定向取向嵌段共聚物薄膜的製造方法
2023-09-21 19:06:10 5
定向取向嵌段共聚物薄膜的製造方法
【專利摘要】本發明提供定向取向嵌段共聚物薄膜和用於生產定向取向嵌段薄膜的區域退火工藝。所述區域退火工藝包括通過柔和剪切力工藝誘導水平取向嵌段共聚物的方法，以及藉助於急劇動態區域退火來誘導垂直取向嵌段共聚物的方法。所述區域退火工藝能夠實現定向取向嵌段薄膜的小規模及大規模生產。所述冷區退火工藝還能與圖形外延方法組合使用。
【專利說明】定向取向嵌段共聚物薄膜的製造
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年6月5日提交的美國臨時專利申請號61/655，664的優先權，所述專利申請以引用方式全部併入本文。
【技術領域】
[0003]一個或多個實施方案涉及定向取向嵌段共聚物以及生產定向取向嵌段共聚物的方法。
【背景技術】
[0004]由於嵌段共聚物薄膜在未來高技術裝置製造中具有應用潛力，所以在學術界和工業界仍然對其進行大量研究。最激動人心和追求的嵌段共聚物性質是它們可自組裝成尺寸在5-100nm範圍內的多種周期性納米結構。這些周期性納米結構在廣泛的應用中得到使用，如納米刻蝕、光子學、等離子體光學、傳感器、存儲介質、膜、藥物輸送、細胞培養、介孔碳。這些應用的關鍵要求是製造相對於襯底水平或垂直取向的良好有序的嵌段共聚物納米結構。
[0005]在過去十年的諸多努力之後，現在有一些技術可用來引導嵌段共聚物自組裝成高度有序的納米結構。目前的嵌段共聚物定向自組裝研究集中在提高自組裝動力學以及高縱橫比納米結構的製造上。在這方面，最近，基於溶劑和「溶劑熱」的嵌段共聚物定向自組裝方法連同圖形外延被證明是有效的。然而，大部分嵌段共聚物定向自組裝方法一般只在小面積和批操作中是適用的。另外，基於溶劑的嵌段共聚物定向自組裝方法不是最有吸引力的，因為它們可能使用危險的溶劑，需要完善的基礎設施並且與組成一般是有機的許多柔性襯底是不相容的。
[0006]用可放大的連續加工方法在納米製造需要的柔性襯底上獲得這些有序的嵌段共聚物結構的現實性仍然是一個艱巨的挑戰。目前，需要可提供大面積製造高度有序的納米材料的嵌段共聚物定向自組裝方法。理論上，可提供大面積製造高度有序納米材料的嵌段共聚物定向自組裝方法不包括使用溶劑。
【發明內容】
[0007]第一個實施方案提供生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述方法包括提供模板支撐的嵌段共聚物薄膜以及提供至少20°C /mm的熱梯度的退火區域，所述模板在接觸所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有圖案；使所述嵌段共聚物薄膜與限制層接觸，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以使所述嵌段共聚物薄膜位於所述加熱元件與所述限制層之間；以及使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以利用所述退火區域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0008]第二個實施方案提供如同第一個實施方案中的方法，其中所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度。
[0009]第三個實施方案提供如同第一個實施方案或第二個實施方案中的方法，其中所述嵌段共聚物具有小於60nm的圓柱域。
[0010]第四個實施方案提供生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述方法包括提供嵌段共聚物薄膜和具有急劇熱梯度的退火區域；使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動；以及通過使所述嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度並且以大於20°c /mm的溫度梯度使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0011]第五個實施方案提供如同第四個實施方案中的方法，其中嵌段共聚物薄膜具有小於或等於500nm的厚度。
[0012]第六個實施方案提供如同第四個實施方案或第五個實施方案中的方法，其中所述嵌段共聚物薄膜在所述退火區域中持續至少50%的所述BCP的最長弛豫時間。
[0013]第七個實施方案提供如同第四個實施方案至第六個實施方案中任何一個的方法，其中所述嵌段共聚物薄膜被塗覆至襯底上。
[0014]第八個實施方案提供如同第四個實施方案至第七個實施方案中任何一個的方法，其中所述襯底是圖案化模板。
[0015]第九個實施方案提供如同第四個實施方案至第八個實施方案中任何一個的方法，其中使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動以使所述嵌段共聚物薄膜退火的步驟是在連續過程中進行的。
[0016]第十個實施方案提供如同第四個實施方案至第九個實施方案中任何一個的方法，其中施加限制層以接觸所述嵌段共聚物薄膜，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；相對彼此移動所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域。
[0017]第十一個實施方案提供如同第四個實施方案至第十個實施方案中任何一個的方法，其中所述退火區域提供高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg的最高溫度。
[0018]第十二個實施方案提供如同第四個實施方案至第十一個實施方案中任何一個的方法，其中所述嵌段共聚物具有小於60nm的圓柱域。
[0019]第十三個實施方案提供生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述方法包括提供嵌段共聚物薄膜和退火區域；使所述嵌段共聚物薄膜與限制層接觸，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；相對彼此移動所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域，以使所述嵌段共聚物薄膜位於所述加熱元件與所述限制層之間；以及使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以利用所述退火區域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0020]第十四個實施方案提供如同第十三個實施方案中的方法，其中所述限制層提供與所述嵌段共聚物薄膜的連續接觸。
[0021]第十五個實施方案提供如同第十三個實施方案或第十四個實施方案中的方法，其中所述限制層是呈傳送帶的形式。
[0022]第十六個實施方案提供如同第十三個實施方案至第十五實施方案中任何一個的方法，其中所述限制層是呈滾筒的形式。
[0023]第十七個實施方案提供如同第十三個實施方案至第十六個實施方案中任何一個的方法，其中所述退火區域提供至少20°C /mm的熱梯度。
[0024]第十八個實施方案提供如同第十三個實施方案至第十七個實施方案中任何一個的方法，其中所述嵌段共聚物薄膜被塗覆至襯底上。
[0025]第十九個實施方案提供如同第十三個實施方案至第十八個實施方案中任何一個的方法，其中所述襯底是圖案化模板。
[0026]第二十個實施方案提供如同第十三個實施方案至第十九個個實施方案中任何一個的方法，其中所述退火區域提供高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg的最高溫度。
[0027]第二 ^^一個實施方案提供如同第十三個實施方案至第二十實施方案中任何一個的方法，其中所述嵌段共聚物具有小於60nm的圓柱域。
[0028]第二十二個實施方案提供生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述定向取向嵌段共聚物包含提供模板支撐的嵌段共聚物薄膜和退火區域，所述模板在接觸所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有圖案。相對彼此移動所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜和所述退火區域，以使所述模板位於所述加熱元件與所述嵌段共聚物薄膜之間；通過使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度來利用所述退火區域使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜退火。
[0029]第二十三個實施方案提供如同第二十二個實施方案中的方法，其中所述退火區域提供至少20°C /mm的熱梯度。
[0030]第二十四個實施方案提供如同第二十二個實施方案或第二十三個實施方案中的方法，其中施加限制層以與所述嵌段共聚物薄膜接觸，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍。
[0031]第二十五個實施方案提供如同第二十二個實施方案至第二十四個實施方案中的方法，其中所述退火區域提供高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的最高溫度。
[0032]第二十六個實施方案提供如同第二十二個實施方案至第二十五個實施方案中的方法，其中所述嵌段共聚物具有小於60nm的圓柱域。
[0033]第二十八個實施方案提供包括大致上垂直取向嵌段共聚物與小於60nm的圓柱域的定向取向嵌段共聚物薄膜。
[0034]第二十九個實施方案提供第二十八個實施方案的大致上垂直取向嵌段共聚物，其中至少60%的所述嵌段共聚物是垂直取向的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1提供區域退火裝置的全面示意性透視圖；
[0036]圖2是沿圖1的線2-2的剖面圖；
[0037]圖3是如同圖2中的示意性剖面圖，其用於揭示根據本發明的急劇動態冷區退火(CZA-S)裝置和方法；
[0038]圖4是示意性剖面圖，其用於揭示根據本發明的冷區退火柔和剪切力(CZA-SS)裝置和方法；
[0039]圖5是展示替代CZA-SS裝置和方法的示意性剖面圖；
[0040]圖6是展示另一個替代CZA-SS裝置和方法的示意性剖面圖；
[0041]圖7是如同圖2中的示意性剖面圖，其用於揭示根據本發明的模板化冷區退火(T-CZA)裝置和方法；
[0042]圖8是不例性模板上視圖；以及
[0043]圖9是另一個示例性模板的上視圖。
【具體實施方式】
[0044]本發明建立在冷區退火(CZA)工藝和(在一種情況下)熱區退火工藝上，以製造其中所述嵌段共聚物是定向取向的。首先公開定向取向嵌段共聚物和一般的CZA工藝，其後公開本發明方法的獨特方面。
[0045]取向嵌段共聚物是進行相分離以呈現周期性結構的嵌段共聚物。相分離可以通過相似嵌段與不相似嵌段分開產生周期性結構的自組裝過程實現。嵌段共聚物自組裝成周期性結構可以通過退火引導。周期性結構可以包括但不限於片層、圓柱體和螺旋二十四面體(gyroid)。相分離可以在納米尺度上產生周期性結構，可以把它稱為納米結構。可以產生周期性在約5nm至約10nm範圍內的納米結構。周期性可以通過x_射線散射、中子散射、TEM、AFM或SEM測量。在一個或多個實施方案中，取向嵌段共聚物可以呈現層次結構，其中所述周期性結構具有宏觀圖案和納米觀嵌段共聚物圖案。
[0046]定向取向嵌段共聚物可用於生產存儲介質、光柵、傳感器、模板和納米粒超晶格。定向取向嵌段共聚物是其中所述嵌段共聚物的周期性結構的大部分以相同方向排列的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的周期性結構的排列可以參考嵌段共聚物薄膜描述。一般而言，嵌段共聚物薄膜具有高度(或厚度)、長度和寬度，其中一般高度是最短的維度。當所述嵌段共聚物在長度和寬度界定的平面中定向取向時，所述定向取向嵌段共聚物就可以稱為水平取向。當所述嵌段共聚物與長度和寬度定義的平面十字交叉(即沿著厚度或高度的方向)時，所述定向取向嵌段共聚物就可以稱為垂直取向。
[0047]嵌段共聚物的水平排列可以用赫爾曼取向函數(Herman』 s orientat1nfunct1n)來表示。其中以希望的方向完美排列的嵌段聚合物的赫爾曼取向函數值為1，隨機排列的函數值為0，而垂直於希望的排列方向的排列的函數值為-0.5。在一個或多個實施方案中，所述嵌段共聚物的實質上的排列可能是指那些定向取向嵌段共聚物具有大於0.6的赫爾曼取向函數值，在其它實施方案中大於0.7，在其它實施方案中大於0.8，在其它實施方案中大於0.9,在又一些其它實施方案中約為I。
[0048]垂直排列可以通過以下百分比來表徵:由垂直域佔據的面積定義的垂直排列域除以垂直域佔據的面積加水平域佔據的面積之和。為了輸出百分比，將計算乘以100。
[0049]在一個或多個實施方案中，所述嵌段共聚物的實質上的排列可能是指那些定向取向嵌段共聚物具有大於60%的垂直排列域的百分比,在其它實施方案中大於70%,在其它實施方案中大於80%,在其它實施方案中大於90%,在又一些其它實施方案中約為100%。定向取向嵌段共聚物還通過具有良好的長程有序來表徵，長程有序與晶粒邊界負相關(因此還通過低數目的晶粒邊界來表徵)。
[0050]水平排列還可以通過角展度來表徵。一般地，取向納米結構具有高達50度至低到I度的角展度。
[0051]區域退火可以根據溫度梯度曲線的最高溫度是否是高於或低於嵌段共聚物有序-無序轉變溫度(Totit)分類為熱區退火或冷區退火(CZA)。根據本發明，BCP經受改良的CZA工藝以製造定向取向BCP。在冷區退火工藝中，使用向嵌段共聚物薄膜提供低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度的退火區域。
[0052]冷區退火工藝的代表性實例參考圖1和圖2公開，CZA裝置通常由數字10表示。CZA裝置10包括退火區域12 (特別參見圖2)，其展示為由位於第一冷卻元件16與第二冷卻元件18之間的加熱元件14組成，雖然會認識到退火區域12可以只包括第一冷卻元件16和加熱元件14。在加熱元件14與冷卻元件16之間形成熱梯度，並且在加熱元件14與冷卻元件18之間形成第二熱梯度。支撐在襯底22上的嵌段共聚物薄膜20通過任何合適的方法穿過退火區域12 (這裡是箭頭A的方向)，在圖1中展示為簡單的拖纜24 (即，拖拉襯底支撐的嵌段共聚物通過退火區域的組件)。可以使用任何方式使嵌段共聚物穿過退火區域。根據行進方向(箭頭A)，相對於加熱元件14的位於，第一冷卻元件16可以認為是上遊嵌段，而第二冷卻元件18可以認為是下遊嵌段。雖然在這個實施例中移動襯底支撐的BCP，但是會認識到襯底支撐的BCP和退火區域12的元件足以相對彼此移動。嵌段共聚物薄膜20在其經過退火區域12時退火。
[0053]在一般的CZA工藝中，所述加熱元件可以由能夠向襯底支撐的BCP傳遞希望的溫度的任何結構提供。在一些實施方案中，加熱元件選自棒、線、線圈、雷射、紅外(IR)燈、感應加熱元件和微波加熱元件。雖然加熱元件展示為橫穿薄膜的整個寬度，但是應注意所述加熱元件可以成型或對準所述薄膜以便只覆蓋其不連續的部分，並且甚至可以聚焦在一個點上。對於基於點的加熱應用來說雷射將是適用的。在一些實施方案中，加熱元件是提供焦耳加熱(或歐姆加熱/電阻加熱)的電阻元件。
[0054]在一般的CZA工藝中，所述冷卻元件可以由與所述加熱元件相比能夠傳遞希望的溫度並且因此實現希望的溫差的任何結構提供。在一些實施方案中，所述冷卻元件選自其中有冷卻空氣或液體流過的導熱元件。在一些實施方案中，所述導熱元件是選自區塊或滾筒的形式。在其它實施方案中，所述冷卻元件僅僅是在適當位置(加熱元件的上遊和(如果合適)下遊)流過薄膜的冷的液體或空氣或其它氣體。
[0055]正如前面所提到的，退火區域包括兩個或兩個以上的不同溫度點，具有加熱元件的至少一個冷卻元件上遊，即，至少一個冷卻元件和至少一個加熱元件。不考慮周圍環境的溫度，任何兩個不同溫度點中的較熱者稱為加熱點(或熱點)，而兩個點中的較冷者可以稱為冷卻點(或冷點)。在一個或多個實施方案中，其中退火區域只包括兩個不同溫度點，對於所述嵌段共聚物薄膜的行進來說，最好是冷卻點先於加熱點。換句話說，最好讓嵌段共聚物薄膜上的點在加熱點之前首先靠近冷卻點。
[0056]在一個或多個實施方案中，可以以串聯方式提供多個退火區域。雖然最簡單的退火區域包括上遊冷區塊和加熱元件，但是更偏愛的退火區域包括後面有加熱元件並且隨後是下遊冷區塊的上遊冷區塊，在其它實施方案中，多個退火區域是通過在任何希望數目的冷區塊與加熱元件之間的交替提供的。例如，可以按以下順序提供多個退火區域一冷點/熱點/冷點/熱點/冷點等。
[0057]雖然參考圖1和圖2描述的實施方案包括使嵌段共聚物薄膜穿過靜止的退火區域以使嵌段共聚物定向取向，但是實施方案可以包括通過提供移動的退火區域和靜止的嵌段共聚物薄膜來使嵌段共聚物薄膜定向取向。因為薄膜和嵌段共聚物以及退火區域中的一個或兩個可以在退火工藝期間運動，所以所述運動可以被描述為相對彼此移動嵌段共聚物和退火區域以使嵌段共聚物薄膜定向取向。
[0058]在一個或多個實施方案中，可以提供靜止的嵌段共聚物薄膜並且可以移動退火區域以使嵌段共聚物定向取向。在某些實施方案中，退火區域可以在沿著嵌段共聚物薄膜移動以使嵌段共聚物定向取向的軌道。在這些或其它實施方案中，退火區域可以在X，y軸上移動。在退火區域在x，y軸上移動的實施方案中，可以控制或編程退火區域的路徑以提供定向取向嵌段共聚物的圖案。
[0059]在其它實施方案中，可以提供靜止的退火區域並且可以移動嵌段共聚物以使嵌段共聚物定向取向。在某些實施方案中，將嵌段共聚物薄膜推過或拉過退火區域。在這些或其它實施方案中，嵌段共聚物薄膜可以具有允許退火區域作為連續過程的一部分穿過退火區域的長度。在一個或多個實施方案中，連續過程可以包括卷到卷過程，其中提供一卷嵌段共聚物薄膜，所述嵌段共聚物薄膜被展開並且穿過退火區域以使所述嵌段共聚物定向取向，並且在退火區域的另一端捲起來。在一些實施方案中，可以在製備所述嵌段共聚物薄膜的地方提供連續過程，例如通過旋塗在退火區域的一端上，穿過退火區域以使所述嵌段共聚物定向取向，並且在退火區域的另一端捲起來。
[0060]雖然本文中展示並描述線性運動，但是還會認識到退火區域和BCP薄膜的相對運動可以以旋轉運動實現。例如，BCP可以呈圓盤的形式，退火區域和圓盤有相對的旋轉運動。
[0061]在一個或多個實施方案中，冷區退火工藝中的退火區域提供高於嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg的最高溫度。當它高於由所述嵌段共聚物內的嵌段的聚合物單元製備的均聚物的Tg時就可以認為最高溫度高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg。在一個或多個實施方案中，冷區退火工藝中的退火區域提供高於嵌段共聚物的Tg的最高溫度。在一個或多個實施方案中，冷區退火工藝中的退火區域提供高於嵌段共聚物內的每個嵌段的Tg的最高溫度。在一些實施方案中，可以在BCP薄膜中存在溶劑以降低其Tg。
[0062]退火區域還提供低於或等於嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度(Tom)的最高溫度。嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度由嵌段共聚物中的周期性結構完全消失的溫度定義一隨著溫度升高一或由周期性結構開始出現的臨界溫度定義一當處於均相狀態的嵌段共聚物的溫度降低時。有序-無序轉變溫度可以通過X-射線散射、中子散射、測量儲能模量或損耗模量的基於流變學的方法來測定。
[0063]如前所述，本發明提供從上面總結的一般技術狀態改良的CZA方法以便提供定向取向BCP薄膜。在本文中的方法中BCP薄膜支撐在襯底上。
[0064]應注意，雖然在上述一般CZA工藝中以及在本文中描述的實施方案中展示襯底，但是如果BCP薄膜是自支撐的本發明不用襯底就可以實踐。在本文中的工藝中，實際上只要其至少一種嵌段的Tg可以被加熱元件超過就可以使用任何BCP。根據與特定工藝有關的本文中的特定公開，其它溫度限制將是顯而易見的。BCP還可以包括與所述BCP相容或不相容的內含物。例如，BCP可以包括微粒和納米粒、表面活性劑、均聚物和溶劑以及實際上不破壞所述BCP的自組裝(定向取向)的任何內含物。這些內含物可被挾制在有定向取向中。本文中BCP或「嵌段共聚物」的使用是為了涵蓋有或沒有內含物的嵌段共聚物。
[0065]正如前面所提到的，嵌段共聚物是以薄膜的形式使用的。所述薄膜可以具有任何希望的厚度，條件是薄膜經受的溫度按照與加熱或冷卻元件的距離的函數降低。考慮到圖1和圖2的一般裝置，應該認識到使用的加熱元件和(至少一個)冷卻元件可以在薄膜的頂端重複以確保所述溫度從其上部和下部透過並且因此允許較厚的薄膜充分受到退火的影響。
[0066]在一個或多個實施方案中，適合在定向取向嵌段共聚物的生產中使用的薄膜具有小於或等於1ym的厚度。在其它實施方案中，適合在定向取向嵌段共聚物的生產中使用的薄膜具有小於或等於5 μ m的厚度，在其它實施方案中是3 μ m,在其它實施方案中小於或等於I μ m,在其它實施方案中小於或等於500nm,在其它實施方案中小於或等於250nm,在其它實施方案中小於或等於lOOnm。對所述薄膜可以是多薄沒有限制，因為溫度會容易地影響非常薄的薄膜。
[0067]所述退火工藝對形成所述嵌段共聚物薄膜的方法不敏感。形成嵌段共聚物薄膜的示例性方法包括但不限於旋塗和流塗。在一個或多個實施方案中，在使所述嵌段共聚物薄膜退火之前除去在形成嵌段共聚物薄膜過程中使用的任何溶劑。
[0068]在一個或多個實施方案中，所述嵌段共聚物薄膜可以通過嵌段共聚物圓柱體的尺寸來表徵，這可以通過測定平均嵌段共聚物圓柱體直徑來測量。在一個或多個實施方案中，平均嵌段共聚物圓柱體直徑至少是5nm，在其它實施方案中是至少10nm，在其它實施方案中至少是20nm。在這些或其它實施方案中，平均嵌段共聚物圓柱體直徑最多是500nm，在其它實施方案中最多是300nm，在其它實施方案中最多是lOOnm。在某些實施方案中，平均嵌段共聚物圓柱體直徑是約5nm至約500nm,在其它實施方案中是約1nm至約300nm,在其它實施方案中是約20nm至約lOOnm。
[0069]適合在嵌段共聚物薄膜中使用的嵌段共聚物包括在退火時自組裝以呈現周期性結構的任何嵌段共聚物。本領域技術人員可容易地認識到或容易地測定這些。在一個或多個實施方案中，嵌段共聚物包括包含兩個或兩個以上不同單體單元嵌段的那些聚合物。
[0070]在一個或實施方案中，嵌段共聚物可以是由式:A-B表示的二嵌段共聚物，其中A表示重複單元的嵌段，B表示第二個不同的重複單元的嵌段。在一個或實施方案中，嵌段共聚物可以是由式:A-B-A或A-B-C表不的二嵌段共聚物，其中A表不重複單兀的嵌段,B表不第二個不同的重複單元的嵌段，C表示第三個不同的重複單元的嵌段。在一個或實施方案中，嵌段共聚物可以是由式:A_B-A_B、A-B-C-A> A-B-C-B或A-B-C-D表不的四嵌段共聚物，其中A表示重複單元的嵌段，B表示第二個不同的重複單元的嵌段，C表示第三個不同的重複單元的嵌段，D表示第四個不同的重複單元的嵌段。
[0071]在一個或多個實施方案中，所述嵌段共聚物，當嵌段共聚物是二嵌段共聚物時，所述二嵌段共聚物可以通過所述嵌段共聚物內的嵌段的體積比來表徵，這可以通過核磁共振波譜法測量。正如前面所討論的，二嵌段共聚物可以由式A-B表示。在一個或多個實施方案中，A與B的體積比可以是約50比50至約90比10，在其它實施方案中是約60比40至約80比20，在其它實施方案中是約70比30至約75比25。
[0072]示例性的嵌段共聚物包括但不限於聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯_嵌段_乙烯_2_卩比唳)和聚(苯乙烯_嵌段_ 二甲基娃氧燒)。
[0073]所述退火工藝對形成所述嵌段共聚物的方法不敏感。
[0074]用於支撐BCP薄膜的合適的襯底包括能夠支撐希望的嵌段共聚物薄膜並且能夠經受住在本文中的改良CZA工藝期間經受的溫度的襯底。在本文中的特定工藝中，襯底是由於特定的原因選擇的並且將在下面的適當位置公開。
[0075]示例性的襯底包括石英、雲母、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯亞胺(KAPTON)、玻璃、矽和金屬。可以用任何已知的方式沉積BCP以支撐在襯底上。合適的方法包括但不限於旋鑄、刮塗、刮刀塗布、噴塗、靜電紡絲和滴鑄。
[0076]本發明的第一實施方案改良所述一般CZA工藝以提供本文中所謂的急劇動態冷區退火工藝(CZA-S)。CZA-S工藝的代表性實施例參考圖3公開，它在許多方面類似於所述一般CZA工藝，不同之處是在退火區域實現溫度梯度。在圖3中，支撐在襯底122上的嵌段共聚物薄膜120經過包括位於第一冷卻元件116與第二冷卻元件118之間的加熱元件114的退火區域112。如上相對於一般CZA工藝所述，可以使用更少或更多冷卻元件和加熱元件，本發明的一般概念是參考使用位於兩個冷卻元件之間的加熱元件114公開的，相對於箭頭A展示的行進方向一個在上遊並且一個在下遊。襯底122和嵌段共聚物薄膜120 —般穿過退火區域14，但是BCP薄膜和退火區域足以相對彼此移動，再次如上所述。隨著嵌段共聚物薄膜120經過退火區域112，它被加熱元件114退火。對這個CZA-S工藝最特別的是，退火是用急劇熱梯度進行的，而這沒有在現有技術中實踐過，並且這個急劇熱梯度在BCP薄膜中產生垂直取向的圓柱域。
[0077]根據這種CZA-S工藝，可以通過急劇動態冷區退火製備定向取向嵌段共聚物，其包括提供嵌段共聚物薄膜和具有急劇熱梯度的退火區域，相對彼此移動所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域；以及通過使所述嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度並且以大於20°C /mm的溫度梯度使所述嵌段共聚物薄膜退火。
[0078]所述急劇熱梯度基於BCP薄膜經受的溫度並且表示為BCP薄膜行進每單位長度的溫度變化。溫度變化是隨著薄膜移動並且首先經受冷卻元件以及隨後經受加熱元件時薄膜感受到的溫度變化的結果。在薄膜給定點上的溫度變化是隨著薄膜從冷卻元件移動到加熱元件按照溫度相對距離測量並繪圖的。這個圖會隨著薄膜被加熱而向上傾斜，並且處於其接近線性的部分，以溫度/長度表示的斜率(縱距離與橫距離之比)提供熱梯度的數值。當這個熱梯度是至少20°C /mm時，就可認為它是「急劇的」。
[0079]在一個或多個實施方案中，急劇熱梯度是提供至少足以使嵌段共聚物以垂直取向來定向取向的溫度變化的梯度。在一個或多個實施方案中，急劇熱梯度是至少約20°C每mm，在其它實施方案中是至少約30°C每mm，在其它實施方案中是至少40°C，在其它實施方案中是45°C，在其它實施方案中是至少75°C，在其它實施方案中，是至少100°C，在又一些其它實施方案中是至少約150°C每mm。應該認識到，加熱元件溫度必須使得BCP經受的溫度保持在Tg (其至少一種嵌段的Tg)與有序-無序轉變溫度之間。
[0080]在一個或多個實施方案中，嵌段共聚物薄膜在退火區域中消耗的時間的量是至少50%的BCP的最長弛豫時間。在其它實施方案中，嵌段共聚物薄膜在退火區域中消耗的時間的量是至少30%的BCP的最長弛豫時間，在其它實施方案中是至少20%，在其它實施方案中是至少10%，在其它實施方案中是至少5%的最長弛豫時間。在又一些其它實施方案中，嵌段共聚物薄膜在退火區域中消耗的時間的量等於BCP的最長弛豫時間。在這些實施方案中，嵌段共聚物薄膜和退火區域相對彼此的運動速率是退火區域的寬度除以聚合物的弛豫時間。聚合物的弛豫時間可被描述為其分子維度擴散需要的時間。
[0081]急劇熱梯度可以通過對常見的退火區域進行一個或多個修改來產生。例如，單獨或組合的修改包括但不限於:提供在較高溫度運行的加熱元件，使用具有低熱膨脹係數的襯底，使用具有低熱導率的襯底，在冷卻元件與加熱元件之間提供小間隙以及使用薄的加熱元件。
[0082]在一個或多個實施方案中，選擇的襯底具有低熱導率，以便能夠用可用的加熱/冷卻系統產生希望的溫度梯度。在一些實施方案中，襯底具有小於或等於30W/m.Κ (瓦特/米X開爾文)的熱導率，在其它實施方案中，小於或等於15W/m-K,在其它實施方案中，小於或等於10W/m.K，在其它實施方案中，小於或等於5W/m.K，在其它實施方案中，小於或等於lW/m.K，在其它實施方案中，小於或等於0.5ff/m.K，在其它實施方案中，小於或等於0.1ff/m.K，以及，在其它實施方案中，小於或等於0.01ff/m.K。
[0083]在一個或多個實施方案中，選擇的襯底具有低熱膨脹係數。具有高熱膨脹係數的剛性襯底在急劇的溫度梯度的存在下容易斷裂。然而，具有高熱膨脹係數的韌性襯底不容易斷裂。在使用剛性襯底的實施方案中更偏愛具有低係數的襯底。在一些實施方案中，剛性襯底具有小於或等於20/K的熱膨脹係數，在其它實施方案中，小於或等於10/K，在其它實施方案中，小於或等於1K，在其它實施方案中，小於或等於0.1/K，在其它實施方案中，小於或等於0.01/K。
[0084]在一個或多個實施方案中，提供急劇熱梯度的CZA-S工藝中的退火區域在冷卻元件與加熱元件之間包括小的間隙。在一些實施方案中，第一冷卻區塊18與加熱元件16之間的間隙gl以及第二冷卻區塊與加熱元件16之間的間隙g2介於0.5mm與2mm之間。在其它實施方案中，間隙gl和間隙g2介於0.75mm與1.25mm之間,在一些實施方案中，間隙gl和間隙g2是1mm。這些間隙可以相同或不同。
[0085]在一個或多個實施方案中，提供急劇熱梯度的退火區域包括在任何給定時間只加熱小面積的BCP的加熱元件114。當加熱元件提供直接的加熱時，這通常會受加熱元件大小的控制，正如在加熱線或竿中。然而，諸如雷射等加熱元件將加熱它們所對準的表面區域，因此參考被加熱的BCP的區域。在一些實施方案中，加熱元件沿行進方向加熱小於5_的BCP。在其它實施方案中，加熱元件沿行進方向加熱小於5mm的BCP，在其它實施方案中，小於5mm,在其它實施方案中，小於4mm,在其它實施方案中，小於3mm,在其它實施方案中，小於2mm,以及在其它實施方案中，沿行進方向小於1mm。
[0086]在一些實施方案中，加熱兀件是寬度小於5_的線，在其它實施方案中，寬度小於4mm，在其它實施方案中，寬度小於3mm，在其它實施方案中，寬度小於2mm，在又一些其它實施方案中，寬度小於1mm。在一些實施方案中，加熱元件是寬度為0.5mm至3mm的線。在其它實施方案中，加熱元件是寬度為0.75mm至1.25mm並且塗有絕緣材料的線。
[0087]間隙大小、加熱元件寬度、冷卻元件與加熱元件之間的溫差、襯底(或沒有襯底)的熱導率以及相對運動速率的組合全部組合起來以提供BCP薄膜經受的溫度梯度，並且根據本文中的示教可以進行改變以獲得希望的急劇熱梯度。
[0088]有利的是，CZA-S可用於製備大致上在垂直方向上取向的定向取向嵌段共聚物薄膜。大致上垂直取向嵌段共聚物可以通過圓柱域的大小來表徵。在一個或多個實施方案中，大致上垂直取向嵌段共聚物薄膜的圓柱域可以小於60nm,在其它實施方案中小於50nm,在其它實施方案中小於40nm,在又一些其它實施方案中是30nm。
[0089]本發明的第二個工藝改良一般的CZA熱區退火工藝以提供本文中所謂的區域退火柔和剪切力工藝(ZA-SS)。ZA-SS工藝的代表性實施例參考圖4公開，它在許多方面類似於所述一般的熱區退火工藝和冷區退火工藝，不同之處是使用與BCP薄膜220的上表面接合的限制層226。在圖4中，支撐在襯底222上的嵌段共聚物薄膜220經過包括位於第一冷卻元件216與第二冷卻元件218之間的加熱元件214的退火區域212。如上相對於一般CZA工藝所述，可以使用更少或更多冷卻元件和加熱元件，本發明的一般概念是參考使用位於兩個冷卻元件之間的加熱元件214公開的，相對於箭頭A展示的行進方向一個在上遊並且一個在下遊。襯底222和嵌段共聚物薄膜220 —般穿過退火區域214，但是BCP薄膜和退火區域足以相對彼此移動，再次如上所述。隨著嵌段共聚物薄膜220經過退火區域212，它被加熱元件214退火。對這種ZA-SS工藝最特別的是，加熱區域中的溫度變化導致限制層226與BCP薄膜220之間的剪切力，並且這種柔和剪切力在BCP薄膜中產生水平取向的圓柱域。
[0090]根據這種ZA-SS工藝，可以通過區域退火柔和剪切力工藝製備定向取向嵌段共聚物，其包括提供嵌段共聚物薄膜和退火區域，所述退火區域具有加熱元件；使所述嵌段共聚物薄膜與限制層接觸，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍(即，所述嵌段共聚物薄膜的熱膨脹係數是限制層的熱膨脹係數的至少兩倍，或相反)；相對彼此移動所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域，以使嵌段共聚物薄膜位於加熱元件與限制層之間；以及用所述加熱元件使所述嵌段共聚物薄膜退火。在一些實施方案中，薄膜是通過使嵌段共聚物薄膜經受高於BCP的Tot的高達100°C的最高溫度來退火的。
[0091]限制層如上所述進行選擇以使嵌段共聚物薄膜和限制層中任何一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少1.5倍。在一些實施方案中，一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少2倍，在其它實施方案中，至少5倍，在其它實施方案中，是另一個的熱膨脹係數的至少10。
[0092]在一些實施方案中，限制層的熱膨脹係數是BCP薄膜的熱膨脹係數的至少兩倍。在其它實施方案中，限制層的熱膨脹係數是BCP薄膜的熱膨脹係數的至少1.5倍，在其它實施方案中是至少2倍，在其它實施方案中是至少5倍，以及，在其它實施方案中，是BCP薄膜的熱膨脹係數的至少10倍。
[0093]限制層放置在使被加熱元件加熱的BCP薄膜的一部分橫截面位於加熱元件與限制層之間的位置。限制層至少以重力的壓力與BCP薄膜共形接觸。
[0094]熱膨脹係數的不同導致BCP薄膜和限制層在退火方向上不同水平的方向性伸縮，在加熱區域中伸長而在冷卻區域中收縮，因此建立振蕩剪切力的單個循環。所述剪切力促使BCP薄膜在大範圍的厚度以及處理速度上發生單向排列。
[0095]在一個或多個實施方案中，適合在這種方法中的定向取向嵌段共聚物的中使用的薄膜具有小於或等於1ym的厚度。在其它實施方案中，適合在這種方法中使用的薄膜具有小於或等於5μπι的厚度，在其它實施方案中是3μπι，在其它實施方案中小於或等於I μ m,在其它實施方案中小於或等於500nm，在其它實施方案中小於或等於250nm，在其它實施方案中小於或等於lOOnm。對所述薄膜可以是多薄沒有限制，因為溫度會容易地影響非常薄的薄膜。
[0096]在一個或多個實施方案中，適合在這種方法中的定向取向嵌段共聚物的生產中使用的限制層具有小於或等於1ym的厚度。在其它實施方案中，適合在這種方法中使用的限制層具有小於或等於5 μ m的厚度，在其它實施方案中是3 μ m,在其它實施方案中小於或等於I μ m,在其它實施方案中小於或等於500nm,在其它實施方案中小於或等於250nm,在其它實施方案中小於或等於lOOnm。對所述薄膜可以是多薄沒有限制，因為溫度會容易地影響非常薄的薄膜。
[0097]限制層可以選自矽樹脂、聚氨基甲酸酯、液晶彈性體和彈性體。矽樹脂限制層可以選自聚二甲基矽氧烷。
[0098]在圖5中展示的這種裝置和方法的改進中，限制層226』包裹滾筒228的表面，藉此限制層226』能夠在至少一部分加熱元件214上提供與嵌段共聚物薄膜220的連續接觸。
[0099]在圖6中展示的這種裝置和方法的另一個改進中，限制層226」是呈傳送帶230的形式，藉此限制層226」能夠在更大的表面區域提供與嵌段共聚物薄膜220的連續接觸。這個表面區域可以包括在至少一部分加熱元件214上的表面區域，並且，在一些實施方案中，包括至少一部分一個或多個冷卻元件216、218上的表面區域。
[0100]在滾筒228和傳送帶230實施方案兩者中，滾筒或傳送帶可以是自由旋轉或者可以向BCP薄膜220和襯底222的運動提供輕微的阻力。阻力應該在彈性體熱感應的剪切力的O至200%範圍內。所述工藝是雙剪切力方法一剪切力起因於阻力而感應的剪切力起因於彈性體由於溫度梯度的熱膨脹。沿箭頭A的方向拖拉BCP薄膜220和襯底222，滾筒228沿箭頭B的方向旋轉，而傳送帶沿箭頭C的方向前進。
[0101]在一個或多個實施方案中，限制層在與BCP薄膜接觸的表面上包含圖案。所述圖案可以由例如通過電子束寫入、光刻、閃光印刻、納米印刻和軟刻形成的溝和/或脊形成。
[0102]可以在限制層中形成的圖案的實例是不受限的。在一些實施方案中，圖案包括但不限於正方形、線條、圓圈、矩形、三角形。圖案相對於ZA-SS方向的方向可以是用戶隨意定義的。
[0103]本發明的第三個工藝改良所述一般CZA工藝以提供本文中所謂的模板化冷區退火工藝(T-CZA)。T-CZA工藝的代表性實施例參考圖7公開，它在許多方面類似於所述一般的冷區退火工藝，不同之處是使用在支撐BCP薄膜320的表面上帶圖案化襯底。這個圖案化襯底在本文中稱為模板322。此類模板化的襯底還稱為圖形外延襯底。在圖4中，支撐在襯底322上的嵌段共聚物薄膜320經過包括位於第一冷卻元件316與第二冷卻元件318之間的加熱元件314的退火區域312。如上相對於一般CZA工藝所述，可以使用更少或更多冷卻元件和加熱元件，本發明的一般概念是參考使用位於兩個冷卻元件之間的加熱元件314公開的，相對於箭頭A展示的行進方向一個在上遊並且一個在下遊。襯底322和嵌段共聚物薄膜320 —般穿過退火區域314，但是BCP薄膜和退火區域足以相對彼此移動，再次如上所述。模板322的特徵在於它在與BCP薄膜320接觸的表面上具有圖案。所述圖案在圖7的橫截面中由沿行進方向(箭頭A)的溝330表示。隨著嵌段共聚物薄膜320經過退火區域312它被加熱元件314退火。對這種T-CZA工藝最特別的是，加熱區域中的溫度變化導致BCP薄膜填滿圖案以及沿所述圖案方向定向排列的域。它與現有技術的靜態熱退火相比還導致模板內圖案的更快的填滿。
[0104]根據這種T-CZA工藝，可以通過模板化的冷區退火工藝製備定向取向嵌段共聚物，包括提供模板支撐的嵌段共聚物薄膜和退火區域，所述退火區域具有加熱元件並且所述模板在接觸所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有圖案；相對彼此移動所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜和所述退火區域，以使所述模板位於所述加熱元件與所述嵌段共聚物薄膜之間；通過使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度來用所述加熱元件使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜退火。
[0105]模板的特徵在於它在與BCP薄膜接觸的表面上具有圖案。所述圖案可以由例如通過電子束寫入、光刻、閃光印刻和納米印刻形成的溝和/或脊形成。
[0106]可以在模板中形成的圖案的實例包括但不限於正方形、線條、圓圈、三角形、矩形坐寸ο
[0107]在一些實施方案中，圖案的特徵在於沿BCP薄膜320和襯底322行進方向伸展的交替的溝330和脊332。這在圖7和圖8中展示。在其它實施方案中，圖案的特徵在於諸如在圖9中的模板322』上展示的334、336和338等更複雜的圖案。
[0108]模板可以具有高達200W/m.Κ的熱導率。然而更偏愛如上相對於CZA-S工藝所述的較低的熱導率。
[0109]定向取向是沿著圖案和CZA方向。取向需要的時間比在烘箱中加熱圖案需要的時間低4倍。
[0110]在一個或多個實施方案中，圖形外延模板可以在沒有化學中性的表面劑的情況下作為襯底使用。化學中性的表面劑可以是除提供對兩個化學區塊都是中性的表面的襯底之外使用的任何試劑。中性表面劑的實例是中性潤溼劑。
[0111]任何上述方法都可以以任何組合使用。更具體地講，以下組合僅僅通過聯合上述示教就是可能的一 (DCZA-S/CZA-SS 工藝；(2) CZA-S/T-CZA 工藝；(3) CZA-SS/T-CZA 工藝；以及(4)CZA-S/CZA-SS/T-CZA工藝。在這些組合中，使用柔和剪切力方法限於與另一種工藝匹配的冷區退火。
[0112]在上述(I)中，除了在BCP薄膜形成60nm或更大的域的情況下排列將是垂直的之夕卜，排列將是水平的。在上述(2)中，排列將是垂直的。在上述(3)中，除了在BCP薄膜形成60nm或更大的域的情況下排列將是垂直的之外，排列將是水平的。在上述⑷中，除了在BCP薄膜形成60nm或更大的域的情況下排列將是垂直的之外，排列將是水平的。
[0113]CZA-SS和T-CZA的組合也值得特定的公開。雖然諸如烘箱退火等上述圖形外延退火方法產生在通道方向排列的水平取向的圓柱體，令人吃驚的是，當圖形外延模板連同CZA-SS工藝使用時所述水平取向的圓柱體沿CZA-SS工藝提供的感應剪切力的方向排列。
【權利要求】
1.一種生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述方法包括: 提供模板支撐的嵌段共聚物薄膜以及提供至少20°c /mm的熱梯度的退火區域，所述模板在接觸所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有圖案； 使所述嵌段共聚物薄膜與限制層接觸，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以使所述嵌段共聚物薄膜位於所述加熱元件與所述限制層之間；以及 使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以利用所述退火區域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
2.如權利要求2所述的方法，其中所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最大溫度。
3.一種生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述方法包括: 提供嵌段共聚物薄膜和具有急劇熱梯度的退火區域； 使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動；以及 通過使所述嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度並且以大於20°C /mm的溫度梯度使所述嵌段共聚物薄膜退火。
4.如權利要求3所述的方法，其中嵌段共聚物薄膜具有小於或等於500nm的厚度。
5.如權利要求3所述的方法，其中所述嵌段共聚物薄膜在所述退火區域中持續至少50 %的所述BCP的最長弛豫時間。
6.如權利要求3所述的方法，其中所述嵌段共聚物薄膜被塗覆至襯底上。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述襯底是圖案化模板。
8.如權利要求3所述的方法，其中使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動以使所述嵌段共聚物薄膜退火的步驟是在連續過程中進行。
9.如權利要求3所述的方法，其中施加限制層以接觸所述嵌段共聚物薄膜，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動。
10.如權利要求3所述的方法，所述退火區域提供高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg的最高溫度。
11.一種生產定向取向嵌段共聚物的方法，所述方法包括: 提供嵌段共聚物薄膜和退火區域； 使所述嵌段共聚物薄膜與限制層接觸，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以使所述嵌段共聚物薄膜位於所述加熱元件與所述限制層之間；以及 使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以利用所述退火區域使所述嵌段共聚物薄膜退火。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述限制層提供與所述嵌段共聚物薄膜的連續接觸。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述限制層是呈傳送帶的形式。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述限制層是呈滾筒的形式。
15.如權利要求11所述的方法，其中所述退火區域提供至少20°C/mm的熱梯度。
16.如權利要求11所述的方法，其中所述嵌段共聚物薄膜被塗覆至襯底上。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述襯底是圖案化模板。
18.如權利要求11所述的方法，其中所述退火區域提供高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg的最高溫度。
19.一種生產定向取向嵌段共聚物的方法,所述方法包括: 提供模板支撐的嵌段共聚物薄膜和退火區域，所述模板在接觸所述嵌段共聚物薄膜的表面上具有圖案； 使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動，以使所述模板位於所述加熱元件與所述嵌段共聚物薄膜之間； 通過使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜經受低於或等於所述嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的最高溫度來利用所述退火區域使所述模板支撐的嵌段共聚物薄膜退火。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述退火區域提供至少20°C/mm的熱梯度。
21.如權利要求19所述的方法，其中施加限制層以接觸所述嵌段共聚物薄膜，其中所述嵌段共聚物薄膜和所述限制層中的一個的熱膨脹係數是另一個的熱膨脹係數的至少兩倍；使所述嵌段共聚物薄膜和所述退火區域相對彼此移動。
22.如權利要求19所述的方法，其中所述退火區域提供高於所述嵌段共聚物內的至少一種嵌段的Tg的最高溫度。
23.一種定向取向嵌段共聚物薄膜，其包括: 具有小於60nm的圓柱域的大致上垂直取向嵌段共聚物。
24.如權利要求23所述的大致上垂直取向嵌段共聚物，其中至少60%的所述嵌段共聚物是垂直取向的。
【文檔編號】B32B7/04GK104395230SQ201380033534
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月5日 優先權日:2012年6月5日
【發明者】G·辛格, A·卡裡姆 申請人:阿克倫大學