚物常用於形成該抗絮凝劑。合適的聚合物是由下列物質，如馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸或其它親水單體如乙烯磺酸鹽或苯乙烯磺酸鹽等與已經用憎水基團功能化了的相似單體共聚而獲得的。這些包括醯胺、酯類、脂肪醇的醚或脂肪醇乙氧基化物。除脂肪醇和其乙氧基化物外，其它憎水基團，如烯基或烷芳基也可使用。重要的是該共聚物要具有可接受的氧化穩定性、與薄液滴相互作用的憎水基團和結構液體的親水基團，以防止這些液滴的絮凝，因而可防止物理不穩定性和產物的分離。在實踐中，丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯(M.W.3800)的共聚物已發現在0.5-1%的水平是有效的。這些物質在美國專利4 992 194(Liberati等人)中已充分描述過，在這裡引為參考。
除已提及的組分外，本發明的洗滌組合物，可含有任何一種常規添加劑，其量為在洗滌組合物中常用量。
這些添加劑包括增泡劑，如鏈烷醇醯胺，特別是從棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸製得的單乙醇胺，降泡劑，如烷基磷酸酯和矽氧烷，抗再沉積劑，如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代的烷基纖維素醚，其它穩定劑，如乙二胺四乙酸，織物柔軟劑，無機鹽，如通常以極小量存在的硫酸鈉，螢光增白劑，香料、酶，如澱粉酶、蛋白酶和脂肪酶，抗菌劑及著色劑。
這裡描述的醯氨基過氧酸在一系列洗滌產品中是有用的。這些包括洗衣洗滌劑、洗衣漂白劑、硬表面清洗劑、廁所水池清潔劑、自動洗碟組合物以及甚至牙科清洗劑。本發明的過氧酸可以引入一系列產品形式中，包括粉末中、板上或其它底物上，裝在袋中，做成小片或在非水液體，如液體非離子洗滌劑中。
下列非限制性實例將更充分說明本發明的實施方案。說明書和權利要求中的所有份數、百分數和比例均以重量表示，除非另有說明。
實例1對苯二酸一甲基一鉀在室溫下將溶於870ml甲醇的87.5%KOH(143g，2.24mol)在45分鐘內加入溶於2420ml甲苯的對苯二酸二甲酯(434g，2.24mol)中。將反應混合物在65℃攪拌下加熱3小時，然後使之冷卻至室溫。用3500ml溫甲苯洗滌過濾所得固體，乾燥產生464.08g(95%產率)的白色固體。IR(nujol)1735，1600，1550，1410，1290，730cm-1。
N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)哌嗪將對苯二酸-甲基-鉀(175.8g，0.8056mol)懸浮於5升三頸瓶內的甲苯(2000ml)中，三頸瓶裝有一上方攪拌器、冷凝器和加料漏鬥。逐滴將亞硫醯氯(58.76ml，0.8056mol)加入快速攪拌著的懸浮液中，並將混合物加熱至67℃，保持3小時。在室溫下攪拌過夜，反應產物經硅藻土床的布氏漏鬥過濾，保留含4-羰甲氧基苯甲醯氯的濾液。這時，該醯氯可由加入一等體積乙醚分離，過濾出氯化鉀副產品，在真空中除去溶劑。大多數步驟中直接使用甲苯溶液。
將碳酸鉀(266.2g，1.61mol)和哌嗪(34.69g，0.4027mol)溶於盛在5升Morton燒瓶內的1000ml的水中。在瓶內反應溫度保持在25℃下，逐滴加入4-羰甲氧基苯甲醯氯的甲苯溶液。將混合物攪拌過夜，過濾，用甲苯、水、1N HCl和水先後洗滌，得到127g(77%)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)哌嗪白色固體。
mp.234-237℃;IR(nujol)1730，1630，1610，1510，1290，1260，1010，730cm-1.
1H NMR(200MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ7.48-8.11(8H，m)，3.93(6H，s)，3.81(4H，br s)，3.56(4H，br s);13C NMR(CDCl3/CD3COCD3)δ169.51，166.05，139.19，131.50，129.89，126.98，52.31，43.80，41.10;IR(nujol)2920，2840，1720，1620，1605，1455，1430，1370，1360，1275，1260，1100，1000 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)411(MH+).
N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)哌嗪(PCBPIP)N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)哌嗪(4.07g，0.0099mol)溶於甲磺酸(14ml)中，用0℃的過氧化氫(3.37ml，70%的溶液，0.0891mol)處理之。在室溫下攪拌混合物5小時，然後倒在冰-水上。將固體收集在布氏漏鬥上，用水洗至pH為5，空氣乾燥過夜。產生3.91g(95%)白色粉末;熔點268(熔融前分解)。碘法滴定指示為65%的過酸。IR(nujol)3100(羥基)，1760((過酸羰基)cm-1。
實施例2N.N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)亞乙基二胺使用制N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)哌嗪所述步驟，用亞乙基二胺(26.9ml，0.4028mol)代替哌嗪，用400ml水而不用1000ml水進行製備。產生88.6g(57%)產物。
mp.297-299℃;1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ8.82(2H，br s)，8.06-7.94(8H，m)，3.88(6H，s)，3.47(4H，s);IR(nujol)3300，1730，1640，1550 cm-1.
N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)亞乙基二胺(PCBED)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)亞乙基二胺(0.5g，0.0129mol)溶於30ml甲磺酸中，用0℃的過氧化氫(4.4ml 70%的溶液)處理。讓混合物升至室溫，並攪拌5小時。將溶液倒在冰和飽和的硫酸銨上，過濾固體，用水洗滌至pH5。用碘量滴定法測得活性成分為78%。
實例3N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)-1，4-亞苯基二胺將溶於氯仿(95ml)的4-羰甲氧基苯甲醯氯(9.32g，0.046mol)加入4℃的溶於三乙胺(4.81ml，0.035mol)和氯仿(250ml)的1，4-亞苯基二胺(2.59g，0.023mol)中。使反應物溫熱至室溫，過夜。在真空中除去氯仿。將固體倒到冷的5%HCl上，過濾，用稀HCl洗滌。用DMF再結晶，產生6.16g(62%)的淺黃色粉末，熔點＞345℃1H NMR(DMSO-d6)δ8.06(8H，s)，7.74(4H，s)，3.88(6H，s);13C NMR(H2SO4/CD3COCD3)(dec.to acid)δ205，196，169.77，167.10，132.56，130.95，128.16，127.79，127.03，122.85，119.82，52.02;IR(nujol)3330，2900，2840，1720，1640，1550，1455，1410，1375，1280，1190，1110 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)433(MH+)，271，257，223.
N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)亞苯基二胺(1，4-PCBPD)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)亞苯基二胺(3.07g，0.0071mol)溶於甲磺酸(40ml)並用室溫的過氧化氫(2.42ml 70%的溶液，0.0639mol)處理。室溫下攪拌6小時，將反應保持在3℃達12小時。將混合物倒在冰-飽和硫酸銨溶液上，然後如前法分離之，得到1.85g(59%)橘色粉末，m.p.＞315℃。碘量滴定指示為60%過酸。IR(nujol)3230(羥基)，1755(過酸羰基)cm-1。
實例4N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)-1，4-二氨基環己烷4-羰甲氧基苯甲醯氯(9.057g，0.0456mol)溶於500ml裝有機械攪拌器和加料漏鬥的三頸燒瓶內的氯仿(180ml)中。向此溶液中在30分鐘內加入0℃的反-1，4-二氨基環己烷(2.60g，0.0228mol)、三乙胺(7.5ml，0.0535mol)和氯仿(80ml)。攪拌下反應2.5小時，過濾產物除去氯仿。用10%HCl和飽和NaCl水溶液洗滌溼固體。將產物溶於0℃濃硫酸中，破碎冰水得到白色粉末，產率的80%，m.p.＞350℃。1H NMR(200MHz，D2SO4)δ8.30-7.94(8H，m)，4.27-4.37(8H，m)，2.34-1.80(8H，br m)，13C NMR(200 MHz，H2SO4/CD3COCD3)δ170.92，132.32，129.92，129.25，127.61，55.04，51.83，24.07;IR(nujol)3295，2920，2850，1720，1630，1530，1460，1375，1285 cm-1.
N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)-1，4-二氨基環己烷(PCBHEX)N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)-1，4-二氨基環己烷(1.63g，0.0037mol)溶於甲磺酸(10ml)中，用室溫過氧化氫(1.26ml 70%的溶液，0.0333mol)處理。7小時後用冰水結束反應，在25℃真空爐內乾燥，得到1.57g(95%)的白色粉末;m.p.＞310℃。碘量滴定指示為79%過酸。1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.47-8.44(m，酯)，8.03-7.91(m，過酸和酯)，3.88(s，酯)，3.79(br s，酯和過酸)，1.94-1.91(m，酯和過酸)，1.52-1.43m，酯和過酸);IR(nujol)3295(寬，羥基)，1730(過酸羰基)cm-1。
實例5羰乙氧基己二醯氯己二酸一乙基酯(25.63g，0.147mol)與亞硫醯氯(34.98g，0.293mol)在圓底燒瓶內反應，燒瓶裝有冷凝器，加熱到37℃保持3小時。用改型蒸餾頭代替冷凝器，在5mmHg下除去過量亞硫醯氯。蒸餾出透明液體(59℃/約0.1mmHg)產物(26.84g，95%)。IR3550，3420，2950，2910，2840，1785，1715，1455，1360，1230，1170，1140，1080，1010，940cm-1。
N，N′-二(羰乙氧基己二醯基)-1，4-亞苯基二胺羰乙氧基己二醯氯(13.74g，0.071mol)於氯仿(40ml)中的溶液被加入4℃的1，4-亞苯基二胺(3.89g，0.036mol)於氯仿(330ml)和三乙胺(7.53ml，0.054mol)的溶液中。5小時內將反應介質溫熱至室溫。用乙酸乙酯對其結晶，得到6.30g(42%)白色蓬鬆固體;
m.p.156-160℃.1H NMR(DMSO-d6)δ9.81(2H，s，NH)，7.49(4H，s)，4.04(4H，q)，1.57(8H，m)，2.34(8H，m)，1.18(6H，t);13C NMR δ 173.65，171.25，134.38，120.74，60.39，36.90，33.98，25.01，24.42，14.23;IR(nujol)3290，2920，2840，1720，1645，1540，1455，1370，1370，1290，1255，1170 cm-1;low res MS(CI，異丁烷)421(MH+).
N，N′-二(過羧基己二醯基)亞苯基二胺(DPAPD)N，N′-二(羰乙氧基己二醯基)-1，4-亞苯基二胺(6.00g，0.0143mol)溶於甲磺酸(21ml)，用室溫過氧化氫(4.87ml 70%的溶液，0.1287mol)處理。2小時後從冰水中分離產物，得到4.97g(88%)淺橘色粉末;m.p.210-212(分解)。碘量滴定指示為87%過酸。1HNMR(200 MHz，DMSO-d6)δ11.97(2H，br，s)，9.83(2H，s)7.49(4H，m)，4.10(trace，q，酯)，2.49-2.00(8H，m)，1.57(8H，br s)，1.17 trace，t，酯);IR(nujol)3100(羥基)，1750(過酸羰基)cm-1.
實施例6N，N′-(4-羰甲氧基苯甲醯基)-1，4-丁二胺將4-羰甲氧基苯甲醯氯(19.07g，0.096mol)溶於置於裝有機械攪拌器、溫度計和加料漏鬥的1000ml圓底燒瓶內的甲苯(380ml)中。在40分鐘內逐滴向燒瓶內加入1，4-丁二胺於水中的溶液(80ml)，同時由水浴保持反應混合物的溫度在25℃。立即形成白色固體，再攪拌反應混合物2小時。將固體收集在燒結玻璃上，分別用甲苯、水、5%HCl和水洗滌。用DMF再結晶，得到白色晶體，在真空爐內60℃下乾燥，產品17.91g(90%)，熔點
260-261℃.1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.70(2H，m)，8.05-7.93(8H，m)3.88(6H，s)，3.34(4H，s)，1.58(4H，s);IR(nujol)3300，1720，1625，1530，1275，1105，860，730 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)413(MH+);13C NMR(75MHz，DMSO-d6)δ166.9，165.7，165.4，165.2，138.7，131.6，129.0，127.5，127.2，52.3，26.5.
N，N′-二(4-過羧基苯甲醯基)-1，4-丁二胺(PCBBD)溶在甲磺酸(25ml)內的N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)-1，4-丁二胺(3.00g，0.007mol)由上述方法用過氧化氫(2.50ml 70%)的溶液，0.066mol)處理。室溫下5小時，3℃16小時後，使過酸在冰上沉澱，用水洗滌，乾燥得到1.8g(60%)的白色粉末;m.p.180℃(分解)。碘量法滴定表明為74%過酸，5.7%a.o.(理論上7.7% a.o.)。IR(nujol)3320-3100(羥基)，1745(過酸羰基)cm-1;1H NMR(200MHz，DMSO-d6)δ8.65(2H，m)，8.03-7.90(8H，m)，3.87(st 起始原料，7%)，3.29(4H，s)，1.58(4H，s).
實例7N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)-1，2-亞苯基二胺4-羰甲氧基苯甲醯氯(18.5g，0.093mol)在氮氣下溶於氯仿(100ml)，冷卻到0℃。逐滴向其中加入1，2-亞苯基二胺(5.00g，0.046mol)和三乙胺(12.8ml，0.092mol)於氯仿(350ml)中的溶液。16小時後，用帶濾紙的燒結玻璃過濾除去氯化三乙基銨。用冷的5% HCl(3×200ml)和飽和的NaCl溶液(2×150ml)洗滌有機層，用硫酸鎂乾燥之。減壓下除去氯仿分離得產物。用乙醇再結晶，得到12.19g(61%)白色粉末;m.p.211-216℃。
1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.24(2H，s)，8.09-8.07(8H，2s)，7.69(2H，s)，7.33(2H，s)，3.90-3.88(6H，2s);13C NMR(50 MHz，DMSO-d6)δ165.29，164.37，138.13，131.82，130.94，128.94，127.69，125.79，125.42，52.08;IR(nujol)3380，3280，1720，1645，1540，1290，1275，1100 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)433(MH+)271，165.
N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)-1，2-亞苯基二胺(1，2-PCBPD)N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)-1，2-亞苯基二胺(2.75g，0.0064mol)溶於甲磺酸(25ml)，再冷至0℃。逐滴向其中加入過氧化氫(1.57ml 90%的溶液，0.058mol)。室溫下16小時後，如上法結束反應。碘量法滴定表明為70%過酸，5.2% a.o.
(理論值7.3% a.o.)IR(nujol)3160(羥基)，1740(過酸羰基)cm-1;1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.20(2H，s)，8.09-8.07(8H 2s)，7.73-7.52(2H，m)，7.39-7.22(2H，m)，3.89(ε酯 about 7%);13C NMR(50MHz，DMSO-d6)δ166.58，164.76，137.95，133.37，131.19，129.30，127.76，126.01.
實例8N，N′-琥珀醯基-二(4-羰甲氧基)苯胺琥珀醯氯在使用前先在減壓下蒸餾。向一個1000ml圓底燒瓶內，在氮氣下，使4-氨基苯甲酸甲酯(20g，0.132mol)，哌啶(10.7ml，0.133mol)和氯仿(250ml)反應，然後冷至0℃。逐滴向其中加入琥珀醯氯的氯仿溶液(7.5ml，0.068mol)。加入後可觀察到淡紫色沉澱。室溫2小時後，用燒結玻璃過濾產物，用5%HCl(2×400ml)、水(600ml)依次洗滌，在燒結玻璃上允其空氣乾燥。用DMF對產物再結晶，在60℃真空爐中乾燥，得到16.09g(62%)白色晶體;m.p.284-285℃。
1H NMR 200 MHz，DMSO-d6)δ 10.42(2H，s)，7.96-7.74(8H，s)，3.85(6H，s)，2.75(4H，s);IR(nujol)3340，3320，1710，1690，1675，1610，1595，1530，1295，1270，1175，1160，1105，770 cm-1;low res.MS(CI，異丁烷)385(MH+)，234，152;13C NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ170.9，165.7，143.6，130.2，123.6，118.2，51.7，31.0.
N，N′-琥珀醯-二(4-過羧基)苯胺(SDPCA)將N，N′-琥珀醯-二(4-羰甲氧基)苯胺(5.02g，0.013mol)溶於甲磺酸(30ml)中，冷至0℃。逐滴加入過氧化氫(4.43ml 70%的溶液，0.117mol)。室溫下6小時後，如常法完成反應，得到淡棕色粉末產物;m.p.201℃。碘量滴定指示為72%過酸，6.0% a.o.(理論8.2% a.o.)。IR(nujol)3200(羥基)，1750(過酸羰基)cm-1;1HNMR(200MHz，DMSO-d6)δ10.37，10.34(各2H，s，一個為過酸OH，一個為醯胺-NH)，7.92-7.68(8H，m)，3.81(s，酯)，2.72(4H，s，酯和過酸)。
實例9N，N′-二(羰乙氧基己二醯基)亞乙基二胺於水(5ml)中的亞乙基二胺(1.17g，0.0195mol)被逐滴加到室溫下的羰乙氧基己二醯氯(2.5g，0.013mol)於甲苯(36ml)的溶液中。再攪拌2.5小時後，過濾白色固體，用甲苯、水、0.1N HCl和水依次洗滌，在63℃真空爐內乾燥。在一次消除出現在IR光譜(3080cm-1)的雜質的試探中，在甲苯內提取該物質，用過濾除去不溶物，在真空中除去甲苯得到白色粉末(0.31g，13%);m.p.117-120℃(大部分熔融後留下白色殘餘物)。
1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ7.83(2H，br s)，4.05(4H，q)，3.37(H2O)，3.07(5H，br s)，2.28-2.02(10H，br s)，1.49(9H，br s)，1.18(6H，t);相對於乙氧基質子而言，峰在3.07和，1.49處的積分為每處高一個質子，在2.28-2.02處高2個質子。
IR(nujol)3300，2920，2850，1725，1640，1550，1460，1375，1270，1245，1180，730 cm-1.
由於甲苯純化未能消除未鑑定出的雜質，使用了用於製備N，N′-二(4-羰甲氧基苯甲醯基)哌嗪的方法。羰乙氧基-己二醯氯(1.0g，0.0052mol)於氯仿(12ml)的溶液在氮氣下被逐滴加入亞乙基二胺(0.16g，0.0026mol)、三乙胺(0.54ml，0.0039mol)氯仿(5ml)在4℃的溶液中。攪拌混合物5.5小時，如常完成反應，得到0.60g(62%)固體。用甲苯對該產品再結晶得0.20g(21%)仍含由IR和NMR指示的雜質的白色粉末;m.p.120-122℃。用乙酸乙酯也未能消除該雜質。
13C NMR(200 MHz，CDCl3/CD3COCD3)δ207.44，173.87，60.38，40.07，36.08，33.90，25.12，24.39，14.33，14.25;low res.MS(CI，異丁烷)373(MH+).
N，N′-二(過羧基己二醯)亞乙基二胺N，N′-二(羰乙氧基己二醯)亞乙基二胺(0.023g，0.00055mol)溶於甲磺酸(1.4ml)，用室溫下的過氧化氫(0.19ml 70%的溶液)，並攪拌18小時。該產物難於從冰水中分離出來，它是片狀物質(0.0088g，46%)，在＜220℃時變黑，但低於350℃不熔化。碘量法滴定指示為55%過酸。1H NMR(200MHz，DMSO-d6，δ7.81(br s，酯和過酸)，4.10(q，酯)，3.06(H2O)，2.22和2.19(m，酯和過酸)，1.48(m，酯和過酸)，1.19(t，酯)。IR(nujol)3200(羥基)，1755(過酸羰基)cm-1。
實例10N，N′-二(4-羧基苯胺)對苯二酸鹽4-氨基苯甲酸(2.1eq，14.11g，0.103mol)和碳酸鈉(5eq，25.92g，0.245mol)置於4000ml水中，快速攪拌之。在室溫下向其中逐份加入粉末對苯二醯氯。攪拌72小時後，溶液倒於10%HCl上。過濾收集固體，並用水洗滌給出16.6g(83%產率)的白色粉末。該產品內的一種雜質是N-(4-羧基苯甲醯)4-氨基苯甲酸，它是單加成物(＜3%)。1H NMR(200 MHz，DMSO-d6)δ10.74(2H，s)，8.15-7.90(12H，m)，3.4(2H，br s);IR(nujol)3360，1690，1660，1610 cm-1.
N，N′-二(4-過羧基苯胺)對苯二酸鹽(DPCAT)將N，N′-二(4-羧基苯胺)對苯二酸鹽(4.98g，0.012mol)懸浮於60ml的甲磺酸中，並用過氧化氫(4.09ml 70%溶液，0.108mol)處理。混合物加熱至30℃，保持4.5小時，然後如常法分離。活性91%，6.7% a.o(理論值7.3% a.o.).IR(nujol)3380，3200，1740，1660，1600 cm-1.
實例11過酸的漂白性能由對於普通汙染，如茶(BC-1)和墨水的清除能力來評價。典型試驗是將適當的汙染物汙染棉花試片(3″×4″)，再在40℃含Terg-O-tometer的500ml水洗滌液中洗15分鐘。過酸的劑量為10ppm活性氧。
汙染的漂白是用一種Colorgard System/05 Reflectometer進行反射測量。漂白由反射量的增加所指示，以△△R報告出來。一般，1個單位△△R在與一個成對比物比較中可察覺出來，2個單位△△R可單獨察覺出來。在報告的反射量變化中，由一般洗滌法引起的反射量變化已被計算在內。因而，△△R實際上可被表示為
△△R＝△R過酸+洗滌劑-△R洗滌劑其中△R是汙染織物在洗滌前後的反射量之差BC-1實驗是一式二份進行的，示出的值是平均值。為了保證固體儘可能完全分散，每對BC-1實驗之一通常是將過酸預溶解在1ml DMF中，若該值與使用粉末狀過酸的實驗值相差在1個單元之內，這些值就被平均。在1，2-PCBPD的場合，該值大為不同，因此，溶於DMF內的值在表Ⅱ中被表示在括號內。
墨水汙染的漂白是以△B來測量的，△B是Hunter色度計的B-軸上的變化。墨水汙染開始是蘭的，漂白後褪色，因而增加了△B的值。記錄的△△B值是經由洗滌劑對照相伴隨進行的去汙校正後的△B值。
表Ⅱ在40℃、10ppm A.O.，P-Surf鹼＊(1.5g/l)條件下的漂白結果BC-1△△R INK△△B
＊P-Surf鹼的配方33%三聚磷酸鈉，28%硫酸鈉，16%線性烷基苯磺酸鹽15%碳酸鈉，0.9%次要成分，加水至100%。
實例12差分掃描量熱法(DSC)新的過酸的熱敏感性的良好指示器是它們對快速加熱的響應。表Ⅲ含有從DSC分析得到的數據。所用的儀器是杜邦的DSC，它帶有2910電池盤及2100熱分析器。將約1mg樣品準確稱重放入帶塗層的鋁盤內，然後將其半密封。平衡到30℃，將樣品加熱，速率5℃/分。
表Ⅲ DSC結果
＊校正到100%過酸含量。誤差為5%或更低。
所有新的過酸在超過130℃時均有「開始發動」(onset)的溫度。這些高的發動溫度表明其有好的熱穩定性，並為本發明的目的之所需。對本發明目的而言，過酸具有至少100℃的發動溫度是有利的，優選約100-400℃，更優選120°-250℃，最佳為約120°-200℃。
實例13在重油洗滌液中過酸的穩定性本研究中所用的組合物中含35%表面活性劑和pH4.5。該pH是由一硼砂/山梨醇pH躍變體系所獲得。測得洗滌水中過酸給出5ppm a.o.(約為組合物的2wt%)。該組合物貯存在40℃，並周期性地逐份取出，並滴定剩餘的過酸的百分數。
表Ⅳ 在重油洗滌液中過酸的穩定性
在重油洗滌液中發現所有新的過酸比DPDA和PAP穩定得多。其中5個的半壽命期超過30天。PCBPIP在40℃的半壽命期長達79天。
對於本發明的目的而言，實現過氧化物穩定性在40℃時的半壽命期至少10天，優選至少15天，更優選至少30天，最好超過50天是有利的。
權利要求
1.一種具有下列通式的醯氨基過氧酸化合物
其中R選自1-12碳亞烷基，5-12碳環亞烷基，6-12碳亞芳基和這些基團的結合；R1和R2各自為選自H，1-16碳烷基，6-12碳芳基和能與R3和兩個氮一起形成3-12碳環的基團；R3選自1-12碳亞烷基，5-12碳環亞烷基和6-12碳亞芳基，若R3是亞芳基及n′和m′均為零，R則不是5碳亞烷基；n和n′各自為整數，其總和為1；m和m′各自為整數，其總和為1；M選自H，鹼金屬、鹼土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和基團以及它們的結合。
2.根據權利要求1的過氧酸，其具有選自下列的結構
3.根據權利要求1的過氧酸，選自N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)-1，4-丁二胺;N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)-1，2-亞苯基二胺;N，N′-琥珀醯-二(4-過羧基)苯胺;N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)亞乙基二胺;N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)哌嗪;N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)-1，4-二氨基環己烷;N，N′-二(4-過羧基苯甲醯)-1，4-亞苯基二胺;N，N′-二(過羧基己二醯)亞苯基二胺;N，N′-二(過羧基己二醯)亞乙基二胺;和N，N′-二(4-過羧基苯胺)對苯二酸鹽。
4.根據權利要求1的過氧酸，在40℃時具有至少10天的過氧化物半壽期。
5.根據權利要求4的過氧酸，在40℃時具有至少30天的過氧化物半壽期。
6.根據權利要求1的過氧酸，具有至少100℃的自加熱開始發動溫度。
7.根據權利要求6的過氧酸，具有約120℃-200℃的自加熱開始發動溫度。
8.一種漂白底物的方法，包括在所說底物上施用具有下列結構式的能除去汙染有效量的醯氨基過氧酸化合物，
其中R選自1-12碳亞烷基，5-12碳環亞烷基，6-12碳亞芳基和這些基團的結合;R1和R2各自為選自H，1-16碳烷基，6-12碳芳基和能與R3和兩個氮一起形成3-12碳環的基團;R3選自1-12碳亞烷基，5-12碳環亞烷基和6-12碳亞芳基，若R3是亞芳基及n′和m′均為零，R則不是5碳亞烷基;n和n′各自為整數，其總和為1;m和m′各自為整數，其總和為1;M選自H，鹼金屬、鹼土金屬、銨、鏈烷醇銨陽離子和基團以及它們的結合。
9.一種洗滌組合物，包括ⅰ)按照權利要求1的醯氨基過氧酸化合物，其量為約1-40wt%;ⅱ)表面活性劑，其量為約1-50wt%;和ⅲ)pH躍變體系，其量為約1-40wt%。
全文摘要
本發明提供一種通式如下的醯氨基過氧酸化合物，通式中各基團的含義可見說明書。該醯氨基過氧酸化合物可用於漂白底物，如洗好的汙染過的衣物。
文檔編號C11D7/54GK1078719SQ9310339
公開日1993年11月24日 申請日期1993年3月30日 優先權日1992年3月31日
發明者J·L·庫帕, R·W·R·漢弗萊斯, S·A·麥迪遜 申請人:尤尼利紳公司