正極活性物質及含該物質的非水電解質二次電池的製作方法

2023-09-13 05:33:25

專利名稱：正極活性物質及含該物質的非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及正極活性物質，尤其是非水電解質二次電池用正極活性物質。本發明還涉及具有包含特定的正極活性物質的正極的高容量且價格低廉的非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，隨著無編碼的可攜式AV機和電腦等的普及，作為上述機器驅動電源的電池，也迫切希望發展小型、輕量、高能量密度的電池。特別是鋰二次電池，因為它是一種具有高能量密度的電池，所以可望成為下年代的主力電池，其潛在市場規模也非常大。
現在市售的鋰二次電池，大部分是使用具有4V高電壓的LiCoO2作正極活性物質，但因為Co的價格昂貴，所以LiCoO2的價格也很高。故人們正研究能取代LiCoO2的各種正極活性物質。其中，對含鋰的過渡金屬氧化物的研究最充分，很有希望的是LiNiaCobO2(a+b≈1)。另外，具有尖晶石結構的LiMn2O4正趨於商品化。
另外，作為高價鈷的替代材料，關於鎳和錳的研究也很盛行。
例如，具有層狀結構的LiNiO2可能發揮較大的放電容量，但隨著充放電，晶體結構會發生變化，所以劣化的程度大。因此，有人提出將能使充放電時的晶體結構穩定化、抑制劣化的元素添加到LiNiO2中。這種添加元素的具體實例有鈷、錳、鈦、鋁等元素。
下面進一步說明以往使用鎳和錳的複合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質的技術。例如，在美國專利第5393622號公報中，公開了下述製造活性物質的方法，將氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鋰一次乾式混合後燒結，將燒結物冷卻到室溫，再度加熱燒結一次，獲得具有通式LiyNi1-xMnxO2(式中，0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)所示組成的活性物質。
另外，在美國專利第5370948號公報中，公開了以下製備活性物質的方法，在水溶液中一次混合鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，經過乾燥和燒結，獲得具有通式LiNi1-xMnxO2(式中，0.005≤x≤0.45)所示組成的活性物質。
另外，在美國專利第5264201號公報中，公開了將鎳和錳的氫氧化物或氧化物與過量的氫氧化鋰混合，然後燒結的乾式合成方法；還提出了在氫氧化鋰的飽和水溶液中加入鎳和錳的氧化物等製成料漿，對此料漿進行減壓乾燥和燒結，獲得具有通式LixNi2-x-yMnyO2(式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2)所示組成的活性物質。
另外，在美國專利第5629110號公報中，公開了使用β-Ni(OH)2的乾式混合合成方法，製得組成如通式LiNi1-xMnyO2(式中0≤x≤0.2，y≤0.2)表示的活性物質。
另外，在特開平8-171010號公報中，公開以下活性物質的合成方法，在錳和鎳的混合水溶液中加入鹼溶液，使錳和鎳共沉澱，再加入氫氧化鋰，最後通過燒結得到組成如通式LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)表示的活性物質。
另外，在特開平9-129230號公報中，公開了具有通式LiNixM1-xO2(式中，M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V和Al的至少1種，1＞x≥0.5)所示組成的粒狀活性物質，含有鎳和錳的活性物質中的x＝0.15。
另外，在特開平10-69910號公報中，公開了通過共沉法合成的具有通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，M表示Co、Al、Mg、Fe、Mg或Mn，0＜x2≤0.5，0≤x1＜0.2，x＝x1+x2，0.9≤y≤1.3)所示組成的活性物質。據上述公報記述，在M為Mn時，如果本來放電容量小，且x2超過0.5，則以高容量為目的的鋰二次電池的正極活性物質的原有功能會失去。在錳比率最大的情況下，上述活性物質為LiNi0.6Mn0.4O2。
在美國專利第5985237號公報中，列出了具有層狀結構的LiMnO2的製造方法。這實際上是3V級的活性物質。
上述美國專利公報和日本專利公報記載的現有技術都是為了改善LiNiO2的循環特性等電化學特性，保留了LiNiO2的特性，在LiNiO2中添加了微量元素。因此，在添加後所得到的活性物質中所含的鎳量總是高於錳量，最好是Ni∶Mn＝0.8∶0.2。特別公開了錳量多的比例為Ni∶Mn＝0.55∶0.45。
但是，在這些現有技術中，因為LiNiO2是和LiMnO2分離的，所以很難得到具有單一相晶體結構的複合氧化物。一般認為，這是由於共沉澱時，在各自範圍內被氧化的鎳和錳的性質各不相同，很難形成均質氧化物所致。
如上所述，作為現在市售的有4V高電壓的LiCoO2替代品，具有同樣的層狀結構、高容量、低成本的正極活性物質LiNiO2和LiMnO2的研究開發正在進行。
但是，LiNiO2的放電形狀不是平坦的，且循環壽命短，耐熱性低，作為LiCoO2替代材料使用還有很大的問題。為此人們正在嘗試在LiNiO2中添加各種元素，但是改進不大。另外，因為LiMnO2隻能得到3V的電壓，所以正在研究不具有層狀結構、且容量低的尖晶石結構的LiMn2O4。
也就是說，人們在尋求具有與LiCoO2同等的4V電壓、顯示平坦的放電曲線、比LiCoO2容量更高、價格更低的正極活性物質，以及使用該正極活性物質的具有高容量、高充放電效率的非水電解質二次電池。
與此相反，在特願2000-227858號說明書中，公開了不是通過加入添加元素來改良LiNiO2所具有的特性和LiMnO2所具有的特性，而是通過以原子水平均質分散鎳化合物和錳化合物，形成固溶體，由顯現新功能的鎳錳複合氧化物組成的正極活性物質。
也就是說，現有技術公開了許多添加元素，但其中哪個元素最好，在技術上並沒有搞清，通過將鎳和錳以大致相同比例混合，提供了能顯現新功能的正極活性物質。
如上所述，有關複合氧化物的組成和合成方法目前已有許多報導。另一方面，這些複合氧化物中的鎳、錳、鈷等過渡金屬的氧化狀態，儘管是評估該材料性能的重要事項，而且在有關論文上也進行了探討，但在專利公報和專利公開公報中幾乎沒有任何報導。
例如，M.M.Grush等在Chem.Mater.，12(3)，659-664，2000中報導具有尖晶石結構的LiMn2-yMeyO4中的Me為鈷時是3價，為鎳時是2價。
另外，Qiming Zhong和J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-213，1997中同樣報導具有LiNixMn2-xO4的尖晶石結構的氧化物的氧化狀態可以用Li+1Nix+2Mn1-2x+3Mn1-x+4O4-2表示。在該材料的充放電過程中，4.1V的平坦部分與Mn3+和Mn4+的氧化還原相對應，4.7V的平坦部分與Ni2+和Ni4+的氧化還原相對應。
這些複合氧化物都具有尖晶石結構，特別是含錳和鎳的複合氧化物在充放電過程中具有4.7V的高電位。
關於LiCoO2和LiNiO2等具有層狀結構的氧化物，E.Rossen和J.R.Dahn等在Solid State Ionics，57(3-4)，311-18，1992中在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+有所報導，而且報導了隨著Mn4+的增加，容量下降。
另外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中報導了通過XPS測定表明，在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在於表面，Ni3+存在於內部。

發明內容
本發明者根據現有技術，即通過鎳和錳元素的固溶來控制所得的含鋰複合氧化物的組成的技術，進一步控制各元素的氧化狀態，其目的在於提供一種由高容量、長期保存性和循環壽命長的含鋰複合氧化物組成的正極活性物質。
即，本發明的目的在於提供一種由包含氧化狀態得到了控制的元素的含鋰複合氧化物組成的正極活性物質。
本發明涉及由含鋰複合氧化物構成的正極活性物質，該含鋰複合氧化物的以X射線吸收顯微結構中的K吸收端的吸收極大值為基礎的氧化狀態含有2.0～2.5價的鎳及3.5～4.0價的錳。
上述正極活性物質中，充電前及電壓按金屬鋰標準電壓為2.5～3.5V時，由X射線吸收顯微結構中的鎳和錳的K吸收端的吸收極大值決定的值由2價鎳和4價錳構成。
另外，上述正極活性物質按金屬鋰標準，具有3.3～4.6V的動作電位，且每克具有150mAh以上的充放電容量。
而且，上述含鋰複合氧化物具有層狀晶體結構，屬於六方晶系的晶格常數範圍是a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4。
上述含鋰複合氧化物實質上含有相同比例的鎳元素和錳元素。
上述含鋰複合氧化物由以下通式(1)Li[Mx(NiδMnγ)1-x]O2(1)表示，式中，M為除鎳和錳之外的1種以上的元素、-0.1≤x≤0.3、δ＝0.5±0.1、γ＝0.5±0.1、M為鈷時，-0.1≤x≤0.5。
上述M的氧化狀態為3價、且上述M含有鋁或鈷中的至少1種。
上述正極活性物質中含有粒徑為0.1～2μm的上述含鋰複合氧化物晶粒和粒徑為2～20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物。
另外，本發明提供一種非水電解質二次電池，該電池具備以可吸藏·釋放鋰的材料及/或金屬鋰為負極活性物質的負極、含有上述正極活性物質的正極以及電解質。
本發明可以提供容量高、充放電效率好的非水電解質二次電池。


圖1為本發明的正極活性物質的粉末X射線衍射圖。
圖2為使用正極活性物質的硬幣型電池的充放電曲線圖。
圖3為對本發明的正極活性物質的XAFS測定結果進行分析得到的錳元素價數圖。
圖4為對本發明的正極活性物質的XAFS測定結果進行分析得到的錳元素價數圖。
圖5為對本發明的正極活性物質的XAFS測定結果進行分析得到的鎳元素價數圖。
圖6為本發明的正極活性物質的SEM照片。
圖7為正極活性物質的晶格常數(a軸)的測定偏差圖。
圖8為正極活性物質的晶格常數(c軸)的測定偏差圖。
圖9為本實施例製作的圓筒型電池的部分剖面的正面圖。
圖中符號說明1為電池外殼、2為封口板、3為絕緣襯墊、4為極板群、5為正極導線、6為負極導線、7為絕緣環。
具體實施例方式
本發明者對含鎳和錳元素的一系列含鋰複合氧化物進行了認真研究和開發，發現了它們作為非水電解質二次電池用正極活性物質的良好性質。而且，以現有技術為基礎，不僅對組成和晶體結構，還對鎳和錳元素的結晶中的氧化狀態進行控制，找到了具有更佳性質的正極活性物質。
首先，本發明中的含鋰複合氧化物以含鎳和錳為前提，而且很重要的一點是它們的比例為1∶1(同比例)。另外，還有很重要的一點是，這些元素在上述氧化物中都以納米水平均勻分散。
從晶體結構的角度看，重要的是上述含鋰複合氧化物具有層狀結構，屬於六方晶系的晶格常數在a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4的範圍內。
本發明的最大特徵是對上述含鋰複合氧化物中的鎳和錳的氧化狀態的控制。如上所述，有關含鋰複合氧化物的組成、晶體結構和合成方法以前作過種種研究，但對所含鎳和錳等過渡金屬的氧化狀態這一對所得正極活性物質性能等產生影響的重要因素卻幾乎沒有任何研究。
雖然在前述的幾篇論文中對這種氧化狀態有所提及，但未提及把含2種以上過渡金屬元素的含鋰複合氧化物應用於非水電解質二次電池用正極活性物質時的各種過渡金屬元素的最佳氧化狀態。尤其是通過控制這些氧化狀態來賦予新功能的報導一篇也沒有。
也就是說，本發明是著眼於以往未被研究的領域而完成，為顯現含有2種以上的過渡金屬的含鋰複合氧化物中的各種元素的新功能，揭示了其最佳氧化狀態，同時還詳細揭示了實現該氧化狀態的具體方法和所得到的新功能。
本發明者們還發現，使用上述含鋰複合氧化物作為母材，使各種元素固溶於其中，還可以增加各種的附加功能。例如，摻入鋁元素，可以提高晶粒的耐熱性，略提高電位，使充放電曲線的形狀變得平滑。摻入鈷元素，可以改善極化特性。摻入鎂元素，可以提高上述晶粒的電子導電性。另外，改變上述各種元素的種類，可能減少或增加高溫下上述晶粒表面和電解液的反應生成的氣體量。
以下，作為第3元素，以鈷、鋁、鎂為代表對本發明進行說明。關於其他元素，使用控制鎳和錳的氧化狀態的含鋰複合氧化物作為母材，發揮新功能，也是很重要的。因此，在不影響到本發明效果的前提下，本領域的普通技術人員能夠很容易地推測並使用各種添加元素賦予新功能。
(1)本發明的正極活性物質的組成、晶體結構和電化學特性本發明的正極活性物質具有層狀結構，可以進行六方晶系粉末的X射線峰的歸屬分析。現在，最常用於鋰二次電池的是LiCoO2，以4.3V對金屬鋰充電，具有140～145mAh/g的電容量。用碳材作負極的電池也設計成能發揮幾乎與它同等的利用率。因此，在上述電位範圍內，不能確保同等以上容量的電池實際上並不適合實際使用。
作為含鎳和錳的含鋰複合氧化物，Qiming Zhong、J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-210，1997中揭示了LiNixMn2-xO4等具有尖晶石結構的氧化物。正如本說明書所述，含有尖晶石結構的Mn和Ni的複合氧化物的充放電領域在4.1V或4.7V，在4.7V具有充放電領域的複合氧化物，反而因電位過高而很難使用，而且，容量也小到只有120mAh/g。從這些理由看，具有尖晶石結構的複合氧化物並不適合作為要求高容量的含鋰二次電池使用的正極活性物質。
從該觀點看，和以往的LiCoO2具有同樣層狀結構的含鋰複合氧化物最好能夠作為高容量正極活性物質使用。因此，本發明的正極活性物質的前提是必須在3.3～4.6V的範圍內具備以鋰金屬為基準的動作電位，每1g顯現150mAh以上的充放電容量。圖1所示為本發明的LiNi1/2Mn1/2O2粉末的X射線衍射圖譜。如果以具有層狀結構的六方晶系來歸屬米勒指數的話，幾乎所有的峰雖然強度不同，但也能夠毫無矛盾地分析出來，所以可知本發明的正極活性物質具有層狀結構。
然後，通過製作硬幣型電池評估所得正極活性物質的電化學性質。將正極活性物質、作為導電材料的乙炔黑、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂(以下稱為「PVDF」)按80∶10∶10的重量比混合，得到薄片狀成形物。將此成形物衝孔加工成圓片狀，在真空中於80℃的溫度下乾燥約15小時，得到正極。另外，將成形成薄片狀的金屬鋰衝孔加工成圓片狀，製成負極。作為隔板使用聚乙烯微多孔膜。電解液則是將1摩爾的LiPF6溶於EC(碳酸亞乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)的1∶3(體積比)的混合溶劑中調製而成。然後，通過常規方法，製得2016尺寸(直徑20mm，厚度1.6mm)的硬幣型電池。
使用製得的硬幣型電池，以相當於10小時的額定電流值，在2.5～4.6V之間進行充放電，可以得到約180mAh/g的充放電容量，而且得到4V級的放電電壓。
圖2所示為硬幣型電池的充放電曲線。從圖2可以明確，由充放電產生的極化程度極小。另外，放電曲線與上述含鎳和錳的具有尖晶石結構的正極活性物質不同，在一段幾乎呈平坦狀。另外，放電電位具有適於4V級非水電解質二次電池用正極活性物質的電位。
這種充放電曲線的形狀，與LiNiO2的斜率比較大的傾斜曲線的形狀和3V級的LiMnO2的曲線的形狀明顯不同。從電位和放電形狀方面看，也知道和LiCoO2不同。
由此可知，所得正極活性物質是新材料，以金屬鋰為基準的動作電位在3.3～4.6V的範圍內，以顯示每1g具有150mAh以上充放電容量為前提的、旨在高容量的正極活性物質是非常理想的。
以分析伴隨正極活性物質充放電反應的反應機理為目的，研究了其晶體結構的變化。製作上述硬幣型電池藉此進行實驗。在充放電的過程中中斷充放電，拆開硬幣型電池，用X射線衍射儀分析正極活性物質的晶體結構變化。拆開硬幣型電池，取出正極，該正極中含有作為導電劑的乙炔黑和作為粘合劑的PVDF。為將測定中的拆開電池和水分的影響控制在最小限度，測定在聚乙烯袋中進行。根據X射線衍射測得的晶格常數，計算晶格隨充放電時的體積變化。其結果得知，隨著充電的進行體積減少。a軸和c軸由於充電分別減少和增加，體積減少。在放電狀態，從104立方埃的晶格體積到101立方埃(充電容量180mAh/g)的晶格體積呈直線減少。
這種現象對作為正極活性物質是有很大價值的。現在，在以鋰二次電池為主的電池系列中，都是使用LiCoO2作為正極活性物質，使用石墨作為負極活性物質。正極的LiCoO2的晶格體積隨著氧化(充電)的進行而增加。石墨也因層間插入鋰離子而膨脹。因此，在此電池系中，隨著充電的進行，正極和負極的體積都膨脹。這種體積膨脹現象對電池是不合適的，具體來說，由於膨脹會造成隔板擠破，或者隨情況變化造成內部短路。另外，考慮到這種膨脹，往往還需預先減少充填容量等。如果是薄型電池，則電池自身膨脹將影響電池厚薄。
與此相反，如果能使用如上所述隨氧化的進行晶格體積減少的活性物質的話，便可能在一定程度上吸收負極的膨脹，從整體上解決電池因膨脹帶來的弊病。因此，與LiCoO2這樣的因充電而膨脹的正極活性物質完全相反，充電後體積能夠保持一定或減少的本發明的正極活性物質，在使用石墨等充電時體積膨脹的材料作負極的情況下，特別有價值。
在此，補充說明本發明正極材料的充放電特異性。具有層狀結構的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的電位分別是4V、3.7V、3V。因此，在調製有4V級層狀結構的活性物質時，通常都是組合使用Co和Ni，或者保留這些元素的電位的特徵不變，嘗試添加微量的第3元素以穩定晶體結構。在美國專利第5264201號公報中揭示了具有以通式LixNi2-x-yMyO2(式中，0.8≤x≤1.0、y≤0.2，在M為鈷時，y＜0.5)表示的組成的活性物質。作為添加元素M則公開了Co、Fe、Ti、Mn、Cr和V。
從以往技術也可以知道，以Ni為基準公開了多種添加元素M，但其添加量是微小的。因此，對為發揮Ni的電位特徵而增加添加元素，通過添加元素的組合來控制電位這一課題既無公開也無暗示。只是記述了Co的添加量多這一點，因為Co具有高電位、Co的電位與Ni的電位幾乎相等這一點，以前就為人們所知，所以考慮對這樣的組合進行研究。
另外，在特開平4-267053號公報公開了具有以通式LixMyNzO2(M為Fe、Co或Ni，N為Ti、V、Cr或Mn)表示的組成的活性物質，用M元素實現4V電壓，以N元素尋求結構的穩定化。另外，在特開平10-69910號公報中提出了用共沉澱合成法合成的、具有以通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，0＜x2≤0.5、0≤x1＜0.2、x＝x1+x2、0.9≤y≤1.3)表示的組成的活性物質。如上述公報所述，在M為Mn時，如果本來放電容量小，且x2超過0.5，則以高容量為目的的鋰二次電池的正極活性物質的本來作用將消失。在Mn比率最大的情況下，例舉了LiNi0.6Mn0.4O2。
這種現有技術與本發明明顯不同。在本發明中，通過控制含鎳和錳元素的含鋰複合氧化物的晶體結構、鎳和錳的組成及其氧化狀態使之產生新功能，所以與上述現有技術完全不同。
(2)本發明的含鋰複合氧化物中的鎳和錳元素的氧化狀態(價數)從組成的角度看，本發明的含鋰複合氧化物必須同時含有鎳元素和錳元素。該比例最好是鎳和錳的原子比為1∶1。但是，比其組成更重要的是各元素的氧化狀態。本發明的最大效果就在於同時控制鎳和錳的氧化狀態。合成本發明的正極活性物質時，將鎳的價數控制為2價、錳的價數控制為4價，籍此得到後述的效果。
Qiming Zhong、J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-210，1997中公開了LiNixMn2-xO4等具有尖晶石結構的氧化物的氧化狀態可以用Li+1Nix+2Mn1-2x+3Mn1-x+4O4-2表示。還揭示了在這種材料的充放電曲線中，4.1V的平坦部與Mn3+和Mn4+的氧化還原對應，4.7V的平坦部與Ni2+和Ni+4的氧化還原對應。該論文中的氧化物在具有尖晶石結構、且含鎳和錳的情況下，充放電領域具有4.7V的高電位。
如前所述，本發明是旨在獲得具有層狀結構、放電電位在4.6V以下、且容量在150mAh/g以上的電池，所以與前述論文公開的尖晶石結構完全不同。
關於LiCoO2和LiNiO2這樣具有層狀結構的氧化物，E.Rossen以及J.R.Dahn等人在Solid State Ionics，57(3-4)，311-181992中揭示了在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+。另外，還揭示了隨著Mn4+的增加，容量下降。此外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中揭示了通過XPS測定，表明在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在於晶粒表面，Ni3+存在於晶粒內部。
因此，在上述論文中，有關錳和鎳的價數的記述雖然有，但都不過是簡單地對以往的正極活性物質進行解析的結果。另外，還公開了高容量材料中的Mn4+的存在是造成容量低下的原因，這與本發明是矛盾的。另外，在後者中，Ni2+只存在於晶粒的表面，Ni3+存在於內部，這也與本發明的在晶粒內部也可能存在Ni2+的正極活性物質不同。
另外，在這些論文中，關於本發明的效果沒有任何揭示。對將來同時控制鎳和錳的價數會發現新的功能也沒有任何暗示。因此，本發明的正極活性物質與上述現有技術涉及的正極活性物質在技術思想、結構和效果方面都不相同。
本發明的正極活性物質中的鎳和錳的氧化狀態的分析結果如下所述。這裡，對上述LiNi1/2Mn1/2O2以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2進行了分析。另外，為了合併比較，對不含錳的LiNi1/2Co1/2O2也同樣進行了分析。本發明的正極活性物質的合成方法待以後再述。
為了測定正極活性物質中的鎳和錳的氧化狀態，進行了X射線吸收顯微結構測定(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)。實驗所用的設備和其他條件簡單表示如下實驗設施Spring-8射束線BL16B2測定溫度室溫測定能量範圍Mn-K層、Co-K層、Ni-K層附近分析晶體Si(111)射束尺寸1mm×2mm為了決定氧化數，使用參照樣品製作了校正曲線。作為含有2+、3+和4+價數的錳的基準樣品，分別使用MnO、Mn2O3和Li2MnO3。同樣，作為含有2+、3+和4+價數的鎳的基準樣品，分別使用NiO、LiNiO2和NiO2。另外，作為參考，含有2+、3+的價數的鈷的基準樣品，分別使用CoO、LiCoO2。在分析中，通過求得鎳、錳和鈷的K吸收端的吸收極大值完成數值化。
圖3、圖4和圖5分別表示錳、鎳和鈷的氧化狀態。圖3表示錳的氧化狀態，縱軸表示由錳的K吸收端的吸收極大值求得的能量值。由圖3可知，含有2價、3價和4價錳的正極活性物質的測定點幾乎連成直線。以此校正曲線為基礎，把LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的測定值標上，分別相當於圖中表示的△和◇。由此可知，LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的錳元素的氧化狀態如數值所示，位於3.5～4.0價之間，如以化學原則來判斷，則可以判斷每個錳元素都幾乎為4價。
鎳的氧化狀態如圖4所示。同樣從鎳的K吸收端的吸收極大值求得能量值，含有2價、3價和4價鎳的正極活性物質的測定點幾乎可以連接成直線，把LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的測定值標在校正曲線上，分別相當於圖中表示的△和◇。所以，如果將這些正極活性物質中的鎳的氧化狀態用數值表示的話，則該數值應在2.0～2.5價之間，如從化學原則判斷，則可以判斷每個鎳元素的幾乎都是2價。另外，為了進行參考，把LiNi1/2Co1/2O2的分析結果也示於圖中。
圖5表示鈷的氧化狀態。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的鈷元素的氧化狀態是3價(◇)。另外，對於比較用LiNi1/2Co1/2O2中的鈷的氧化狀態也是3價(○)。
由上可知，本發明的LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中的錳和鎳元素的氧化狀態分別是4價和2價，以此可以滿足整個氧化數。鈷元素為3價。
以下說明本發明的正極活性物質所能得到的效果。
如上所述，本發明的正極活性物質中所含的鎳和錳是2價和4價，這一點能發揮以下兩方面的作用。
第1，本發明的正極活性物質的循環壽命長、特別是高溫下的循環壽命非常長。第2，本發明的保存特性良好。這些效果的具體情況將於以後的實施例詳述，其機理如下所述。
在現有技術中，關於具有層狀結構的正極活性物質沒有記載，但對具有尖晶石結構的正極活性物質有記載。在使用作為正極活性物質的具備4V電位、具有尖晶石結構、且含有錳的複合氧化物時，如特開平13-202959號公報等所記載的那樣，存在循環壽命短、高溫保存性能差等問題。
具體記載是，鋰錳複合氧化物在單用錳合成的材料作為正極活性物質製作鋰離子二次電池的情況下，存在著循環特性差、在高溫環境中使用或保存時電池性能比較容易損壞等缺點。為了克服這些缺點，有人提出過將部分錳用鉻、鎳、鈷等金屬元素置換的方法，發現這樣可以提高晶體結構的穩定性，改善循環特性和高溫保存特性。
在這種含有錳、且具有尖晶石結構的正極活性物質中，以改善循環壽命和高溫保存特性為目的，加入了添加元素。另外，在特開2000-77071號公報中揭示了含錳材料的劣化的主要原因是元素錳的溶出。該現有技術的特點是以特殊的改良方法得到混合物，雖然與本發明的思想不一致，但也記載下來作為參考。
特開2000-77071號公報中公開了在具有尖晶石結構的錳氧化物中混合具有規定比表面積和粒徑的鋰鎳複合氧化物。根據這一方法，鋰鎳複合氧化物可捕集氫離子抑制錳的溶出。據推測，此時的反應原理不是取代氫離子，而是釋放離子的。
另有記載，鋰鎳複合氧化物對於鋰錳複合氧化物、電解液和水三者的反應有可能起著某種使催化劑中毒的作用。無論如何，這些記載都是涉及具有尖晶石結構的含錳複合氧化物的，而對於本發明具有層狀結構的正極活性物質沒有記載。另外，如上所述，關於通過控制複合氧化物中的錳和鎳的氧化狀態謀圖改進的這一思想，既無揭示，也無暗示。關於具有層狀結構的物質，針對因錳溶出造成循環壽命縮短，謀圖改進的技術也沒有涉及。
本發明具有層狀結構的正極活性物質含有錳和鎳，但錳的溶出量極小。因此通過抑制錳的溶出，可以得到循環壽命延長、保存特性改善的效果。元素錳一般是2價，易溶於電解質中。另外，3價錳發生歧化反應，變成4價錳和2價錳，2價錳在電解液中溶出。由此本發明者們注意到，如果能將錳的氧化狀態控制在4價，便有可能抑制錳的溶出，以至完成了本發明。
用上述X射線吸收顯微結構測定(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)詳細分析的結果證明，本發明的正極活性物質中的錳是4價。可見，將錳的價態控制為4價，即使電解液中混入了水或生成了一些質子，也能夠非常有效地抑制錳的溶出。
在這裡簡單說明一下由於錳的溶出造成循環壽命縮短、保存特性下降，產生不良影響的原因。如果錳離子從正極溶出到達負極，則含錳和鋰的有機物堆積，生成被膜。使用LiPF6作為電解質時，從此膜上還檢出了磷。另外，由膜組成分析的結果可知，相對於一個元素錳約含有40個鋰元素。一般認為，這是添加在負極中的元素鋰被吐出後進入上述膜中的緣故。
由此可以認為，即便微量的錳溶出，也將有40倍的鋰離子失去活性，因此引起顯著的容量劣化。另外，很容易推測，上述膜會妨礙隨著充放電進行的鋰離子的移動，所以所得電池的放電特性明顯變差。
另外，由於錳離子的溶出速度在高溫下上升，所以抑制錳離子溶出的改良效果，對高溫循環壽命和保存性影響更明顯。
一般認為，這是造成循環壽命縮短的原因。
另一方面，如果只是將錳的價數控制在4價，可以預料很難確保足夠的充放電容量。但是，在本發明中，通過把鎳的價數控制在2價，就能夠實現從2價鎳轉移2個電子到4價鎳的充放電，確保充分的充放電容量。另外，為了將鎳的價數控制在2價，有錳的存在是不可缺少的條件。可以預料，在具有層狀結構的氧化物中，鎳元素和錳元素處於能相互轉移電子的電子狀態，通過從錳元素轉移電子到鎳元素，可以相互形成穩定狀態。因此，不是Ni3+和Mn3+，而是Ni2+和Mn4+。這個現象在含Co的情況下不會發生，在LiNiCoO2的情況下，Ni3+和Co3+保留不變。因此為了得到Ni2+，錳元素是不可缺少的。
另外，為了進行比較，還把LiNi1/2Co1/2O2的測定結果示於圖4，可知所含的鎳為3價。
綜上所述，為了解決LiNiO2的電位形狀和安全性、消除LiMnO2的3V這一低電位、錳離子溶出以及在尖晶石結構中很難在4V級下確保150mAh/g以上的高容量等問題，至關重要的是得到至少同時含有鎳和錳、具有層狀結構、各自價數分別控制在2價和4價的正極活性物質。另外，按與上述同樣，在以金屬鋰為基準的2.5～3.5V的範圍內進行了測定評估，結果表明，鎳和錳的價數分別是2價和4價。
(3)本發明的正極活性物質的製造方法以下詳細說明本發明的正極活性物質典型的製造方法。但是，本發明並不限於以下的方法。如上所述，通過控制組成、結構、鎳和錳的價數，只要在不影響本發明效果的範圍內，對於本領域普通技術人員來說，可以採取各種各樣的製造方法。
可以認為，在本發明的正極活性物質中，鎳原子和錳原子相鄰接觸時，對於兩者來說，通過使氧原子和鋰原子在適當位置上存在，便可以進行鎳和錳的價數的控制。
在這裡，本發明者們為了合成正極活性物質的前體，使用了能在納米級上控制結構元素的混合的機械摻雜法。如果使用該方法，則通過轉數、時間和球徑等各種參數能夠改變混合程度。具體使用的裝置包括株式會社清新企業製造的行星式球磨機PM-1200等。該裝置在公轉的檯面上裝3個罐，利用齒輪同時讓它公轉和自轉，可以對罐內的球產生巨大的離心力。
例如，把NiO等含鎳氧化物、MnO等含錳氧化物以及氫氧化鋰按一定的比例混合，投入球磨機的罐內。此時最理想的是將它們充分混合，使鋰、鎳、錳原子的比例能滿足Li/(Ni及Mn等過渡金屬)＝1。但是為了控制燒結溫度和粒子形狀，可以略微增減各量。例如，在燒結溫度高的時候和使燒結後的一次粒子粒徑較大的時候，可以略增加或減少鋰的混入量。在此情況下，最好是增加或減少約3％的鋰量。
另外，也可以使用1/2英寸的氧化鋁球，同時加入水，進行溼法機械摻雜。各罐子的容積分別是400ml，每罐裝入15個球，公轉轉速設為200rpm，公自轉比設為1.25。使上述球磨機轉動24小時，合成含鋰複合氧化物。罐中的氛圍氣通過封入氬氣而變成惰性氛圍氣。將得到的含鋰複合氧化物進行過濾、乾燥。
另外，合成的條件並不限於此，可以根據所希望的正極活性物質來決定轉數、時間和球徑。另外，按各種不同條件得到的正極活性物質的性能等光靠燒結後進行X射線結構分析是不夠的，特別是在本發明中，必須確認可否用XAFS等控制價數。
下面說明最佳的燒結條件。燒結氛圍氣是氧化氛圍氣就可以。在這裡，用通常的大氣氛圍氣進行了研究。由上述機械摻雜法得到的含鋰複合氧化物一步升溫到1000℃，在此溫度下，將混合物燒結10個小時。相反，燒結結束後降低溫度時，一次在700℃下退火5小時後，緩冷。燒結氧化物的時候，如果超過1000℃，容易造成缺氧。為了防止缺氧，在燒結完成之後進入700℃的退火工序以此補充所缺的氧氣。這時，通過吹入氧氣等可以增加退火的效果。
(4)本發明的正極活性物質的粒子形狀由以上製得的含鋰鎳錳複合氧化物構成的本發明的正極活性物質的SEM(電子掃描顯微鏡)照片示於圖6。圖6的(a)是放大倍數1000倍的照片，圖6的(b)是放大倍數30000倍的照片。由圖可知，所得各種正極活性物質由具有0.1～2μm粒徑的一次粒子和2～20μm粒徑的二次粒子組成。
另外，這裡以鎳和錳為中心進行了記述，但通過在上述正極活性物質中添加鈷等添加元素，粒子的表面狀態等多少會發生變化，但本發明的效果不會受到影響。另外，一次粒子和二次粒子的粒徑最好也在上述範圍之內。
(5)本發明的正極活性物質的晶格常數按上述(3)中所示的製造方法製得含鎳和錳的本發明的正極活性物質，通過X射線衍射分析求出晶體結構和晶格常數。晶體結構具有層狀結構，屬於六方晶系，其a軸和c軸分別示於圖7和圖8之中。雖然由其組成可發現晶格常數的若干變化，但其充放電特性以及循環壽命等特性與上述本發明的正極活性物質同等。
從圖7和圖8所示結果可算出晶格常數的誤差(σ值)，該值用圖中的σ值表示。根據圖7和圖8之結果、六σ值、以及我們以往的數據，可以認為晶格常數a的範圍最好是在2.89～2.95之間，晶格常數c的範圍最好是在13.8～14.4之間。
(6)本發明的正極活性物質的特性在本發明者們進行研究的過程中，各種各樣的因素都引起了鎳和錳組成的微妙變化。對照這些變化和使用具有這些變化的正極活性物質的電池特性表明，鎳錳比越接近相等，正極活性物質的特性越好。其偏差範圍的容許度為10％。
本發明中，以鎳和錳在實質上相同的比率固溶的氧化物顯現出新的功能，在該氧化物中添加新的異種元素(添加元素或摻雜物)很容易預測到能夠得到的附加價值。
因此，本發明的正極活性物質的很重要的一點就是必須含有兩種在實質上相同比率的過渡金屬，只要由上述氧化物構成的晶粒的大部分具備上述晶體結構，並不會影響到其功能，則即使含有其他新的異種元素也沒有關係。特別是因為上述晶粒為粒狀，所以在其表面附近實際上包含這種添加元素。具有由這種添加元素產生的附加功能的正極活性物質也都包括在本發明中。
上述異種元素包括鈷、鋁、鎂、鈣、鍶、釔和鐿等。通過摻入鈷可減少正極活性物質的極化。摻鋁後正極活性物質的電位略有增加，同時熱穩定性提高。在此情況下，將用上述機械摻雜法得到的含有鎳、錳和鋰的化合物進行燒結，在燒結時適量混入氫氧化鈷、氫氧化鋁等元素源。藉助這種方法，不是整體均勻摻雜到鈷和鋁共晶氧化物粒子的內部，而是僅提高摻入表面附近的鋁濃度。
這一點可以通過粒子的特性X射線分析等進行確認。因此，通過摻雜，構成正極活性物質的晶粒的母體保持鎳錳的效果，僅改變晶粒表面的狀態變化就可以附加上述效果。
摻鈷的情況下，即使均一浸透到內部，也不影響本發明的效果，能夠得到鈷的減少極化的效果。同時確認了鈷或鋁在晶格中為3價。另外，從圖3及圖4的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的測定結果也可知鈷是3價。
另外，因為隨著鋁的添加量的增加，鎳錳的效果減少，所以略向表面偏析時更有效果。鍶和釔等也能賦予提高耐熱性的效果。另外，通過添加鎂可以提高正極活性物質的離子電導性約1～2位數。這種情況下也可以往用機械摻雜法得到的化合物中混合氫氧化鎂，然後進行燒結。燒結也可以按上述方法進行。
使用以上得到的正極活性物質製作電池的情況下，因為電子導電性極高，所以減少導電劑用量也能實現容量提高。異種元素的添加量，在上述兩種過渡金屬(鎳和錳)的合計量的0.05～20原子％的範圍內是有效的。在低於0.05原子％時，得不到充分的效果，超過20原子％時，會出現容量降低這一不利情況。
(7)非水電解質二次電池以下，對使用本發明的正極活性物質製作非水電解質(鋰)二次電池時可使用的其他結構材料進行說明。
製作本發明的正極所用的正極合劑中的導電劑只要是不引起所得電池的化學變化的電子導電性材料即可，對其沒有特別的限定。例如，天然石墨(鱗片狀石墨等)以及人造石墨等石墨類、乙炔黑、爐黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類，碳纖維及金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳，銅、鎳、鋁及銀等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶須，氧化鈦等金屬氧化物以及聚亞苯基衍生物等有機導電性材料等。
上述材料可以各自單獨使用，或者在不影響本發明效果的前提下任意混合使用。
上述材料中，特別理想的是人造石墨、乙炔黑和鎳粉特別好。對導電劑的添加量沒有特別的限定，但以1～50重量％為佳，1～30重量％特別好。如果是炭黑和石墨，則最好為2～15重量％。
本發明的正極合劑中的較理想的粘合劑是分解溫度在300℃以上的聚合體。具體包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚體、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚體、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚體、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚體、丙烯-四氟乙烯共聚體、乙烯-一氯三氟乙烯共聚體(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚體、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚體等。它們可以各自單獨使用，或者在不影響本發明效果的前提下任意混合使用。
其中特別好的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作為正極的集電體，只要是在構成的電池中不會引起化學變化的電子傳導體即可，對其無特別的限定。作為構成集電體的材料，除了可以採用不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、各種合金以及碳等之外，還可以採用在鋁和不鏽鋼的表面用碳、鎳、鈦或者銀進行過處理的複合體等。
特別理想的是使用鋁或鋁合金。也可以對這些材料的表面預先進行氧化。另外，通過表面處理將集電體的表面做成凹凸面也可以。其形狀可以是電池領域經常採用的形狀，例如，箔、膜、薄板、網、開孔板、板條體、多孔質體、發泡體、纖維及非織造布等。對厚度雖然沒有特別的限定，但最好為1～500μm。
本發明所用的負極材料包括鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬絡合物和有機高分子化合物等能吸藏-釋放鋰的化合物。它們可以分別單獨使用，也可以在不影響本發明效果的前提下任意組合使用。
鋰合金包括Li-Al系合金、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金、Li-Mg系合金等。上述合金中的鋰含量最好在10重量％以上。
合金、金屬間化合物包括過渡金屬和矽的化合物以及過渡金屬和錫的化合物等，尤以鎳和矽的化合物為佳。
碳材包括焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人造石墨、內消旋碳小球、石墨化中間相小球體、氣相成長碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈系、樹脂類、纖維素系、氣相成長碳系)、無定形碳及有機物燒結而得的碳等。它們可以分別單獨使用，也可以在不影響本發明效果的前提下任意組合使用。其中，最好使用中間相小球體石墨化後的產物及天然石墨和人造石墨等石墨材料。
另外，碳材除了碳之外，也可以使用O、B、P、N、S、SiC、B4C等異種化合物。含量以0～10重量％為佳。
無機化合物包括錫化合物和矽化合物等。無機氧化物包括鈦氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物和鐵氧化物。
無機硫族(元素)化物包括硫化鐵、硫化鉬、硫化鈦等。
有機化合物包括聚噻吩、聚乙炔等高分子化合物。氮化物包括鈷氮化物、銅氮化物、鎳氮化物、鐵氮化物、錳氮化物等。
這些負極材料，可以考慮組合使用，例如組合使用碳和合金或者組合使用碳和無機化合物等。
本發明所用的碳材的平均粒徑以0.1～60μm為佳，0.5～30μm更好。比表面積以1～10m2/g為佳。從晶體結構考慮，最好是碳六角平面的間隔(d002)為3.35～3.40A(埃)、c軸方向的微晶大小(LC)在100埃以上的石墨。
在本發明中，因為正極活性物質中含有鋰，所以可以使用不含鋰的負極材料(碳等)。因為在這種不含鋰的負極材料中如果預先含有少量(相對於負極材料100重量份，其含量為0.01～10重量份)的鋰，即使有部分鋰與電解質等起反應而失去活性，上述負極材料中所含的鋰也可以補充上，所以是最理想的。
如上所述，為了使負極材料中含有鋰，可以在壓接了負極材料的集電體上塗覆加熱熔融的金屬鋰，使鋰浸透於負極材料中。也可以預先在電極群上通過壓接等方法粘貼金屬鋰，然後在電解液中通過電化學方法使金屬鋰摻雜到負極材料中。
負極合劑中的導電劑與正極合劑中的導電劑一樣，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子導電性材料即可，但對其無特別限定。負極材料中使用碳材的情況下，因為碳材自身具有電子導電性，所以不含有導電劑也可以。
作為負極合劑的粘合劑，可以是熱塑性樹脂和熱固性樹脂中的任一種，理想的粘合劑是分解溫度在300℃以上的聚合體。具體包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烷共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烷共聚體、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚體、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚體、丙烯-四氟乙烯共聚體、乙烯-一氯代三氟乙烯共聚體(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚體、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚體等。
其中，比較好的是苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏二氟乙烯(PVDF)，最好的是苯乙烯-丁二烯橡膠。
作為負極的集電體，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子導電性材料即可，對其無特別的限定。除了不鏽鋼、鎳、銅、鈦和碳等之外，還可以採用在銅和不鏽鋼的表面用碳、鎳、鈦或銀進行過處理的材料以及Al-Cd合金等。尤以銅或銅合金為佳。也可以對這些材料的表面進行氧化。還可以通過表面處理將集電體表面做成凹凸面。
形狀與上述正極的情況同樣，可用箔、膜、薄板、網、開孔板、板條體、多孔質體、發泡體、纖維的成形體等。對厚度雖然沒有特別的限定，但最好為1～500μm。
電極合劑除了導電劑和粘合劑之外，還可以採用填料、分散劑、離子導電劑、壓力增強劑以及其他各種添加劑。填料只要是在構成的電池中不引起化學變化的纖維材料即可，通常用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合體，玻璃、碳等纖維。對填料的添加量雖然沒有特別的限定，但以0～30重量％為佳。
本發明中的正極和負極，除了具備含有正極活性物質或負極材料的合劑層之外，還具備基底塗層和保護層，該基底塗層的目的是改善集電體和合劑層的密封性、導電性、循環特性和充放電效率等，保護層的目的是對合劑層進行機械性保護和化學性保護。這種基底塗層和保護層中都可以含有粘合劑、導電劑粒子和不具有導電性的粒子等。
作為隔板一般使用具有較大的離子透過度、具有規定機械強度和絕緣性的微多孔性薄膜。另外，最好具有在80℃以上使孔閉塞、提高電阻的機能。一般使用具有耐有機溶劑性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等單獨或組合的烯烴系聚合體或玻璃纖維等做成的薄板和非織造布。
隔板的孔徑應該在不讓脫離了電極板的活性物質、粘合劑和導電劑等透過的範圍內，一般為0.1～1μm。隔板的厚度為10～300μm。另外，孔隙率根據電子和離子的透過性、原材料和膜壓決定，一般希望在30～80％之間。如果使用玻璃、金屬氧化物薄膜等阻燃材料、不燃材料，則更夠提高電池的安全性。
本發明中的非電解液由溶劑和溶於該溶劑的鋰鹽構成。理想的溶劑是酯或混合酯。其中以環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、非環狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯為佳。另外，含有環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑、含有環狀羧酸酯的混合溶劑、含有環狀羧酸酯和環狀碳酸酯的混合溶劑也很理想。
上述溶劑的具體例以及本發明所用的其他的溶劑例示如下。
用於非水溶劑的酯包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)等非環狀碳酸酯，甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯，γ-丁基內酯(GBL)等環狀羧酸酯等。
作為環狀碳酸酯，以EC、PC、VC等為佳，作為環狀羧酸酯，以GBL為佳，作為非環狀碳酸酯，以DMC、DEC、EMC等為佳。另外，根據需要可以含有脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸酯的含量最好在全部溶劑重量的30％以下，更好的是在20％以下。
另外，本發明的電解液的溶劑中除了含有80％以上的上述酯，還含有公知的非質子性有機溶劑。
溶於溶劑的鋰鹽包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlO4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、氯硼化鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等醯亞胺類化合物。它們可以分別單獨用於所用的電解液等中，也可以在不影響本發明效果的前提下任意組合使用。最好含有LiPF6。
在本發明中，特別理想的非水電解液是至少含有碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯、且含有作為鋰鹽的LiPF6的電解液。含有GBL作為主溶劑的電解液也很合適，在此情況下，可添加百分之幾的VC等添加劑，作為鋰鹽除了LiPF6之外，使用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合鹽也很合適。
對這些電解液添加到電池內的量沒有特別的限定，根據正極活性物質和負極材料的量和電池的大小使用必要的量就可以。對於鋰鹽在非水溶劑中的溶解量沒有特別的限定，但以0.2～2mol/L為佳，0.5～1.5mol/L更好。
該電解液通常浸泡或充填在多孔性聚合體、玻璃過濾器、非織造布等隔板中。為使其適合於高溫保存，可以使電解液中含有二氧化碳。
另外，除液體之外還可以使用下述固體電解質。作為固體電解質，分為無機固體電解質和有機固體電解質。
作為無機固體電解質，公知的包括鋰的氮化物、滷化物和含氧鹽。其中較好的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫磷化合物等。
有機固體電解質包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烷等和它們的衍生物、混合物、複合體等聚合體材料。
有機固體電解質還可以使用含有上述非水電解液的凝膠電解質。具體包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等和它們的衍生物、混合物、複合體等高分子基體材料。其中較好的是聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚體，以及聚偏二氟乙烯和聚氧乙烯的混合物。
電池的形狀包括硬幣型、鈕扣型、薄板型、圓筒型、扁平型、方型等。電池的形狀是硬幣型和鈕扣型時，正極活性物質和負極材料的合劑主要是壓成小球形狀使用的。這種小球的厚度和直徑由電池的大小來決定。
另外，電池的形狀是薄板型、圓筒型、方型時，含有正極活性物質或負極材料的合劑主要是塗敷(噴鍍)在集電體上，經乾燥、壓縮後使用。塗敷方法可以使用一般的方法。例如，逆轉輥塗布法、直接輥塗布法、流延法、小刀法、擠出法、簾法、凹版印刷法、棒法、澆注法、浸塗法以及擠壓法等。其中流延法、小刀法、擠出法最好。
塗敷以0.1～100m/分鐘的速度進行為佳。此時，根據合劑的溶液特性和乾燥性，通過選擇上述塗敷方法，可以得到良好塗敷層的表面狀態。往集電體上塗布合劑，可以在集電體的每個單面進行，但也可以在兩面同時進行。塗布層以設在集電體的兩面為佳，但也可以由單面塗布層含有合劑層的許多層來構成。合劑層象正極活性物質或負極材料那樣，除了與鋰離子的摻入和釋放有關的物質之外，還含有粘合劑和導電材料等。除了合劑層之外，還可以設不含活性物質的保護層、設在集電體上的基底塗層、設在合劑層之間的中間層等。不含活性物質的層中最好含有導電性粒子、絕緣性粒子和粘合劑等。
塗布時可以連續進行、也可以間斷進行、還可以一條一條地進行塗布。塗層的厚度、長度和寬度由電池的大小決定，但單面塗層的厚度在乾燥後的被壓縮的狀態下，以1～2000μm為最好。
作為合劑小球或薄板的乾燥或脫水方法，可以採用常規方法。最好單獨或組合使用熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子線和低溼風。
溫度以80～350℃的範圍內為佳，100～250℃的範圍內更好。整個電池的含水量以2000ppm為佳，正極合劑、負極合劑和電解質各自的含水量控制在500ppm以下，這從循環性方面考慮是理想的。
薄板的壓製法可以使用常規方法，但特別好的是金屬模壓法或壓延法。對壓制壓力沒有特別的限定，但以0.2～3t/cm2為佳。壓延法的壓制速度以0.1～50m/分鐘為佳。
壓制溫度以室溫～200℃為佳。正極薄板與負極薄板的寬度比以0.9～1.1為佳，特別好的是0.95～1.0。正極活性物質和負極材料的含量比因化合物種類和合劑配方的不同而異，所以不能限定，但是從容量、循環性和安全性的角度考慮，如果是本領域的普通技術人員，可以設定最合適的值。
另外，本發明中的電極的卷繞體不一定呈圓筒型，也可以是斷面為橢圓的長圓筒型或長方形等方柱形。
圓筒型電池的一部分的剖面的正面圖示於圖9。
正極板和負極板夾著隔板捲成具有多個旋渦狀的極板群4，將該極板群收放入電池外殼1內。然後從正極板引出正極導線5，接到封口板2上，從負極板引出負極導線6，接到電池外殼1的底部。電池外殼和導線板可以使用具有耐有機電解液性的電子導電性的金屬和合金。例如可以使用鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等金屬或它們的合金。電池外殼以不鏽鋼板、Al-Mn合金板加工的材料為佳，正極導線以鋁為佳，負極導線以鎳為佳。另外，為了追求輕量化，電池外殼可以使用各種工程塑料或並用這種塑料和金屬。
在極板群4的上下部分別設置了絕緣環7。然後，注入電解液，用封口板密封電池外殼。此時，可以在封口板上設置安全閥。除了安全閥之外，也可以安裝公知的各種安全元件。例如，作為過電流防止元件，可以使用保險絲、雙金屬材料、PTC元件等。除了安全閥之外，為了防止電池外殼的內壓上升，可以採用在電池外殼上開口的方法、使密封墊龜裂的方法、使封口板龜裂的方法或與導線板切斷的方法。也可以在充電器中裝入防止過充電和過放電的保護電路或獨立連接。
另外，為了防止過充電，可以採用通過電池內壓上升切斷電流的方式。此時，可以使合劑中或電解質中含有升高內壓的化合物。能夠升高內壓的化合物包括Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等碳酸鹽等。電池蓋、電池外殼、薄板以及導線板的焊接方法可以採用公知的方法(例如，直流或交流電焊或超聲波焊接等)。另外，封口用密封劑可以使用瀝青等以往公知知的化合物或混合物。
以下以實施例為代表對本發明進行說明，但本發明並不僅限於這些實施例。
實施例1和比較例1～4製作圖9所示的圓筒型電池。
正極板按以下方法製作。在85質量份本發明的正極活性物質粉末中混入10質量份作為導電劑的碳粉和5質量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂。將所得混合物分散於經過脫水的N-甲基-吡咯烷酮中，得到料漿，把此料漿塗布到用鋁箔做成的正極集電體上，經乾燥壓延後切成規定大小。
負極板按以下方法製作。按碳材和苯乙烯丁二烯橡膠系粘合劑的重量比100∶5的比例混合之後得到混合物，將該混合物塗在銅箔的兩面，經乾燥壓延後，切斷得到規定大小。
作為隔板，使用聚乙烯制微多孔薄膜。作為有機電解液，使用在碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯的體積比為1∶1的混合溶劑中溶解了1.5摩爾/升的LiPF6形成的溶液。製得的圓筒型電池的直徑為18mm、高為650mm。
作為正極活性物質，使用了本發明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2(實施例1)。如上所述，通過XAFS分析該正極活性物質後，確認鎳是2價、錳是4價。
另外，還製作了使用該正極活性物質的圓筒型電池，反覆進行充放電後拆開。從電池取出的正極活性物質同樣用XAFS進行元素價數的分析。其結果是，當電壓以金屬鋰基準為2.5～3.5V時，K吸收端的吸收最大值與上述同樣，從校正曲線分析鎳和錳的價數分別是2價和4價。
為了進行比較，使用氫氧化鋰、氫氧化鎳和氧代氫氧化錳的粉末，按與實施例1同樣的配比進行混合。燒結以後的工序均與實施例1相同。使用所得材料製作圓筒型電池(比較例1)。用XAFS進行分析，未分析出鎳和錳的價數分別是2價和4價。
另外，為了進行比較，使用LiCoO2作為正極活性物質，採用同樣的方法，製作了圓筒型電池(比較例2)。另外，作為比較例，還按照與特願2000-227858號說明書所述共沉澱法相同的方法製作使用了LiNi1/2Co1/2O2的圓筒型電池(比較例3)。此時，正極活性物質的燒結溫度定為900℃。此外，作為比較例，還用鋰錳尖晶石氧化物同樣製作了圓筒型電池(比較例4)。按照規定的配比混合電解二氧化錳和碳酸鋰，所得混合物在850℃下燒結得LiMn2O4。電池容量因各活性物質所具有的容量不同而異。
在100mA的額定電流下對這些電池充電，使其電壓到4.2V，然後以100mA的額定電流放電至2.0V，如此進行充放電循環。多次重複這種充放電過程後，在電池容量幾乎達到額定之時確認容量。
容量的確認條件如下所示。首先充電按4.2V額定電壓充電，設定最大電流為1A。充電到電流值為50mA時結束。放電則以300mA的額定電流放電到2.5V。把這時所得放電容量定為電池的放電容量。充放電時的氛圍氣溫度為25℃。因為實施例1、比較例1和比較例2的電池容量各異，所以在表1中，把進行循環壽命試驗之前確認的(電池剛做好)的容量定為100，把500次循環後的容量用指數表示。因此，該數值成為表示循環劣化率的數值，數值越大，循環壽命越好。此外，同樣的試驗在45℃的氛圍氣下進行，其結果示於表1。
表1

由表1結果可知，使用本發明的正極活性物質的電池的循環壽命長。因此使用本發明的正極活性物質製得的鋰二次電池可以提供比以前廣泛使用的LiCoO2性能更優異的電池。
實施例2材料的穩定性如果因充電而使Li從LiNiO2中脫離，則LiNiO2會變得非常不穩定，在較低溫度下，失去氧還原成NiO。可以預料，這一點對於作為電池正極活性物質使用時是致命的缺點，產生的氧會導致熱失控，也就是導致著火和破裂。
這種不良情況通過使用鎳∶錳＝1∶1、鎳∶錳∶鈷＝1∶1∶1的比率固溶的氧化物可得到改善。而且通過在該正極活性物質的表面附近摻入鋁，可以提高耐熱性。
使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中摻入了鋁的正極活性物質，與實施例1同樣製得圓筒型電池，並進行以下試驗。摻鋁量是鎳錳總量的5原子％。將此電池過充電到4.8V，然後拆開電池，取出正極合劑。對該正極合劑原封不動地進行DSC(差熱掃描熱量計)測定。此時所得的在最低溫度下觀測到的放熱峰示於表2。另外，還對實施例1和比較例2的電池進行了同樣的測定。
表2

由表2可知，不管哪種情況下的放熱溫度，與使用LiCoO2的情況下相比都上升了。也就是說，使用LiCoO2的情況下，由於過充電，LiCoO2的晶格全部都膨脹，因此晶體結構變得不穩定，容易釋放氧氣。通過在此狀態下提高溫度，可以觀察到釋放出來的氧氣導致了放熱反應。另一方面，可以認為在本發明的實施例的正極活性物質中，存在於晶粒表面的有機物(電解液)的氧化還原反應以及晶格膨脹引起的氧的釋放是受到控制的。
添加鋁的情況下，上述效果更加明顯，放熱峰的溫度大大升高，正極活性物質的熱穩定性大幅度提高。考察鋁的添加量，所得結果表明過渡金屬元素總量在0.05～20原子％的範圍內最理想。如果在0.05原子％以下，則不到充分的效果，超過20原子％，則容量下降。另外一般認為，鋁的價數是3+。
實施例3～5和比較例3～4正極活性物質的電子導電性在本發明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中，通過摻入異種元素，可以顯現出附加功能。例如，通過添加鎂，電子導電率可以大幅度提高。因此添加到正極板中的導電劑的添加量可能減少，這部分量可以用來充填更多的活性物質，結果可能增加電池的容量。
在本實施例中，在正極活性物質粉末93重量份中混合作為導電劑的碳粉末3重量份和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂4重量份。測定所得極板的電子導電性。測定是先測定極板厚度方向的電阻值，然後換算成每單位面積的電子導電率。
把測定結果按使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2的極板的電子導電率為100情況的指數表示，列於表3中。
另外，使用添加鎂的正極活性物質，對含有各種添加量的導電材料的極板的電子導電率進行了測定。正極活性物質是將由機械摻雜法得到的含有鎳、錳和鋰的化合物燒結而得到的。這時同時混合適量的氫氧化鎂進行燒結。鎂的添加量為2原子％。
此時，正極活性物質粉末、導電材料以及聚偏二氟乙烯樹脂的重量比分別設定為93∶3∶4(實施例3)、93∶3∶4(實施例4)、94∶2∶4(實施例5)、95∶1∶4(實施例6)、95∶1∶4(比較例3)或93∶3∶4(比較例4)。
表3

由表3可知，摻鎂的情況下，添加2重量％的導電劑的極板與以前添加3重量％的導電劑的極板，顯示出同樣的電子導電性。另外，關於添加量，顯示出與鋁幾乎同樣的傾向，如果添加量增加，未被摻入的鎂將作為雜質被檢出，所以最好是0.05～10原子％。
實施例7～8和比較例5極化的減少在本發明的Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2中摻雜異種元素可以顯現出附加功能，通過添加鈷正極的極化可以減少。據此可以測得正極在常溫下的不可逆容量和高速放電時的高容量化。
本實施例中，在正極活性物質粉末85重量份中混入作為導電劑的碳粉末10重量份和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂5重量份。製作與實施例1所示相同的圓筒型電池，評估其極化特性。
測定結果按使用Li[Li0.03(Ni1/2Mn1/2)0.97]O2的1/2小時放電(2C放電)和5小時放電(0.2C放電)的容量比率為100情況的指數表示，列於表4中。
在對含有用機械摻雜法得到的鎳、錳和鋰的化合物進行燒結時，同時混入適量的氫氧化鈷進行燒結。鈷的添加量為10原子％(實施例7)。在添加鈷的情況下，即便摻雜入粒子的內部，也能發揮控制鎳和錳的價數的效果。這種情況下的正極活性物質由含有用機械摻雜法得到的鎳、錳、鋰和鈷的複合化合物製得，其組成比是鎳∶錳∶鈷＝1∶1∶1。對所得化合物進行燒結，得到正極活性物質(實施例8)。另外，作為比較例，使用LiCoO2製得電池(比較例5)。
表4

從表4可知，摻鈷的情況下，極化特性得到改善。另外，從實施例5的結果可知，在添加了鈷的情況下，即便均勻摻雜入粒子內部，也不會影響到效果，得到鈷的極化減低的效果。添加量多也能維持鎳和錳價數的控制不變，改善極化特性，但以0.05～50原子％為佳。
本發明通過有效地利用廉價的鎳和錳的複合氧化物作為正極活性物質，提供了具備高容量和高充電率的非水電解質二次電池。
權利要求
1.正極活性物質，其特徵在於，由含有氧化狀態為2.0-2.5價的鎳和氧化狀態為3.5-4.0價的錳的含鋰複合氧化物構成，所述氧化狀態由X射線吸收顯微結構中的K吸收端的吸收極大值確定，所述含鋰複合氧化物具有層狀晶體結構，正極活性物質由粒徑為0.1-2μm的上述含鋰複合氧化物晶粒和粒徑為2-20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物組成。
2.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，所述正極活性物質由在充電前及以鋰金屬為基準的電壓為2.5～3.5V時，通過X射線吸收顯微結構中的鎳和錳的K吸收端的吸收極大值確定的氧化狀態為2價的鎳和為4價的錳構成。
3.如權利要求1或2所述的正極活性物質，其特徵在於，以鋰金屬為基準，具有3.3～4.6V的工作電位和150mAh/g以上的充放電容量。
4.如權利要求1～3中任一項所述的正極活性物質，其特徵在於，所述含鋰複合氧化物的歸屬於六方晶系的晶格常數在a＝2.80～2.95、c＝13.8～14.4的範圍內。
5.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，所述含鋰複合氧化物含有實質上相同比例的鎳元素和錳元素。
6.如權利要求1所述的正極活性物質，其特徵在於，所述含鋰複合氧化物由以下通式(1)Li[Mx(NiδMnγ)1-x]O2表示，式中，M為除鎳和錳之外的1種以上的元素、0≤x≤0.3、δ＝0.5±0.1、γ＝0.5±0.1，M為鈷時，0≤x≤0.5，M為其它元素時，0≤x≤0.3。
7.如權利要求6所述的正極活性物質，其特徵在於，所述M的氧化狀態為3價。
8.如權利要求6所述的正極活性物質，其特徵在於，所述M含有鋁和鈷中的至少1種。
9.非水電解質二次電池，其特徵在於，具備以吸藏和釋放鋰離子的材料及/或金屬鋰為負極活性物質的負極、含有權利要求1所述的正極活性物質的正極以及電解質。
全文摘要
本發明提供一種由高容量、具有長期保存性和循環壽命長的含鋰複合氧化物構成的正極活性物質和用該正極活性物質製得的非水電解質二次電池。該正極活性物質的特徵在於，由含有氧化狀態為2.0－2.5價的鎳和氧化狀態為3.5－4.0價的錳的含鋰複合氧化物構成，所述氧化狀態由X射線吸收顯微結構中的K吸收端的吸收極大值確定；含鋰複合氧化物具有層狀晶體結構；正極活性物質由粒徑為0.1－2μm的上述含鋰複合氧化物晶粒和粒徑為2－20μm的上述晶粒的二次粒子的混合物組成。
文檔編號H01M4/66GK1801509SQ20051000352
公開日2006年7月12日 申請日期2002年10月24日 優先權日2001年10月25日
發明者小槻勉, 芳澤浩司, 永山雅敏 申請人:松下電器產業株式會社, 大阪市