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基於萘嵌苯的多生色團的製作方法

2023-09-13 09:45:15 2

專利名稱:基於萘嵌苯的多生色團的製作方法
專利說明基於萘嵌苯的多生色團 本發明涉及通式I的新的基於萘嵌苯(rylene)的多生色團
其中各變量定義如下 萘嵌苯是下式基團
上式基團已經被至少一個二醯亞胺基團、酯基團或醯胺基團官能化並 且可額外地被芳氧基、芳硫基、雜芳氧基和/或雜芳硫基取代; X 是萘嵌苯二羧二醯亞胺基團,該基團在不同於上述萘嵌苯基團的波長處吸收、經由結構部分-Y′-A-Y-通過Y在近位鍵合於X基團中,與上述萘嵌苯基團鍵合,並且可以同樣被芳氧基、芳硫基、雜芳氧基和/或雜芳硫基取代; A 是具有至少一個芳族或雜芳族基團的橋接成員,其中Y基團或者Y和Y′基團與所述芳族或雜芳族基團鍵合; Y 是結構部分 -O--S- (i)(ii) Y′是結構部分 -O--S-

-NR1- (i)(ii)(iii)(iv) 其中結構部分(i)和(ii)可以是萘嵌苯基團的酯基的一部分,結構部分(iii)是萘嵌苯基團的二醯亞胺基的一部分,和結構部分(iv)是萘嵌苯基團的醯胺基的一部分; R1 是氫或C1-C18烷基,其中R1基團當反覆出現時可以相同或不同; n是1、2或3; x是1-7。
本發明進一步涉及作為多生色團I的中間體的通式III的新萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物
其中各變量定義如下 Z 是芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基,它們中的每一個可被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,所述環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代 (i)C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或飽和或不飽和的C4-C7環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中所述芳基和環烷基可以各自被C1-C18烷基和/或上述作為烷基的取代基指定的基團單或多取代; (ii)C3-C8環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該環烷基可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該5-7元環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、 滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2; (iii)芳基或雜芳基,這些基團可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該5-7元環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、 滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2單或多取代; (iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U是-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分; (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2, 其中當z>1和/或z1>1時Z基團可以相同或不同; A 是具有至少一個芳族或雜芳族基團的橋接成員,其中Y基團或者Y和Y1基團與所述芳族或雜芳族基團鍵合; Y是-O-或-S-; Y1是-O-、-S-或-NR1-; R是氫; C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被上面作為Z基團的取代基指定的(ii)、(iii)、(iv)和/或 (v)基團單或多取代; C3-C8環烷基,其可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代; 芳基或雜芳基,這些基團可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團和/或芳基-和/或雜芳基偶氮基單或多取代,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代; 其中R基團當反覆出現在式I中時可以相同或不同; R1是氫或C1-C18烷基,其中R1基團當出現一次以上時可以相同或不同; R2、R3各自獨立地為氫; C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基和/或-COOR1單或多取代; 芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結構部分間斷, 其中整個環系可以被C1-C12烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代; m為0、1或2; z1當m=0時為0; 當m=1時為0-2; 當m=2時為2-4。
本發明還涉及製備多生色團I和萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III的方法。
本發明最後還涉及多生色團I在著色有機和無機材料中的用途,在生產吸收和/或發射電磁輻射的聚合物水分散體中的用途,在獲得人眼可見的標記和題字中的用途,作為顯示應用中的濾光體或發射體的用途,作為化學發光應用中的發射體的用途以及作為光電池中的活性組分的用途。
萘嵌苯生色團,尤其是萘嵌苯四羧二醯亞胺和萘嵌苯二羧二醯亞胺構成化學上非常穩定的一類具有特殊效果的物質,因而受到許多應用技術領域的關注。基於苝和三萘嵌苯(terrylene)的生色團尤其因其螢光性能而突出,儘管尤其是它們在電磁光譜的近紅外區中的吸收對於更高同系物的情況才是重要的。
萘嵌苯生色團是已知的,例如描述於EP-A-596 292、WO-A-96/22331、96/22332、97/22607、02/66438、02/76988和03/104232中以及在先的德國專利申請10 2005 021 362.6和10 2005 032 583.1中。
它們的吸收行為的改變允許萘嵌苯生色團的作用進一步改進。例如,吸收光譜區的擴展對於許多應用而言都是有利的,例如優化利用在日光中的螢光效果。該擴展可有利地通過將具有不同吸收的生色團經由化學鍵相互連接而實現。在這些多生色團中,能量被在較短波長吸收的聲色團到在較長波長吸收的生色團吸收。
Chem.Eur.J.5,2388-2395(1999)描述了基於三萘嵌苯/苝的雙生色團,其中近位己基取代的苝經由六亞甲基與N-(2,6-二異丙基苯基)-1,6-二(4-叔辛基苯氧基)三萘嵌苯四羧二醯亞胺的第二個二醯亞胺氮原子鍵合。
描述於DE-A-102 12 358中的雙生色團還基於苝四羧二醯亞胺,其經由酯或醯胺官能團與二醯亞胺氮鍵合或者直接與二醯亞胺氮鍵合,並且帶有來自下組的在較短波長吸收的生色團蒽醌、蒽、萘、芘或芴。
樹枝狀多生色團由Angew.Chem.114,1980-1984(2002)已知。此處,中心的N,N′-雙(2,6-二異丙基苯氧基)三萘嵌苯四羧二醯亞胺分子與4或8個N-(2,6-二異丙基苯基)苝二羧二醯亞胺分子或與4個N-(2,6-二異丙基苯基)苝二羧二醯亞胺分子和8個N-(2,6-二異丙基苯基)萘二羧二醯亞胺分子結合。此處的鍵合經由(五苯基)苯基單元。
Chem.Eur.8,4742-4750(2002)描述了基於經由醯胺官能團橋接的兩個萘四羧二醯亞胺的雙生色團,其中二醯亞胺的發色體系已經通過引入丁基氨基取代基而改性,以紅移其吸收。
最後,J.Am.Chem.Soc.126,8284-8294(2004)描述了基於不同取代的苝四羧二醯亞胺的雙生色團,其中外部生色團經由亞苯基橋與二醯亞胺氮原子鍵合,並且直接與中心生色團的萘嵌苯骨架直接鍵合。
因其吸收和發射性能而受到特別關注的已知多生色團要利用保護基團化學通過複雜的多步合成才可獲得。
因此,本發明的目的是提供可以經由幾個合成步驟就工藝技術而言以有利方式、尤其是還可以工業規模製備的多生色團,並且該多生色團的吸收和發射性能可對於特定應用以受控方式調節。
因此,發現了下式I的多生色團
本發明的多生色團I由基於苝、三萘嵌苯或四萘嵌苯(quaterrylene)的萘嵌苯生色團組成,該生色團鍵合有作為其它生色團X的至少一個在不同於所述萘嵌苯生色團的波長吸收的萘嵌苯二羧二醯亞胺。
X生色團可具有相同數量的萘單元作為萘嵌苯生色團,但是那樣的話必須通過取代類型(不同的或者或多或少的取代基)來區別它,使得它的吸收波長相比於萘嵌苯生色團的吸收波長發生移動。
X生色團優選在萘單元數量上不同於萘嵌苯生色團。X生色團更優選是在每種情況下(即萘-、苝-或三萘嵌苯二羧二醯亞胺)的下一最低同系物。
本發明多生色團的萘嵌苯生色團已經被至少一個二醯亞胺基團、酯基團或醯胺基團或者被兩個優選相同的基團官能化。優選萘嵌苯四羧二醯亞胺、萘嵌苯二羧酸酯、萘嵌苯二羧醯胺和萘嵌苯二羧二醯亞胺,特別優選萘嵌苯四羧二醯亞胺和萘嵌苯二羧二醯亞胺,非常特別優選萘嵌苯四羧二醯亞胺。
X生色團經由結構部分-Y′-A-Y-在近位與萘嵌苯生色團連接,而結構部分-Y′-A-Y-經由Y(-O-或-S-)與X鍵合。
X生色團可與萘嵌苯生色團的碳骨架鍵合,或者經由將萘嵌苯生色團官能化的基團鍵合。
與碳骨架的鍵合是經由-O-或-S-結構部分(Y′=(i)或(ii))。經由官能化基團的鍵合可以有多種方式。例如,Y′可以是二醯亞胺基團的一部分(Y′=(iii))、醯胺基團的一部分(Y′=(iv))或酯基團的一部分(Y′=(i)或(ii))。
連接Y和Y′結構部分的橋接成員A具有Y和Y′之鍵合的至少一個芳族或雜芳族基團。
A優選是下式的亞芳基或亞雜芳基
其中環P可以相同或不同,可包含雜原子作為環原子和/或可具有稠合的5-7元環,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代。
E為 化學鍵; -O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分或者C1-C12亞烷基或C4-C7亞環烷基,後提及的兩個基團的碳鏈可各自被這些結構部分間斷一次或一次以上,並且後提及的兩個基團可各自被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代; 亞芳基或亞雜芳基,這些基團中的每一個同樣可以被(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代,其中排除羥基和巰基作為(v)基團。
特別優選的橋接成員A是下式亞芳基
其中亞苯基或亞萘基環可以被C1-C18烷基單或多取代,和E為化學鍵、亞甲基或亞異丙基。
特別優選的橋接成員A的具體實例是 1,4-、1,3-和1,2-亞苯基,1,4-[2,5-二(叔丁基)]亞苯基,1,4-(2,5-二己基)-亞苯基,1,4-[2,5-二(叔辛基)]亞苯基,1,4-(2,5-二-十二烷基)亞苯基,1,4-[2,5-二(2-十二烷基)]亞苯基,1,4-和1,8-亞萘基,4,4′-、3,3′-和2,2′-亞聯苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四甲基)亞苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四乙基)亞苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四異丙基)亞苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四己基)亞苯基,4,4′-二[2,2′,6,6′-四(2-己基)]亞苯基,4,4′-二[2,2′,6,6′-四(叔辛基)]亞苯基,4,4′-二(2,2′,6,6′-四-十二烷基)亞苯基和4,4′-二[2,2′,6,6′-四(2-十二烷基)]亞苯基,以及
其中R″是氫、甲基、乙基或苯基。
非常特別優選的橋接成員A是1,4-亞苯基和4,4′-二(2,2′,6,6′-四甲基)亞苯基。
萘嵌苯生色團和/或X生色團還可在萘嵌苯骨架中被(雜)芳氧基或(雜)芳硫基取代。
特別合適的取代基的實例包括苯氧基、硫代苯氧基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基和2-、4-和5-嘧啶硫基,優選苯氧基和硫代苯氧基,特別優選苯氧基。
這些取代基的引入允許擴大特定的發色體系,並因此允許吸收以受控方式紅移。
(雜)芳氧基或(雜)芳硫基本身可繼而根據需要被取代。合適的取代基在下文中在描述優選的本發明多生色團時列出。
(雜)芳氧基或(雜)芳硫基的受控取代額外允許特定生色團的吸收帶的形狀受到影響。例如,在鄰,鄰』-位取代的(雜)芳氧基或(雜)芳硫基導致螢光量子產率增加,這就是為什麼這些基團作為在較長波長吸收和發射的生色團的取代基而受到特別關注的原因。被這些基團取代的萘嵌苯四羧酸衍生物和萘嵌苯二羧酸衍生物描述於在先的德國專利申請10 2005 032 583.1中。
特別合適的鄰,鄰′-取代的苯氧基和硫代苯氧基具有下式
其中各變量定義如下 Y 是-O-或-S-,優選-O-; R′是相同或不同的如下基團 (i)C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被C1-C12烷氧基、羥基和/或滷素單或多取代,其中不超過一個烷基R′可在1-位具有叔碳原子, (ii)C3-C8環烷基,該環烷基可以被C1-C18烷基和/或C1-C12烷氧基單或多取代,其中不超過一個烷基R′可在1-位具有叔碳原子, (iii)芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基和/或滷素單或多取代; (iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-或-NR1-結構部分; (v)C1-C12烷氧基、羥基、滷素或氰基; R″是相同或不同的如下基團 氫; 為R′指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)基團之一,其中烷基(i)和環烷基(ii)可在1-位具有叔碳原子; R1 是氫或C1-C6烷基。
非常特別優選的R』基團是在1-位具有仲或伯碳原子的烷基、環烷基和苯基,尤其是烷基R』,以及還有在1-位具有仲碳原子的甲基和環烷基R』,其中特別優選在1-位具有仲碳原子的烷基和環烷基。
這些苯氧基和硫代苯氧基優選僅僅在鄰-和鄰′-位或額外在對位被取代。
非常特別優選的苯氧基和硫代苯氧基的具體實例包括 2,6-二甲基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二(2-丁基)-苯氧基、2,6-二(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-己基)苯氧基、2,6-二(正己基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)苯氧基、2,6-二環己基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,6-二-甲基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二異丙基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正丁基)苯氧基、2,4,6-三(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正丁基)-苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二環己基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二苯基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二異丙基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二環己基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二苯基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(正十八烷基)-苯氧基、2,6-二異丙基-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二環己基-4-(正十八烷基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二異丙基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二-(正丁基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔丁基)-苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔丁基)-苯氧基、2,6-二環己基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二苯基-4-(叔丁基)苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二異丙基-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(正丁基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔辛基)苯氧基、2,6-二環己基-4-(叔辛基)苯氧基和2,6-二苯基-4-(叔辛基)苯氧基; 2,6-二甲基硫代苯氧基、2,6-二乙基硫代苯氧基、2,6-二異丙基硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)硫代苯氧基、2,6-二環己基硫代苯氧基、2,6-二苯基硫代苯氧基、2,6-二甲基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二異丙基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正丁基)-硫代苯氧基、2,4,6-三(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二環己基-4-(正丁基)硫代苯氧基、2,6-二苯基-4-(正丁基)苯氧基、2,6-二-甲基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二異丙基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正壬基)-硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正壬基)-硫代苯氧基、2,6-二環己基-4-(正壬基)硫代苯氧基、2,6-二苯基-4-(正壬基)苯氧基、2,6-(二甲基)-4-(正十八烷基)-硫代苯氧基、2,6-(二乙基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二異丙基-4-(正十八烷基)-硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二環己基-4-(正十八烷基)硫代苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二異丙基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正丁基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二環己基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二苯基-4-(叔丁基)硫代苯氧基、2,6-二甲基-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二乙基-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二異丙基-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(2-丁基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二-(正丁基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(2-己基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(正己基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(2-十二烷基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二(正十二烷基)-4-(叔辛基)硫代苯氧基、2,6-二環己基-4-(叔辛基)硫代苯氧基和2,6-二苯基-4-(叔辛基)硫代苯氧基。
一組優選的本發明多生色團具有下通式I′
其中各變量定義如下 X 是下式的萘嵌苯二羧二醯亞胺基團
其中該X基團可相同或不同; Z 是芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基,這些基團中的每一個可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代 (i)C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或飽和或不飽和的C4-C7環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中所述芳基和環烷基可以各自被C1-C18烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代; (ii)C3-C8環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該環烷基可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2; (iii)芳基或雜芳基,這些基團可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2單或多取代; (iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分; (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2, 其中當z>1和/或z1>1時Z基團可相同或不同; B 當n=1、2或3時 連接在一起形成六元環,得到下式(a)或(b)的基團


或者 一個B基團是氫而另一個基團是X基團; 當n=1時,額外地 均為氫,一個B基團是氫而另一個基團是Z,或者 一個B基團是氫、滷素或氰基而另一個基團是下式(c)基團
B′,當n=1、2或3時 相互連接形成六元環,得到式(a)基團,此時B基團一起為式(a)基團;連接在一起形成六元環,得到式(a)基團,此時一個B基團是氫而另一個基團是X基團,其中當n=2或3時,x=0和z≠0; 連接在一起形成六元環,得到式(b)基團,此時B基團一起是式(a)或(b)的基團,或者一個B基團是氫而另一個基團是X或Z基團,其中當n=2或3時,x=0和z≠0; 當n=1時,額外地 連接在一起形成六元環,得到式(a)或(b)的基團,此時一個B基團是氫而另一個基團是Z基團; 一個B』基團是氫、滷素或氰基而另一個基團是下式(c)基團,此時一個 B基團是氫、滷素或氰基而另一個基團是下式(c)基團; A 是具有至少一個芳族或雜芳族基團的橋接成員,其中Y基團或者Y和Y1基團與所述芳族或雜芳族基團鍵合; Y 是-O-或-S-; Y1 是-O-、-S-或-NR1-; R 是氫; C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被上面作為Z基團的取代基指定的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代; C3-C8環烷基,該環烷基可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代; 芳基或雜芳基,這些基團可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團和/或芳基-和/或雜芳基偶氮基單或多取代,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代; 其中R基團當反覆出現在式I中時可相同或不同; R1 是氫或C1-C18烷基,其中R1基團當出現一次以上時可相同或不同; R2、R3各自獨立地為氫; C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基和/或-COOR1單或多取代; 芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被C1-C12烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代; n 是1、2或3; m 為0、1或2; x,當n=1時 為2-4或者要不然為0,此時B基團和B′基團各自是式(b)基團,或者一個B基團和一個B′基團各自為式(c)基團; 當n=2時 為2-6,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團; 對於B和B′基團的所有其它定義,為0; 當n=3時 為2-4,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團; 對於B和B』基團的所有其它定義,為0; z 為0-8,其中x+z≤8,並且當n=2或3時當x=0時z≠0; z1 當m=0時為0; 當m=1時為0-2; 當m=2時為2-4。
在式I′的特別優選的多生色團中,各變量各自定義如下 Z 是苯氧基或硫代苯氧基,這些基團中的每一個可以被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代 (i)C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-和/或-CO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、羥基、滷素、氰基和/或芳基,該芳基可以被C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基單或多取代; (ii)C3-C8環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、 -CR1=CR1-和/或-CO-結構部分間斷,並且該環烷基可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基和/或C1-C6烷硫基單或多取代; (iii)芳基或雜芳基,這些基團可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、-C=CR1-、-CR1=CR1、羥基、滷素、氰基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2,芳基和/或雜芳基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或氰基單或多取代; (iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分; (v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2, 其中當z>1和/或z1>1時Z基團可相同或不同; A 為下式的亞芳基或亞雜芳基,
其中 其中環P可以相同或不同,可包含雜原子作為環原子和/或可具有稠合的5-7元環,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代, 其中A基團當反覆出現在式I中時可相同或不同; E 為化學鍵、-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分或C1-C12亞烷基或C4-C7亞環烷基,後兩個基團的碳鏈可各自被這些結構部分間斷一次或一次以上,並且它們可以各自被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代; 亞芳基或亞雜芳基,這些基團中的每一個可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代,其中排除羥基和巰基作為(v)基團; Y 是-O-; Y1 是-O-或-NR1-; R 是C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基,該芳基可以被C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基單或多取代; 苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,這些基團中的每一個可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、滷素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基-和/或萘基偶氮基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代; C5-C8環烷基,該基團可以被C1-C6烷基單或多取代, 其中R基團當在式I中出現一次以上時可相同或不同; R1 是氫或C1-C6烷基; R2、R3 各自獨立地為氫; C1-C18烷基,該烷基可以被C1-C6烷氧基、羥基、滷素和/或氰基單或多取代; 芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被C1-C6烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代; n 是1或2; m 為0或1,此時m=n-1; x,當n=1時 為2-4或者要不然為0,此時B基團和B′基團各自是式(b)基團,或者一個B基團和一個B′基團各自為式(c)基團; 當n=2時 為2-4,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團; 對於B和B′基團的所有其它定義,為0; z 為0-4,其中x+z≤4,其中當n=2時當x=0時z≠0; z1,當m=0時為0; 當m=1時為0-2。
最後,在式I』的非常特別優選的多生色團中,各變量各自定義如下 Z 是苯氧基,該苯氧基可以被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代 (i)C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、羥基和/或滷素; (ii)C3-C8環烷基,其可以被C1-C18烷基和/或C1-C12烷氧基單或多取代; (iii)芳基或雜芳基,這些基團可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基和/或滷素單或多取代; (iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-或-NR1-結構部分; (v)C1-C12烷氧基、羥基、滷素或氰基; B、B′各自獨立地連接得到式(a)或(b)的基團; A 是下式亞芳基
其中亞苯基或亞萘基環可以被C1-C18烷基單或多取代, 其中A基團當在式I中出現一次以上時可相同或不同; E 為化學鍵、亞甲基或亞異丙基; Y、Y1各自為-O-; R 是相同的如下基團 C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基,該芳基可以被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單或多取代; 苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,這些基團中的每一個可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、滷素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基-和/或萘基偶氮基,後兩個基團中的每一個可以被C1-Cl0烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代; C5-C8環烷基,其可以被C1-C6烷基單或多取代, R1 是氫或C1-C6烷基; R2、R3 各自獨立地為氫; C1-C18烷基,該烷基可以被C1-C6烷氧基、羥基、滷素和/或氰基單或多取代; 芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被C1-C6烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代; n 是1或2; m 為0或1,其中m=n-1; x,當n=1時 為2-4或者要不然為0,此時B基團和B′基團各自是式(b)基團; 當n=2時 為2-4,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團; 為0,此時B和B′基團各自為式b)基團; z 為0-4,其中x+z≤4; z1 為0。
出現在本發明各式中的R、R′、R″和R1-R3基團及其取代基的具體實例包括 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述術語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗稱,衍生自通過羰基合成法獲得的醇); 2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜辛基、4,8-二氧雜壬基、3,7-二氧雜辛基、3,7-二氧雜壬基、4,7-二氧雜辛基、4,7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧雜癸基、3,6,9-三氧雜癸基、3,6,9-三氧雜十一烷基、3,6,9-三氧雜十二烷基、3,6,9,12-四氧雜十三烷基以及3,6,9,12-四氧雜十四烷基; 2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3,6-二硫雜庚基、3,6-二硫雜辛基、4,8-二硫雜壬基、3,7-二硫雜辛基、3,7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫雜癸基、3,6,9-三硫雜癸基、3,6,9-三硫雜十一烷基、3,6,9-三硫雜十二烷基、3,6,9,12-四硫雜十三烷基以及3,6,9,12-四硫雜十四烷基; 2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮雜庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮雜庚基、3,6-二氮雜辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮雜辛基、9-甲基-3,6,9-三氮雜癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮雜癸基、3,6,9-三氮雜十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮雜十三烷基以及3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮雜十三烷基; (1-乙基亞乙基)氨基亞乙基、(1-乙基亞乙基)氨基亞丙基、(1-乙基亞乙基)氨基亞丁基、(1-乙基亞乙基)氨基亞癸基和(1-乙基亞乙基)氨基亞十二烷基; 丙烷-2-酮-1-基、丁烷-3-酮-1-基、丁烷-3-酮-2-基和2-乙基戊烷3-酮-1-基; 2-甲基亞碸基乙基、2-乙基亞碸基乙基、2-丙基亞碸基乙基、2-異丙基亞碸基乙基、2-丁基亞碸基乙基、2-和3-甲基亞碸基丙基、2-和3-乙基亞碸基丙基、2-和3-丙基亞碸基丙基、2-和3-丁基亞碸基丙基、2-和4-甲基亞碸基丁基、2-和4-乙基亞碸基丁基、2-和4-丙基亞碸基丁基以及4-丁基亞碸基丁基; 2-甲基磺醯基乙基、2-乙基磺醯基乙基、2-丙基磺醯基乙基、2-異丙基磺醯基乙基、2-丁基磺醯基乙基、2-和3-甲基磺醯基丙基、2-和3-乙基磺醯基丙基、2-和3-丙基磺醯基丙基、2-和3-丁基磺醯基丙基、2-和4-甲基磺醯基丁基、2-和4-乙基磺醯基丁基、2-和4-丙基磺醯基丁基以及4-丁基磺醯基丁基; 羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基-十四烷基; 磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基; 2-羥基乙基、2-和3-羥基丙基、1-羥基丙-2-基、3-和4-羥基丁基、1-羥基丁-2-基以及8-羥基-4-氧雜辛基; 2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基以及4,7-二甲基-7-氰基庚基; 2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基以及2-、3-和4-溴丁基; 2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基以及2-、3-和4-硝基丁基; 甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基以及己氧基; 甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基以及己硫基; 乙炔基、1-和2-丙炔基、1-、2-和3-丁炔基、1-、2-、3-和4-戊炔基、1-、2-、3-、4-和5-己炔基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸炔基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳炔基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳炔基; 乙烯基、1-和2-丙烯基、1-、2-和3-丁烯基、1-、2-、3-和4-戊烯基、1-、2-、3-、4-和5-己烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-癸烯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-和11-十二碳烯基以及1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-、14-、15-、16-和17-十八碳烯基; 甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基-氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二環戊基氨基、二環己基氨基、二環庚基氨基、二苯基氨基以及二苄基氨基; 甲醯基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基以及苯甲醯基氨基; 氨基甲醯基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基以及苯基氨基羰基; 氨基磺醯基、N,N-二甲基氨基磺醯基、N,N-二乙基氨基磺醯基、N-甲基-N-乙基氨基磺醯基、N-甲基-N-十二烷基氨基磺醯基、N-十二烷基氨基磺醯基、(N,N-二甲基氨基)乙基氨基磺醯基、N,N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺醯基、N,N-二苯基氨基磺醯基、N,N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺醯基以及N,N-雙(4-氯苯基)氨基磺醯基; 甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基以及(4-氯苯氧基)羰基; 甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、異丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基、異丁氧基磺醯基、叔丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、十二烷氧基磺醯基、十八烷氧基磺醯基、苯氧基磺醯基、1-和2-萘氧基磺醯基、(4-叔丁基苯氧基)磺醯基以及(4-氯苯氧基)磺醯基; 氯、溴和碘; 苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶基偶氮基以及2-嘧啶基偶氮基; 環丙基、環丁基、環戊基、2-和3-甲基環戊基、2-和3-乙基環戊基、環己基、2-、3-和4-甲基環己基、2-、3-和4-乙基環己基、3-和4-丙基環己基、3-和4-異丙基環己基、3-和4-丁基環己基、3-和4-仲丁基環己基、3-和4-叔丁基環己基、環庚基、2-、3-和4-甲基-環庚基、2-、3-和4-乙基環庚基、3-和4-丙基環庚基、3-和4-異丙基環庚基、3-和4-丁基環庚基、3-和4-仲丁基環庚基、3-和4-叔丁基環庚基、環辛基、2-、3-、4-和5-甲基環辛基、2-、3-、4-和5-乙基環辛基以及3-、4-和5-丙基環辛基;3-和4-羥基環己基、3-和4-硝基環己基以及3-和4-氯環己基; 1-、2-和3-環戊烯基、1-、2-、3-和4-環己烯基、1-、2-和3-環庚烯基以及1-、2-、3-和4-環辛烯基; 2-二氧六環基、1-嗎啉基、1-硫代嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基、1-哌嗪基、1-二酮基哌嗪基以及1-、2-、3-和4-哌啶基; 苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1,2,4-三唑基)、2-(1,3,5-三唑基)、6-喹哪基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯並噁唑基、2-苯並噻唑基、5-苯並噻二唑基、2-和5-苯並咪唑基以及1-和5-異喹啉基; 1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-吲哚基、1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-異吲哚基、5-(4-甲基異吲哚基)、5-(4-苯基異吲哚基)、1-、2-、4-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氫異喹啉基)、3-(5-苯基)-(1,2,3,4-四氫異喹啉基)、5-(3-十二烷基-(1,2,3,4-四氫-異喹啉基)、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-(1,2,3,4-四氫喹啉基)以及2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯並二氫吡喃基、2-、4-和7-喹啉基、2-(4-苯基喹啉基)以及2-(5-乙基喹啉基); 2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-異丙基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-異丁基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二異丁基苯基、2,4,6-三異丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基以及2,4,6-三-仲丁基苯基;2-、3-和4-甲氧基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、2、3-和4-丙氧基苯基、2,4-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-異丙氧基苯基、2,4-和2,6-二異丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基;2-、3-和4-氯苯基以及2,4-、3,5-和2,6-二氯苯基;2-、3-和4-羥基苯基以及2,4-、3,5-和2,6-二羥基苯基;2-、3-和4-氰基苯基;3-和4-羧基苯基;3-和4-醯胺基苯基、3-和4-N-甲基醯胺基苯基以及3-和4-N-乙基醯胺基苯基;3-和4-乙醯基氨基苯基、3-和4-丙醯基氨基苯基以及3-和4-丁醯基氨基苯基;3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(鄰甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(間甲苯基)氨基苯基以及3-和4-N-(對甲苯基)氨基苯基;3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基以及4-(4-嘧啶基)氨基苯基; 4-苯基偶氮基苯基、4-(1-萘基偶氮基)苯基、4-(2-萘基偶氮基)苯基、4-(4-萘基偶氮基)苯基、4-(2-吡啶基偶氮基)苯基、4-(3-吡啶基偶氮基)苯基、4-(4-吡啶基偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基以及4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基; 苯氧基、苯硫基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-、3-和4-吡啶氧基、2-、3-和4-吡啶硫基、2-、4-和5-嘧啶氧基以及2-、4-和5-嘧啶硫基。
本發明多生色團I的特別重要性在於,它們可以經由幾個合成步驟以工業規模上製備,並且可以受控方式調節以適應特定應用。例如,可以在每種情況下取決於所需的吸收和發射性能以簡單方式將適當的萘嵌苯生色團與適當的X生色團組合。
本發明多生色團通過適當的已知萘嵌苯反應物與上文定義的式III的同樣為本發明的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應而製備
該式III衍生物構成本發明多生色團I的中間體。
變量Z、A、Y、R和z1的優選和特別優選的定義對應於這些變量在上文指定的式I′中的優選和特別優選的定義。
取決於其中X生色團將與萘嵌苯生色團鍵合的位置,萘嵌苯和X生色團有利地通過親核取代反應、二醯亞胺化反應、酯化或醯胺化而相互鍵合。
這些反應詳細地一組一組描述在下文中。
此處,不明確提及可使用各溶劑的混合物或其它助劑的混合物,但是這是不言自喻的。
當下文中對於各式中出現的各變量不做進一步陳述時,它們各自如上面對於式I′所定義。
親核取代反應 具有與萘嵌苯生色團的碳骨架鍵合的X生色團的多生色團I可有利地通過使相應滷代的(優選氯代或溴代的)萘嵌苯羧二醯亞胺(II)與式IIIa的本發明萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應而獲得
其中Y為氧或硫。
當滷素交換未定量進行時,還可通過與通式IV化合物的額外反應而將(雜)芳氧基和(雜)芳硫基取代基Z引入到萘嵌苯骨架中, H-ZIV。
反應順序按照需要選擇,即,可以a)先引入X基團後引入Z基團,或者b)先引入Z基團後引入X基團,或者c)甚至同時引入X和Z基團。
當這些反應不定量地進行時,所得多生色團可能仍舊包含痕量滷素。需要的話,可在這些情況下進行額外的脫滷反應,例如過渡金屬催化的還原性脫滷反應或鹼誘導的脫滷反應,如WO-A-02/76988中所述。
在下文中,總結同樣構成本發明主題的一部分的製備方法,這些方法中的每一種基於在鹼和非親核溶劑存在下該根據本發明進行的親核取代反應。
例如,發現了一種製備基於通式Ia的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
該方法包括在鹼和非親核溶劑存在下使通式IIa的滷代萘嵌苯四羧二醯亞胺
其中Hal為氯或溴, a)與每mol待交換滷素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Ia的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z=0 或者 b)使式IIa化合物與每mol待交換滷素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,然後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應, H-Z IV 或者,首先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反應,然後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應, 或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應, 得到式Ia的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z≠0。
還發現一種製備基於通式Ib的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、X基團或Z基團, 該方法包括在鹼和非親核溶劑存在下使通式IIb的滷代萘嵌苯二羧二醯亞胺
其中n=1和Hal′是氫或Hal,其中Hal是氯或溴, a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中z=0 或者 b)使式IIb化合物先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應, H-ZIV 或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反應,然後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應。
或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應, 得到式Ib的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中z≠0。
額外地,還發現一種製備基於通式Ib′的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=2或3和z=2-8, 該方法包括在鹼和非親核溶劑存在下使通式IIb′的近位滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺
其中n=2或3,z=2-8,和Hal為氯或溴, 每mol與0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
由於Z基團優選為苯氧基或硫代苯氧基,因此式IV化合物出於簡化考慮在下文中在基於滷代萘嵌苯衍生物II的親核取代反應的更為精確的描述中稱作苯(硫)酚IV。
由於與萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa和苯(硫)酚IV的親核取代反應在非親核溶劑和鹼存在下在相當的反應條件下進行,因此下列陳述涉及這兩種反應,但另有說明的除外。
合適的非親核溶劑尤其是極性的非質子溶劑,尤其是N,N-二取代的脂族羧醯胺(優選N,N-二-C1-C4烷基-C1-C4-羧醯胺)和N-烷基內醯胺,如二甲基甲醯胺,二乙基甲醯胺,二甲基乙醯胺,二甲基丁醯胺和N-甲基吡咯烷酮,優選N-甲基吡咯烷酮。
使用的非親核溶劑還可以是非極性的非質子溶劑,但是這些溶劑不是優選的。實例包括芳族烴,如苯、甲苯和二甲苯。
溶劑量取決於反應物的溶解性。通常而言,每克萘嵌苯羧二醯亞胺(II)需要5-200ml、尤其10-100ml的溶劑。
合適的鹼尤其是無機和有機鹼金屬或鹼土金屬鹼,其中鹼金屬鹼是特別合適的。無機鹼的實例是鹼金屬和鹼土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氫化物和氨基化物;有機鹼的實例是鹼金屬和鹼土金屬的醇鹽(特別是C1-C10醇鹽,尤其是叔C4-C6醇鹽)、(苯基)烷基氨基化物(特別是雙(C1-C4烷基)氨基化物)和三苯基甲基金屬化物。優選特別的鹼是碳酸鹽和碳酸氫鹽,特別優選碳酸鹽。優選的鹼金屬是鋰、鈉、鉀和銫;特別合適的鹼土金屬是鎂和鈣。
金屬鹼的具體實例包括碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫,碳酸氫鈉和碳酸氫鉀;氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫;氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;氨基鋰、氨基鈉和氨基鉀;甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、(1,1-二甲基)辛醇鋰、(1,1-二甲基)辛醇鈉和(1,1-二甲基)辛醇鉀;二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、二異丙基氨基鈉、六甲基二矽氮化鋰、六甲基二矽氮化鈉、六甲基二矽氮化鉀、三苯基甲基鋰、三苯基甲基鈉和三苯基甲基鉀。
除了這些金屬鹼之外,純的有機氮鹼也是合適的。
合適的實例是烷基胺,特別是三(C2-C6烷基)胺,如三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺;醇胺,特別是單-、二-和三(C2-C4-醇)胺,如單-、二-和三乙醇胺;以及雜環鹼,如吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、(4-吡咯烷基)吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基嗎啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)和二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
非常特別優選的鹼是碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銫。
通常而言,每摩爾萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV需要至少0.5當量鹼。對於碳酸鹽的特別合適的用量是每摩爾IIIa或IV為0.5-5當量、特別是0.5-2當量。對於純的有機鹼,其用量優選每摩爾IIIa或IV為0.4-10當量、更優選0.4-3當量。當將有機鹼同時用作溶劑時-這可能是尤其對於雜環鹼的情形,定量限制顯然是多餘的。
當兩個反應依次進行時,可將所需的總量鹼首先直接裝入,或者對於第二個反應進行補加。
反應可在相轉移催化劑存在下進行。
合適的相轉移催化劑尤其是季銨鹽和磷鎓鹽,如滷化四(C1-C18烷基)銨和四氟硼酸四(C1-C18烷基)銨、滷化苄基三(C1-C18烷基)銨和四氟硼酸苄基三(C1-C18烷基)銨,滷化四(C1-C18烷基)-和四苯基磷鎓,以及冠醚。滷化物通常是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物,優選氯化物和溴化物。特別合適的具體實例是氯化四乙基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、四氟硼酸四丁基銨和氯化苄基三乙基銨;溴化四丁基磷鎓、氯化四苯基磷鎓和溴化四苯基磷鎓;18-冠-6、12-冠-4和15-冠-5。
當使用相轉移催化劑時,其用量是每摩爾萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV通常為0.4-10當量、尤其0.4-3當量。
通常而言,每摩爾待交換滷素原子使用0.8-1.2mol的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV。當與苯(硫)酚IV的反應作為第二步驟進行時,可每mol待交換的滷素原子使用最多達3 mol的IV,以確保反應完全。
反應溫度繼而取決於反應物的反應性,並且通常為30-150C。
合適的是,在惰性氣體例如氮氣或氬氣下進行反應。
反應時間通常為0.5-96h、尤其2-72h。
就工藝技術而言,可在親核取代反應中以不同方式進行。
可以先混合各反應物後將它們一起加熱至反應溫度。特別是為了獲得高的取代度,可能有利的是先僅僅裝入一部分萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa或苯(硫)酚IV和一部分鹼,並在後面階段才加入其餘部分,合適的話,後者在中間體分離出在更具反應性的位置反應的產物之後進行。
當使用無機鹼時,所得多生色團I的分離可按照如下進行 可先濾出獲得的無機鹽,然後通過添加低級脂族醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或乙二醇單丁基醚,添加水或水/醇混合物或者通過蒸發溶劑而沉澱多生色團I,並隨後將其濾出。
然而,無機鹽還可與沉澱的多生色團I一起濾出,並且通過用水和/或無機稀酸如鹽酸或硫酸洗滌而洗出。
需要的話,所得多生色團I可額外地通過將它們在矽膠上進行過濾或柱色譜法而提純。合適的洗脫劑尤其是滷代的脂族烴,如二氯甲烷和氯仿,脂族和芳族烴,如環己烷,石油醚,苯,甲苯和二甲苯,脂族醇,如甲醇和乙醇,以及脂族羧酸酯,如乙酸乙酯,這些洗脫劑優選以混合物形式使用。
所得多生色團I需要的話,還可通過重結晶或者分級結晶而提純。為此,除了上述溶劑之外,N,N-二取代的脂族羧醯胺,如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺,和N-烷基內醯胺,如N-甲基吡咯烷酮,以及還有硫酸也是合適的。優選的溶劑是滷代烴、羧醯胺和N-烷基內醯胺,以及它們與醇和/或水的混合物。
二醯亞胺化反應 其中X生色團經由萘嵌苯生色團的二醯亞胺基團鍵合的多生色團I可有利地通過使相應的萘嵌苯羧酸酐(ii)與本發明式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應而獲得
當使用的萘嵌苯羧酸酐(II)已經在萘嵌苯骨架中被滷化時(這可能是對於苝四羧酸二酐和苝二羧酸酐的情形),額外地可以通過上述親核取代反應而將X生色團和/或Z取代基引入到萘嵌苯生色團的骨架中。
在下文中,將總結製備本發明多生色團的方法,所述方法同樣構成本發明主題的一部分並且基於在高沸點溶劑和合適的話,在路易斯酸存在下根據本發明進行的該二醯亞胺化反應。
因此,已經發現了一種製備基於通式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,x為0或2-4, 該方法包括使通式IIc的任選滷代的萘嵌苯四羧酸二酐在高沸點溶劑和合適的話,路易斯酸存在下
其中n=1和Hal是氯或溴, 每mol與1.8-3mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x=z=0, 並且合適的話,將所得的在萘嵌苯環中被滷代的萘嵌苯四羧二醯亞胺Ic在中間體分離之後在鹼和非親核溶劑存在下 a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z=0, 或者 b)使其與每mol待交換的滷素原子0.8-3mol通式IV化合物反應, H-ZIV 得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z≠0和x=0, 或者 c)使其先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3 mol的通式IV化合物反應, 或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol式IV化合物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應, 或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應, 得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z≠0。
額外地,還發現一種製備基於通式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、X基團或Z基團,和x為0或2-4, 該方法包括使通式IId的任選滷代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=1和Hal′是氫或Hal,其中Hal是氯或溴, 在高沸點溶劑和需要的話,路易斯酸存在下,每mol與0.8-1.2mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中x=z=0, 並且合適的話,將所得的在萘嵌苯環中被滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺在中間體分離之後在鹼和非親核溶劑存在下 a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中x≠0和z=0 或者 b)使其與每mol待交換的滷素原子0.8-3 mol的通式IV化合物反應, H-Z IV 得到式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中z≠0和x=0, 或者 c)使其先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應, 或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol式IV化合物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應, 或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應, 得到式Id的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z≠0。
還發現了一種製備基於通式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1, 該方法包括使通式IIe的任選滷代的萘嵌苯四羧酸單酐單二醯亞胺
其中n=1和Hal是氯或溴, 在高沸點溶劑和需要的話,路易斯酸存在下,每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x=z=0, 並且合適的話,將所得的在萘嵌苯環中被滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺在中間體分離之後在鹼和非親核溶劑存在下 a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z=0, 或者 b)使其與每mol待交換的滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應, H-Z IV 得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z≠0和x=0, 或者 c)使其先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應, 或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol式IV化合物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應, 或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應, 得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z≠0。
還發現了一種製備基於通式Ic′的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法
其中n=2或3和z=2-8, 該方法包括使通式IIc』的萘嵌苯四羧酸二酐
其中n=2或3和z=2-8, 在高沸點溶劑和路易斯酸存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
最後,還發現了一種製備基於通式Id,的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=2或3和z=2-8, 該方法包括使通式IId′的近位滷代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=2或3,z=2-8,和Hal是氯或溴, 在高沸點溶劑和路易斯酸存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
另外,還發現了一種製備基於通式Ie』的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=2或3和z=2-8, 該方法包括使通式IIe′的萘嵌苯四羧酸單酐單二醯亞胺
其中n=2-8, 在高沸點溶劑和路易斯酸存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Ie′的萘嵌苯四羧二醯亞胺。
根據本發明,在適當的萘嵌苯羧酸酐(II)和氨基官能的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIc之間的二醯亞胺化反應在高沸點溶劑存在下進行。
合適的溶劑是極性的非質子溶劑,如三烷基胺,含氮雜環,N,N-二取代脂族羧醯胺和N-烷基內醯胺。
特別優選的溶劑的具體實例包括三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺;喹啉、異喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶和吡啶;二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基丁醯胺;N-甲基吡咯烷酮。這組中優選的溶劑是喹啉。
合適的溶劑還有質子溶劑,特別是脂族羧酸,優選C2-C12羧酸,如乙酸、丙酸、丁酸和己酸,其中乙酸和丙酸為優選的質子溶劑。
取決於反應物的反應性,優選非質子或質子溶劑。因此,非質子溶劑對於未滷代萘嵌苯羧酸酐(II)是優選的,而質子溶劑對於更具反應性的滷代萘嵌苯羧酸酐II的反應是優選的。
通常而言,每克萘嵌苯羧酸酐(II)使用1-100ml、尤其3-70ml溶劑。
在二醯亞胺化反應中,還可以使用路易斯酸作為催化劑。
使用路易斯酸尤其在不那麼具反應性的未滷代萘嵌苯羧酸酐(II)和/或不那麼具反應性的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIc中是明智的。
合適的路易斯酸尤其是鋅鹽、銅鹽和鐵鹽,並且還可以對於銅的情形使用其氧化物。優選鋅和銅化合物,特別優選鋅化合物。
合適的路易斯酸的實例是乙酸鋅、丙酸鋅、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氯化銅(I)、乙酸銅(I)和氯化鐵(III),非常特別優選乙酸鋅。
當使用路易斯酸時,萘嵌苯羧酸酐(II)中的每摩爾待轉化酸酐基團使用通常0.5-3當量,優選0.5-1.5當量。
反應溫度同樣取決於反應物的反應性,通常為100-250℃。對於不那麼具反應性的未滷代萘嵌苯羧酸酐(II),優選溫度為150-230℃;更具反應性的滷代萘嵌苯羧酸酐(II)的反應優選在110-170℃的溫度下進行。
需要的話,在反應過程中將形成的反應水和合適的話,由助劑引入的水蒸出。
有利的是在保護性氣體,例如氮氣或氬氣下進行。
反應時間通常為1-48h,尤其6-18h。
就工藝技術而言,二醯亞胺化反應中的工序適當地如下 將萘嵌苯羧酸酐(II)、萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIc、溶劑和合適的話,路易斯酸的混合物加熱至所需反應溫度達1-48h小時,需要的話同時蒸出形成的水。當隨著水的蒸出還蒸出太多的溶劑時,必須添加適當的進一步量的溶劑。
所得多生色團I的分離可按如下進行 多生色團I通過冷卻和添加質子溶劑如水或低級脂族醇而沉澱出來或結晶出來,用上述溶劑之一和合適的話,無機稀酸洗滌,以除去萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIc和/或無機鹽的殘餘物,並乾燥。
如對於親核取代反應所述,所得多生色團I需要的話可通過將它們進行柱色譜法或柱過濾或者重結晶或分級結晶而進一步提純。
酯化反應 其中X生色團經由酯基團與萘嵌苯生色團鍵合的多生色團I可有利地從相應的萘嵌苯二醯氯IIf開始而獲得。萘嵌苯生色團在此處特別是苝。
本發明因而進一步提供一種製備基於通式If的萘嵌苯二羧酸酯的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、滷素或氰基,兩個B1和B2基團中的一個是下式基團
而另一個基團是氫、滷素或氰基, 該方法包括將通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物
在鹼金屬鹼和非質子溶劑存在下轉化為通式IIIf的鹼金屬鹽,
其中M為鹼金屬陽離子, 然後使其與通式IIf的萘嵌苯二醯氯以0.8∶1-1.2∶1的摩爾比反應,
其中n=1,以及兩個D1和D2基團中的一個是-COCl而另一個基團是氫, 得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其餘B1或B2基團各自是氫, 並且需要的話,將所得萘嵌苯二羧酸酯在中間體分離之後在極性有機溶劑和路易斯酸存在下用N-滷代琥珀二醯亞胺滷化,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其餘B1或B2基團各自是滷素, 並且需要的話,將所得滷化的萘嵌苯二羧酸酯用金屬氰化物在非質子溶劑和過渡金屬催化劑存在下轉化為式If的相應氰基取代的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其餘B1或B2基團各自是氰基。
用作酯化反應的反應物的苝二醯氯IIf通常還以3,9-和3,10-異構體的混合物形式存在,多生色團I地以相應的異構體混合物獲得。
酯化反應在非質子溶劑和鹼金屬鹼存在下進行。
合適的非質子溶劑尤其是極性非質子溶劑,如非質子醚和前述N,N-二取代脂族羧醯胺和N-烷基內醯胺。
優選醚的實例是二烷基醚,該醚可具有兩個相同或不同的烷基並通常具有3-8個碳原子,和二芳基醚;單體和可包含不超過六個氧化烯單元的低聚C2-C3亞烷基二醇的二烷基醚,特別是二(C1-C6烷基)醚和二芳基醚(尤其是二苯基醚),特別優選二乙二醇二(C1-C4烷基)醚和環醚。
具體實例包括叔丁基甲基醚;二苯基醚;二乙二醇二甲基、二乙基、二丙基、二異丙基、二丁基、二仲丁基和二叔丁基醚,二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基和二乙基醚,以及三乙二醇甲基乙基醚;四氫呋喃和二氧六環。非常特別優選二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚。
還合適的是非極性非質子溶劑,如脂族化合物(特別是C8-C18烷烴),未取代的、烷基取代的和稠合的環脂族化合物(特別是未取代的C7-C10環烷烴,被1-3個C1-C6烷基取代的C6-C8環烷烴,具有10-18個碳原子的多環飽和烴),烷基-和環烷基取代的芳族化合物(特別是被1-3個C1-C6烷基或1個C5-C8環烷基取代的苯),以及可以烷基取代和/或部分氫化的稠合芳族化合物(特別是被1-4個C1-C6烷基取代的萘)。
具體實例包括辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、異癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷、環庚烷、環辛烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、二丙基環己烷、丁基環己烷、叔丁基環己烷、甲基環庚烷和甲基環辛烷;甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)、1,2,4-和1,2,3-三甲基苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、異丁基苯、叔丁基苯和環己基苯;萘、十氫化萘(萘烷)、1-和2-甲基萘以及1-和2-乙基萘;前述溶劑的組合,如可從來自原油或石腦油加工的熱和催化裂化工藝的高沸點、部分或全部氫化的級分獲得,例如

型混合物和

型的烷基苯混合物。
通常而言,每克萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa使用2-75ml、尤其3-50ml溶劑。
合適的鹼金屬鹼尤其是鹼金屬氫化物,特別是氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀。
通常而言,每mol的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa使用0.8-1.2mol、優選0.9-1.1mol鹼金屬鹼。
通常而言,使萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIf和萘嵌苯二醯氯IIf以0.8∶1-1.2∶1的摩爾比反應。
反應溫度通常為0-75C、尤其20-50C。
有利的是在無水條件下進行酯化反應。
反應時間通常為1-48h,優選3-10h。
就工藝技術而言,酯化反應中的工序適宜如下 首先裝入溶劑、鹼金屬鹼和萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa,合適的話將該混合物加熱至所需反應溫度,並且使萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIa以此方式轉化為它的鹽IIIf。然後加入萘嵌苯二醯氯IIf,並將該混合物於所需反應溫度下攪拌3-10h。
多生色團If可通過用質子溶劑如水和低級脂族醇稀釋,濾出,用含水鹼如鹼金屬碳酸氫鹽溶液反覆洗滌和最後用水洗滌並隨後乾燥而分離出來。
如對於親核取代反應所述,所得多生色團If需要的話可通過將它們進行柱色譜法或柱過濾而進一步提純,或者將它們進行重結晶或分級結晶而進一步提純,其中排除硫酸作為溶劑。
當要製備具有被二滷代、特別是被二氯代或二溴代的萘嵌苯生色團的多生色團If式IfB′=其餘B1或B2基團=滷素)時,可將在酯化反應中獲得的多生色團If與N-滷代琥珀二醯亞胺在極性有機溶劑和路易斯酸存在下反應。
合適的極性有機溶劑尤其是非質子溶劑。這些溶劑的優選實例是前述N,N-二取代脂族二羧醯胺和滷代烴,如氯仿和二氯甲烷。特別優選二甲基甲醯胺。
通常而言,每克待滷化的多生色團I使用10-200ml、優選10-100ml溶劑。
合適的路易斯酸尤其是金屬滷代物,優選滷化鐵(III)、三滷化鋁和滷化鋅。具體實例包括氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、碘化鐵(III)、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁和氯化鋅,特別優選滷化鐵。
通常而言,每mol待滷化多生色團If使用0.01-0.5mol、優選0.05-0.2mol的路易斯酸。
通常而言,每mol的If需要2-12mol、尤其2-8mol的N-滷代琥珀二醯亞胺。
滷化溫度通常為20-100C,優選40-80C。
有利的是在保護性氣體,例如氮氣或氬氣下進行。
典型的反應時間為0.5-24h,尤其是1-2h。
就工藝技術而言,工序適宜如下 將待滷化多生色團If、路易斯酸、N-滷代琥珀二醯亞胺和溶劑的混合物在攪拌下在保護性氣體下加熱至所需反應溫度。在冷卻至室溫後,將反應產物用無機稀酸,例如用稀鹽酸沉澱出來。濾出反應產物,用熱水洗滌並乾燥。
所得多生色團If的進一步乾燥需要的話,可按如上所述進行。
需要的話,可將二滷代的多生色團If通過使其與金屬氰化物在非質子溶劑和過渡金屬催化劑存在下轉化為相應的二氰基取代的多生色團If(B′=其餘B1或B2基團=氰基)。
合適的金屬氰化物在此處尤其是鹼金屬氰化物,如氰化鈉或氰化鉀,或者氰化鋅。
合適的非質子溶劑是前述溶劑,優選N,N-二取代脂族羧醯胺和N-烷基內醯胺。
通常而言,每克二滷代多生色團If使用10-200ml、尤其10-100ml溶劑。
合適的過渡金屬催化劑尤其是鈀複合物,例如四(三苯基膦)鈀(0)、四(三-鄰甲苯基膦)鈀(0)、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]氯化鈀(II)、[1,1′-雙(二苯基膦基)-二茂鐵]氯化鈀(II)、雙(三乙基膦)氯化鈀(II)、雙(三環己基膦)乙酸鈀(II)、(2,2′-聯吡啶基)氯化鈀(II)、雙(三苯基膦)氯化鈀(II)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、1,5-環辛二烯氯化鈀(II)、雙(乙腈)氯化鈀(II)和雙(苯甲腈)氯化鈀(II),優選[1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀(II)和四(三苯基膦)鈀(0)。
通常而言,基於二滷代多生色團If使用1-10mol%、尤其2-5mol%的過渡金屬催化劑。
通常而言,每mol二滷代多生色團If使用2-10當量、優選2-6當量的金屬氰化物。
反應溫度通常為20-150℃,優選50-100℃。
有利的是在保護性氣體下,例如在氮氣或氬氣下進行。
反應通常在2-40h、尤其4-20h內結束。
就工藝技術而言,程序適宜如下 將滷代多生色團If、過渡金屬催化劑、金屬氰化物的混合物在攪拌下在保護性氣體下加熱至所需反應溫度。在冷卻至室溫後,將反應產物用稀氨可加入其中的低級醇沉澱出來。將反應產物濾出,用熱水洗滌和乾燥。
所得多生色團If的進一步提純需要的話可按如上所述進行。
醯胺化反應 其中X生色團經由醯胺基團與萘嵌苯生色團鍵合的多生色團I可有利地同樣由相應的苝二醯氯IIf開始而獲得。萘嵌苯生色團再次特別是苝。
因此,發現了一種製備基於通式Ig的萘嵌苯二羧醯胺的多生色團的方法,
其中n=1,m=0,B′是氫、滷素或氰基,兩個B1和B2基團中的一個是下式基團
其中m=0,而另一個基團是氫、滷素或氰基, 該方法包括使通式IIf的萘嵌苯二醯氯,
其中n=1,以及兩個D1和D2基團中的一個是-COCl而另一個基團是氫,在非親核鹼存在下和需要的話,額外在非質子溶劑存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIg的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Ig的萘嵌苯二羧醯胺,其中B′和其餘B1或B2基團各自為氫, 並且需要的話,將所得萘嵌苯二羧醯胺在中間體分離之後在極性有機溶劑和路易斯酸存在下用N-滷代琥珀二醯亞胺滷化,得到式Ig的萘嵌苯二羧醯胺,其中B′和其餘B1或B2基團各自為滷素, 並且需要的話,將所得滷化的萘嵌苯二羧醯胺用金屬氰化物在非質子溶劑和過渡金屬催化劑存在下轉化為相應的式Ig的氰基取代的萘嵌苯二羧醯胺,其中B′和其餘B1或B2基團各自為氰基。
由於還將通常以3,9-和3,10-異構體的混合物形式存在的苝二醯氯用於醯胺化反應,因此多生色團Ig還以相應的異構體混合物獲得。
醯胺化反應在非親核鹼存在下和需要的話,額外在非質子溶劑存在下進行。
所用非親核鹼優選是非親核氮鹼。為此合適的鹼是烷基胺,特別是三(C2-C6烷基)胺,如三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺,以及雜環鹼,如吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、(4-吡咯烷基)吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基嗎啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)和二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
這些氮鹼可同時用作溶劑。在此情況下,每克萘嵌苯二醯氯IIf使用通常10-100g、優選10-50g的鹼。
當醯胺化反應在其它非質子溶劑、特別是在N,N-二取代脂族羧醯胺或在N-烷基內醯胺存在下進行時,每種情況下每克萘嵌苯二醯氯IIf,使用通常3-50g、尤其10-25g氮鹼和約3-50ml、尤其10-25ml的特定溶劑。
通常而言,使萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIg和萘嵌苯二醯氯IIf以0.8∶1-1.2∶1的摩爾比反應。
反應溫度通常為0-75℃,尤其20-50℃。
有利的是在無水條件下進行醯胺化反應。
反應時間通常為1-24h,優選1-5h。
就工藝技術而言,醯胺化反應中的工序適宜如下 將萘嵌苯二醯氯IIf、萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物IIIg和非親核鹼以及合適話還有溶劑混合,將該混合物合適的話加熱至所需反應溫度,並且於所需溫度下攪拌1-24h。
可將多生色團Ig通過用質子溶劑如水和低級脂族醇稀釋、濾出、用含水鹼例如鹼金屬碳酸氫鹽溶液反覆洗滌和最後用水洗滌並隨後乾燥而分離出來。
如對於親核取代反應所述,所得多生色團Ig需要的話可通過將它們進行柱色譜法或柱過濾而進一步提純,或者將它們進行重結晶或分級結晶而進一步提純,其中排除硫酸作為溶劑。
被二滷代、特別是被二氯代或二溴代或者被二氰基取代的多生色團Ig(B′=其餘B1或B2基團=滷素或氰基)可類似於相應的多生色團If進行製備。對於特定程序的更精確描述,因此參見在酯化反應部分中的評述。
製備萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III 最後,還發現了一種製備上文所限定的式III的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物的方法,
該方法包括使通式V的近位滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺
其中Hal是氯或溴, 在鹼和非親核溶劑存在下與每mol待交換的滷素原子2-5mol通式VI的至少雙官能的芳族化合物反應, H-Y1-A-Y-HVI。
置換近位滷素原子的至少雙官能的化合物VI是經由Y(-O-或-S-)與萘嵌苯二羧二醯亞胺V鍵合的二(硫)醇或氨基(硫)醇。
至少雙官能的化合物VI包含已經詳細在上文描述過的橋接成員A和包含至少一個(雜)芳族基團作為將官能團-YH和-Y1H連接的單元。優選的並且特別優選的化合物VI因此由上述橋接成員A而顯而易見。
非常特別合適的化合物VI的具體實例包括 1,4-二羥基苯(氫醌)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,2-二羥基苯(鄰苯二酚)、1,4-、1,3-和1,2-二巰基苯、1,4-二羥基-2,5-二(叔丁基)苯、1,4-二羥基-2,5-二己基苯、1,4-二羥基-2,5-二(叔辛基)苯、1,4-二羥基-2,5-二-十二烷基苯、1,4-二羥基-2,5-二(2-十二烷基)苯、對-、間-和鄰-氨基苯酚、1,4-和1,8-二羥基萘、1,4-和1,8-二巰基萘、1,4-和1,8-二氨基萘、4,4′-、3,3′-和2,2′-二羥基二苯基(4,4′-、3,3′-和2,2′-二羥基聯苯)、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四甲基聯苯、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四異丙基聯苯、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四(2-己基)聯苯、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四甲基聯苯、(4,4′-二羥基二苯基)甲烷、(4,4′-二羥基二苯基)二甲基甲烷(雙酚A)、(4,4′-二羥基二苯基)二乙基甲烷和(4,4′-二羥基二苯基)二苯基甲烷,非常特別優選氫醌、1,4-二羥基-2,5-二(叔辛基)苯、對-氨基酚、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四甲基聯苯、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四異丙基聯苯、4,4′-二羥基-2,2′,6,6′-四(2-己基)聯苯和雙酚A。
在近位滷代的二羧二醯亞胺V和至少雙官能的化合物VI之間的反應同樣是親核取代反應。
上文在親核取代反應部分中指定的反應條件(非親核溶劑的類型和用量,鹼的類型和用量,反應溫度,工藝技術而言的工序,反應產物的分離和合適的話,提純)因此同樣適用該反應。
至少雙官能的化合物VI與近位滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺V的摩爾比為2∶1-5∶1,優選3∶1-4∶1。
通過VI過量使用,可有效地抑制經由-Y-A-Y-結構部分連接的雙萘嵌苯二羧二醯亞胺的形成,這對於在二醇和二硫醇的情況下是預期得到的。過量VI可額外地通過用質子溶劑如水、低級脂族醇或醇/水混合物從不溶於這些溶劑的反應產物中容易地除去。
萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III因此可有利地不利用複雜的保護基化學而獲得。
本發明多生色團I因對於特定應用它們的光學性能的受控調節適應是突出的。它們的發射相比於它們的吸收向更長波長移動,並且特定波長範圍可以簡單方式通過適當選擇萘嵌苯生色團和X生色團而確定。以此方式,可獲得具有大的Stoke移動的可溶性著色劑。
它們可不成問題地摻入到有機和無機材料中,並且單單因這一原因適合整個系列的應用,這些應用中的一些將在下文中作為舉例列出。
對於多生色團I的表徵,僅僅將萘嵌苯生色團作為基礎指明。除非另有說明,否則X生色團在每種情況下是較低的同系物。
它們通常可用於著色塗料、印刷油墨和塑料。
基於苝和三萘嵌苯的多生色團I在電磁光譜的可見光區中吸收,並且對於基於苝的多生色團,特別因它們在電磁光譜的可見光區中的螢光而是突出的。
基於四萘嵌苯的多生色團I特別因它們在電磁光譜的近紅外區中的吸收能力而受到關注。
本發明多生色團I可用於生產吸收和/或發射電磁輻射的聚合物水分散體。對於基於三萘嵌苯的多生色團和特別是對於基於苝的多生色團,獲得螢光聚合物分散體,而對於基於四萘嵌苯的多生色團,得到在電磁光譜的近紅外區吸收的聚合物分散體。
多生色團還適於獲得標記和題字。由於它們在電磁光譜的近紅外區的顯著吸收,基於四萘嵌苯的多生色團I產生人眼可見的吸收紅外光的標記和題字,而基於苝和三萘嵌苯的多生色團由於在(短波長)吸收和(長波長)發射之間的大間隔對於標記和題字用途而受到特別的關注。
本發明多生色團I最後還可用作顯示應用中的濾光體或發射體。在此情況下,在可見光區中吸收的螢光多生色團I,因此尤其是基於苝的多生色團,作為LCD和OLED顯示中的吸收濾色體或作為螢光發射體而受到關注。
最後,多生色團I還可發現用作化學發光應用中的發射體。此處,基於苝和三萘嵌苯的螢光多生色團再次是特別合適的。
另外,本發明多生色團I,特別是基於苝和四萘嵌苯的多生色團還可用作光電池中的活性組分。
實施例 實施例1多生色團Ia1
a)製備萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III1
將30ml N-甲基吡咯烷酮、4.15 g(30mmol)碳酸鉀、6.60g(60mmol)氫醌和4.15g(15mmol)N-(2,6-二異丙基苯基)-4-氯萘-1,8-二羧二醯亞胺的混合物於80℃下在氮氣下攪拌24h。
在冷卻至室溫後,將反應混合物在3L水中沉澱。將所得懸浮體加熱至回流溫度達30分鐘,冷卻至室溫並過濾。將過濾器殘留物在200ml水和5ml乙醇的混合物中於60℃下攪拌1小時,再次濾出,用約400ml溫水洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得6.9g(定量轉化)的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III1,為黃色固體。
Rf(7∶1甲苯/乙醇)=0.40。
b)製備多生色團Ia1 將4.6g(10mmol)萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III1、0.86 g(6mmol)碳酸鉀、50ml N-甲基吡咯烷酮與N,N′-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,7-和-1,6-二溴苝-3,49,10-四羧二醯亞胺(異構體比例75∶25)的4.34 g(5 mmol)混合物的混合物於室溫下在氮氣下攪拌28小時。在添加另外的0.86g(6mmol)碳酸鉀之後,將混合物於室溫下再攪拌20小時。
將反應混合物緩慢地倒入1L水、50g的6重量%硫酸和50ml乙醇的混合物中。將以此方式沉澱的產物濾出,用水和乙醇反覆洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得7.74 g(95%)的多生色團Ia1,為紅色固體,將該固體通過將其在矽膠上以甲苯/乙酸乙酯(20∶1)作為洗脫劑進行柱色譜法而進一步提純。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.42; 吸收λmax(CH2Cl2)=351、525 nm; 發射λmax(CH2Cl2)=575 nm。


圖1顯示了在二氯甲烷中的提純多生色團Ia1的吸收光譜(實線)和發射光譜(虛線;於364nm激發)。
實施例2多生色團Ia2
將0.93g(2mmol)來自實施例1a)的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III1、0.17g(1.25mmol)碳酸鉀、10ml N-甲基吡咯烷酮和0.42g(0.5mmol)N,N′-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四氯苝-3,49,10-四羧二醯亞胺的混合物於80℃下在氮氣下攪拌30h。
在冷卻至室溫後,將反應混合物緩慢倒入到300ml 5重量%硫酸和30ml乙醇的混合物中。在攪拌1小時之後,將以此方式沉澱的產物濾出,用水洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。將乾燥產物在加熱下溶解在甲苯中,並用少量活性炭攪拌。隨後將活性炭濾出,並將濾液在減壓下濃縮。
獲得0.8g(62%)多生色團Ia2,為紫色固體,並將該產物通過將其在矽膠上以甲苯/乙酸乙酯(10∶1)作為洗脫劑進行柱色譜法而進一步提純。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.42; 吸收λmax(CH2Cl2)=349、551nm; 發射λmax(CH2Cl2)=602nm。
實施例3多生色團Ia3
式Ia3顯示了被兩個苯氧基(X和Z)四取代的產物的主要組分,該產物呈包含比例為4∶0、1∶3、2∶2、1∶3和0∶4的兩個苯氧基的產物的混合物的形式。
將3.72 g(8mmol)來自實施例1a)的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III1、1.38g(10mmol)碳酸鉀、50ml N-甲基吡咯烷酮和3.39g(4mmol)N,N′-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,7,12-四氯苝-3,49,10-四羧二醯亞胺的混合物於80℃下在氮氣下攪拌12h。在添加了2.48g(12mmol)叔辛基酚之後,將混合物於80℃下再攪拌6h。
在冷卻至室溫後,將反應混合物緩慢倒入到250ml的5重量%硫酸中。將以此方式沉澱的產物濾出,先用溫水洗滌,然後用水和甲醇的1∶1混合物洗滌,最後用純甲醇洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。將乾燥產物在加熱下溶解在甲苯中,並用少量活性炭攪拌。隨後將活性炭濾出,並將濾液在減壓下濃縮。
獲得7.18g(87%)多生色團Ia3,為紅色固體,為含有Ia3作為主要組分的異構體混合物。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.57;0.82;0.43;0.49;0.96; 吸收λmax(CH2Cl2)=361、570nm; 發射λmax(CH2Cl2)=611nm。
圖2顯示了在二氯甲烷中的多生色團Ia3的吸收光譜(實線)和發射光譜(虛線;於364 nm激發)。
實施例4多生色團Ib1
a)製備萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III2
將2.8g(5mmol)N,N′-雙(2,6-二異丙基苯基)-9-溴苝-3,49,10-四羧二醯亞胺、1.73g(12.5mmol)碳酸鉀、50ml N-甲基吡咯烷酮和2.2g(20mmol)氫醌的混合物在氮氣下先於80℃下攪拌22小時後於110℃下再攪拌22小時。
在冷卻至室溫後,將反應混合物緩慢倒入到300ml的5重量%硫酸中。將以此方式沉澱的產物濾出,先用溫水洗滌,然後用水和乙醇的1∶1混合物洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得2.7g(92%)萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III2,為紫色固體。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.12。
b)製備多生色團Ib1 將1.77g(3mmol)萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III2、1.18g(3mmol)N-(2,6-二異丙基苯基)-4-氯萘-1,8-二羧二醯亞胺、1.04g(7.5mmol)碳酸鉀和50ml N-甲基吡咯烷酮的混合物於80℃下在氮氣下攪拌34小時。
在冷卻至室溫後,將反應混合物緩慢倒入到500ml的5重量%硫酸中。將以此方式沉澱的產物濾出,用溫水洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得2.78g(定量轉化)多生色團Ib1,為紅色固體。
Rf(10∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.40; 吸收λmax(CH2Cl2)=353、510nm; 發射λmax(CH2Cl2)=584nm。
圖3顯示了在二氯甲烷中的多生色團Ib1的吸收光譜(實線)和發射光譜(虛線;於364nm激發)。
實施例5多生色團Ia4
將4.4g(7.5mmol)來自實施例4a)的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III2、1.24g(9mmol)碳酸鉀、100ml N-甲基吡咯烷酮和1.73g(1.5mmol)N,N′-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,9,14-四溴三萘嵌苯-3,411,12-四羧二醯亞胺的混合物於80℃下在氮氣下攪拌3小時。
在冷卻至室溫後,將反應混合物緩慢倒入到600ml的5重量%硫酸中。將以此方式沉澱的產物濾出,用水和乙醇反覆洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得5.1g(定量轉化)多生色團Ia4,為紫色固體,將該固體通過將其在矽膠上以甲苯/乙醇(10∶1)混合物作為洗脫劑進行柱色譜法而進一步提純。
Rf(10∶1甲苯/乙醇)=0.20; 吸收λmax(CH2Cl2)=510、675nm; 發射λmax(CH2Cl2)=709nm。
實施例6多生色團Ic1
a)製備萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III3
將20.0g(50mmol)N-(2,6-二異丙基苯基)-4-氯萘-1,8-二羧二醯亞胺、6.7g(60mmol)對氨基酚、3.5 g(25mmol)碳酸鉀和100ml N-甲基吡咯烷酮的混合物於80℃下在氮氣下攪拌24小時。在添加另外的7.0g(50mmol)碳酸鉀之後,將混合物於80℃下再攪拌6小時。
在冷卻至室溫後,將反應混合物在500mL水中沉澱。將所得懸浮體加熱至80℃達24小時,冷卻至室溫並過濾。將過濾器殘留物用熱水反覆洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得21.5g(92%)萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III3,為褐色固體。
Rf(7∶2甲苯/乙醇)=0.60。
b)製備多生色團Ic1 將1.04g(2.5mmol)苝-3,49,10-四羧酸二酐、50ml喹啉、2.4g萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III3和0.5g(2.5mmol)二水乙酸鋅的混合物在氮氣下於160℃下攪拌6小時,於180℃下攪拌6小時並於200℃下攪拌2小時。
在冷卻至室溫後,將產物通過添加250ml甲醇沉澱,濾出,在250ml甲醇中再次加熱至回流溫度,冷卻後濾出,並且於80℃下在減壓下乾燥。
獲得2.95 g(92%)多生色團Ic1,為橙色固體,將該固體通過將其在N-甲基吡咯烷酮/乙醇混合物(1∶3)中分級結晶而進一步提純。
Rf(7∶2甲苯/乙醇)=0.80; 吸收λmax(CH2Cl2)=361、489、525nm; 發射λmax(CH2Cl2)=535、578nm。
圖4顯示了在二氯甲烷中的提純多生色團Ic1的吸收光譜(實線)和發射光譜(虛線;於361nm激發)。
施例7多生色團If1
a)製備苝-3,9-和-3,10-二醯氯的混合物(異構體比例為約1∶1)IIf1 將13.7 g(120mmol)亞硫醯氯在氮氣下於室溫下在15分鐘內滴加到苝-3,9-和-3,10-二羧酸(異構體比例為約1∶1)的17.0g(50mmol)混合物、125mol甲苯和5滴二甲基甲醯胺的混合物中。然後將該混合物於110℃下攪拌5小時。
在將反應混合物冷卻至室溫之後,濾出產物,用石油醚洗滌,直到洗脫液是無色的,並且在油泵真空中乾燥。
獲得17.2g(91%)異構體混合物IIf1,為紅色固體。
b)製備多生色團If1 將1.16g(29mmol)氫化鈉(60重量%,在礦物油中)、100ml二乙二醇二乙基醚和11.1g(24mmol)來自實施例1a)的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III1的懸浮體於室溫下在氮氣下攪拌1小時。在添加5.0g(13mmol)異構體混合物IIf1之後,將混合物於室溫下再攪拌1小時。
然後將反應混合物加入到1L水中。然後將以此方式沉澱的產物濾出,每次用100mL飽和碳酸氫鈉溶液,共洗滌4次,然後用水洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得15.0g(91%)的多生色團If1,為紅色固體,將該固體通過將其在N-甲基吡咯烷酮/水混合物(1∶1)中分級結晶而進一步提純。
Rf(1∶10甲苯/二氯甲烷)=0.16; 吸收λmax(CH2Cl2)=361、445、472nm; 發射λmax(CH2Cl2)=490、522nm。
圖5顯示了在二氯甲烷中的提純多生色團If1的吸收光譜(實線)和發射光譜(虛線;於360 nm激發)。
實施例8多生色團Ia5
a)製備萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III4
將14.0g(25mmol)N-(2,6-二異丙基苯基)-9-溴苝-3,4-二羧二醯亞胺、8.65g(62mmol)碳酸鉀、24.9g(100mmol)4,4′-二羥基-3,3′,5,5′-四甲基聯苯和200ml N-甲基吡咯烷酮的混合物於110℃下在氮氣下攪拌14小時。在添加進一步的3.0g(22mmol)碳酸鉀之後,將混合物於140℃下再攪拌1小時。
在冷卻至室溫後,將反應混合物於1L的5重量%硫酸中沉澱。將沉澱的產物濾出,用水於80℃洗滌並於80℃下在減壓下乾燥。將乾燥產物在400ml乙醇中加熱至回流溫度達1小時,然後緩慢冷卻至室溫。
獲得11.5g(64%)萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III4,為紫色固體,將該固體通過將其在矽膠上用二氯甲烷作為洗脫劑進行柱色譜法而進一步提純。
Rf(二氯甲烷)=0.18。
b)製備多生色團Ia5 將0.8g(0.7mmol)N,N′-雙(2,6-二異丙基苯基)-1,6,9,14-三萘嵌苯-3,411,12-四羧二醯亞胺、2.0g(2.8mmol)萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物III4、0.57g(4mmol)碳酸鉀和50ml N-甲基吡咯烷酮的混合物於75℃下在氮氣下攪拌16小時。在進一步添加0.14g(1mmol)碳酸鉀之後,將混合物於75℃下再攪拌16小時。
在冷卻至室溫後,將反應混合物於80ml的5重量%硫酸中沉澱。將沉澱的產物濾出,用約500ml水和100ml乙醇依次洗滌,並於80℃下在減壓下乾燥。
獲得2.3g(90%)多生色團Ia5,為紫色固體,將該固體通過將其在矽膠上用甲苯/乙酸乙酯混合物(30∶1)進行柱色譜法而進一步提純。
Rf(30∶1甲苯/乙酸乙酯)=0.06; 吸收λmax(異丁酸甲酯)=520、683nm; 發射λmax(異丁酸甲酯)=702nm。
圖6顯示在異丁酸甲酯中的提純多生色團Ia5的吸收光譜(實線)和發射光譜(淺色線;於激發500nm)。
權利要求
1. 通式I的基於萘嵌苯的多生色團
其中各變量定義如下
萘嵌苯是下式基團
上式基團已經被至少一個二醯亞胺基團、酯基團或醯胺基團官能化並且可額外地被芳氧基、芳硫基、雜芳氧基和/或雜芳硫基取代;
X 是萘嵌苯二羧二醯亞胺基團,該基團在不同於上述萘嵌苯基團的波長處吸收、經由結構部分-Y′-A-Y-通過Y在近位鍵合於X基團中,與上述萘嵌苯基團鍵合,並且可以同樣被芳氧基、芳硫基、雜芳氧基和/或雜芳硫基取代;
A 是具有至少一個芳族或雜芳族基團的橋接成員,其中Y基團或者Y和Y′基團與所述芳族或雜芳族基團鍵合;
Y 是結構部分
-O--S-
(i)(ii)
Y′是結構部分
-O--S-
(i)(ii)(iii)(iv)
其中結構部分(i)和(ii)可以是萘嵌苯基團的酯基的一部分,結構部分(iii)是萘嵌苯基團的二醯亞胺基的一部分,和結構部分(iv)是萘嵌苯基團的醯胺基的一部分;
R1是氫或C1-C18烷基,其中R1基團當反覆出現時可以相同或不同;
n是1、2或3;
x是1-7。
2. 通式I′的基於萘嵌苯的多生色團
其中各變量定義如下
X 是下式的萘嵌苯二羧二醯亞胺基團
其中該X基團可相同或不同;
Z 是芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基,這些基團中的每一個可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代
(i)C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或飽和或不飽和的C4-C7環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中所述芳基和環烷基可以各自被C1-C18烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代;
(ii)C3-C8環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該環烷基可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2;
(iii)芳基或雜芳基,這些基團可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2單或多取代;
(iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分;
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2,
其中當z>1和/或z1>1時Z基團可相同或不同;
B 當n=1、2或3時
連接在一起形成六元環,得到下式(a)或(b)的基團

或者
一個B基團是氫而另一個基團是X基團;
當n=1時,額外地
均為氫,一個B基團是氫而另一個基團是Z,或者
一個B基團是氫、滷素或氰基而另一個基團是下式(c)基團
B′,當n=1、2或3時
相互連接形成六元環,得到式(a)基團,此時B基團一起為式(a)基團;連接在一起形成六元環,得到式(a)基團,此時一個B基團是氫而另一個基團是X基團,其中當n=2或3時,x=0和z≠0;
連接在一起形成六元環,得到式(b)基團,此時B基團一起是式(a)或(b)的基團,或者一個B基團是氫而另一個基團是X或Z基團,其中當n=2或3時,x=0和z≠0;
當n=1時,額外地
連接在一起形成六元環,得到式(a)或(b)的基團,此時一個B基團是氫而另一個基團是Z基團;
一個B′基團是氫、滷素或氰基而另一個基團是下式(c)基團,此時一個B基團是氫、滷素或氰基而另一個基團是下式(c)基團;
A 是具有至少一個芳族或雜芳族基團的橋接成員,其中Y基團或者Y和Y1基團與所述芳族或雜芳族基團鍵合;
Y 是-O-或-S-;
Y1 是-O-、-S-或-NR1-;
R 是氫;
C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被上面作為Z基團的取代基指定的(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代;
C3-C8環烷基,該環烷基可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代;
芳基或雜芳基,這些基團可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團和/或芳基-和/或雜芳基偶氮基單或多取代,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代;
其中R基團當反覆出現在式I中時可相同或不同;
R1是氫或C1-C18烷基,其中R1基團當出現一次以上時可相同或不同;
R2、R3各自獨立地為氫;
C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基和/或-COOR1單或多取代;
芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被C1-C12烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代;
n 是1、2或3;
m 為0、1或2;
x,當n=1時
為2-4或者要不然為0,此時B基團和B′基團各自是式(b)基團,或者一個B基團和一個B′基團各自為式(c)基團;
當n=2時
為2-6,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團;
對於B和B′基團的所有其它定義,為0;
當n=3時
為2-4,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團;
對於B和B』基團的所有其它定義,為0;
z 為0-8,其中x+z≤8,並且當n=2或3時當x=0時z≠0;
z1 當m=0時為0;
當m=1時為0-2;
當m=2時為2-4。
3. 根據權利要求2的通式I′的多生色團,其中各變量各自定義如下
Z 是苯氧基或硫代苯氧基,這些基團中的每一個可以被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代
(i)C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-和/或-CO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、羥基、滷素、氰基和/或芳基,該芳基可以被C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基單或多取代;
(ii)C3-C8環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CR1=CR1-和/或-CO-結構部分間斷,並且該環烷基可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基和/或C1-C6烷硫基單或多取代;
(iii)芳基或雜芳基,這些基團可與其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、-C=CR1-、-CR1=CR1、羥基、滷素、氰基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和/或氰基單或多取代;
(iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分;
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2,
其中當z>1和/或z1>1時Z基團可相同或不同;
A 為下式的亞芳基或亞雜芳基,
其中
其中環P可以相同或不同,可包含雜原子作為環原子和/或可具有稠合的5-7元環,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代,
其中A基團當反覆出現在式I中時可相同或不同;
E為化學鍵、-O-、-S、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分或C1-C12亞烷基或C4-C7亞環烷基,後兩個基團的碳鏈可各自被這些結構部分間斷一次或一次以上,並且它們可以各自被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代;
亞芳基或亞雜芳基,這些基團中的每一個可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)和/或(v)基團單或多取代,其中排除羥基和巰基作為(v)基團;
Y 是-O-;
Y1 是-O-或-NR1-;
R 是C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基,該芳基可以被C1-C18烷基和/或C1-C6烷氧基單或多取代;
苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,這些基團中的每一個可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、滷素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3和/或苯基-和/或萘基偶氮基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代;C5-C8環烷基,該基團可以被C1-C6烷基單或多取代,
其中R基團當在式I中出現一次以上時可相同或不同;
R1是氫或C1-C6烷基;
R2、R3各自獨立地為氫;
C1-C18烷基,該烷基可以被C1-C6烷氧基、羥基、滷素和/或氰基單或多取代;
芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被C1-C6烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代;
n 是1或2;
m 為0或1,此時m=n-1;
x,當n=1時
為2-4或者要不然為0,此時B基團和B′基團各自是式(b)基團,或者一個B基團和一個B′基團各自為式(c)基團;
當n=2時
為2-4,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團;
對於B和B′基團的所有其它定義,為0;
z 為0-4,其中x+z≤4,其中當n=2時當x=0時z≠0;
z1,當m=0時為0;
當m=1時為0-2。
4. 根據權利要求2的通式I′的多生色團,其中各變量各自定義如下
Z 是苯氧基,該苯氧基可以被相同或不同的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代
(i)C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代
C1-C12烷氧基、羥基和/或滷素;
(ii)C3-C8環烷基,其可以被C1-C18烷基和/或C1-C12烷氧基單或多取代;
(iii)芳基或雜芳基,這些基團可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基和/或滷素單或多取代;
(iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U為-O-、-S-或-NR1-結構部分;
(v)C1-C12烷氧基、羥基、滷素或氰基;
B、B′各自獨立地連接得到式(a)或(b)的基團;
A 是下式亞芳基
其中亞苯基或亞萘基環可以被C1-C18烷基單或多取代,
其中A基團當在式I中出現一次以上時可相同或不同;
E 為化學鍵、亞甲基或亞異丙基;
Y、Y1各自為-O-;
R 是相同的如下基團
C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-和/或-CO-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C6烷氧基、氰基和/或芳基,該芳基可以被C1-C18烷基或C1-C6烷氧基單或多取代;苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基,這些基團中的每一個可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、滷素、氰基、硝基、-CONR2R3、-SO2NR2R3、苯基-和/或萘基偶氮基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代;C5-C8環烷基,其可以被C1-C6烷基單或多取代,
R1是氫或C1-C6烷基;
R2、R3各自獨立地為氫;
C1-C18烷基,該烷基可以被C1-C6烷氧基、羥基、滷素和/或氰基單或多取代;
芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被C1-C6烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代;
n 是1或2;
m 為0或1,其中m=n-1;
x,當n=1時
為2-4或者要不然為0,此時B基團和B′基團各自是式(b)基團;
當n=2時
為2-4,此時B基團和B′基團各自為式(a)基團;
為0,此時B和B′基團各自為式b)基團;
z 為0-4,其中x+z≤4;
z1為0。
5. 一種製備基於通式Ia的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中各變量如權利要求2中所定義,
該方法包括在鹼和非親核溶劑存在下使通式IIa的滷代萘嵌苯四羧二醯亞胺
其中Hal為氯或溴,
a)與每mol待交換滷素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
其中各變量如權利要求2中所定義,
得到式Ia的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z=0
或者
b)使式IIa化合物與每mol待交換滷素原子0.8-1.2mol通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,然後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
H-ZIV
或者,首先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反應,然後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應,
得到式Ia的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z≠0。
6. 一種製備基於通式Ib的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、X基團或Z基團,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括在鹼和非親核溶劑存在下使通式IIb的滷代萘嵌苯二羧二醯亞胺
其中n=1和Hal′是氫或Hal,其中Hal是氯或溴,
a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
其中各變量如權利要求2中所定義,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中z=0
或者
b)使式IIb化合物先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
H-ZIV
或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IV化合物反應,然後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應。
或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應,
得到式Ib的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中z≠0。
7. 一種製備基於通式Ib′的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=2或3和z=2-8,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括在鹼和非親核溶劑存在下使通式IIb′的近位滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺
其中n=2或3,z=2-8,和Hal為氯或溴,
每mol與0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
8. 一種製備基於通式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,x為0或2-4,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括使通式IIc的任選滷代的萘嵌苯四羧酸二酐在高沸點溶劑和合適的話,路易斯酸存在下
其中n=1和Hal是氯或溴,
每mol與1.8-3mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
其中各變量如權利要求2中所定義,
得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x=z=0,
並且合適的話,將所得的在萘嵌苯環中被滷代的萘嵌苯四羧二醯亞胺Ic在中間體分離之後在鹼和非親核溶劑存在下
a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z=0,
或者
b)使其與每mol待交換的滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
H-ZIV
得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol式IV化合物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應,
得到式Ic的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z≠0。
9. 一種製備基於通式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、X基團或Z基團,x為0或2-4,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括使通式IId的任選滷代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=1和Hal′是氫或Hal,其中Hal是氯或溴,
在高沸點溶劑和需要的話,路易斯酸存在下,每mol與0.8-1.2mol的通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中x=z=0,
並且合適的話,將所得的在萘嵌苯環中被滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺在中間體分離之後在鹼和非親核溶劑存在下
a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中x≠0和z=0
或者
b)使其與每mol待交換的滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
H-ZIV
得到式Id的萘嵌苯二羧二醯亞胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol式IV化合物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應,
得到式Id的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z≠0。
10. 一種製備基於通式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=1,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括使通式IIe的任選滷代的萘嵌苯四羧酸單酐單二醯亞胺
其中n=1和Hal是氯或溴,
在高沸點溶劑和需要的話,路易斯酸存在下,每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x=z=0,
並且合適的話,將所得的在萘嵌苯環中被滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺在中間體分離之後在鹼和非親核溶劑存在下
a)與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應
得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z=0,
或者
b)使其與每mol待交換的滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
H-ZIV
得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中z≠0和x=0,
或者
c)使其先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-3mol的通式IV化合物反應,
或者,先與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol式IV化合物反應,後與每mol待交換的進一步滷素原子0.8-1.2mol式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
或者,同時在每種情況下與每mol待交換的滷素原子0.8-1.2mol的式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物和式IV化合物反應,
得到式Ie的萘嵌苯四羧二醯亞胺,其中x≠0和z≠0。
11. 一種製備基於通式Ic′的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法
其中n=2或3和z=2-8,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括使通式IIc』的萘嵌苯四羧酸二酐
其中n=2或3和z=2-8,
在高沸點溶劑和路易斯酸存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
12. 一種製備基於通式Id』的萘嵌苯二羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=2或3和z=2-8,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括使通式IId′的近位滷代的萘嵌苯二羧酸酐
其中n=2或3,z=2-8,和Hal是氯或溴,
在高沸點溶劑和路易斯酸存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
13. 一種製備基於通式Ie』的萘嵌苯四羧二醯亞胺的多生色團的方法,
其中n=2或3和z=2-8,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,
該方法包括使通式IIe′的萘嵌苯四羧酸單酐單二醯亞胺
其中n=2-8,
在高沸點溶劑和路易斯酸存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIc的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
得到式Ie′的萘嵌苯四羧二醯亞胺。
14. 一種製備基於通式If的萘嵌苯二羧酸酯的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、滷素或氰基,兩個B1和B2基團中的一個是下式基團
而另一個基團是氫、滷素或氰基,以及其它變量各自如權利要求2中所定義,該方法包括將通式IIIa的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物
在鹼金屬鹼和非質子溶劑存在下轉化為通式IIIf的鹼金屬鹽,
其中M為鹼金屬陽離子,
然後使其與通式IIf的萘嵌苯二醯氯以0.8∶1-1.2∶1的摩爾比反應,
其中n=1,以及兩個D1和D2基團中的一個是-COCl而另一個基團是氫,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其餘B1或B2基團各自是氫,
並且需要的話,將所得萘嵌苯二羧酸酯在中間體分離之後在極性有機溶劑和路易斯酸存在下用N-滷代琥珀醯亞胺滷化,得到式If的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其餘B1或B2基團各自是滷素,
並且需要的話,將所得滷化的萘嵌苯二羧酸酯用金屬氰化物在非質子溶劑和過渡金屬催化劑存在下轉化為式If的相應氰基取代的萘嵌苯二羧酸酯,其中B′和其餘B1或B2基團各自是氰基。
15. 一種製備基於通式Ig的萘嵌苯二羧醯胺的多生色團的方法,
其中n=1,B′是氫、滷素或氰基,兩個B1和B2基團中的一個是下式基團
而另一個基團是氫、滷素或氰基,以及其它變量如權利要求2中所定義,該方法包括使通式IIf的萘嵌苯二醯氯,
其中n=1,以及兩個D1和D2基團中的一個是-COCl而另一個基團是氫,在非親核鹼存在下和需要的話,額外在非質子溶劑存在下每mol與0.8-1.2mol通式IIIg的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物反應,
其中m=0,
得到式Ig的萘嵌苯二羧醯胺,其中B′和其餘B1或B2基團各自為氫,並且需要的話,將所得萘嵌苯二羧醯胺在中間體分離之後在極性有機溶劑和路易斯酸存在下用N-滷代琥珀醯亞胺滷化,得到式Ig的萘嵌苯二羧醯胺,其中B′和其餘B1或B2基團各自為滷素,
並且需要的話,將所得滷化的萘嵌苯二羧醯胺用金屬氰化物在非質子溶劑和過渡金屬催化劑存在下轉化為相應的式Ig的氰基取代的萘嵌苯二羧醯胺,其中B′和其餘B1或B2基團各自為氰基。
16. 通式III的萘嵌苯二羧二醯亞胺衍生物,
其中各變量定義如下
Z 是芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基,它們中的每一個可被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,所述環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代
(i)C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被如下基團單或多取代C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或飽和或不飽和的C4-C7環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中所述芳基和環烷基可以各自被C1-C18烷基和/或上述作為烷基的取代基指定的基團單或多取代;
(ii)C3-C8環烷基,該環烷基的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該環烷基可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該5-7元環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫-基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2;
(iii)芳基或雜芳基,這些基團可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該5-7元環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被如下基團單或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、芳基和/或雜芳基,後兩個基團中的每一個可以被C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2和/或-SO3R2單或多取代;
(iv)-U-芳基,該基團可以被上面作為芳基(iii)的取代基指定的基團單或多取代,其中U是-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結構部分;
(v)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1=CR12、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2或-SO3R2,
其中當z>1和/或z1>1時Z基團可以相同或不同;
A 是具有至少一個芳族或雜芳族基團的橋接成員,其中Y基團或者Y和Y1基團與所述芳族或雜芳族基團鍵合;
Y是-O-或-S-;
Y1是-O-、-S-或-NR1-;
R是氫;
C1-C30烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-C≡C-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被上面作為Z基團的取代基指定的(ii)、(iii)、(iv)和/或
(v)基團單或多取代;
C3-C8環烷基,其可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)和/或(v)基團單或多取代;芳基或雜芳基,這些基團可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N=CR1-、-CR1=CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被上面作為Z基團的取代基指定的(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團和/或芳基-和/或雜芳基偶氮基單或多取代,後兩個基團中的每一個可以被C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基單或多取代;
其中R基團當反覆出現在式I中時可以相同或不同;
R1是氫或C1-C18烷基,其中R1基團當出現一次以上時可以相同或不同;
R2、R3各自獨立地為氫;
C1-C18烷基,該烷基的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結構部分間斷,並且該烷基可以被C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、滷素、氰基、硝基和/或-COOR1單或多取代;
芳基或雜芳基,這些基團中的每一個可以被其它飽和或不飽和的5-7元環稠合,該環的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結構部分間斷,其中整個環系可以被C1-C12烷基和/或上面作為烷基的取代基指定的基團單或多取代;
m為0、1或2;
z1當m=0時為0;
當m=1時為0-2;
當m=2時為2-4。
17. 一種製備根據權利要求16的式III的萘嵌苯衍生物的方法,該方法包括使通式V的近位滷代的萘嵌苯二羧二醯亞胺
其中Hal是氯或溴,
在鹼和非親核溶劑存在下與每mol待交換的滷素原子2-5mol通式VI的至少雙官能的芳族化合物反應,
H-Y1-A-Y-HVI。
18. 根據權利要求1-4的多生色團在著色有機和無機材料中的用途。
19. 根據權利要求18的用途,其中有機材料為塗料、印刷油墨或塑料。
20. 根據權利要求1-4的多生色團在生產吸收和/或發射電磁輻射的聚合物水分散體中的用途。
21. 根據權利要求1-4的多生色團在獲得人眼可見的標記和題字中的用途。
22. 根據權利要求1-4的多生色團作為顯示應用中的濾光體或發射體的用途。
23. 根據權利要求1-4的多生色團作為化學發光應用中的發射體的用途。
24. 根據權利要求1-4的多生色團作為光電池中的活性組分的用途。
全文摘要
本發明涉及通式(I)的基於萘嵌苯的多生色團,其中各變量定義如下萘嵌苯是式(A)基團,該基團被至少一個二醯亞胺基團、酯基團或醯胺基團官能化並且可額外地被芳氧基、芳硫基、雜芳氧基和/或雜芳硫基取代;X是萘嵌苯二羧二醯亞胺基團,該基團在不同於上述萘嵌苯基團的波長處吸收、經由基團-Y′-A-Y-在近位與萘嵌苯基團鍵合、通過Y與X基團鍵合。
文檔編號C07D221/18GK101263203SQ200680028648
公開日2008年9月10日 申請日期2006年7月27日 優先權日2005年8月3日
發明者M·克內曼 申請人:巴斯福股份公司

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