熱塑性樹脂的注射成型法的製作方法
2023-09-21 16:12:55
專利名稱：熱塑性樹脂的注射成型法的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性樹脂的注射成型法，特別涉及一種容易向熔融樹脂的金屬模穴內充填而且可以在較低溫度下或較低壓力下向薄壁、流動距離長的部分充填的熱塑性樹脂的注射成型法。
背景技術：
近年來，不僅是手提電腦、便攜電話等移動式電子機器的殼體，而且一般的電子儀器也越來越要求薄壁輕量化。特別是複印機等機殼部或者內部機構部件等不僅要求高的尺寸精度和安裝時的各種強度，而且也要求薄壁輕量化。結果設計成不要求強度的部分為薄壁輕量化，要求強度的部分為厚壁或不均勻的壁，需要尺寸精度好的注射成型品。也就是說，強度要求的部分用厚壁的筋拱加強，另外不要求強度的部分儘可能地做成薄壁的設計，共同滿足強度和輕量化的要求。由此來看，需要在成型時薄壁流動距離長的部分也可以足夠地填充樹脂的成型法。
由於要求薄壁流動距離長的部分也可以足夠地填充樹脂，所以可以考慮提高樹脂的流動性。在熱塑性樹脂的注射成型法中，熔融樹脂的流動性不僅決取向熔融樹脂的金屬模穴內充填的難易，而且還左右填充後足夠的壓力向熔融樹脂的金屬模穴內特別是向樹脂流動末端的薄壁部的樹脂傳遞情況，所以對成型品的尺寸精度也有影響，是決定樹脂加工性的重要的因素。
表示流動性的一個指標是熔融樹脂的粘度。熱塑性樹脂熔融粘度高，作為成型材料流動性差。為此，薄壁的部件大多情況下樹脂不能完全地填充。
為了使熔融樹脂的粘度降低，提高流動性，提高成型溫度是有效果的，例如在配合有成型溫度和分解溫度接近的樹脂或熱穩定性差的阻燃劑等的添加劑的樹脂等的情況下，容易發生樹脂本身或添加劑的熱分解、成型品強度低下、樹脂劣化物帶來的異物的產生、金屬模具的汙染、變色等問題。另外，還存在模具內的樹脂的冷卻慢，成型周期長的問題。
迄今為止，不提高成型溫度而提高熔融樹脂流動性的方法已知有如下幾種。
(1)降低樹脂分子量的方法，降低平均分子量，使分子量分布變寬，特別是增加低分子量的成分的方法。
(2)在分子中導入共聚單體的方法。
(3)添加礦物油等低分子量的油狀物質以及高級脂肪酸酯等增塑劑的方法。
(4)溶解具有增塑劑作用的二氧化碳的方法。
對於所述(4)的方法進行更詳細的說明，例如J.Appl.Polym.Sci.，Vo1.30，2633(1985)等很多文獻所示，當將二氧化碳溶解在樹脂中時，作為樹脂增塑劑的作用可以使玻璃化溫度降低。另外，在特開平5-318541號公報中，作為使用通過氣體提高流動性的的熱塑性樹脂得到非發泡成型品的方法公開有，一種方法是將常溫常壓換算含有10～90％容量的二氧化碳等的氣體的熱塑性樹脂，通過預泵等強制地注射到減壓的模具的型腔，同時繼續對模具的型腔減壓到保持一定壓力，強制地使由熱塑性樹脂產生的氣體排出到模具型腔外，進行成型；另一種方法是將含有所述氣體的熱塑性樹脂注射到部分地開放狀態的模具中，趕出氣體，同時進行壓縮成型。
另一方面已知使用溶解有二氧化碳等氣體的熔融樹脂，得到發泡成型品。例如在WO89/00918以及美國專利第5334356號說明書中公開，使用二氧化碳作為發泡劑，通過擠出機將該二氧化碳供給到熔融樹脂中，成型微細高度地發泡的微蜂窩狀膜的方法。
但是所述(1)的方法流動性增加，衝擊強度以及耐藥品性降低，所述(2)的方法熱的情況下剛性低下，所述(3)的方法由於增塑劑，熱時剛性低下，成型時增塑劑附著在模具上，產生汙染，存在問題。
所述(4)的方法具有不存在所述(1)～(3)的問題的優點，但是如WO89/00918以及美國專利第5334356號說明書中所述，在熔融樹脂中含有的氣體也具有發泡劑的功能，得到的成型品容易發泡，存在問題。
但是特開平5-318541號公報中所述的方法是將熔融樹脂中含有的氣體基本上在保壓工序前迅速地排出，由此抑制發泡。該特開平5-318541號公報中所述的方法由於在熔融樹脂中含有氣體量多時，所述的氣體不能迅速地排出，所以對預先在熔融樹脂中含有的氣體的量有限制。具體地講，在特開平5-318541號公報中所述的方法，作為氣體使用二氧化碳的場合，熔融樹脂中可溶解的二氧化碳的量最大約為0.18重量％，很少，由此難以得到足夠的流動性提高的效果。
根據這樣的情況，本發明人在WO98/52734提出使用二氧化碳作為增塑劑的新型的注射成型方法，但是難以得到足夠的流動性提高的效果，存在問題。
本發明是著眼於現有的問題而進行的，目的在於，在二氧化碳作為增塑劑溶解的熔融樹脂的注射成型中，將可充分地提高流動性量的二氧化碳溶解在熔融樹脂中，由此大幅提高熔融樹脂的流動性，同時得到成型品。
發明內容
為了解決所述問題，本發明人進行了研究，得到以下的結果，完成本發明。
第1是溶解在熔融樹脂中的二氧化碳即使大量地殘留在成型品中，也不使成型品變形，可以排放到大氣中。
第2是溶解大量的二氧化碳的熔融樹脂注射充填時，在其流前(模具內的熔融樹脂流動的前端部)發泡，將二氧化碳放出到金屬型腔內，金屬型腔內的二氧化碳通過將填充到模具型腔內的熔融樹脂壓力設定在該熔融樹脂的發泡壓力以上，再次被熔融樹脂吸收，難以妨礙成型。
第3通過將模具型腔被填充的熔融樹脂壓力設定在該熔融樹脂的發泡壓力以上，可以抑制封入熔融樹脂中溶解的二氧化碳進行的內部發泡。
第4在所述熔融樹脂的流前上的發泡在得到的成型品表面上殘留髮泡模樣(Swirl Mark)，利用模具型腔充填後的熔融樹脂壓力，使氣泡不殘留，在沒有表面發泡模樣的問題的成型品用途上，材料選擇的幅度明顯地增寬。
本發明是基於以上的見解而進行的，提供一種熱塑性樹脂注射成型法，其特徵為，在熱塑性樹脂的注射成型中，將溶解0.2重量％以上的二氧化碳而使熔融粘度降低的熔融樹脂，邊在熔融樹脂的流前發泡邊填充到模具型腔中，然後加壓到該樹脂不發泡的壓力以上。
另外，本發明包括下述內容作為其優選的實施形態由注射成型機的塑化料筒供給二氧化碳，使二氧化碳溶解在熔融樹脂中，這時對於每單位供給的二氧化碳壓力，使用成型溫度下的熔融樹脂的二氧化碳的溶解量為0.3重量％/MPa以下的熱塑性樹脂，另外，溶解在熔融樹脂中的二氧化碳量為10重量％以下。
圖1是顯示在熱塑性樹脂中由排氣部注入二氧化碳的場合，二氧化碳注入壓力和樹脂的二氧化碳吸收量的關係的圖。
圖2使顯示注射成型各種樹脂的場合，樹脂中的二氧化碳含量和注射成型時的注射壓力降低率的關係的圖。
圖3是顯示注射成型各種樹脂的場合，排氣部的二氧化碳注入壓力和樹脂中的二氧化碳含量的圖。
圖4是適合本發明的注射成型法的注射成型裝置的簡圖。
圖5是顯示圖4所示的二氧化碳源、二氧化碳升壓裝置以及二氧化碳調壓裝置組成的氣體供給裝置和注射料筒部分的詳細構成圖。
另外，圖中的符號1是注射成型機、2是注射料筒、3是模具、4是鎖模裝置、5是二氧化碳源、6是二氧化碳升壓裝置、7是二氧化碳調壓裝置、8是加料鬥、9是液態二氧化碳泵、10是電磁開關閥、11是液化二氧化碳壓縮機、12是電磁開關閥、13是加熱器、14是減壓閥、15是主油箱、16是降壓閥、17是儀表、18是氣體供給管、19是電磁開關閥、20是止逆閥、21是降壓閥、22是大氣開放閥、23是螺杆、23a是螺杆第1級、23b是螺杆第2級、24是噴嘴部、25是樹脂計量裝置、26是氣體供給部、27是氣體供給路、28是流量控制部、33是逆流防止連接器、34是噴嘴口、35是針閥、36是驅動裝置、37是驅動杆。
發明的實施形態更詳細地說明本發明。
本發明的成型法使用的熱塑性樹脂的具體例例如有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚苯撐醚、改性聚苯撐醚樹脂、全芳族聚酯、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺系樹脂、聚碸、聚醚醚酮、聚醚酮等熱塑性塑料材料、以及將其一種或二種以上進行混合的混合物、將其配合在各種充填材料中得到的材料。
所述苯乙烯系樹脂是以苯乙烯為必要原料的均聚物、共聚物以及由這些聚合物和其他樹脂得到的聚合物共混物，優選聚苯乙烯或ABS樹脂。另外聚苯乙烯是苯乙烯均聚物或者在樹脂相中分布有橡膠的橡膠強化聚苯乙烯。
本發明優選二氧化碳增塑劑效果明顯的熱塑性樹脂，具體優選苯乙系樹脂、聚碳酸酯、聚苯撐醚、改性聚苯撐醚樹脂等。特別是聚碳酸酯，不僅二氧化碳的溶解度高，而且熱分解時產生二氧化碳，所以熔融樹脂中含有二氧化碳時，分解反應的平衡失去，分解速度慢，本發明最適合。
本發明適合如下樹脂的成型各種難加工性樹脂例如樹脂分子量在注射成型中過大的熱塑性樹脂、熱穩定性不好而易產生熱分解的樹脂、軟化溫度高而明顯需要在高溫度進行成型的樹脂、配合容易熱分解的阻燃劑等添加物的樹脂等。
本發明可以用於一般的擠出成型法，但更適合在注射成型時流動性不夠的熱塑性樹脂、注射成型中分子量過大的熱塑性樹脂等進行成型。這些例子有以下各種熱塑性樹脂。
(1)熔體流動速率1.0以下，特別是0.5以下的丙烯酸樹脂。
(2)熔體流動速率1.5以下，特別是1.0以下的聚苯乙烯。
(3)熔體流動速率2.0以下，特別是1.5以下的橡膠強化聚苯乙烯。
(4)熔體流動速率3.0以下，特別是2.5以下的ABS樹脂。
(5)熔體流動速率6.0以下，特別是5.0以下的聚碳酸酯。
(6)聚苯撐醚、或聚苯撐醚含量在60重量％以上、特別是70重量％以上的改性聚苯撐醚樹脂。
(7)熔體流動速率5.0以下，特別是3.0以下的聚縮醛。
(8)熔體流動速率5.0以下，特別是3.0以下的聚乙烯。
(9)熔體流動速率5.0以下，特別是3.0以下的聚丙烯。
(10)配合易熱分解性阻燃劑的熱塑性樹脂。
這裡熔體流動速率是利用JIS·K7210所述的測定法測定的值，測定條件為各種樹脂一般使用的該JIS所述的測定條件，丙烯酸樹脂為條件15，聚苯乙烯和橡膠強化聚苯乙烯為條件8，ABS樹脂為條件11，聚碳酸酯為條件20，聚縮醛和聚乙烯為條件4，聚丙烯為條件14，分別測定。另外單位為g/10分。
一般分子量越大，成型品的抗化學藥品性、耐衝擊性等越好，但是成型時的流動性差，注射成型困難。擠出成型時由於不需要注射成型那麼高的流動性，所以一般使用分子量大的聚合物，本發明用於這些的擠出成型，也可以使用在注射成型中不使用的高分子量的聚合物。
注射成型時軟化溫度過高的熱塑性樹脂的例子例如有，聚苯撐醚、或聚苯撐醚和聚苯乙烯或橡膠強化聚苯乙烯的重量混合比為100∶0～60∶40的改性聚苯撐醚樹脂。聚苯撐醚成型性差，一般使用聚苯乙烯或橡膠強化聚苯乙烯配合量超過40重量％的聚苯撐醚。但是利用本發明的成型法，也可以使用橡膠強化聚苯乙烯的配合量為40重量％以下的。
另外如軟化溫度高或分解溫度低的樹脂一樣，當加熱到熔融樹脂具有足夠的流動性時，即使對於產生分解或劣化、物性降低的樹脂，本發明也有效，可以在低樹脂溫度下得到高流動性。一般地，熱塑性樹脂為非晶性熱塑性樹脂的場合，熔融溫度為不含二氧化碳的熱塑性樹脂玻璃化溫度+150℃以下的溫度，熱塑性樹脂為結晶性熱塑性樹脂的場合，熔融溫度為不含二氧化碳的熱塑性樹脂的熔點+100℃以下的溫度，可以成型。
本發明的成型法適用於與一般非發泡注射成型品同樣的成型品的成型，本發明的效果明顯的是薄殼成型品、在一個成型品中厚部和薄部共存的不均一成型品、與入口的流動距離大的成型品。為了體現本發明的效果，優選薄殼部的殼厚為2mm以下、厚殼部的殼厚為薄殼厚的2倍以上的不均勻成型品，更優選薄殼部的殼厚為2mm以下、厚殼部的殼厚為薄殼厚的3倍以上的不均勻成型品。就這裡所述的殼厚而言，若是板狀或稜狀部分，則是其殼厚，若是凸起等的圓柱狀部分，則是其直徑。
作為配合在熱塑性樹脂中以降低熔融粘度的增塑劑的功能的物質，本發明使用二氧化碳。二氧化碳的優點為相對熔融樹脂的溶解度大；不使樹脂和模具、成型機材料劣化；對成型的環境沒有危險；便宜；在成型後可以從成型品快速揮發等。但是在本發明中除只使用二氧化碳外，還可以將碳數為1～5的飽和烴和/或其部分氫用氟取代的氟裡昂、水、醇等液體和二氧化碳合用。
模具型腔中填充的熔融樹脂中的二氧化碳量直接測定困難，所以本發明測定二氧化碳量的方法如下測定含有二氧化碳的樹脂剛剛注射成型後的成型品的重量，將得到的成型品在大氣中放置24小時之後，在比非結晶性樹脂的玻璃化轉變溫度或比結晶性樹脂的熔點約低30℃的真空乾燥機中放置24小時以上，使含在成型品中的二氧化碳發散至一定，測該成型品的重量，將兩個重量的差值作為注射到模具型腔的熔融樹脂中的二氧化碳量。
二氧化碳充分溶解在熱塑性樹脂中，成為良好的增塑劑，提高熱塑性樹脂的流動性。本發明溶解在熔融狀態的熱塑性樹脂中的二氧化碳的量為0.2重量％以上。顯著地提高流動性時，需要0.2重量％以上，優選0.3重量％以上。另外二氧化碳的溶解量的最大量沒有特別限制，大量溶解二氧化碳時，需要高的氣體壓力，即使過度地增加溶解量，樹脂相對於二氧化碳的流動性的提高效果也很小，所以實用的二氧化碳溶解量為10重量％以下，更優選為5重量％以下。
使二氧化碳溶解在熱塑性樹脂中的方法，優選有以下兩種方法。
一種方法是預先將粒狀或粉狀樹脂置於二氧化碳氛圍中，吸收二氧化碳，然後供給成型機。這時二氧化碳的壓力、環境溫度、吸收的時間決定吸收量。該方法由於隨著塑化時樹脂加熱，樹脂中的二氧化碳的一部分揮發，所以熔融樹脂中的二氧化碳量比預先吸收的量少。因此優選成型機的加料鬥等樹脂供給路徑也置於二氧化碳氣氛中，而且加壓到接近吸收時的壓力的壓力。
另一種方法是在成型機的塑化料筒內將樹脂塑化，或者使塑化料筒內的塑化的樹脂溶解二氧化碳，將成型機的加料鬥附近置於二氧化碳氣氛中，將二氧化碳注入塑化料筒內。在將二氧化碳注入塑化料筒的中間部分時，優選使用2級組成的排氣型螺杆，螺杆槽的深度深、熔融樹脂壓力低的排氣部分設定為氣體注入部。另外注入二氧化碳之後，為了使其均一地溶解分散在熔融樹脂中，優選在螺杆上安裝刮板混合頭、混煉銷等混合機構，在樹脂流路設有靜態混合器。注射成型機可以是在線螺杆方式，也可以是螺旋槳方式，考慮塑化樹脂的擠出機部分的螺杆設計以及二氧化碳的注入位置容易變更，優選螺旋槳方式的注射成型機。
熱塑性樹脂中的二氧化碳在熱塑性樹脂固化之後只要將成型品放置在大氣中，就可以慢慢地發散到大氣中。通過發散，在成型品中不產生氣泡，發散後的成型品的性能不改變原有的熱塑性樹脂具有的特性。
模具不需要特殊的模具結構，為了容易地向模具型腔填充熔融樹脂，優選在最後熔融樹脂填充的部分附近的模具型腔內設有能夠充分去除空氣的結構。空氣去除結構在分離面或嵌套嚙合面、突出銷或固定銷外周等上設有通風狹縫，利用多孔質燒結金屬構成模具型腔是有效的。
圖1顯示使用螺杆間歇地旋轉的注射成型擠出機的排氣型螺杆，使排氣部成為樹脂需求狀態，將二氧化碳注入到排氣部時，二氧化碳注入壓力和樹脂中的二氧化碳溶解量的關係。圖1中，二氧化碳溶解量與排氣部的二氧化碳壓力成正比，在注入壓力下，能夠控制二氧化碳溶解量。本發明中，能夠利用排氣部的二氧化碳壓力控制樹脂中溶解的二氧化碳量。
圖2顯示在注射成型各種樹脂的場合，樹脂中的二氧化碳的溶解量和注射成型時的注射壓力降低率的關係。這裡就各樹脂的成型溫度來講，對於非結晶性樹脂以玻璃化溫度+120℃、對於結晶性樹脂以熔點+30℃為基準，對應樹脂流動性以及熱穩定性在大約±20℃的範圍進行調整。注射壓力降低率是相對利用不含二氧化碳的樹脂充滿模具型腔的必要的注射壓力，含有二氧化碳的樹脂充滿模具型腔的必要的注射壓力的比率，二氧化碳產生的注射壓力降低率越大，樹脂流動性提高效果越大。圖2中本發明人發現有二氧化碳產生的注射壓力降低率大的A組樹脂和注射壓力降低率小的B組樹脂。圖中的數值顯示排氣部的二氧化碳注入壓力(MPa)。
圖3顯示注射成型各種樹脂的場合，排氣部的二氧化碳壓力和樹脂中吸收的二氧化碳的溶解量。圖中的實線顯示排氣部的二氧化碳壓力為P(Pa)、二氧化碳溶解量為T(重量％)時，T＝0.3P。圖3中也可以區別圖2中所示的A組樹脂(T≤0.3P)和B組樹脂(T＞0.3P)。也就是說，A組樹脂二氧化碳在熔融樹脂中的溶解量處於低領域，B組二氧化碳在熔融樹脂中的溶解量處於高領域。本發明是基於該現象進行的注射成型法，優選使用圖3中的A組樹脂，也就是說，相對於每單位的二氧化碳壓力，成型溫度下的二氧化碳在熔融樹脂中的溶解量為0.3重量％/MPa以下的熱塑性樹脂。
這裡成型溫度對各樹脂來講，由於流動性等而具有不同的寬度，二氧化碳溶解量根據樹脂溫度進行變動，圖2，3中熔融狀態下認為相同的結晶性聚苯乙烯和非結晶性聚苯乙烯，儘管有50℃左右的溫度差，也基本具有相同的傾向，由此可知，A組和B組溶解特性的差異與溫度變化帶來的差異相比很大，在實用性成型溫度下的一種樹脂不會在A、B組間移動。
另外熱塑性樹脂中有非結晶性和結晶性，一般非結晶性熱塑性樹脂熔融時的流動性差，不適合薄殼的成型品的注射成型，但是溶解二氧化碳的場合的塑化效果強，也符合本發明相關的規定，優選使用。
本發明作為將溶解0.2重量％以上的二氧化碳的第1熱塑性樹脂和後述的第2熱塑性樹脂依次或同時填充到模具型腔中的成型法，可以良好地利用。填充二氧化碳溶解量為0.2重量％以上的第1熱塑性樹脂、然後填充不含二氧化碳的第2熱塑性樹脂、添滿模具型腔的射出成型法，可以特別理想地使用。就第2熱塑性樹脂來講，在與第1熱塑性樹脂同種的情況下，有二氧化碳含量不同的情況，分子量不同的情況，而與第1熱塑性樹脂不同種類的情況下，還有與第1熱塑性樹脂種類不同而且二氧化碳含量不同的場合等，可以適當選擇這種組合。第1熱塑性樹脂中配合二氧化碳，使熔融粘度降低，可以得到第1熱塑性樹脂的均一的表層和第2熱塑性樹脂的內核組成的複合注射成型品。第1熱塑性樹脂中使用耐熱性、耐化學藥品性、物理性等優良的熱塑性樹脂時，通過形成用具有所述優點的第1熱塑性樹脂的表層覆蓋的成型品，可以提高成型品性能。
將二氧化碳以0.2重量％以上配合到熱塑性樹脂中，改善第1熱塑性樹脂流動性，由此可以降低成型品聚合物鏈的取向。
也就是，在注射成型中的熱塑性樹脂在模具型腔內一般進行稱作噴泉流(fountain flow)的流動。注射後的熱塑性樹脂接觸冷的模具壁面時，在其界面上形成固化層，然後注射的熱塑性樹脂在其固化層的內側流動，前進。固化層和流動內層的界面部形成最大的剪切速度，該剪切速度大的界面部的聚合物鏈的取向最大。
另一方面通過配合二氧化碳，第1熱塑性樹脂的流動性提高，所以可以降低所述界面部的取向。結果成型品整體也可以降低聚合物鏈的取向，可以使成型品的雙折射率降低，抗衝擊強度提高等。
本發明的進行良好成型的成型品不需要具有那麼良好的外觀品質，但優選要求尺寸精度、各種強度的各種機構部件。例如弱電儀器、電子儀器、辦公機器等的殼部、各種汽車部件、各種日用品等熱塑性樹脂注射成型品。在局部地具有厚殼部的電子儀器的薄殼筐體等的用途中，希望成型容易，輕量化、製品設計的自由度增大等。另外容易進行含有熱穩定性差、高樹脂溫度下成型困難的阻燃劑的樹脂等的不均勻注射成型品的成型。
下面對適合本發明實施的注射成型裝置，利用圖4以及圖5進行說明。
如圖4所示，1是注射成型機，設有進行熱塑性樹脂的塑化和注射的塑化料筒2、模具3和鎖模裝置4。該注射成型機1的塑化料筒2上，設有二氧化碳升壓裝置6以及二氧化碳調壓裝置7組成的氣體供給裝置，從二氧化碳源5經由該氣體供給裝置供給二氧化碳。
另外，二氧化碳供給到塑化料筒2的加料鬥8上，從加料鬥8被供給到塑化料筒2上的樹脂吸收。這時，注射料筒2上供給的二氧化碳和供給加料鬥8的二氧化碳的供給開始和停止以及壓力等優選分別獨立地控制。
利用圖5更加詳細地說明所述塑化料筒2、二氧化碳源5、二氧化碳升壓裝置6以及二氧化碳供給裝置7。
如圖5所示，本例中的二氧化碳源5使用液化二氧化碳泵9。
二氧化碳升壓裝置6設有加壓升壓液化狀態的二氧化碳的液化二氧化碳壓縮機11，經由電磁開關閥10，所述液化二氧化碳泵9連接在該液化二氧化碳壓縮機11上。二氧化碳源5和二氧化碳升壓裝置6之間為了能保持二氧化碳的液化狀態，保持在低於二氧化碳的臨界溫度(31.1℃)。從液化二氧化碳泵9供給液化二氧化碳壓縮機11，壓縮加壓的液化二氧化碳送到二氧化碳調壓裝置7。
送到二氧化碳調壓裝置7的液化二氧化碳經由電磁開關閥12，供給到加熱器13。供給到加熱器13的液化二氧化碳在這裡變為臨界溫度以上的氣體，經由減壓閥14供給到塑化料筒2的主油箱15。主油箱15上連接有內部壓力異常高時使氣體溢出的減壓閥16和用於檢測主油箱15內的氣壓的儀表17。
連接所述主油箱15和塑化料筒2之間的氣體供給配管18上，從主油箱15側依次安裝有電磁開關閥19、止逆閥20。另外在止逆閥20和塑化料筒2之間連接有減壓閥21和大氣開放閥22。
說明使用所述氣體供給裝置，將二氧化碳供給到塑化料筒2內的氣體供給部26的步驟。
首先，以電磁開關閥19和電磁開關閥12關閉的狀態，打開電磁開關閥10時，液化二氧化碳從液化二氧化碳泵9供給到液化二氧化碳壓縮機11。利用液化二氧化碳壓縮機11壓縮的液化二氧化碳打開電磁開關閥12，由此供給到加熱器13，升溫，利用減壓閥14減壓到必要的壓力，儲存在主油箱15中。並且，在主油箱15中儲存必要壓力的加壓氣體狀態下，開放電磁開關閥19，規定壓力的二氧化碳經由氣體供給配管18供給到塑化料筒2。
塑化料筒2從樹脂供給部(加料鬥8)向前端依次設有進料部、壓縮部、計量部構成的級串聯反覆2次的2級類型的螺杆23，進料鬥8側為螺杆第1級23a、噴嘴部24側為螺杆第2級23b。
塑化料筒2的進料鬥8上連接有樹脂計量裝置25，計量控制的量的樹脂供給到進料鬥8。該樹脂計量裝置25連接在進料鬥8上，這樣可以控制樹脂供給量，氣體供給部26上的熔融樹脂的移送容易處於不飽和狀態，這裡，「熔融樹脂的移送處於不飽和狀態」是指移送的熔融樹脂沒有完全充滿塑化料筒2內，以部分地留有空間的狀態移送。
氣體供給部26固定在螺杆第2級23b的進料部(排氣部)，該氣體供給部26上開口有氣體供給路27。該氣體供給路27連接在所述氣體供給配管18上。
氣體供給部26和螺杆第1級23a之間設有流量控制部28。流量控制部28的作用為，減小和注射料筒2的機筒內面的間隙，控制由螺杆第1級23a轉移的熔融樹脂量，使氣體供給部26上的熔融樹脂的移送處於不飽和狀態，同時供給氣體供給部26的二氧化碳不逆流到進料鬥8側。
所述流量控制部28和塑化料筒2的機筒內面的間隙隨螺杆徑不同而異，優選0.1～1mm左右，而且更優選0.1～0.5mm左右。流量控制部28的長度優選螺杆直徑的5～200％左右，更優選螺杆直徑的10～100％左右。
所述間隙和長度根據樹脂熔融粘度、供給的氣體壓力進行適當選擇。使用的樹脂的熔融粘度越低，或者供給到氣體供給部26的二氧化碳的壓力越高，間隙越小，長度越長。通過調節這些值，螺杆第1級23a用樹脂添滿時，可以確實地防止成型操作中氣體供給部26的二氧化碳逆流到進料鬥8側。另外降低通過流量控制部28的熔融樹脂溫度，提高其粘度，也可以有效地防止供給到氣體供給部26的二氧化碳向進料鬥8側的逆流。另外，代替流量控制部28或與其合用，一般也在螺杆前端部設置所用的樹脂的逆流防止連接器，有效地防止二氧化碳逆流到料鬥8側。
向氣體供給部26供給的二氧化碳，通過所述流量控制部28使氣體供給部26上的熔融樹脂的移送處於不飽和狀態，由此經由氣體供給路27將二氧化碳送入氣體供給部26產生的空間(熔融樹脂沒有添滿的部分)。這樣通過供給二氧化碳，可以在氣體供給部26部分形成規定壓力的氣體空間，在規定壓力下使二氧化碳和熔融樹脂接觸，這樣可以容易地控制其溶解量。
在螺杆23的前端部，設有用於防止注射時的熔融樹脂的逆流的逆流防止連接器33。另外在噴嘴部24上設有用於開關噴嘴34的針狀閥35。該針狀閥35以在噴嘴部24的內側向噴嘴34可以進退的方式設置，通過液壓缸等驅動裝置36使驅動杆37以傾動的方式進退，在前進時關閉噴嘴34，後退時開放噴嘴34。
設有所述的針狀閥35，可以開關噴嘴34時，在關閉噴嘴34的狀態下，邊對螺杆23的前端部加壓(螺杆背壓)邊進行塑化計量操作，計量之後，儲存在注射料筒2的前端部，可以防止溶解有二氧化碳的熔融樹脂的發泡。
本發明的注射成型法優選使用可以開閉噴嘴34的塑化料筒2，作為開閉噴嘴34的機構，除了所述的機械強制開關的之外，還有塑化料筒2內的熔融樹脂壓力、特別是前端部的熔融樹脂壓力為規定壓力時自動打開的類型。也就是，本發明中使用的注射成型機1優選使用具有可以開閉的閥噴嘴的塑化料筒2。
實施例下面利用實施例和比較例更詳細地說明本發明。
首先通過實施例和比較例對使用的材料、機件材料和熔融樹脂中的二氧化碳量的測量方法、成型條件等進行說明。
(樹脂)聚碳酸酯(PC)為帝人化成制パンライトL1225L，橡膠強化聚苯乙烯(HIPS)為旭化成工業制スタイロン492，改性聚苯撐醚樹脂(mPPE)使用聚苯撐醚80重量％和聚苯乙烯20重量％的共混物。成型前均為顆粒狀，聚碳酸酯在熱風乾燥機中120℃乾燥5小時之後使用。
(二氧化碳)二氧化碳使用純度為99％以上的二氧化碳。
(成型機)成型機使用住友重機械工業制SG125M-HP。成型機螺杆料筒為L/P＝23的排氣型，為了使排氣部分可以利用二氧化碳進行加壓，供給的二氧化碳的壓力利用減壓閥保持一定，由此控制溶解在熔融樹脂中的二氧化碳的量。從塑化到注射開始的期間，作為螺杆背壓，設定使塑性樹脂發泡而螺杆不後退的最低限的壓力。另外排氣部分的樹脂移送設定為一直處於不飽和狀態。
(二氧化碳在熔融樹脂中的溶解)在10MPa下，向塑化料筒的排氣部供給二氧化碳，使二氧化碳溶解在熔融樹脂中。不使二氧化碳溶解在熔融樹脂中時，將塑化料筒的排氣部連接到真空泵上。
(熔融樹脂中的二氧化碳的量的測定)溶解在熔融樹脂中的二氧化碳的量利用成型品成型後的重量減少求得。也就是說，測定剛剛成型後的成型品的重量，之後在大氣中放置成型品約24小時，然後在比對非結晶性樹脂玻璃化轉變溫度、結晶性樹脂熔點低約30℃的真空乾燥機中放置24小時以上，使含在成型品中的二氧化碳發散至一定，測定成型品的重量，將其差值作為熔融樹脂中含有的二氧化碳的量。真空乾燥機中的溫度設定為聚碳酸酯為110℃、橡膠強化聚苯乙烯為80℃、改性聚苯撐醚樹脂為150℃。
(塑化料筒溫度的設定)注射成型時的塑化料筒的設定溫度為聚碳酸酯為280℃、橡膠強化聚苯乙烯為200℃、改性聚苯撐醚樹脂為310℃。
(模具)成型品為厚度2mm、長寬各120mm、60mm的長方形平板，中央部分有直徑10mm的圓孔，樹脂填充末端部附近有寬高均為3mm、長度為20mm的稜。模具表面將固定側設為表面粗度Ra5μm的皺紋區。澆口設定為寬3mm、厚度2mm，凸臺長度為3mm。流道斷面為平均寬度4mm、深4mm的大致正方形，流道長度為140mm，直澆口平均直徑為4mm、長度55mm，噴嘴接觸部的直徑為3.5mm。
(模具型腔內的氣體)模具型腔內為大氣壓的空氣。熔融樹脂在填充中，模具型腔內的氣體可以從模具的分離面放出。
實施例1使用聚碳酸酯作為樹脂，邊將二氧化碳供給到塑化料筒，邊進行塑化，由此使熔融樹脂溶解二氧化碳。
對應該熔融樹脂，在模具表面溫度80℃下，測定樹脂填充中必需的塑化料筒內樹脂壓力。設定填充時間0.6秒時，填充必需的壓力為220MPa。樹脂填充之後，塑化料筒內壓力在190MPa下保持3秒時間，冷卻20秒之後取出成型品，用肉眼觀察。
得到的成型品表面雖有發泡模樣，但稜的相反面上沒有發現凹凸，沒有上撓。另外觀察成型品斷面，沒有氣泡。
實施例2
和實施例1同樣，對橡膠強化聚苯乙烯在模具表面溫度40℃下，測定樹脂填充中必需的塑化料筒內的樹脂壓力。填充必需的壓力為150MPa。樹脂填充之後，塑化料筒內壓力在120MPa下保持3秒時間，冷卻20秒之後取出成型品，用肉眼觀察。
成型品表面雖有發泡模樣，但稜的相反面上沒有發現凹凸，沒有上撓。另外觀察成型品斷面，沒有氣泡。
實施例3和實施例1同樣，對改性聚苯撐醚樹脂在模具表面溫度90℃下，測定樹脂填充中必需的塑化料筒內樹脂壓力，填充必需的壓力為210MPa。樹脂填充之後，塑化料筒內壓力在180MPa下保持3秒時間，冷卻20秒之後取出成型品，用肉眼觀察。
成型品表面雖有發泡模樣，但稜的相反面上沒有發現凹凸，沒有上撓。另外觀察成型品斷面，沒有氣泡。
比較例1對聚碳酸酯，使其不吸收二氧化碳，和實施例1同樣，測定樹脂填充中必需的塑化料筒內樹脂壓力，即使將塑化料筒壓力設定成成型機的最大壓力280MPa，也不能和實施例1一樣在相同的時間填充，樹脂填充經過2～3秒鐘，也只能得到板的最終填充部為未填充的缺料成型品。
比較例2對於橡膠強化聚苯乙烯，不吸收二氧化碳，與實施例2同樣，測定樹脂充填中必要的塑化料筒內樹脂壓力，樹脂充填時間為0.6秒時，充填必要壓力為240MPa。樹脂充填後，將塑化料筒內壓力在120MPa保持3秒，冷卻20秒後取出成型品，用肉眼觀察。成型品在稜的相反面有大的凹凸。
比較例3對改性聚苯撐醚樹脂，使其不吸收二氧化碳，和實施例3同樣，測定樹脂填充中需要的塑化料筒內樹脂壓力，即使將塑化料筒壓力設定成成型機的最大壓力280MPa，也不能和實施例3一樣在相同的時間填充，樹脂填充經過2～3秒鐘，也只能得到板的最終填充部為未填充的缺料成型品。
比較例4對橡膠強化聚苯乙烯，在注射料筒的排氣部以0.5MPa供給二氧化碳，使其吸收二氧化碳，和實施例2同樣，測定樹脂填充中需要的塑化料筒內樹脂壓力，樹脂填充時間0.6秒時，填充必需的壓力為235MPa。樹脂填充之後，塑化料筒內壓力在205MPa下保持3秒時間，冷卻20秒之後取出成型品，用肉眼觀察。
得到的成型品在稜的相反面可見大的凹凸。
表1充填時間0.6秒
*在280MPa下不能填充，缺料。
圖1～3的測定方法如下。
樹脂以及注射料筒溫度聚碳酸酯樹脂(PC；帝人化成制パンライトL1225L)、300℃。
聚苯乙烯樹脂(PS；AM苯乙烯制AM聚苯乙烯685)、220℃。
橡膠強化聚苯乙烯(HIPS；AM苯乙烯制AM聚苯乙烯492)、210℃。
改性聚苯撐醚(mPPE；旭化成工業制ザイロンX9108)、320℃。
結晶性聚苯乙烯(Cry.PS；出光石油化學制ザレツク)、280℃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS；旭化成工業制スタイラツクABS 183)、230℃。
苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SBS；旭化成工業制アサフレツクス835)、200℃聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA；旭化成工業制デルペツト80N)、240℃加氫苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(HTR；旭化成工業制タフテツク1041)、230℃。
聚縮醛樹脂(POM；旭化成工業制テナツク3510)、190℃。
低密度聚乙烯(LDPE；旭化成工業制サンテツク-LD M1703)、200℃。
線性低密度聚乙烯(LLDPE；日本尤尼卡制G5361)、180℃高密度聚乙烯(HDPE；旭化成工業制サンテツク-HD J240)、210℃聚丙烯(PP；三井化學制BJ6H)、170℃。
二氧化碳在塑性樹脂中的溶解成型機排氣部分的二氧化碳供給壓力設定為6～14MPa，將二氧化碳溶解在樹脂中。
可塑性樹脂中二氧化碳溶解量的測定溶解在樹脂中的二氧化碳的量利用成型品的成型後的重量減少求得。也就是，測定剛成型後成型品的重量，之後，將成型品放置在大氣中約24小時，然後在比非晶性樹脂玻璃化轉變溫度、結晶性樹脂的熔點低約30℃的真空乾燥機中放置24小時以上，使成型品中含有的二氧化碳發散到恆定，測定成型品的重量，其差值為熔融樹脂中含有的二氧化碳量。
模具成型品為厚度2mm、長寬各120mm、60mm的長方形平板。澆口的寬度為3mm、厚度2mm、凸臺的長度為3mm。流道斷面為平均寬度4mm、深4mm的大致正方形，流道長度為140mm，噴嘴的平均直徑為4mm、長度55mm，噴嘴接觸部的直徑為3.5mm。模具溫度設定為PE、PP等聚烯烴系樹脂為40℃，PS、ABS等苯乙烯系樹脂為60℃，PC、PPE、POM等工程塑料為80℃。
樹脂填充壓力的測定使用各種樹脂，從注射料筒供給二氧化碳，進行注射成型，測定全部注滿模具型腔時需要的成型機料筒內樹脂壓力，測定二氧化碳溶解量和流動性改善效果的關係。
產業上的利用的可能性根據本發明，高分子量的樹脂等物性好的物質的成型難的樹脂以及含有熱穩定性低、在高樹脂溫度難以成型的阻燃劑的樹脂等的成型變得容易。為此，在外觀質量沒有那麼高要求的部件方面，不僅部件設計時樹脂選擇範圍、樹脂開發時材料選擇的自由度增大，而且在使用現有的樹脂時，在要求高樹脂流動性的薄殼成型品、長的成型品、不均勻成型品等方面，可以提高成型品質量，增大製品設計的自由度。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂的注射成型法，其特徵為，在熱塑性樹脂的注射成型中，將溶解二氧化碳達到0.2重量％以上而使熔融粘度降低的熔融樹脂，邊在熔融樹脂的流前發泡邊填充到模具型腔，然後加壓到模具型腔內的樹脂不發泡的壓力以上。
2.權利要求1所述的熱塑性樹脂的注射成型法，其中，由注射成型機的塑化料筒供給二氧化碳，使二氧化碳溶解在熔融樹脂中，這時，相對於每單位供給的二氧化碳壓力，使用成型溫度下的熔融樹脂中的二氧化碳溶解量為0.3重量％/MPa以下的熱塑性樹脂。
3.權利要求1或2所述的熱塑性樹脂的注射成型法，其中，使熔融樹脂中溶解的二氧化碳量為10重量％以下。
全文摘要
本發明的課題是在二氧化碳作為增塑劑溶解的熔融樹脂進行的注射成型法中,使熔融樹脂溶解充分提高流動性的量的二氧化碳,由此大大地提高熔融樹脂的流動性,同時,可以得到非發泡成型品。也就是說,本發明將溶解足夠量的提高流動性的二氧化碳的熔融樹脂邊在熔融樹脂的流前發泡,邊填充到模具型腔,然後加壓到模具型腔內的樹脂不發泡的壓力以上。
文檔編號B29C45/17GK1383397SQ01801653
公開日2002年12月4日 申請日期2001年6月12日 優先權日2000年6月14日
發明者山木宏 申請人:旭化成株式會社