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聚合物發光材料和聚合物發光器件的製作方法

2023-09-13 18:46:45 4

專利名稱:聚合物發光材料和聚合物發光器件的製作方法
技術領域:
本發明涉及顯示從三重激發態的光發射的聚合物發光材料,和聚合物發光器件。
背景技術:
已知在發光層中使用顯示從三重激發態的光發射的聚合物發光材料(以下,在一些情況下稱為三重發光材料)作為用於發光器件的發光層的發光材料的器件顯示高發光效率。
當三重發光材料用於發光層時,材料有時作為組合物使用,該組合物包括作為基體的聚合物化合物和低分子量三重發光化合物。也存在作為在聚合物的側鏈、主鏈或末端含有三重發光化合物的結構的聚合物配合物化合物使用的情況。此外,也存在作為組合物使用的情況,該組合物包括作為基體的聚合物化合物和聚合物配合物化合物。
作為除低分子量三重發光化合物以外還包括作為基體的聚合物化合物的組合物的例子,公開了由如下方式獲得的組合物將2,8,12,17-四乙基-3,7,13,18-四甲基卟啉作為低分子量三重發光化合物加入含有芴二基的重複單元的聚合物化合物(APPLIED PHYSICS LETTERS,80,13,2308(2002))。
研究了在聚合物化合物的側鏈中包含三重發光化合物的結構的聚合物配合物化合物,該聚合物化合物在主鏈中含有芳族烴環,和作為它的例子公開的是含有低分子量三重發光化合物的結構的化合物,如以下在含有氟結構作為重複單元的聚合物化合物側鏈中描述的那樣(J.Am.Chem.Soc.,2003,vol.125,No.3,636-637)。
也研究了在聚合物的主鏈中包含三重發光化合物的結構的聚合物配合物化合物,和作為它的例子已知的是在聚合物的主鏈中含有三(2-苯基吡啶)銥配合物Ir(ppy)3的部分結構作為主鏈中的三重發光化合物的化合物,所述聚合物含有氟結構作為重複單元(JP-A No.2003-73480)。
然而,在發光層中使用上述組合物和聚合物配合物化合物的器件仍然不顯示器件的有效特性如發光效率,亮度的半衰期等。

發明內容
本發明的目的是提供顯示從三重激發態的光發射的聚合物發光材料,因此增強在發光器件的發光層中使用此材料的器件的發光效率。
即,本發明提供一種包含聚合物化合物,和顯示從三重激發態的光發射的聚合物發光材料,該聚合物化合物包括如下通式(1)或(2)的重複單元和由聚苯乙烯折算的數均分子量為103-108, [其中Ar1和Ar2每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。X1和X2每個獨立地表示O、S、C(=O)、S(=O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8),(其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷基硫代、芳基、芳氧基、芳基硫代、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫代、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷基硫代、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳基硫代、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。(R1和R2)或(R3和R4)可以相互連接以形成環);其中除S或Si(R3)(R4)的情況外,X1和X2不相同。X1和Ar2鍵合到在Ar1的芳族環中的相鄰碳原子,和X2和Ar1鍵合到在Ar2的芳族環中的相鄰碳原子; [其中Ar3和Ar4每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。X3和X4每個獨立地表示N、B、C(R9)或Si(R10),(其中R9和R10每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷基硫代、芳基、芳氧基、芳基硫代、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基);其中X3和X4不相同。X3和Ar4鍵合到在Ar3的芳族環中的相鄰碳原子上,並且X4和Ar3鍵合到在Ar4的芳族環中的相鄰碳原子上]。
具體實施例方式
用於本發明的聚合物化合物包括由以上通式(1)或(2)表示的重複單元。在以上通式(1)中,Ar1和Ar2每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。
三價芳族烴基是原子基團,其中將三個氫原子從芳族烴的苯環或稠環除去,和碳原子的數目通常是6-60,和優選6-20。
作為未取代結構顯示的三價芳族烴基的例子包括如下。

三價芳族烴基可在芳族烴基上含有取代基。取代基的碳原子數目不作為三價芳族烴基的碳原子數目計數。
作為可以在三價芳族烴基上攜帶的取代基,例示為滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、氰基等。
三價雜環基團是原子基團,其中將三個氫原子從雜環化合物除去,和碳原子的數目通常是4-60,和優選4-20。
雜環化合物表示含有環狀結構的有機化合物,其中至少一個雜原子如氧、硫、氮、磷、硼等在環狀結構中被包含作為碳原子以外的元素。
作為未取代結構顯示的三價雜環基團的例子包括如下。



在以上通式中,R』每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳烷基氨基、醯氧基、醯胺基團、芳基烯基、芳基炔基、單價雜環基團、或氰基。
R」每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、取代甲矽烷基、醯基或單價雜環基團、雜芳氧基、和雜芳硫基。
三價雜環基團可在雜環基團上含有取代基。取代基的碳原子數目不作為該雜環基團的碳原子數目計數。
作為可以在三價雜環基團上攜帶的取代基,例示為滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、氰基等。
作為可以在三價芳族烴基或三價雜環基團上攜帶的取代基中的滷素原子,例示氟、氯、溴和碘。
烷基可以為任何的線性,支化或環狀的,和可含有取代基。碳原子的數目通常為約1-20,和其具體的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、和異丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
烷氧基可以為任何的線性,支化或環狀的,和可含有取代基。碳原子的數目通常為約1-20,和其具體的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基,它例示月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等。
烷硫基可以為任何的線性,支化或環狀的,和可含有取代基。碳原子的數目通常為約1-20,和其具體的例子包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基、三氟甲硫基等。
芳基可含有取代基。碳原子的數目通常為約3-60,和其具體的例子包括苯基、和C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子的數目為1-12。以下相同)、C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、五氟苯基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡唑基、三唑基等。
芳氧基可以在芳族環上含有取代基。碳原子的數目通常為約3-60,和其具體的例子包括苯氧基、C1-C12烷氧基苯氧基、C1-C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基、吡啶氧基、噠嗪氧基、嘧啶氧基、吡唑氧基、三唑氧基等。
芳硫基可以在芳族環上含有取代基。碳原子的數目通常為約3-60,和其具體的例子包括苯硫基、C1-C12烷氧基苯硫基、C1-C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基、吡啶硫基、噠嗪硫基、嘧啶硫基、吡唑硫基、三唑硫基等。
芳烷基可含有取代基,碳原子的數目通常為約7-60,和其具體的例子包括苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基、1-萘基-C1-C12烷基、2-萘基-C1-C12烷基等。
芳基烷氧基可含有取代基,碳原子的數目通常為約7-60,和其具體的例子包括苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷氧基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷氧基、1-萘基-C1-C12烷氧基、2-萘基-C1-C12烷氧基等。
芳烷硫基可含有取代基,碳原子的數目通常為約7-60,和其具體的例子包括苯基-C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷硫基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷硫基、1-萘基-C1-C12烷硫基、2-萘基-C1-C12烷硫基等。
醯基通常含有約2-20個碳原子,和其具體的例子包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
醯氧基通常含有約2-20個碳原子,和其具體的例子包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
醯胺基團通常含有約2-20個碳原子,和其具體的例子包括甲醯胺基團、乙醯胺基團、丙醯胺基團、丁醯胺基團、苯甲醯胺基團、三氟乙醯胺基團、五氟苯甲醯胺基團、雙甲醯胺基團、雙乙醯胺基團、雙丙醯胺基團、雙丁醯胺基團、雙苯甲醯胺基團、雙三氟乙醯胺基團、雙五氟苯甲醯胺基團等。
酸亞胺基團的例子包括殘基,其中除去與氮原子連接的氫原子,和通常含有約2-60個碳原子,優選2-48個碳原子。作為酸亞胺基團的具體例子,例示如下基團。
亞胺殘基是殘基,其中將氫原子從亞胺化合物(在分子中含有-N=C-的有機化合物。其例子包括醛亞胺、酮亞胺和其N上的氫原子由烷基取代的化合物等)除去,和通常含有約2-20個碳原子,優選2-18個碳原子。作為具體的例子,例示由如下結構式表示的基團。
取代氨基包括由1或2個選自如下的基團取代的氨基烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。該烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團可含有取代基。
碳原子的數目通常為約1-40,和其具體的例子包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、環戊基氨基、二環戊基氨基、環己基氨基、二環己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、雙三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1-C12烷氧基苯基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基)氨基、二(C1-C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡唑基氨基、三唑基氨基、苯基-C1-C12烷基氨基、C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基氨基、C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基氨基、二(C1-C12烷氧基苯基-C1-C12烷基)氨基、二(C1-C12烷基苯基-C1-C12烷基)氨基、1-萘基-C1-C12烷基氨基、2-萘基-C1-C12烷基氨基等。
取代甲矽烷基包括由1、2或3個選自如下的基團取代的甲矽烷基烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。碳原子的數目通常為約1-60,和優選3-30。該烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團可含有取代基。
其具體的例子包括三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三正丙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、叔丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三對二甲苯基甲矽烷基、三苄基甲矽烷基、二苯基甲基甲矽烷基、叔丁基二苯基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基等。
取代甲矽烷氧基包括由1、2或3個選自如下的基團取代的甲矽烷氧基(H3SiO-)甲矽烷基烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。碳原子的數目通常為約1-60,和優選3-30。該烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團可含有取代基。
其具體的例子包括三甲基甲矽烷氧基、三乙基甲矽烷氧基、三正丙基甲矽烷氧基、三異丙基甲矽烷氧基、叔丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷氧基、三苯基甲矽烷氧基、三對二甲苯基甲矽烷氧基、三苄基甲矽烷氧基、二苯基甲基甲矽烷氧基、叔丁基二苯基甲矽烷氧基、二甲基苯基甲矽烷氧基等。
取代甲矽烷硫基包括由1、2或3個選自如下的基團取代的甲矽烷硫基(H3SiS-)烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。碳原子的數目通常為約1-60,和優選3-30。該烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團可含有取代基。
其具體的例子包括三甲基甲矽烷硫基、三乙基甲矽烷硫基、三正丙基甲矽烷硫基、三異丙基甲矽烷硫基、叔丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷硫基、三苯基甲矽烷硫基、三對二甲苯基甲矽烷硫基、三苄基甲矽烷硫基、二苯基甲基甲矽烷硫基、叔丁基二苯基甲矽烷硫基、二甲基苯基甲矽烷硫基等。
取代甲矽烷基氨基含有一個或兩個鍵合到N的Si原子,和鍵合到Si的基團的例子包括甲矽烷基氨基(H3SiNH-或(H3Si)2N-),它由1-6個選自如下的基團取代烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。碳原子的數目通常為約1-120,和優選3-60。該烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團可含有取代基。
其具體的例子包括三甲基甲矽烷基氨基、三乙基甲矽烷基氨基、三正丙基甲矽烷基氨基、三異丙基甲矽烷基氨基、叔丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷基氨基、三苯基甲矽烷基氨基、三對二甲苯基甲矽烷基氨基、三苄基甲矽烷基氨基、二苯基甲基甲矽烷基氨基、叔丁基二苯基甲矽烷基氨基、二甲基苯基甲矽烷基氨基、二(三甲基甲矽烷基)氨基、二(三乙基甲矽烷基)氨基、二(三正丙基甲矽烷基)氨基、二(三異丙基甲矽烷基)氨基、二(叔丁基甲矽烷基二甲基甲矽烷基)氨基、二(三苯基甲矽烷基)氨基、二(三對二甲苯基甲矽烷基)氨基、二(三苄基甲矽烷基)氨基、二(二苯基甲基甲矽烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲矽烷基)氨基、二(二甲基苯基甲矽烷基)氨基等。
單價雜環基團表示原子基團,其中從雜環化合物除去氫原子,碳原子的數目通常為約4-60,和其具體的例子包括噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、唑基、噻唑基、噻二唑基等。
在雜芳氧基(由Q1-O-表示的基團,和Q1表示單價雜環基團),雜芳硫基(由Q2-S-表示的基團,和Q2表示單價雜環基團),和雜芳氧基羰基(由Q3-O(C=O)-表示的基團,和Q3表示單價雜環基團)中的單價雜環基團的例子包括作為以上單價雜環基團例示的基團。
芳基烯基和芳基乙炔基中芳基的例子包括與以上芳基相同的基團。
芳基烯基中的烯基通常含有約2-20個碳原子,和其例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、環己烯基、1,3-丁二烯基等。
烷氧基羰基中烷氧基的例子包括作為以上烷氧基例示的基團。
芳氧基羰基中芳氧基的例子包括作為以上芳氧基例示的基團。
芳烷基氧基羰基中烷氧基的例子包括作為以上芳烷基氧基羰基例示的基團。
雜芳氧基羰基中雜芳氧基的例子包括作為以上雜芳氧基例示的基團。
以上R』中滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳烷基氨基、醯氧基、醯胺基團、芳基烯基、芳基炔基、單價雜環基團;和R」中烷基、芳基、芳烷基、取代甲矽烷基、醯基或單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基的定義和具體例子分別與可以在以上三價芳族烴基上攜帶的取代基的定義和具體例子相同。
在以上通式(1)中,X1和X2每個獨立地表示O、S、C(=O)、S(=O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8)。然而,除其中它們是S或Si(R3)(R4)的情況外,X1和X2不相同。
其中,R1-R8每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基。R1和R2,及R3和R4可以分別連接以形成環當R1和R2相互連接以形成C(R1)(R2)中的環時,或當R3和R4相互連接以形成Si(R3)(R4)中的環時,環結構部分具體地例示如下。
R1-R8中滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基的定義和具體例子分別與可以在以上三價芳族烴基上攜帶的取代基的定義和具體例子相同。
在它們中,考慮到高發光效率,通式(1)的X1優選是C(R1)(R2)、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8)(其中,R1-R8每個獨立地具有以上定義的相同意義),和更優選C(R1)(R2)。
作為-X1-X2-,例示由如下(26),(27)和(28)顯示的基團。

在它們中,考慮到化合物的穩定性,優選是選自(27)和(28)的基團,和更優選是選自(28)的基團。
由通式(1)表示的重複單元的具體例子包括由以下通式(29)-(33)表示的基團,和在芳族烴基或雜環環上進一步帶有取代基的基團。


在它們中,優選是由通式(29)-(32)表示的基團,和在芳族烴基或雜環環上進一步帶有取代基的基團,和更優選是通式(29)表示的基團和在芳族烴基或雜環環上進一步帶有取代基的基團。取代基的例子包括滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基,和它們可以相互連接以形成環。
在由以上通式(1)表示的重複單元中,考慮到發光效率優選是由以下通式(3)表示的重複單元。
其中,Ar1和Ar2表示以上相同的意義。R11和R12每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團;它們可以相互連接以形成環。X5表示O、S、C(=O)、S(=O)、SO2、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8)。(其中R3,R4,R5,R6,R7和R8表示以上定義的相同意義)。進一步優選是由以下通式(4)表示的重複單元。
其中X5,R11和R12表示以上相同的意義。R13,R14,R15,R16,R17和R18每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。R14和R15,及R16和R17可以相互連接以形成環。當R14和R15,及R16和R17相互連接以形成環時,以下具體例示環結構部分。
考慮到合成的容易和發光效率,更優選是其中以上通式(4)中的X5是氧原子的情況。
然後,解釋由以下通式(2)表示的重複單元。
以上通式(2)中的Ar3和Ar4每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。
三價芳族烴基或三價雜環基團的定義和具體例子分別與通式(1)中那些的定義和具體例子相同。
X3和X4每個獨立地表示N、B、P、C(R9)或Si(R10)。然而,X3和X4不相同。
其中,R9和R10每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。
在它們中,通式(2)的X3優選是C(R9)或Si(R10),和更優選C(R9)。(其中,R9和R10每個獨立地表示以上相同的意義)。
通式(2)中-X3=X4-的例子包括,例如由以下通式(34),(35)或(36)表示的基團。
在它們中,考慮到由通式(2)表示的那些的穩定性優選是(35)和(36)的基團,和更優選是(36)的基團。
由通式(2)表示的重複單元的具體例子包括由以下通式(37),(38)和(39)表示的基團,和在芳族烴基或雜環環上進一步帶有取代基的基團。

在由以上通式(26)-通式(33)表示的基團含有取代基的情況下,取代基的例子每個獨立地包括滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基。它們可以相互連接以形成環。
用於本發明的聚合物化合物可分別包含兩類或多類由通式(1)和通式(2)表示的重複單元。
用於本發明的聚合物化合物可以在不損害發光特性或電荷傳遞特性的範圍內,包含除由通式(1)和通式(2)表示的重複單元以外的重複單元。此外,由通式(1)和通式(2)表示的重複單元的總量優選為10mol%或更大,基於所有重複單元,更優選50mol%或更大,和進一步優選80mol%或更大。
至於用於本發明的聚合物化合物,優選從改進發光效率的觀點除由通式(1)和(2)表示的重複單元以外還包含由通式(5),通式(6),通式(7)或通式(8)表示的重複單元。
-Ar5-(5)-Ar5-X6-(Ar6-X7)a-Ar7-(6)-Ar5-X7-(7)-X7-(8)其中Ar5,Ar6和Ar7每個獨立地表示亞芳基、或二價雜環基團。X6表示-C≡C-、-N(R21)-或-(SiR22R23)y-。X7表示-CR19=CR20-、-C≡C-、-N(R21)-或-(SiR22R23)y-。R19和R20每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基、羧基、取代羧基、或氰基。R21,R22和R23每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團或芳烷基。a表示0-1的整數。b表示1-12的整數。
亞芳基是原子基團,其中除去芳族烴的兩個氫原子,和通常碳原子的數目為約6-60,和優選6-20。芳族烴包括含有稠環、單獨苯環、或通過基團,如直接鍵或亞乙烯基鍵合的兩個或更多個稠環的那些。
亞芳基的例子包括亞苯基(例如,下面通式1-3),萘二基(下面通式4-13),亞蒽基(下面通式14-19),二亞苯基(下面通式20-25),芴二基(下面通式36-38),三聯苯二基(下面通式26-28),茋二基(下面通式A-D),二茋二基(下面通式E,F),稠環化合物基團(下面通式29-38)等。在它們中,優選是亞苯基、聯亞苯基、芴二基、和茋二基。



二價雜環基團表示原子基團,其中從雜環化合物除去兩個氫原子,和通常碳原子的數目為約3-60。
雜環化合物表示含有環狀結構的有機化合物,其中至少一個雜原子如氧、硫、氮、磷、硼等在環狀結構中作為除碳原子以外的元素包含。
二價雜環基團的例子包括如下。
包含氮作為雜原子的二價雜環基團;吡啶二基(下面通式45-50),二氮雜亞苯基(下面通式51-54),喹啉二基(下面通式55-69),喹喔啉二基(下面通式70-74),吖啶二基(下面通式75-78),二吡啶基二基(下面通式79-84),菲咯啉二基(下面通式82-84)等。
具有包含矽、氮、硒等作為雜原子的芴結構的基團(下面通式85-96)。
包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子的5元雜環基團(下面通式97-101)。
包含矽、氮、硒等作為雜原子的稠合5元雜環基團(下面通式102-111)。
5元雜環基團,包含矽、氮、硫、硒等作為雜原子,它們在雜原子的位置連接以形成二聚體或低聚物(下面通式112-115);包含矽、氮、硫、硒作為雜原子的5元環雜環基團與苯基在雜原子的位置連接(下面通式116-122);和包含氮、氧、硫作為雜原子的5元環雜環基團,在其上取代苯基、呋喃基或噻吩基(下面通式123-128)。




在由以上通式(5)表示的重複單元中,考慮到發光強度優選是由以下通式(9),通式(10),通式(11),通式(12),通式(13)或通式(14)表示的重複單元。
其中,R24表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。c表示0-4的整數。
通式(9)的具體例子包括如下重複單元。

其中,R25和R26每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞氨基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。d和e每個獨立地表示0-3的整數。
通式(10)的具體例子包括如下重複單元。

其中,R27和R30每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞氨基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。R28和R29每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。
通式(11)的具體例子包括如下重複單元。
其中,R31表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞氨基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。h表示0-2的整數。Ar8和Ar9每個獨立地表示亞芳基或二價雜環基團。i和j每個獨立地表示0或1的整數。X8表示O、S、SO、SO2、Se或Te。
通式(12)的具體例子包括如下重複單元。

其中,R32和R33每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。k和l每個獨立地表示0-4的整數。X9表示O、S、SO、SO2、Se、Te、N-R34或SiR35R36。X10和X11每個獨立地表示N或C-R37。R34,R35,R36和R37每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。
通式(13)的具體例子包括如下重複單元。

其中,R38和R43每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞氨基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基、或氰基。m和n每個獨立地表示0-4的整數。R39,R40,R41和R42每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。Ar10表示亞芳基或二價雜環基團。
通式(14)的具體例子包括如下重複單元。

其中,Ar11,Ar12,Ar13和Ar14每個獨立地表示亞芳基或二價雜環基團。Ar15,Ar16和Ar17每個獨立地表示亞芳基或單價雜環基團。o和p每個獨立地表示0或1,和0<=o+p<=1。
由以上通式(15)表示的重複單元的具體例子包括如下通式129-136的重複單元。
在以上通式129-136中,R具有與以上通式1-128相同的定義。在以上例子中,儘管在一個結構通式中包含多個Rs,它們可以相同或不同。為改進在溶劑中的溶解性,優選含有除氫原子以外的一個或多個基團,和也優選包括取代基的重複單元具有較少對稱的形式。
此外,當R包含芳基或雜環基團作為以上通式中的一部分時,它們可含有一個或多個取代基。
當以上通式中的取代基R包含烷基鏈時,它可以是線性、支化、環狀的,或可以是其組合。如不是線性的情況,例示異戊基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、環己基、4-C1-C12烷基環己基等。為改進聚合物化合物在溶劑中的溶解性,優選它們的一個或多個包含環狀或支化烷基鏈。
另外,多個R可以連接以形成環。此外,當R是包含烷基鏈的基團時,該烷基鏈可以由包含雜原子的基團間隔。在此,作為雜原子,例示氧原子、硫原子、氮原子等。
在由以上(9)-(15)表示的重複單元中,更優選是由以上通式(15)表示的重複單元。在它們中,優選是由以下通式(15-2)表示的重複單元。
其中,R65,R66和R67每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基氨基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷基氨基、醯基、醯氧基、醯胺基團、亞胺殘基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、芳基烯基、芳基乙炔基或氰基。q和r每個獨立地表示0-4的整數。s表示1-2的整數。t表示0-5的整數。
通式(5)-(15)中烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、取代氨基、甲矽烷基、取代甲矽烷基、滷素原子的定義和具體例子;醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基團、醯亞胺基團、和單價雜環基團的定義;都與可以例示為以上(29)-(33)的化合物上攜帶的那些相同。
-O- -S- 考慮到改進在有機溶劑中的溶解性,和與發光材料的其它成分的兼容性,用於本發明的聚合物發光材料的聚合物化合物例如,是由通式(1),(2),(3)或(4)表示的重複單元,和含有可以共聚的不同結構。
用於本發明的聚合物化合物也可以是無規,嵌段或接枝共聚物,或含有其中間體結構的聚合物,例如具有嵌段性質的無規共聚物。此外,也可以包括含有支化主鏈和多於三個末端的聚合物。
此外,用於本發明的聚合物發光材料的聚合物化合物的端基也可以由合適的基團保護,這是由於如果聚合物活性基團是完整的,當製備成器件時存在發光性能和半衰期降低的可能性。優選是含有持續到主鏈共軛結構的共軛鍵的那些,並例示有通過碳-碳鍵連接到芳基或雜環化合物基團的結構。具體地,例示如在JP-A-9-45478中描述為化學式10的取代基。
用於本發明的聚合物發光材料的聚合物化合物的由聚苯乙烯折算的數均分子量通常為103-108,和優選104-106。聚合物化合物由聚苯乙烯折算的重均分子量通常為103-108,和優選5×104-5×106。
作為用於本發明的聚合物發光材料的聚合物化合物的良好溶劑,例示氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、十氫萘、正丁基苯等。儘管它依賴於聚合物配合物化合物的結構和分子量,通常配合物化合物可以在這些溶劑中以0.1wt%或更大而溶解。
然後,解釋用於本發明的聚合物發光材料的聚合物化合物的製造方法。
用於本發明的聚合物化合物可以通過進行作為一種原材料,由以下通式(1-0)或(2-0)表示的化合物的縮聚而製備。
(其中Ar1,Ar2,X1和X2與以上的那些相同。Y1和Y2每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、鋶-甲基、磷鎓-甲基、膦酸酯-甲基、單滷代甲基、硼酸基團、甲醯基、或乙烯基。) (其中Ar3,Ar4,X3和X4與以上的那些相同。Y3和Y4每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、鋶-甲基、磷鎓-甲基、膦酸酯-甲基、單滷代甲基、硼酸基團、甲醯基、或乙烯基。)在由以上通式(1-0)或(2-0)表示的化合物中,考慮到合成和官能團轉化的容易,優選Y1-Y4每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、或硼酸基團,和更優選是滷素原子。
烷基磺酸酯基團的例子包括甲磺酸酯基團、乙磺酸酯基團、三氟甲磺酸酯基團等,芳基磺酸酯基團的例子包括苯磺酸酯基團、對甲苯磺酸酯基團等,和芳烷基磺酸酯基團的例子包括苄基磺酸酯基團等。
作為硼酸酯基團,例示由如下通式表示的基團。
作為鋶-甲基,例示由如下通式表示的基團。
-CH2SMe2X和-CH2SPh2X(X表示滷素原子。)作為磷鎓-甲基,例示由如下通式表示的基團。
-CH2PPh3X(X表示滷素原子。)作為膦酸酯-甲基,例示由如下通式表示的基團。
-CH2PO(OR』)2(R』表示烷基、芳基或芳烷基。)作為單滷代甲基,例示氯甲基、溴甲基、和碘甲基。
作為縮聚的方法,在主鏈中含有亞乙烯基的情況下,它可以根據要求使用其它單體生產,例如由在JP-A-5-202355中描述的方法。
即,例示是[1]由含有醛基團的化合物和含有磷鎓鹼的化合物的Wittig反應的聚合,[2]由含有醛基團和磷鎓鹼的化合物的Wittig反應的聚合,[3]由含有乙烯基的化合物和含有滷素原子的化合物的Heck反應的聚合,[4]由含有乙烯基和滷素原子的化合物的Heck反應的聚合,[5]由含有醛基團的化合物和含有烷基膦酸酯基團的化合物的Horner-Wadsworth-Emmons方法的聚合,[6]由含有醛基團和烷基膦酸酯基團的化合物的Horner-Wadsworth-Emmons方法的聚合,[7]由含有兩個或更多個滷化甲基的化合物的脫氫滷化方法的縮聚,[8]由含有兩個或更多個鋶鹽基團的化合物的鋶鹽分解方法的縮聚,[9]由含有醛基團的化合物和含有乙腈基團的化合物的Knoevenagel反應的聚合,[10]由含有醛基團和乙腈基團的化合物的Knoevenagel反應的聚合,和[11]由含有兩個或更多個醛基團的化合物的McMurry反應的聚合。
以下概要顯示以上[1]-[11]的聚合。
-[11]的反應式中「base」表示「鹼」,「thermal decomposition」表示「熱分解」,「Cat.」表示「催化劑」。

在主鏈中不含有亞乙烯基的情況下,作為本發明的聚合物化合物的製造方法,例示為[12]由Suzuki偶合反應的聚合方法,[13]由格氏反應(Grignard reaction)的聚合方法,[14]由Ni(0)催化劑的聚合方法,[15]由氧化劑如FeCl3等和電化學氧化聚合的聚合方法,[16]由含有適當離去基團的中間體聚合物的分解方法等。
以下概要顯示以上聚合方法[12]-[16]。
-[16]中「base」表示「鹼」,「thermal decomposition」表示「熱分解」,「Cat.」表示「催化劑」,「alkyl」表示「烷基」,「oxidativepolymerization」表示「氧化聚合」,「electrochemical」表示「電化學」。

在這些中,由於它容易控制結構,優選是由Wittig反應的聚合,由Heck反應的聚合,由Horner-Wadsworth-Emmons方法的聚合,由Knoevenagel反應的聚合,和Suzuki偶合反應,由格氏反應的聚合方法,和由Ni(0)催化劑的聚合方法。考慮到原材料的可利用性,和聚合反應操作的容易性,更優選是由Suzuki偶合反應的聚合方法,由格氏反應的聚合方法,和由Ni(0)催化劑的聚合方法。
將單體根據需要溶於有機溶劑,和在有機溶劑的沸點和熔點之間的溫度下,可以使用鹼或適當催化劑反應。
可以使用的已知方法描述於例如Organic Reactions,14卷,270-490頁,John Wiley Sons,Inc.,1965;Organic Reactions,27卷,345-390頁,John Wiley Sons,Inc.,1982;Organic Syntheses,14集合卷,407-411頁,John Wiley Sons,Inc.,1988;Chemical Review(Chem.Rev.),95卷,2457頁(1995);Journal of Organometallic Chemistry(J.Organomet.Chem.),576卷,147頁(1999);Journal of Praktical Chemistry(J.Prakt.Chem.),336卷,247頁(1994);和Macromolecular Chemistry,MacromolecularSymposium(Makromol.Chem.Macromol.Symp.),12卷,229頁(1987)。
優選將使用的有機溶劑足夠地經歷脫氧處理和在惰性氣氛下進行反應,通常用於抑制副反應,儘管處理依賴於使用的化合物和反應而不同。此外,優選同樣進行脫水處理。(另外,在採用水的兩相體系的反應,如Suzuki偶合反應情況下這不適用。)對於反應,加入鹼或合適的催化劑。它可以根據要使用的反應選擇。優選可以將鹼或催化劑溶於用於反應的溶劑。混合鹼或催化劑的方法的例子包括採用攪拌在氬氣、氮氣等的惰性氣氛下緩慢地將鹼或催化劑的溶液加入反應溶液的方法,或相反,緩慢地將反應溶液加入鹼或催化劑的溶液的方法。
當本發明的聚合物化合物用作聚合物LED的發光材料時,其純度對發光性能施加影響,因此,優選將單體由方法如蒸餾、升化精製、再結晶等在聚合之前精製。此外,優選在合成之後進行精製處理如再沉澱精製、色譜分離等。
在本發明的聚合物化合物的製造方法中,如需要可以將每種單體一起混合,或分開混合以反應。
更具體地描述反應條件。在Wittig反應,Horner反應,Knoevengel反應等的情況下,使用鹼相對於單體官能團的當量,優選1-3當量的鹼進行反應。作為鹼,不具體限制,可以使用金屬醇化物,如叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、和甲醇鋰;氫化物試劑,如氫化鈉;醯胺,如氨基化鈉等。作為溶劑,使用N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二烷、甲苯等。作為反應溫度,通常它可以在室溫到約150℃下進行。反應時間例如,為5分鐘-40小時,它僅是必須足夠進行聚合。和由於不必須在反應結束之後留下長時間,它優選是10分鐘-24小時。在反應中,如果濃度太小,反應的效率變得困難,和如果它太大,反應控制變得困難,因此,它適當地在約0.01wt%和最大可溶解濃度的範圍中選擇。通常,它在0.1wt%-20wt%的範圍中。
在Heck反應的情況下,使用鈀催化劑在鹼,如三乙胺的存在下反應單體。使用具有比較高沸點的溶劑,如N,N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮,反應溫度為約80-160℃,和反應時間為約1小時-100小時。
在Suzuki偶合反應的情況下,使用例如,鈀[四(三苯基膦)],或乙酸鈀作為催化劑;和加入無機鹼,如碳酸鉀、碳酸鈉、和氫氧化鋇,和有機鹼,如三乙胺,和無機鹽,如氟化鈰,採用對單體的當量,優選1-10當量進行。可以在兩相體系中使用無機鹽作溶液進行反應。作為溶劑,例示N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。儘管它也依賴於溶劑,溫度優選為約50-160℃,和可以提高溫度到溶劑的沸點和回流。反應時間為約1小時-200小時。
在格氏反應的情況下,例示是反應,其中在醚溶劑,如四氫呋喃、乙醚、和二甲氧基乙烷中通過反應滷代化合物與金屬Mg製備格氏試劑溶液,並混合單獨製備的單體溶液,並在顧忌劇烈反應地加入鎳或鈀催化劑之後通過提高溫度和回流而進行反應。將格氏試劑以對單體的當量,優選1-1.5當量,更優選1-1.2當量使用。在由其它方法聚合的情況下,可以根據已知方法進行反應。
在包含由以上通式(1)表示的重複單元的聚合物化合物中,例如,可以分別通過進行作為一種原材料,由以下通式(17)和(18)表示的化合物的縮聚製備包含由以下通式(3)和(4)表示的重複單元的聚合物化合物。

其中,Ar1和Ar2每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。R11和R12每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。X5表示O、S、C(=O)、S(=O)、SO2、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8)。R13,R14,R15,R16,R17和R18每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基。R14和R15,和R16和R17可以相互連接以形成環。Y1和Y2每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、鋶-甲基、磷鎓-甲基、膦酸酯-甲基、單滷代甲基、硼酸基團、甲醯基、或乙烯基。
在由以上通式(17)和(18)表示的化合物中,考慮到合成和官能團轉化的容易性,優選Y1和Y2每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、或硼酸基團。
在由以上通式(18)表示的化合物中,可以在酸存在下通過反應由以下通式(19)表示的化合物製備由以下通式(18-1)表示的化合物。
(其中,R11-R18,Y1和Y2與以上的那些相同。)
(其中,R11-R18,Y1和Y2與以上的那些相同。R44表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。)作為用於以上(18-1)的合成的酸,可以使用路易斯酸或布朗斯臺德酸,其例子包括氯化氫、溴化氫、氫氟酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苯甲酸、氟化硼、氯化鋁、氯化錫(IV)、氯化鐵(II)、四氯化鈦、或其混合物。
不限制反應的方法,和它可以在溶劑存在下進行。反應溫度優選為在-80℃和溶劑沸點之間。
作為用於反應的溶劑,例示是飽和烴,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和環己烷;不飽和烴,如苯、甲苯、乙苯、和二甲苯;滷代飽和烴,如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、和溴環己烷;滷代不飽和烴,如氯苯、二氯苯、和三氯苯;醇,如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇;羧酸,如甲酸、乙酸、和丙酸;醚,如二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、和二烷;和無機酸,如鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、硫酸、和硝酸等。這些可以作為單個溶劑或其混合溶劑使用。
在反應之後,可以由通常的後處理,例如由在用水驟冷產物之後採用有機溶劑的萃取,和蒸餾出溶劑而獲得。在產物的分離之後,可以由方法,如由色譜的分級,和再結晶進行精製。
在由以上通式(19)表示的化合物中,考慮到合成和官能團轉化的容易性,優選X1和X2每個獨立地是滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、或硼酸基團。
可以通過由以下通式(20)表示的化合物,與格氏試劑,或有機Li化合物反應來合成由以上通式(19)表示的化合物。
(其中,R13-R18,Y1和Y2與以上的那些相同。)作為用於以上反應的格氏試劑,例示是氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、溴化己基鎂、溴化辛基鎂、溴化癸基鎂、氯化烯丙基鎂、溴化烯丙基鎂、氯化苄基鎂、溴化苯基鎂、溴化萘基鎂、溴化甲苯基鎂等。
作為有機Li化合物,例示是甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、萘基鋰、苄基鋰、甲苯基鋰等。
不限制反應的方法,和它可以在溶劑存在下在惰性氣體氣氛,如氮氣和氬氣中進行。反應溫度優選為在-80℃到溶劑沸點的範圍內。
作為用於反應的溶劑,例示是飽和烴,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和環己烷;不飽和烴,如苯、甲苯、乙苯、和二甲苯;和醚,如二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、和二烷。這些可以作為單個溶劑或其混合溶劑使用。
在反應之後,可以由通常的後處理,例如在採用水驟冷之後採用有機溶劑萃取它,和蒸餾出溶劑而獲得。在產物的分離之後,可以由方法,如由色譜的分級,和再結晶進行精製。
此外,在本發明中,在由以上通式(20)表示的化合物中,可以通過反應由以下結構式(21)表示的化合物與過硼酸鈉生產由以下結構式(22)表示的化合物。
可以在羧酸溶劑,如乙酸、三氟乙酸、丙酸和丁酸存在下進行反應的方法。為改進溶解性,優選在如含有四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯的混合溶劑中進行。反應溫度優選為從0℃到溶劑的沸點。
在反應之後,可以由通常的後處理,例如在採用水驟冷之後採用有機溶劑萃取它,和蒸餾出溶劑而獲得。在產物的分離之後,可以由方法,如由色譜的分級,和再結晶進行精製。
可以通過分別進行作為一種原材料,由以上通式(20)表示的化合物縮聚製造由包含以下通式(20-1),(23-1),(24-1)和(25-1)表示的重複單元的聚合物化合物。

其中,X13表示硼原子、氮原子、或磷原子。R45,R46,R47,R48,R49,R50每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、醯亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基。R46和R47,和R48和R49可以相互連接以形成環。R51表示烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。
其中,X14表示硼原子、氮原子、或磷原子。R52,R53,R54,R55,R56和R57每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、醯亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基。R53和R54,和R55和R56可以相互連接以形成環。R58表示烷基、芳基、芳烷基、或單價雜環基團。

其中,R59,R60,R61,R62,R63,和R64每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、醯亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、或氰基。R60和R61,和R62和R63可以相互連接以形成環。
其中,X13,R45,R46,R47,R48,R49,R50和R51與以上的那些相同。Y3和Y4每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、鋶-甲基、磷鎓-甲基、膦酸酯-甲基、單滷代甲基、硼酸基團、甲醯基、或乙烯基。
其中,X14,R52,R53,R54,R55,R56,R57和R58與以上的那些相同。Y5和Y6每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、鋶-甲基、磷鎓-甲基、膦酸酯-甲基、單滷代甲基、硼酸基團、甲醯基、或乙烯基。
其中,R59,R60,R61,R62,R63,和R64與以上的那些相同。Y7和Y8每個獨立地表示滷素原子、烷基磺酸酯基團、芳基磺酸酯基團、芳烷基磺酸酯基團、硼酸酯基團、鋶-甲基、磷鎓-甲基、膦酸酯-甲基、單滷代甲基、硼酸基團、甲醯基、或乙烯基。
可以在鹼存在下通過反應由以上通式(25)表示的化合物與滷代化合物製造由以上通式(23)和(24)表示的化合物。
鹼的例子包括金屬氫化物,如氫化鋰、氫化鈉和氫化鉀;有機鋰試劑,如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、和苯基鋰;格氏試劑,如溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化烯丙基鎂、氯化烯丙基鎂、溴化苯基鎂、氯化苄基鎂;鹼金屬氨基化物,如二異丙基氨基化鋰、六甲基二矽疊氮化鋰、六甲基二矽疊氮化鈉、六甲基二矽疊氮化鉀;無機鹽類,如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、和碳酸鉀;或其混合物。
滷代化合物的例子包括氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯己烷、溴己烷、氯辛烷、溴辛烷、氯癸烷、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、苄基氯、苄基溴、甲苯基氯、甲苯基溴、甲苯基碘、茴香醯氯、茴香醯溴、碘化茴香基等。
反應可以在溶劑存在下在惰性氣體氣氛,如氮氣和氬氣下進行。溫度優選在溶劑的沸點和熔點之間。
作為用於反應的溶劑的例子包括飽和烴,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和環己烷等;不飽和烴,如苯、甲苯、乙苯、和二甲苯等;醚,如二甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷等;胺,如三甲基胺、三乙胺、N,N,N』,N』-四甲基乙二胺、吡啶等;醯胺,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基嗎啉氧化物、N-甲基-2-吡咯烷酮等;和可以使用單個溶劑或其混合溶劑。
在反應之後,可以由通常的後處理,例如由在採用水的驟冷之後採用有機溶劑的萃取,和蒸餾出溶劑而獲得。在產物的分離之後,可以由方法,如由色譜的分級,和再結晶進行精製。
解釋用於本發明的顯示從三重激發態的光發散的聚合物發光材料(三重發光材料)。在此,聚合物發光材料包括其中觀察到磷光發射的材料,和其中除磷光發射以外觀察到螢光發射的材料。
在使用三重發光材料用於發光層的情況下,包括作為基體的聚合物化合物和低分子量三重發光化合物的組合物可以用作該材料。同樣,可以使用在聚合物側鏈、主鏈或末端具有三重發光化合物的結構的聚合物配合物化合物。此外,可以使用包括作為基體的聚合物化合物和聚合物配合物化合物的組合物。
作為用作聚合物發光材料用組合物的成分的三重發光化合物,例示已經用作來自前者的低分子量EL發光材料的金屬配合物化合物(三重發光配合物化合物)。
這些物質例如由如下文獻公開Nature,(1998)395,151;Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4;Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001),4105(有機發光材料和器件IV,119;J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304;Appl.Phys.Lett.(1997),71(18),2596;Syn.Met.,(1998),94(1),103;Syn.Met.,(1999),99(2),1361;Adv.Mater.,(1999),11(10),852等。
三重發光配合物化合物的中心金屬通常是原子數為50或更大的金屬,在此配合物上表現自旋軌道相互作用和顯示在單重態和三重態之間的系統間過渡的可能性。
三重發光配合物化合物的中心金屬的例子包括錸、銥、鋨、鈧、釔、鉑、金、和鑭系元素如銪、鋱、銩、鏑、釤、鐠、釓等。優選是錸、銥、鉑、金、和銪,和特別優選是錸、銥、鉑、和金。
三重發光配合物化合物的配體的例子包括8-喹啉醇及其衍生物,苯並喹啉醇及其衍生物,2-苯基-吡啶及其衍生物,2-苯基-苯並噻唑及其衍生物,2-苯基-苯並唑及其衍生物,卟啉及其衍生物等。
作為三重發光配合物化合物,例如例示如下物質(PL-1-PL-37)。





其中,R每個獨立地表示選自如下的基團氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲矽烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、芳基氨基、單價雜環基團、和氰基。為改進在溶劑中的溶解性,優選是烷基和烷氧基,和優選包括取代基的重複單元具有較少對稱的形式。
進一步詳細顯示的三重發光配合物的例子包括由如下通式(26)表示的結構。
(H)h-M-(K)k(26)在通式中,K表示包含一個或多個原子,作為鍵合到M的原子的配體,該原子選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子;滷素原子,或氫原子。h表示0-5的整數,k表示1-5的整數和h+k表示1-5的整數。
包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子的配體的例子包括烷基、烷氧基、醯氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、磺酸酯基團、氰基、單價雜環基團、羰基化合物、醚、胺、亞胺、膦、亞磷酸酯、硫化物、烯烴配體、炔烴配體、異腈配體、膦氧化物配體、亞磷酸酯、碸配體、亞碸配體、和羧基。此配體與M的鍵可以是配位鍵或共價鍵。另外,鍵可以是由其組合衍生的多齒配體。
烷基、烷氧基、醯氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、和單價雜環基團與在R1-R8中解釋的那些相同。
磺酸酯基團優選含有2-20個碳原子,和其例子包括苯磺酸酯基團、對甲苯磺酸酯基團、甲磺酸酯基團、乙磺酸酯基團、和三氟甲磺酸酯基團。
羰基化合物在氧原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-20個碳原子,和其例子包括酮,如一氧化碳、和丙酮、二苯酮、和二酮,如乙醯基丙酮、和苊並醌(acenaphtho quinine)。
醚在氧原子處含有到M的配位鍵,且優選含有2-40個碳原子,且其例子包括二甲醚、乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等。
胺在氮原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-60個碳原子,和其例子包括一元胺,如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄基胺、三苯基胺、二甲基苯基胺、和甲基二苯基胺,和二元胺,如1,1,2,2-四甲基乙二胺、1,1,2,2-四苯基基乙二胺、和1,1,2,2-四甲基-鄰-苯二胺。
亞胺在氮原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-30個碳原子,和其例子包括一元亞胺,如苄叉基苯胺、苄叉基苄胺、和苄叉基甲胺,二元胺,如二苄叉基(dibenzylidine)乙二胺、二苄叉基-鄰-苯二胺、和2,3-雙(苯胺基)丁烷。
膦在磷原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-60個碳原子,和其例子包括三苯基膦、二苯基膦基乙烷、和二苯基膦基丙烷。
亞磷酸酯在磷原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-60個碳原子,和其例子包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯。
硫化物在硫原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-40個碳原子,和其例子包括二甲基硫、二乙基硫、二苯基硫、和硫代茴香醚。
烯烴配體,不特別地受限制,優選含有2-20個碳原子,和其例子包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯和癸烯。
炔烴配體,不特別地受限制,優選含有2-20個碳原子,和其例子包括乙炔、苯基乙炔、和二苯基乙炔。
異腈配體,不特別地受限制,優選含有2-30個碳原子,和其例子包括叔丁基異腈和苯基異腈。
膦氧化物配體,不特別地受限制,優選含有2-30個碳原子,和其例子包括三丁基膦氧化物和三苯基膦氧化物。
亞磷酸酯在磷原子處含有到M的配位鍵,和優選含有2-60個碳原子,和其例子包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯和亞磷酸三苄酯。
碸配體,不特別地受限制,優選含有2-40個碳原子,和其例子包括二甲基碸和二丁基碸。
亞碸配體,不特別地受限制,優選含有2-40個碳原子,和其例子包括二甲亞碸和二丁亞碸。
羧基,不特別地受限制,優選含有2-40個碳原子,和其例子包括乙醯氧基、環烷酸酯基團、和2-乙基己酸酯基團。
由其組合衍生的多齒配體(二齒配體或更大的基團)優選含有2-60個碳原子,和其例子包括其中鍵合雜環和苯環的基團,如苯基吡啶、2-(對苯基苯基)吡啶、2-苯基苯並唑、2-(對苯基苯基)苯並唑、2-苯基苯並噻唑、2-(對苯基苯基)苯並噻唑等;其中鍵合兩個或更多個雜環的基團,如2-(4-噻吩-2-基)吡啶、2-(4-苯基噻吩-2-基)吡啶、2-(苯並噻吩-2-基)吡啶、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉;和丙酮酸酯,如乙醯丙酮、二苯並甲基化物和噻吩甲醯基三氟丙酮酸酯。
M是原子數為50或更大,並由在此配合物上的自旋軌道相互作用顯示在單重態和三重態之間系統間過渡的可能性的金屬。
由M表示的例子包括錸原子、銥原子、鋨原子、鈧原子、釔原子、鉑原子、金原子、和鑭系元素如銪原子、鋱原子、銩原子、鏑原子、釤原子、和鐠原子。優選是錸原子、銥原子、鉑原子、金原子、和銪原子,和考慮到發光效率更優選是錸原子、銥原子、鉑原子、和金原子。
H表示包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子的配體。
包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子的配體與關於K例示的那些相同。
作為H,例示如下。在通式中,*表示鍵合到M的原子。


其中R』每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、取代甲矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基團、芳基烯基、芳基炔基、氰基、或單價雜環基團。R』可以相互連接以形成環。為改進在溶劑中的溶解性,優選至少一個R』包含長鏈烷基。
滷素原子、烷基、烷氧基、醯氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、取代氨基、取代甲矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基團、芳基烯基、芳基炔基、和單價雜環基團的具體例子與以上R1-R8中例示的那些相同。
優選考慮到化合物的穩定性,H由至少一個氮原子或碳原子鍵合到M,和更優選H在多齒鍵合到M。
更優選考慮到化合物的穩定性,H由如下通式(H-3)-(H-8)表示。
(其中,R』表示與以上那些相同的基團,和*表示鍵合到M的部位。) (其中,R』表示與以上那些相同的基團,和*表示鍵合到M的部位。)
(其中,R』表示與以上那些相同的基團,和*表示鍵合到M的部位。) (其中,R』表示與以上那些相同的基團,和*表示鍵合到M的部位。) (其中,R』表示與以上那些相同的基團,和*表示鍵合到M的部位。)
(其中,R』表示與以上那些相同的基團,和*表示鍵合到M的部位。)本發明中的聚合物配合物化合物具有包括由以下通式(27),(28),(29)或(30)表示的重複單元,和由聚苯乙烯折算的數均分子量為103-108的特性,和在側鏈、主鏈或末端含有顯示三重激發態的光發射的結構。
在聚合物化合物的側鏈含有低分子量三重發光配合物的結構的情況下,結構例如由如下通式(27)表示。
-Ar18-(27)[其中,Ar18表示含有一個或多個選自如下的原子的二價芳族烴基或二價雜環基團氧原子、矽原子、鍺原子、錫原子、磷原子、硼原子、硫原子、硒原子、和碲原子。該Ar18含有1-4個由-L-X表示的基團,X表示包含金屬配合物的單價基團,該配合物顯示從三重激發態的光發射。L表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR68R69-、NR70-、-BR71-、-PR72-、-P(=O)(R73)-、可以取代的亞烷基、可以取代的亞烯基、可以取代的亞炔基、可以取代的亞芳基、或可以取代的二價雜環基團。當此亞烷基,亞烯基和亞炔基包含-CH2-基團時,包含在亞烷基中的一個或多個-CH2-基團,以及包含在亞烯基中的一個或多個-CH2-基團以及包含在亞炔基中的一個或多個-CH2-基團可以分別由選自如下的基團替代-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR74R75-、NR76-、-BR77-、-PR78-和-P(=O)(R79)-。R68,R69,R70,R71,R72,R73,R74,R75,R76,R77,R78和R79每個獨立地表示選自氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、和氰基的基團。此外,除由-L-X表示的基團以外,Ar18可含有選自如下的取代基烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲矽烷基、取代甲矽烷基、滷素原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基團、酸亞胺基團、單價雜環基團、羧基、取代羧基、和氰基。當Ar18含有多個取代基時,它們可以相同或不同。]當低分子量三重發光配合物化合物的部分結構包含在聚合物化合物的主鏈中時,結構例如由如下通式(28)和(29)表示。
[其中,M,H和K表示與在以上通式(26)中描述的那些相同的原子或基團。L1表示其中從配體除去兩個氫原子的殘基,所述配體包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子。h1表示0-5的整數,k1表示1-5的整數,和h1+k1表示1-5的整數。] [其中,M,H和K表示與在以上通式(26)中描述的那些相同的原子或基團。L2和L3每個獨立地表示其中從配體除去氫原子的殘基,所述配體包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子。h2表示0-5的整數,k2表示1-5的整數,和h2+k2表示1-5的整數。]當低分子量三重發光配合物化合物的部分結構包含在聚合物化合物的末端中時,該結構例如由如下通式(30)表示-L4M(H)h3(K)k3(30)[其中,M,H和K表示與在以上通式(26)中描述的那些相同的原子或基團。L4表示其中從配體除去氫原子的殘基,所述配體包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子。h3表示0-5的整數,k3表示1-5的整數,和h3+k3表示1-5的整數。]
在上述通式(27)中,Ar18表示含有一個或多個選自如下的原子的二價芳族烴基或二價雜環基團氧原子、矽原子、鍺原子、錫原子、磷原子、硼原子、硫原子、硒原子、和碲原子。該Ar18含有1-4個由-L-X表示的基團,-L-X中的X表示含有低分子量三重發光配合物化合物的部分結構的單價基團。
作為X,例示由如下通式(x-1)表示的那些。
-L5-M(H)h4(K)k4(x-1)[其中,M,H和K表示與在以上通式(26)中描述的那些相同的原子或基團。L5表示其中從配體除去氫原子的殘基,所述配體包含一個或多個選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子作為鍵合到M的原子。h4表示0-5的整數,k4表示1-5的整數,和h4+k4表示1-5的整數。]在以上通式(x-1)中,L5的例子包括含有與L的連接鍵的殘基,和在該殘基中,除去一個R或在以上H中顯示的R上的氫原子。其具體的例子包括其中從在以上結構通式中顯示的例子除去一個R或R上氫原子的殘基。
以上-L-X中的L表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR80R81-、NR82-、-BR83-、-PR84-、-P(=O)(R85)-、可以取代的亞烷基、可以取代的亞烯基、可以取代的亞炔基、可以取代的亞芳基、或可以取代的二價雜環基團。當此亞烷基,亞烯基和亞炔基包含-CH2-基團時,包含在亞烷基中的一個或多個-CH2-基團,包含在亞烯基中的一個或多個-CH2-基團和包含在亞炔基中的一個或多個-CH2-基團可以分別由選自如下的基團替代-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR86R87-、NR88-、-BR89-、-PR90-和-P(=O)(R91)-。R80,R81,R82,R83,R84,R85,R86,R87,R88,R89,R90和R91每個獨立地表示選自氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、和氰基的基團。R80-R91的具體例子包括與在以上R1-R8中顯示的相同的那些。
當L是可以取代的亞烷基時,碳原子的數目通常為約1-12,和取代基的例子包括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲矽烷基、取代甲矽烷基、滷素原子、醯基、醯氧基、亞氨基、醯胺基團、酸亞胺基團、單價雜環基團、羧基、取代羧基、氰基等。
當亞烷基包含兩個或更多個-CH2-基團時,包含在亞烷基中的一個或多個-CH2-基團可能由選自如下的基團替代-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR86R87-、NR88-、-BR89-、-PR90-和-P(=O)(R91)-。作為亞烷基的優選例子,例示-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C8H16-、-C10H20-等。
當L是可以取代的亞烯基時,碳原子的數目通常為約1-12,和取代基的例子包括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲矽烷基、取代甲矽烷基、滷素原子、醯基、醯氧基、亞氨基、醯胺基團、酸亞胺基團、單價雜環基團、羧基、取代羧基、氰基等。
當亞烯基包含-CH2-基團時,包含在亞烯基中的一個或多個-CH2-基團可能由選自如下的基團替代-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR86R87-、NR88-、-BR89-、-PR90-和-P(=O)(R91)-。作為亞烯基的優選例子,例示-CH=CH-、-CH=CH-CH2-等。
當L是亞炔基時,碳原子的數目通常為約1-12。取代基的例子包括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲矽烷基、取代甲矽烷基、滷素原子、醯基、醯氧基、亞氨基、醯胺基團、酸亞胺基團、單價雜環基團、羧基、取代羧基、氰基等。
當亞炔基包含-CH2-基團時,包含在亞炔基中的一個或多個-CH2-基團可能由選自如下的基團替代-O-、-S-、-CO-、-CO2-、-SO-、-SO2-、-SiR86R87-、NR88-、-BR89-、-PR90-和-P(=O)(R91)-。作為亞炔基的優選例子,例示-C≡C-、-CH2-C≡C-CH2-等。
當L是可以取代的亞芳基時,亞芳基的具體例子包括原子基團,其中從含有6-60個碳原子的芳族烴的芳族環除去兩個氫原子,和優選例示其中從苯環除去兩個氫原子的原子基團。作為可以在芳族環上取代的取代基,優選是C1-C12烷基、和C1-C12烷氧基。
當L是可以取代的二價雜環基團時,作為可以在雜環基團上取代的取代基,優選是C1-C12烷基、和C1-C12烷氧基。碳原子的數目通常為約4-60,和優選4-20。取代基的碳原子數目不作為雜環化合物基團的碳原子數目計數。雜環化合物表示含有環狀結構的有機化合物,其中至少一個雜原子如氧、硫、氮、磷、硼等在環狀結構中作為碳原子以外的元素包含。
具體地,例示噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1-C12烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基等,和優選是噻吩基、C1-C12烷基噻吩基、吡啶基、和C1-C12烷基吡啶基。
在L中,優選是單鍵、-O-和-S-。
作為由-L-X表示的基團的具體例子,例示其中X是殘基的那些,其中從用作上述低分子量EL發光材料的金屬配合物化合物的配體除去一個氫原子;或其中X是殘基的那些,其中從配體上的取代基除去一個氫原子。
作為以上通式(X-1)的具體結構,例示其中從由以上結構通式表示的三重發光配合物的每個具體例子(PL-1到PL-37)除去一個R或R上的氫的殘基。
在以上通式(28)-(30)中,作為包含作為鍵合到一個或多個M並選自氮原子、氧原子、碳原子、硫原子、和磷原子的原子的配體,例示烷基、烷氧基、醯氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、氨基、取代氨基、烯烴、炔烴、胺、亞胺、醯胺基團、酸亞胺基團、異腈配體、氰基、膦、膦氧化物基團、亞磷酸酯、碸配體、亞碸配體、磺酸酯基團、硫化物、雜環配體、羧基、羰基化合物、和醚。也例示衍生自其組合的多齒配體。
M表示與以上相同的原子。
H和K表示與以上那些相同的基團。
作為L1,L2,L3或L4,例示是其中從在以上(H-1)或(H-2)中所述的基團除去R或R上的氫的殘基,數目對應於到聚合物鏈的連接鍵的數目。具體地,例示其中從以上結構通式中所述的具體例子除去R或R上的氫的殘基,數目對應於到聚合物鏈的連接鍵的數目。
在L1的情況下,到聚合物鏈的連接鍵的數目是2,和在L2、L3、L4的情況下,到聚合物鏈的連接鍵的數目的情況下,到聚合物鏈的連接鍵的數目是1。
本發明的聚合物發光材料可包含2種或更多種顯示從三重激發態的光發射的金屬配合物。金屬配合物可分別含有相同或不同的金屬。此外,每個金屬配位結構可具有相互不同的發光顏色。例如,例示是其中發射綠光的金屬配位結構以及發射紅光的金屬配位結構這兩者都包含在一種聚合物配合物化合物中的情況。在此情況下,由於發光顏色可以由設計控制使得可以包括適當數量的金屬配位結構,它是優選的。
在本發明的聚合物配合物化合物中顯示從三重激發態的光發射的金屬配合物的數量不特別受限制,且基於作為100重量份的聚合物配合物化合物重量,它通常是0.01-80重量份,優選它是0.05-60重量份。
由於在用於本發明中聚合物發光材料的組合物中三重發光化合物的數量依賴於要結合的聚合物化合物的種類和要優化的特性,它不特別受限制,基於作為100重量份的聚合物化合物重量,它通常是0.01-60重量份,優選0.01-80重量份。
當本發明的發光材料用於聚合物LED的發光材料時,聚合物化合物的純度對發光性能施加影響,因此,優選將單體由方法如蒸餾、升化精製、再結晶等在聚合之前精製。此外,優選在聚合之後進行精製處理如再沉澱精製、色譜分離等。此外,用於本發明的聚合物化合物可以用作發光材料,和也用作有機半導體材料、光學材料、或具有摻雜的導電材料。
然後,解釋本發明的聚合物發光器件(聚合物LED)。它的特徵為在由陽極和陰極組成的這些電極之間含有包括本發明的配合物組合物的層。
優選包含本發明的組合物的層是發光層。
作為本發明的聚合物LED,例示是在陰極和發光層之間含有電子傳遞層的聚合物LED;在陽極和發光層之間含有空穴傳遞層的聚合物LED;和在陰極和發光層之間含有電子傳遞層並且在陽極和發光層之間含有空穴傳遞層的聚合物LED。
另外,例示是聚合物LED,具有在至少一個電極和發光層之間包含導電聚合物的層,鄰近所述電極;和鄰近所述電極含有平均膜厚度為2nm或更小的緩衝層的聚合物LED。
例如,具體例示a-d的如下結構。
a)陽極/發光層/陰極b)陽極/空穴傳遞層/發光層/陰極c)陽極/發光層/電子傳遞層/陰極d)陽極/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/陰極(其中,「/」指示層的鄰近層壓,以下相同)。
在此,發光層是具有發射光的功能的層,空穴傳遞層是具有傳遞空穴的功能的層,和電子傳遞層是具有傳遞電子的功能的層。在此,電子傳遞層和空穴傳遞層統稱為電荷傳遞層。發光層,空穴傳遞層和電子傳遞層每個可以獨立地作為兩個或更多個層使用。
另外,在鄰近電極提供的電荷傳遞層中,具有改進從電極的電荷注入效率的功能並具有降低器件驅動電壓的效應的那些通常應稱為電荷注入層(空穴注入層,電子注入層)。
此外,對於粘合的改進和從電極的電荷注入,可以鄰近電極製備膜厚度為2nm或更小的以上電荷注入層或絕緣層,並且對於界面粘合的改進和混合的防止,可以將薄緩衝層插入電荷傳遞層和發光層的界面。
另外,為傳遞電子和為關閉空穴,可以將空穴防止層插入與發光層的界面。
可以適當地應用層壓的層的順序和數目及每個層的厚度同時考慮器件的發光效率和壽命。
在本發明中,作為含有提供的電荷注入層(電子注入層,空穴注入層)的聚合物LED,列舉含有鄰近陰極提供的電荷注入層的聚合物LED和含有鄰近陽極提供的電荷注入層的聚合物LED。
例如,具體例示如下結構e)-p)。
e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極h)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/陰極i)陽極/空穴傳遞層/發光層/電荷注入層/陰極j)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/電荷注入層/陰極k)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳遞層/陰極l)陽極/發光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極m)陽極/電荷注入層/發光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極n)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/陰極o)陽極/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極p)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極作為電荷注入層的具體例子,例示包含導電聚合物的層,布置在陽極和空穴傳遞層之間且包含在陽極材料電離電勢和空穴傳遞層中包含的空穴傳遞材料電離電勢之間的電離電勢的材料的層,布置在陰極和電子傳遞層之間和包含在陰極材料電子親合性和包含在電子傳遞層中的電子傳遞材料電子親合性之間的電子親合性的材料的層等。
當上述電荷注入層是包含導電聚合物的層時,導電聚合物的電導率優選是10-5S/cm或更大和103S/cm或更小,和為降低在發光象素之間的漏電,更優選10-5S/cm或更大和102S/cm或更小,進一步優選10-5S/cm或更大和101S/cm或更小。
通常,為提供10-5S/cm或更大和103S/cm或更小的導電聚合物電導率,將合適數量的離子摻雜入導電聚合物。
關於摻雜的離子的種類,陰離子用於空穴注入層和陽離子用於電子注入層。作為陰離子的例子,例示聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子、樟腦磺酸根離子等,和作為陽離子的例子,例示鋰離子、鈉離子、鉀離子、叔丁基銨離子等。
電荷注入層的厚度是例如,1nm-100nm,優選2nm-50nm。
用於電荷注入層的材料可以合適地考慮與電極和鄰近層的材料的關係而選擇,和例示導電聚合物如聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亞苯基亞乙烯基)及其衍生物、聚(亞噻吩基亞乙烯基)及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主鏈或側鏈中包含芳族胺結構的聚合物等,和金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。
厚度為2nm或更小的絕緣層的功能是使電荷注入容易。作為上述絕緣層的材料,列舉金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料等。作為含有厚度為2nm或更小的絕緣層的聚合物LED,列舉鄰近陰極提供的含有厚度為2nm或更小的絕緣層的聚合物LED,和鄰近陽極提供的含有厚度為2nm或更小的絕緣層的聚合物LED。
具體地,例如列舉如下結構q)到ab)。
q)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/發光層/陰極r)陽極/發光層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極s)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/發光層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極t)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/空穴傳遞層/發光層/陰極u)陽極/空穴傳遞層/發光層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極v)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/空穴傳遞層/發光層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極w)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/發光層/電子傳遞層/陰極x)陽極/發光層/電子傳遞層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極y)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/發光層/電子傳遞層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極z)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/陰極aa)陽極/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極aa)陽極/厚度為2nm或更小的絕緣層/空穴傳遞層/發光層/電子傳遞層/厚度為2nm或更小的絕緣層/陰極空穴防止層是功能為傳遞電子和關閉從陽極傳遞的空穴的層,和在發光層的陰極側的界面中製備,和由電離電勢大於發光層的材料,例如浴銅靈、8-羥基喹啉或衍生物的金屬配合物組成。
空穴防止層的膜厚例如為1-100nm,優選2-50nm。
具體地,例如列舉如下結構ac)到an)。
ac)陽極/電荷注入層/發光層/空穴防止層/陰極ad)陽極/發光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極ae)陽極/電荷注入層/發光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極af)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/空穴防止層/陰極ag)陽極/空穴傳遞層/發光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極ah)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/空穴防止層/電荷注入層/陰極ai)陽極/電荷注入層/發光層/空穴防止層/電子傳遞層/陰極aj)陽極/發光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極ak)陽極/電荷注入層/發光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極al)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/空穴防止層/電子傳遞層/陰極am)陽極/空穴傳遞層/發光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極an)陽極/電荷注入層/空穴傳遞層/發光層/空穴防止層/電子傳遞層/電荷注入層/陰極在聚合物LED生產的情況下,當通過使用本發明的聚合物發光材料從溶液進行成膜時,它可以通過塗覆和然後僅乾燥溶劑而進行。在其中混合電荷傳遞材料或發光材料的情況下,可以應用相同的技術,和在生產上是非常有利的。至於從溶液的成膜方法,可以使用塗覆方法,如旋塗方法、流延方法、微凹版印刷塗覆方法、凹版印刷塗覆方法、棒塗方法、輥塗方法、繞線棒塗方法、浸塗方法、噴塗方法、絲網模版方法、苯胺印刷方法、膠版印刷方法、和噴墨列印方法。
至於本發明的聚合物LED中發光層的厚度,最優數值依賴於使用的材料不同,和可合適地選擇使得驅動電壓和發光效率成為最優數值,和例如,它是1nm-1μm,優選2nm-500nm,進一步優選5nm-200nm。
在本發明的聚合物LED中,可以在發光層中混合除本發明的聚合物發光材料以外的發光材料。另外,在本發明的聚合物LED中,可以將包含本發明以外的發光材料的發光層與包含本發明的聚合物發光材料的發光層層壓。
關於發光材料,可以使用已知的材料。至於低分子量化合物,例如可以使用萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物;染料如聚次甲基染料、呫噸染料、香豆素染料、花青染料;8-羥基喹啉的金屬配合物或其衍生物、芳族胺、四苯基環戊烷或其衍生物、或四苯基丁二烯或其衍生物等。
具體地,可以使用已知的化合物如在例如JP-A Nos.57-51781,59-195393等中描述的那些。
當本發明的聚合物LED含有空穴傳遞層時,作為使用的空穴傳遞材料,例示聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈中含有芳族胺的聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等。
空穴傳遞材料的具體例子包括在JP-A Nos.63-70257,63-175860,2-135359,2-135361,2-209988,3-37992和3-152184中描述的那些。
在它們中,作為用於空穴傳遞層的空穴傳遞材料,優選是聚合物空穴傳遞材料如聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈中含有芳族胺化合物的聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等,和進一步優選聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、在側鏈或主鏈中含有芳族胺化合物的聚矽氧烷衍生物。在具有低分子量的空穴傳遞材料的情況下,將它優選在聚合物粘結劑中分散以使用。
聚(N-乙烯基咔唑)或其衍生物例如,可以由乙烯基單體的陽離子聚合或自由基聚合獲得。
作為聚矽烷或其衍生物,例示在Chem.Rev.,89,1359(1989)和GB2300196公開的說明書中描述的化合物等。對於合成,可以使用它們之中描述的方法,和可以特別合適地使用Kipping方法。
由於矽氧烷主鏈結構具有差的空穴傳遞性能,作為聚矽氧烷或其衍生物,在側鏈或主鏈中含有上述低分子量空穴傳遞材料的結構的那些。特別地,例示在側鏈或主鏈中含有具有空穴傳遞性能的芳族胺的那些。
不限制形成空穴傳遞層的方法,和在具有更低分子量的空穴傳遞層的情況下,例示其中從含有聚合物粘結劑的混合溶液形成層的方法。在聚合物空穴傳遞材料的情況下,例示其中從溶液形成層的方法。
用於從溶液形成膜的溶劑不特別受限制,條件是它可溶解空穴傳遞材料。作為溶劑,例示氯溶劑如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等,醚溶劑如四氫呋喃等,芳族烴溶劑如甲苯、二甲苯等,酮溶劑如丙酮、甲乙酮等,和酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
作為從溶液的成膜方法,可以使用塗覆方法,如旋塗方法、流延方法、微凹版印刷塗覆方法、凹版印刷塗覆方法、棒塗方法、輥塗方法、繞線棒塗方法、浸塗方法、噴塗方法、絲網印刷方法、苯胺印刷方法、膠版印刷方法、和噴墨印刷方法等。
合適地使用優選不特別妨礙電荷傳遞性能,和不具有可見光強烈吸收的要混合的聚合物粘結劑。作為這樣的聚合物粘結劑,例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚矽氧烷等。
至於空穴傳遞層的厚度,最優數值依賴於使用的材料不同,和可合適地選擇使得驅動電壓和發光效率成為最優數值,和必須至少是在其下不產生針孔的厚度,並且,由於器件的驅動電壓增加,太大的厚度不是優選的。因此,空穴傳遞層的厚度例如,是1nm-1μm,優選2nm-500nm,進一步優選5nm-200nm。
當本發明的聚合物LED含有電子傳遞層時,已知的化合物用作電子傳遞材料,和例示二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物,或8-羥基喹啉或其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物的金屬配合物等。
具體地,例示在JP-A Nos.63-70257,63-175860,2-135359,2-135361,2-209988,3-37992和3-152184中描述的那些。
在它們中,優選是二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物,或8-羥基喹啉或其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴或其衍生物的金屬配合物,和進一步優選是2-(4-聯苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉醇)鋁和聚喹啉。
形成電子傳遞層的方法不特別受限制,分別地和在具有更低分子量的電子傳遞材料的情況下,例示從粉末的氣相沉積方法,或從溶液或熔融狀態的成膜方法,和在聚合物電子傳遞材料的情況下,例示從溶液或熔融狀態的成膜方法。在從溶液或熔融狀態的成膜方法時,可以一起使用以上聚合物粘結劑。
用於從溶液形成膜的溶劑不特別受限制,條件是它可溶解電子傳遞材料和/或聚合物粘結劑。作為溶劑,例示氯溶劑如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等,醚溶劑如四氫呋喃等,芳族烴溶劑如甲苯、二甲苯等,酮溶劑如丙酮、甲乙酮等,和酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。
作為從溶液或熔融狀態的成膜方法,可以使用塗覆方法,如旋塗方法、流延方法、微凹版印刷塗覆方法、凹版印刷塗覆方法、棒塗方法、輥塗方法、繞線棒塗方法、浸塗方法、噴塗方法、絲網印刷方法、苯胺印刷方法、膠版印刷方法、和噴墨印刷方法等。
合適地使用優選不特別妨礙電荷傳遞性能,和不具有可見光強烈吸收的要混合的聚合物粘結劑。作為這樣的聚合物粘結劑,例示聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚矽氧烷等。
至於電子傳遞層的厚度,最優數值依賴於使用的材料不同,和可合適地選擇使得驅動電壓和發光效率成為最優數值,和必須至少是在其下不產生針孔的厚度,和由於器件的驅動電壓增加太大的厚度不是優選的。因此,電子傳遞層的厚度例如,是1nm-1μm,優選2nm-500nm,進一步優選5nm-200nm。
形成本發明的聚合物LED的襯底可優選在形成有機材料的電極和層中不變化,和例示玻璃、塑料、聚合物膜、矽襯底等。在不透明襯底的情況下,優選相對電極是透明或半透明的。
通常,由陽極和陰極組成的多個電極中的至少一個電極是透明或半透明的。優選陽極是透明或半透明的。
作為此陽極的材料,使用電子傳導金屬氧化物膜、半透明金屬薄膜等。具體地,使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、和通過使用由銦/錫/氧化物(ITO)、銦/鋅/氧化物等組成的電子傳導玻璃製造的膜(NESA等),它們是金屬氧化物配合物,和使用金、鉑、銀、銅等,和在它們中,優選是ITO、銦/鋅/氧化物、氧化錫。作為製造方法,使用真空氣相沉積方法、濺射方法、離子鍍敷方法、鍍敷方法等。作為陽極,也可以使用有機透明導電膜如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。
在考慮光的透過和電導率的同時適當地選擇陽極的厚度,和例如是10nm-10μm,優選20nm-1μm,進一步優選50nm-500nm。
此外,為了容易的電荷注入,可以在陽極上提供包括酞菁衍生物導電聚合物、碳等的層,或平均膜厚度為2nm或更小包括金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等的層。
作為用於本發明的聚合物LED的陽極的材料,優選是具有更低功函的材料。例如,使用金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等,或包括它們兩種或多種的合金,或包括它們中一種或多種與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫中的一種或多種的合金,石墨或石墨插層化合物等。合金的例子包括鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。陰極可以形成為兩個或更多個層的層壓結構。
在考慮光的透過和電導率的同時適當地選擇陰極的厚度,和例如是10nm-10μm,優選20nm-1μm,進一步優選50nm-500nm。
作為製造陰極的方法,使用真空氣相沉積方法、濺射方法、其中在熱量和壓力下粘合金屬薄膜的層壓方法等。此外,也可以在陰極和有機層之間提供包括導電聚合物的層,或平均膜厚度為2nm或更小且包括金屬氧化物、金屬氟化物、有機絕緣材料等的層,和在陰極的製造之後,也可以提供保護聚合物LED的保護層。為了聚合物LED長時間的穩定使用,優選提供保護層和/或保護罩用於器件的保護以使它免受外部損害。
作為保護層,可以使用聚合物化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼酸鹽等。作為保護罩,可以使用玻璃板、其表面已經經受更低水滲透處理的塑料板等,和合適地使用如下方法,其中將罩與器件襯底由熱固性樹脂或光固化樹脂粘貼用於密封。如果使用間隔片保持空間,容易地防止器件免受損害。如果在此空間中密封惰性氣體如氮氣和氬氣,可以防止陰極的氧化,和進一步,通過在上述空間中放置乾燥劑如氧化鋇等,容易地抑制由器件生產過程中粘著的水分對器件的損害。在它們中,優選採用任何一種或多種措施。
本發明的聚合物LED可用於平面光源、段式顯示器、點矩陣顯示器、和液晶顯示器作為背光等。
為使用本發明的聚合物LED獲得平面形式的光發射,可以合適地放置平面形式的陽極和陰極使得它們彼此層壓。此外,為獲得圖案形式的光發射,存在其中將具有圖案形式的窗的掩模放置在上述平面發光器件上的方法;其中形成非光發射部分中的有機層以獲得特別大的厚度,提供基本非光發射的方法;和其中以圖案形成陽極和陰極的任何一個,或它們兩者的方法。由任何這些方法通過形成圖案和通過放置一些電極使得獨立的開/關是可能的,獲得分段類型的顯示器件,它可顯示數字,字母,簡單標記等。此外,為形成點矩陣器件,可以有利地將陽極和陰極採用條的形式製備和放置使得它們在適當的角度下交叉。由其中單獨放置發射不同顏色光的多種聚合物化合物的方法或其中使用濾色器或發光轉化過濾器的方法,獲得區域彩色顯示器和多色顯示器。點矩陣顯示器可以由被動驅動,或由與TFT結合的有源驅動等驅動。這些顯示器件可以作為計算機、電視、可攜式終端、可攜式電話、汽車導航系統、攝影機尋象器的顯示器等。
此外,平面形式的上述發光器件是薄自發光的器件,和可以合適地用作液晶顯示器背光的平面光源,或用作照明的平面光源。此外,如果使用柔性襯底,它也可以用作曲面光源或顯示器。
如下實施例進一步詳細說明本發明,但本發明的範圍不限於它們。
實施例1採用5wt%的數量在將銥配合物A(購自American Dye Source,Inc.)加入以下所述的聚合物化合物1之後,製備包括數量為0.8wt%的混合物的氯仿溶液。
在含有在其上由濺射方法形成的150nm厚度ITO膜的玻璃襯底上,將聚(乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(購自Bayer,Baytron P)的溶液由旋塗方法塗覆以形成50nm厚度膜,隨後在熱板上在200℃下乾燥10分鐘。其後,使用以上製備的氯仿溶液由2500rpm旋轉速度的旋塗方法形成膜。形成的膜的厚度是100nm。將此膜在減壓下在80℃下進一步乾燥1小時,和然後採用厚度為約4nm的LiF作為陰極緩衝層,和厚度為約5nm的鈣和厚度為約80nm的鋁作為陰極的順序進行氣相沉積以形成EL器件。在降低真空度到1×10-4Pa或更小之後開始金屬的氣相沉積。通過施加電壓到獲得的器件,獲得峰值在620nm的EL光發射。
聚合物化合物1基本由如下重複單元組成的聚合物 銥配合物A
聚合物化合物1合成如下。按照聚苯乙烯折算的數均分子量由凝膠滲透色譜(GPC)測定其數均分子量。流動相使用氯仿或四氫呋喃(THF)。
合成實施例1聚合物化合物1的合成化合物1的合成 在容積為500ml由氮氣置換的三頸燒瓶中,加入6.65g(19.9mmol)的2,7-二溴-9-芴酮,隨後在140ml由三氟乙酸∶氯仿=1∶1的混合溶劑中溶解。向此溶液中加入過硼酸鈉一水合物,隨後攪拌20小時。將反應物溶液通過Celite過濾,隨後採用甲苯洗滌。將濾液採用水,亞硫酸氫鈉和飽和鹽水以此順序洗滌,隨後採用硫酸鈉乾燥。在消除溶劑之後,獲得6.11g粗產物。
將此粗產物從甲苯(33ml)再結晶以獲得4.99g化合物1。此外,將化合物從氯仿(50ml)再結晶以獲得1.19g化合物1。
化合物3的合成
在由氮氣置換容積為100ml的三頸燒瓶之後,將3.1g鎂,33ml THF和8.23g化合物2加入燒瓶。在其中加入幾滴1,2-二溴乙烷之後,通過採用熱槍加熱開始反應。將反應溶液在回流下攪拌5小時,和然後冷卻下來;其後,由潷析除去過量的鎂,和然後採用100ml THF洗滌。將獲得的此溶液滴加由5.00g化合物2懸浮的THF溶液(50ml),隨後攪拌1.5小時。其後,加入100ml水以引起由相分離的萃取。將水相採用100ml乙酸乙酯萃取兩次,和將有機相結合和採用水洗滌和然後採用飽和鹽水洗滌。在濃縮溶液之後,獲得11.07g粗產物。此產物用於下一步驟而不經受任何其它精製。
MS(ESI(負的,KCl加入))m/z765,763,761(M-H)化合物2根據在WO2003062443中公開的方法合成。
化合物4的合成
在容積為100ml的蛋型燒瓶中,加入11.0g化合物3,22ml甲苯和1.27g對甲苯磺酸一水合物,隨後在回流下攪拌2.5小時。其後,將溶液冷卻下來,隨後加入100ml甲苯和然後採用50ml水洗滌。將溶液通過裝填矽膠的短柱子以濃縮以獲得粗產物。在經受由矽膠柱色譜的精製(己烷∶甲苯=5∶1)之後,獲得6.81g化合物4。
1H-NMR(300MHz/CDCl3)d7.67(d,2H),7.45(dd,1H),7.26 to 7.06(m,6H),6.77(br,1H),6.69(dd,2H),4.01(t,4H),1.81(m,4H),1.48 to 1.30(m,20H),0.89(t,6H)MS(ESI(負的,KCl加入))m/z747,745,743(M-H)化合物5的合成 C8H17MgBr的製備在容積為100ml的三頸燒瓶中,加入1.33g(54.2mmol)鎂,隨後進行火焰乾燥和然後由氬氣置換氣氛。向其中加入10ml THF和2.3ml(13.6ml)1-溴辛烷,隨後加熱以開始反應。在回流下經過2.5小時之後,將反應物冷卻下來。
格氏反應在容積為300ml由氮氣置換的三頸燒瓶中,加入1.00g(p.96%,2.7mmol)「1」以由10ml THF懸浮。將懸浮的溶液冷卻到0℃,和然後加入以上製備的C8H17MgBr溶液。在取走冷浴之後,將溶液在回流下攪拌5小時。反應物溶液,在冷卻下來之後向其中加入10ml水和鹽酸。通過加入鹽酸將溶液的狀態從懸浮溶液轉變成兩相溶液。在經受相分離之後,將有機相採用水和飽和鹽水洗滌。將溶液通過硫酸鈉乾燥和然後,蒸餾出溶劑以獲得1.65g粗產物。在經受由矽膠柱色譜的精製(己烷∶乙酸乙酯=20∶1)之後,獲得1.30g化合物5。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.66(br,1H),7.42(dd,1H),7.10-7.06(m,2H),6.91-6.85(m,2H),5.55(br,1H),1.90-0.86(m,34H)MS(APCI,負的,m/z)583,581,579化合物6的合成 在容積為25ml由氮氣置換的兩頸燒瓶中,加入0.20g(0.32mmol)化合物5,隨後溶解4ml甲苯。將此溶液加入0.02g(0.06mmol)對甲苯磺酸一水合物,隨後在100℃下攪拌11小時。將反應物溶液,在冷卻下來之後,採用水,4N含水NaOH,水以及飽和鹽水採用此順序洗滌,隨後消除溶劑以獲得0.14g化合物6。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)7.59(d,1H),7.53(d,1H),7.47(d,1H),7.29(br,1H),7.15(s,1H),7.13(d,1H),1.92(br,4H),1.28(m,24H),0.93(t,6H),FD-MS(m/z)566,564,562
聚合物化合物1的合成在反應器中加入0.37g化合物4,0.28g化合物6和0.31g 2,2』-二吡啶基之後,採用氮氣置換反應體系中的氣氛。向其中加入40g四氫呋喃(THF)(脫水的溶劑),它先前由氬氣鼓泡脫氣。其後,向此混合溶液中加入0.55g雙(1,5-環辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2},隨後在室溫下攪拌10分鐘,和繼續在室溫下反應20小時。在氮氣氣氛下進行反應。在完成反應之後,向反應物溶液中傾注甲醇50ml/離子交換水50ml的混合溶液,隨後攪拌約1小時以沉澱。其後,通過過濾收集產生的沉澱物。將收集的沉澱物在減壓下乾燥,隨後在甲苯中溶解。將此溶液過濾以消除不溶物,隨後通過裝填氧化鋁的柱子。將此溶液採用約1N鹽酸洗滌。將此溶液靜置,隨後回收甲苯層。將此溶液採用約2.5%氨水洗滌;其後,將此溶液靜置,隨後回收甲苯層。將此溶液採用離子交換水洗滌,隨後回收甲苯層。將此溶液傾入甲醇以再次產生沉澱物,隨後回收產生的沉澱物。將此沉澱物在減壓下乾燥以獲得0.17g聚合物化合物1。
聚合物化合物1由聚苯乙烯折算的數均分子量為2.8×104,及其由聚苯乙烯折算的重均分子量為1.4×105。
工業實用性在其發光層中使用本發明的聚合物發光材料的發光器件的發光效率優異。因此,本發明的聚合物發光材料可以合適地應用於聚合物LED的發光材料,因此用作聚合物發光器件和使用其的有機EL器件等的材料。
權利要求
1.一種聚合物發光材料,其包含聚合物化合物並顯示從三重激發態的光發射,所述聚合物化合物包含如下通式(1)或(2)的重複單元並且其由聚苯乙烯折算的數均分子量為103-108, [其中Ar1和Ar2每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。X1和X2每個獨立地表示O、S、C(=O)、S(=O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8),(其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7和R8每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。(R1和R2)或(R3和R4)可以相互連接以形成環);其中除S或Si(R3)(R4)的情況外X1和X2不相同。X1和Ar2鍵合到在Ar1的芳族環中的相鄰碳原子上,且X2和Ar1鍵合到在Ar2的芳族環中的相鄰碳原子上; [其中Ar3和Ar4每個獨立地表示三價芳族烴基或三價雜環基團。X3和X4每個獨立地表示N、B、P、C(R9)或Si(R10),(其中R9和R10每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基)。X3和X4不相同。X3和Ar4鍵合到在Ar3的芳族環中的相鄰碳原子上,且X4和Ar3鍵合到在Ar4的芳族環中的相鄰碳原子上]。
2.根據權利要求1的聚合物發光材料,其中通式(1)中的X1是C(R1)(R2)、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8)(其中R1-R8具有以上定義的相同意義)。
3.根據權利要求1或2的聚合物發光材料,其中由以上定義的通式(1)表示的重複單元是由如下通式(3)表示的重複單元 [其中Ar1和Ar2表示與以上定義相同的意義。R11和R12每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、芳基、芳烷基或單價雜環基團;R11和R12可以相互連接以形成環。X5表示O、S、C(=O)、S(=O)、SO2、Si(R3)(R4)、N(R5)、B(R6)、P(R7)或P(=O)(R8),(其中R3,R4,R5,R6,R7和R8表示與以上定義相同的意義)]。
4.根據權利要求3的聚合物發光材料,其中由以上定義的通式(3)表示的重複單元是由如下通式(4)表示的重複單元 [其中X5,R11和R12表示與以上定義相同的意義。R13,R14,R15,R16,R17和R18每個獨立地表示氫原子、滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。(R14和R15)或(R16和R17)可以相互連接以形成環]。
5.根據權利要求4的聚合物發光材料,其中X5是氧原子。
6.根據權利要求1-5任一項的聚合物發光材料,進一步含有由如下通式(5),(6),(7)或(8)表示的重複單元-Ar5- (5)-Ar5-X6-(Ar6-X7)a-Ar7-(6)-Ar5-X7- (7)-X7- (8)[其中Ar5,Ar6和Ar7每個獨立地表示亞芳基、二價雜環基團或具有金屬配位結構的二價基團。X6表示-C=C-、-N(R21)-或-(SiR22R23)y-。X7表示-CR19=CR20-、-C=C-、-N(R21)-或-(SiR22R23)y-。R19和R20每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。R21,R22和R23每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團或芳烷基。a表示0或1的整數和b表示1-12的整數]。
7.根據權利要求6的聚合物發光材料,其中通式(5)是由如下通式(9),(10),(11),(12),(13)或(14)表示的重複單元 [其中R24表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。c表示0-4的整數]; [其中R25和R26每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。d和e每個獨立地表示0-3的整數]; [其中R27和R30每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。R28和R29每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基]; [其中R31表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。h表示0-2的整數。Ar8和Ar9每個獨立地表示亞芳基、二價雜環基團或具有金屬配位結構的二價基團。i和j每個獨立地表示0或1的整數。X8表示O、S、SO、SO2、Se或Te]; [其中R32和R33每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。k和l每個獨立地表示0-4的整數。X9表示O、S、SO、SO2、Se、Te、N-R34或SiR35R36。X10和X11每個獨立地表示N或C-R37。R34,R35,R36和R37每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或單價雜環基團];和 [其中R38和R43每個獨立地表示滷素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基團、酸亞胺基團、亞胺殘基、氨基、取代氨基、取代甲矽烷基、取代甲矽烷氧基、取代甲矽烷硫基、取代甲矽烷基氨基、單價雜環基團、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。m和n每個獨立地表示0-4的整數。R39,R40,R41和R42每個獨立地表示氫原子、烷基、芳基、單價雜環基團、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。Ar10表示亞芳基、二價雜環基團或具有金屬配位結構的二價基團]。
8.根據權利要求6的聚合物發光材料,其中由以上定義的通式(5)表示的重複單元是由通式(15)表示的重複單元 [其中Ar11,Ar12,Ar13和Ar14每個獨立地表示亞芳基或二價雜環基團。Ar15,Ar16和Ar17每個獨立地表示亞芳基或單價雜環基團。o和p每個獨立地表示0或1的整數,並且0=o+p=1]。
9.根據權利要求1-8任一項的聚合物發光材料,其中由通式(1)和(2)表示的重複單元的總數量是所有重複單元的總數量的10mol%或更大。
10.根據權利要求1-9任一項的聚合物發光材料,進一步包含至少一類選自空穴傳遞材料、電子傳遞材料和發光材料的材料。
11.根據權利要求1-10任一項的聚合物發光材料,其包含採用組合物的形式顯示從三重激發態的光發射的化合物,所述組合物具有含有由通式(1)或(2)表示的重複單元的聚合物化合物。
12.根據權利要求1-10任一項的聚合物發光材料,所述材料在聚合物化合物的側鏈處具有顯示從三重激發態的光發射的結構,所述聚合物化合物含有由通式(1)或(2)表示的重複單元。
13.根據權利要求1-10任一項的聚合物發光材料,所述材料在聚合物化合物的主鏈處具有顯示從三重激發態的光發射的結構,所述聚合物化合物含有由通式(1)或(2)表示的重複單元。
14.根據權利要求1-10任一項的聚合物發光材料,所述材料在聚合物化合物的末端處具有顯示從三重激發態的光發射的結構,該聚合物化合物含有由通式(1)或(2)表示的重複單元。
15.根據權利要求11-14任一項的聚合物發光材料,其中顯示從三重激發態的光發射的化合物或結構是金屬配合物。
16.一種油墨組合物,其包含根據權利要求1-15任一項的聚合物發光材料。
17.根據權利要求16的油墨組合物,其在25℃的粘度為1-100mPa·s。
18.一種發光薄膜,其包含根據權利要求1-15任一項的聚合物發光材料。
19.一種導電薄膜,其包含根據權利要求1-15任一項的聚合物發光材料。
20.一種有機半導體薄膜,其包含根據權利要求1-15任一項的聚合物發光材料。
21.一種聚合物發光器件,其在由陽極和陰極組成的這些電極之間具有包含根據權利要求1-15任一項的聚合物發光材料的層。
22.根據權利要求21的聚合物發光器件,其中發光層進一步包含空穴傳遞材料、電子傳遞材料或發光材料。
23.一種平面光源,其包含根據權利要求21-22任一項的聚合物發光器件。
24.一種段式顯示器,其包括根據權利要求21-22任一項的聚合物發光器件。
25.一種點矩陣顯示器,其包括根據權利要求21-22任一項的聚合物發光器件。
26.一種液晶顯示器,其包括由根據權利要求21-22任一項的聚合物發光器件組成的背光。
27.一種照明設施,其包括根據權利要求21-22任一項的聚合物發光器件。
全文摘要
一種包含聚合物化合物,和顯示從三重激發態的光發射的聚合物發光材料,該聚合物化合物包括如下通式(1)或(2)的重複單元且由聚苯乙烯折算的數均分子量為10
文檔編號G02F1/1335GK1863838SQ20048002895
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月28日 優先權日2003年10月1日
發明者中谷智也, 關根千津, 三上智司, 小林諭 申請人:住友化學株式會社

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