一種加鹽乾燥方法與流程
2023-09-21 09:07:00 2
本發明涉及加鹽護孔乾燥，尤其是涉及一種加鹽乾燥方法。
背景技術：
多孔材料廣泛應用於各行各業，其作用有如吸附劑、催化劑、隔熱材料、塗料添加劑等。多孔材料的特性參數有比表面積、孔徑、孔容等。這些特性參數直接影響了其應用。比如作為吸附劑，要求比表面積高；作為催化劑有時要求小孔，有時要求介孔；作為隔熱材料要求其孔道發達，堆密度低；作為塗料消光劑，要求其孔容高。多孔材料的上述特性顯然與製備過程相關，比如工業上主要以矽酸鈉和硫酸為原料，沉澱法得到孔道不發達的二氧化矽，而以矽酸鈉和硫酸為原料採用溶膠凝膠法，則可以得到孔道發達的二氧化矽。另一方面，上述特性又與乾燥過程息息相關。比如上述以矽酸鈉和硫酸為原料採用溶膠凝膠法，結合噴霧乾燥製備二氧化矽粉末的孔容一般不超過2cm3/g。因此，溶膠凝膠法雖然可以獲得大孔容材料的水凝膠，但由於在乾燥過程中表面張力的存在，噴霧乾燥很容易造成孔道塌陷，難以獲得大孔容產品。因此，要獲得大孔容產品，除了反應過程，另一個核心技術是護孔乾燥。
目前常見的護孔乾燥方法有超臨界乾燥法、冷凍乾燥法、常壓乾燥法、共沸蒸餾法等。超臨界乾燥可以完全消除表面張力，完好護孔，但是此法設備成本較高、工藝複雜、需要高壓環境，限制了其工業規模應用；冷凍乾燥可以消除表面張力，然而此法同樣成本較高，大批量處理困難；常壓乾燥必須採用表面改性劑進行改性來支撐孔道，其操作周期長，過程繁瑣；共沸蒸餾乾燥是採用有機溶劑和凝膠中的水共沸的形式把水帶出，實現乾燥，如專利cn101585540中，採用正丁醇和水二元共沸，在一定真空度下(真空度0.03mpa)，獲得最高孔容為2.5cm3/g的大孔容二氧化矽。
文獻中也有報導用無機鹽輔助製備多孔材料，如kim等用nacl在反應的時候作為模版進行孔道調節(kimsh,liubyh,zachariahmr.ultrahighsurfaceareananoporoussilicaparticlesviaanaero-sol-gelprocess.langmuir,2004,20(7):2523-6)，最近nistico等用zncl2andcacl2,來製備氣凝膠(nisticor,magnaccag.thehypersalinesynthesisoftitania:frompowderstoaerogels.rscadvances,2015,5(19):14333-40)，可以得到高比表面積的二氧化矽氣凝膠。最近li等用nahco3作為模版製備多孔tio2(lih,lis,zhangy,etal.inorganicsalttemplatedporoustio2photoelectrodeforsolid-statedye-sensitizedsolarcells[j].rscadvances,2016,6(1):346-52)。然而上述方法所用的鹽都是用於模版或在反應的時候影響孔道來實現多孔材料的製備，而非如本申請一樣用於乾燥。
技術實現要素：
本發明的目的是提供固體多孔材料的一種加鹽乾燥方法。
本發明包括以下步驟：
1)將鹽或鹽溶液與固體多孔材料漿料和溶劑1混合，所述鹽加熱分解，混合液過濾，濾液回用，濾渣結晶過濾可；
2)將步驟1)中得到的濾渣於結晶器中，進行變溫或抗溶劑結晶，抗溶劑結晶加入溶劑2，溶劑2與溶劑1互溶或至少部分互溶，抗溶劑結晶時，結晶後，混合物進行過濾，濾液去分離器分離溶劑，濾渣乾燥；
3)將步驟2中的濾渣加熱乾燥，收集鹽分解，進行分步控溫乾燥，得到的氣相為鹽分解的全部成分或主要成分，氣相中非鹽分解成分或非鹽分解的主要成分進行溶劑分離、回用，乾燥得到的固體即為目標多孔材料產品；
4)將步驟3)得到的鹽分解成分或其主要成分在反應器中反應得到鹽，在反應器中由溶劑1進行吸收並反應，將鹽溶液濃縮、回用。
在步驟1)中，所述溶劑1可選自水、醇類、酮類、醚類等中的一種，所述鹽溶液可採用飽和鹽溶液，所述鹽加熱分解後可得碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨等中的一種；所述濾渣結晶過濾可採用板框過濾器等設備；所述混合可採用磁力攪拌器、乳化器、機械攪拌器、氣體攪拌器、滾筒攪拌器等中的一種。
在步驟2)中，所述過濾可採用間歇操作或連續操作，過濾器可選用板框過濾器等設備；所述溶劑2可選自醇類、醚類、酮類、芳烴類等中的一種。
在步驟3)中，所述乾燥可採用減壓或常壓等操作，所述乾燥可採用噴霧乾燥或滾筒乾燥等；所述進行分步控溫乾燥可採用溶劑沸點和鹽分解溫度的不同，進行分步控溫乾燥。
本發明有如下特點：
1)乾燥方法是在多孔材料已經形成孔道(反應製備原始多孔材料不是本申請專利的範疇)的基礎上乾燥去除多孔材料中的溶劑。
2)使鹽在多孔材料中進行結晶、置換水份。
3)常壓或減壓乾燥去除多孔材料中的原有溶劑，並使得鹽分解，從而獲取乾燥的多孔材料。
4)鹽分解後又可以容易反應生成原來鹽。
5)乾燥過程所用的鹽、溶劑價格低廉，並設計鹽和溶劑的回收，工藝易實現，操作條件較溫和；製備出的多孔材料性能優。
具體實施方式
實施例1
操作步驟如下：
1)在混合器中20g二氧化矽水凝膠漿料，加入20ml28.7％碳酸銨水溶液，500rmp下攪拌約30min。過濾該混合物，濾液回用。
2)上述濾渣中加入異丙醇約20ml,500rmp下攪拌約30min進行結晶。過濾該結晶混合物，濾液去精餾分離水和異丙醇。
3)上述濾渣先55℃加熱約1h，用(nh4)2co3水溶液收集氣相1；然後120℃加熱約2h，氣相2通入異丙醇中收集。濾渣最終乾燥得到的即為固體產品二氧化矽多孔材料。
4)上述收集的氣相1，在(nh4)2co3水溶液中反應生產(nh4)2co3。
乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例2
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％碳酸氫銨水溶液；乾燥時先約80℃加熱約1h，再約120℃加熱2h，得到碳酸氫銨水溶液和異丙醇水溶液。乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例3
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％醋酸銨水溶液；乾燥時先約100℃加熱約1h，再約150℃加熱2h，得到醋酸銨水溶液和異丙醇水溶液。乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例4
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％氯化銨水溶液；乾燥時先約100℃加熱約1h，再350℃加熱2h，得到氯化銨水溶液和異丙醇水溶液。乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例5
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml9.1％碳酸銨水溶液。乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例6
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加熱的溶劑為乙醇而非異丙醇；乾燥時先約80℃加熱1h。乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例7
操作步驟如實施例1所述。所不同的是在反應階段，收集分解產物以氨氣為主，外加二氧化碳，回收的鹽再回用於乾燥。乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
實施例8
操作步驟如實施例1所述。所不同的是加入20ml約9％二甲基環己胺與二氧化碳在水溶液中生產的鹽。乾燥時先約100℃加熱約1h，再約190℃加熱2h，乾燥所得到的產品的特性數據如表1。
表1實施例得到的產品與常壓乾燥產品指標對比
8個實施例得到的產品指標如表1。由表1對比可知，8個實施例都可以得到較大孔容、較大孔徑、較高比表面積的產品，說明所實施的方法對孔道有較好的保護作用。