鹼性亞硫酸鈉法草漿的少氯漂白及中段水全封閉回用技術的製作方法
2023-09-21 09:32:55 1
專利名稱：鹼性亞硫酸鈉法草漿的少氯漂白及中段水全封閉回用技術的製作方法
技術領域：
本發明專利技術方案屬環境科學製漿造紙清潔生產領域。
背景技術：
紙漿多數用途都要求予以漂白去色。漂白可以通過分解和溶解末漂漿中的有色物質(殘留木素)，或通過對有色物質的改性來實現。草漿目前主要採用氯和次氯酸鹽進行漂白，在分解和溶解漿料中殘留木素的同時，還將產生一些帶色的毒性物質，即氯化有機物AOX。常規CEH氯漂廢水中約含4-6Kg/t(風乾漿)AOX，這些有機氯化物具有疏水、持續和生物積累特性，並對大小細胞組織直至水中生物產生嚴重的毒害作用。
在製漿生產過程中，蒸煮後的漿料經過洗滌、篩選後進入漂白工序。對黑液鹼回收率較高或蒸煮廢液處理較好的造紙廠來說，來自紙漿洗滌、篩選、漂白工序廢水，即所謂的中段水汙染負荷佔全廠總廢水汙染負荷的80％以上。尤其是漂白廢水，其廢水汙染負荷量在整個製漿造紙生產中僅次於蒸煮廢液，由於通常採用的是含氯漂白劑，紙漿漂白過程成了造紙廢水中毒性物質的主要來源。目前對中段水大多採用一級物理化學法和二級生物法相結合的中段水治理工程。由於其廢水量大[300-400m3/T(風乾漿)]，汙染物含量高(BOD600-800mg/L、COD1000-1800mg/L、SS800-2000mg/L)，其治理工程投資高達900元/m3(廢水)，實現達標排放[原GB3544-92中II級排放標準]的處理費用為0.8-1.5元/m3。〔1〕顯然如此巨大的治理工程投資和昂貴廢水處理費用，對於大多數草漿造紙企業來說是難以承受的。
近十餘年來，在世界範圍內，常規氯漂廢水對環境造成的危害受到了很大關注。隨之發展起來的少氯(ECF)和無氯(TCF)漂白技術，先後在木漿漂白生產上得到廣泛應用並取得了一些經驗，但至今尚末見到這類漂白技術用於草漿上的有關結果。然而有理由相信，這類漂白技術是可以成功應用於草漿漂白的。〔2〕氧脫木素即氧漂技術是ECF或TCF漂白必不可少的主體工藝。1990年芬蘭造紙所和上海造紙研究所合作開展了麥草漿中濃氧漂技術研究。當時合作研究背景主要是針對上海新華造紙廠從國外引進的第一套麥草漿氧脫木素系統。限於當時的氧脫木素技術和設備都是基於木漿設計的，新華紙廠1990年前就安裝好的日產50T麥草漿氧脫木素系統多年無法正常連續運行，主要存在的問題如下①由於草漿聚戊糖和雜細胞含量高，採用木漿氧脫木素通用的中濃漿氧混合器，若保證較高轉速，可實現漿與氧和化學藥品的充分均勻混合，但漿漂後濾水性能急劇下降，給漿料洗滌和抄紙帶來非常大的困難。②採用氧脫木素後給麥草鹼回收車間帶來一定影響。由此得出的結論是在草漿廠氧脫木素技術和氧強化鹼抽提技術在現階段難以推廣應用。〔3〕事實上，國內近年來除了引進主體設備建成的大型木漿廠採用了有氧脫木素的ECF漂白技術外，一些老紙廠和草漿廠都還在沿用傳統的常規氯漂白工藝。
我們認為，由上海新華紙廠引進的麥草漿氧脫木素系統出現的問題，不能簡單歸結為草漿聚戊糖和雜細胞含量高，及採用了木漿氧脫木素通用的中濃漿氧混合器，應該從氧脫木素工藝條件上找原因。氧脫木素過程，O2在鹼性介質中與漿中木素發生化學反應，使木素降解溶出，同時由於O2的選擇性差，還會引起碳水化合物的降解，造成紙漿粘度下降。漿料只有在與其相適應的工藝條件下(漿濃、氧壓、用鹼量、反應時間、處理溫度、保護劑等)進行氧脫木素，才能在保證其粘度不致降低很大情況下，脫除較多的木素。與木漿相比，草漿纖維含木素較少，纖維素聚合度較低、半纖維素含量較多、雜細胞含量高、灰分大。因此，草漿在氧脫木素過程中總的化學反應進程與木漿有著較大差異。在木漿氧脫木素過程中，使用鎂鹽即可對纖維素和半纖維素的降解起到較好的保護作用，對於含灰分較多的草漿來說，使用鎂鹽則幾乎起不到保護劑的作用。忽視草漿纖維這些固有特性，盲目引用木漿氧脫木素工藝，勢必造成草漿中碳水化合物的過度降解，使漂後漿料濾水性能急劇下降，給漿料洗滌和抄造帶來非常大的困難。
草漿氧脫木素廢液量較大，木素降解物的濃度也較低，要將其全部組合到鹼回收系統，勢必對鹼回收工序帶來一定影響，解決這一問題的唯一途徑是預先將廢液加以濃縮，而實施濃縮的最佳選擇將是膜分離技術。
近年來為了改進氧脫木素工藝過程，進行了多方面的研究工作。現已公開報導的主要有①氧脫木素前的予處理技術，即在氧漂前用NO2、Cl2、ClO2、H2O2、無機酸等化學藥劑處理漿料，用來減少有害的游離基，使碳水化合物產生較多的糖酸末端基，以防止鹼性條件下的降解反應，提高氧脫木素的選擇性。②兩段氧脫木素技術。在保證纖維素不致過度降解的同時，提高木素的去除率。③兩段氧脫木素的段間處理技術。改變第一段氧脫木素後漿中殘餘木素的結構，以提高在第二段氧脫木素中的反應活性。〔4〕雖然這些研究工作是針對改進木漿氧脫木素工藝過程進行的，但它對研究開發草漿氧脫木素工藝技術，同樣具有重要的參考價值。
鹼性(或中性)亞硫酸鈉法草漿在蒸煮過程中，纖維素和半纖維素的還原性末端基(醛基)已被Na2SO3氧化成羧酸基，因此在氧脫木素過程中能夠有效防止鹼性條件下的降解反應。而鹼法草漿只有在採用如NO2或Cl2、ClO2等化學藥劑處理後，才能獲得這樣的抗氧化性能。由於HSO3-的磺化作用溶出木素，煮後漿料顏色淺，可漂性較鹼法好，白度高，氯耗低。蒸煮時NaOH用量少，纖維潤脹程度小，漿料濾水性好，容易洗滌。此外，鹼性亞鈉法草漿的氯化木素較易溶出，在氯化時就能溶出大部分，因此鹼抽提條件較溫和，這些都為鹼性亞鈉法草漿成功實施少氯漂白提供了有利條件。
草漿在氧脫木素前採用酸性H2O2予處理是必要的，它可以促進漿料中木素活化，提高氧脫木素的選擇性，同時還能去除草漿中的重金屬離子，提高後續氧強化鹼抽提和H2O2漂白段中H2O2的穩定性。
採用兩段氧脫木素工藝技術對草漿來說是適宜的，也是必要的。草漿只有在比較溫和的氧脫木素反應條件下，才能保證纖維素不受過度降解，同時又能脫除較多的木素。
草漿特別是稻麥草漿中的雜細胞含量高，對漂後漿料濾水性能影響大。解決這一問題的根本措施是必須加強原料的高度淨化。〔5〕採用氧脫木素法，並在氧漂段後回用洗滌液，可以大大降低漂白廢水對環境的影響。採用ECF或TCF漂白，又可減少或消除漂白廢水中的氯化有機物，從而有利於循環回用部分漂白廢水，為實現全廠封閉系統創造條件。〔6〕本發明專利技術就是在實現草漿少氯漂白基礎上，通過組合應用離子交換，高級化學氧化和膜分離技術，〔7〕並在合理調配備料系統、蒸煮廢液資源化綜合利用和造紙白水系統的工藝用水前提下，〔8、9〕實現了製漿中段水的全封閉循環回用。
發明內容
本發明專利技術是根據鹼性(含中性)亞硫酸鈉法草漿纖維自身固有特性，採用由漂前酸性H2O2予處理，兩段氧脫木素、二氧化氯漂白、氧強化鹼抽提和H2O2與保險粉聯用終漂段組成的H2O2/H2SO4-O1-O2-D-Eop-PY漂白程序，完成了草漿少氯(ECF)漂白。在大幅度削減漂白工序氯化有機物AOX發生量和工藝用水量基礎上，組合應用離子交換、高級化學氧化和膜分離技術，實現由洗滌、篩選、漂白廢水構成的製漿中段水全封閉循環回用。
鹼性亞硫酸鈉法草漿ECF漂白的工藝流程和中段水全封閉回用系統見附圖-1。本發明專利技術與常規CEH三段氯漂白工藝和中段水治理工程相比，明顯具有以下有益效果1、在以相近的操作費用獲得與常規CEH漂白程序相同的白度和紙漿強度條件下，將漂白工序的總氯化有機物AOX發生量由常規氯漂法的4.6kg/T風乾漿，削減到0.2kg/T風乾漿以下。
2、採用兩段氧脫木素法在保證草漿纖維不受過度降解條件下，脫除55％左右的殘留木素，故兩個氧漂段即相當於兩個常規氯漂段。而氧漂段廢液可以組合到蒸煮廢液處理系統，洗滌液又可直接循環回用，由此即可削減漂白工序一半以上的用水量。
3、漂白漿得率高、紙漿返黃值小、白度穩定性好，可用於生產不含氯化有機物的清潔產品。
4、在大幅度削減漂白工序AOX發生量和工藝用水量基礎上，實現製漿中段水的全封閉回用。「全封閉」意味著基本上沒有汙水排放，洗滌、篩選、漂白生產過程中產生的汙染物質都即時得到了回收或利用，它不僅從根本上消除了製漿生產造成的環境汙染，同時也將為企業帶來顯著的經濟效益。
5、製漿中段水的全封閉循環回用，將直接促成抄紙生產用水的全封閉，從而實現草漿造紙生產用水的零排放。
四
和
具體實施例方式附圖-1所示為鹼性亞硫酸鈉法草漿的少氯漂白工藝流程和中段水全封閉回用系統示意圖。草漿少氯漂白工藝流程中主要包括酸性H2O2予處理、兩段氧脫木素、二氧化氯漂白、氧強化鹼抽提和H2O2與保險粉聯用(PY)漂白等工藝程序。中段水全封閉回用系統則包括漿料補充洗滌、篩選、淨化和漂白工序用水在內的所有製漿中段水。以下將結合具體實施方式
說明如下1、酸性H2O2予處理。
氧脫木素過程中，由於O2的選擇性差，在鹼性介質中與漿料中殘留木素發生化學反應同時，還會引起纖維素和半纖維素降解。特別是草漿中的鐵、銅、錳等重金屬離子不但會促進這種降解作用，還會影響後續氧強化鹼抽提和H2O2漂白中過氧化物的穩定性，從而降低其漂白效果。因此，在氧脫木素前需要對漿料進行酸性H2O2予處理，用以促進漿料中木素活化，提高氧脫木素的選擇性並除去有害的重金屬雜質。
末漂漿料酸性H2O2予處理的實際操作流程見附圖-2。由H2O2/H2SO4貯槽、真空罐、中間槽、泵、轉子流量計組成的酸性H2O2溶液貯備計量裝置，用以保證末漂細漿料池泵出的漿料經單輥混合機混合後，漿料濃度為4-6％、H2O20.6-0.8％、H2SO41-1.2％(對風乾漿)。混合均勻後的漿料溫度控制在70-75℃範圍內進入漿氧混合器，同時氧氣噴入射流時被分散成細微氣泡並與漿料發生固、液、氣相的分散混合(氧壓0.3Mpa)。混合後的漿料從反應塔底部以切線方向進入，為反應塔下部循環推動器推動進一步混合均勻後，沿下部錐形圓柱體呈螺旋形上升至反應塔頂部出料口流入旋風分離器，待漿料中氣體從懸浮液中被分離出來後，被送至雙網壓濾擠漿機。漿料從反應塔底部進入到頂部出料口流出的處理時間為25-30min。
處理後的漿料用O2漂段和Y漂段淨化水(液)洗滌乾淨後，被送至氧漂段。洗滌液經多盤真空過濾機，氣浮池和壓力過濾器回收纖維並除去水液中懸浮物後，進入陽離子交換器，在除去Fe++，Cu++，Mn++等重金屬離子後，即可作為淨化水重新循環回用。
2、兩段氧脫木素。
氧脫木素亦稱氧漂或氧予漂，即在鹼性條件下由氧與木素發生氧化反應，使木素降解並溶於鹼性溶液中。由於O2的選擇性差，在氧化降解木素的同時還會引起碳水化合物的降解，造成紙漿粘度下降。因此氧脫木素的木素脫除率是以保證纖維素不致過度降解為前提，對於鹼性亞硫酸鈉法草漿來說，即使在優化工藝條件下，單段氧脫木素的木素脫除率也都在40％以下。
兩段氧脫木素技術是根據氧脫木素反應動力學原理，以較溫和的氧化降解反應條件，在保證纖維素不受過度降解前提下，脫除更多木素。適用於鹼性亞硫酸鈉法草漿兩段氧脫木素工藝條件是第一段NaOH用量1.8-2.0％，氧壓0.5Mpa，漿濃10％，溫度75-80℃，反應時間25-30min；第二段不再補加NaOH，氧壓0.3Mpa，漿濃10％，溫度90-95℃，反應時間50-60min。與單段氧脫木素相比，採用兩段氧脫木素具有脫木素率高(可達52-55％)，紙漿強度好，化學藥品耗用量少等優點。
草漿含灰份較多，特別是鐵、銅、錳等重金屬雜質在氧脫木素過程中會起到促進纖維素降解作用。經過酸性H2O2予處理，漿料中灰分含量在很大程度上有所減少，但在氧漂時添加常用的鎂鹽仍不能起到保護劑的作用，只有聯用鎂鹽絡合物和螯合劑DTPA(二乙三胺五乙酸)或EDTA(乙二胺四乙酸)時，才能對纖維素降解起到有效的保護作用。
鹼性亞硫酸鈉法草漿兩段氧脫木素的實際操作流程如附圖-3所示。由含NaOH、EDTA、鎂鹽絡合物的鹼液貯槽與計量裝置流出鹼溶液，用以保證與予處理漿料池泵出的漿料經過雙輥混合機混合後漿料濃度為10％，NaOH1.8-2.0％，EDTA0.2-0.4％，鎂鹽絡合物0.5％(對風乾漿)。混合均勻的漿料溫度控制在75-80℃範圍內進入漿氧混合器，在氧壓0.5Mpa與氧氣均勻分散混合後送進一段氧漂反應塔。從反應塔底部進入到從頂部出料口流出的反應時間為25-30min。流出漿料經旋風分離器脫除懸浮液中氣體後進入加熱槽，在溫度90-95℃ ，氧壓0.3Mpa條件下送進二段氧漂反應塔，停留時間50-60min。流出的漿料經旋風分離器脫除懸浮液中氣體後，送至雙輥小孔擠漿機。
氧漂後漿料經壓榨(由漿濃10％至30％)，再用D漂段和O2漂段淨化水洗滌乾淨(洗滌效率92％以上)後，被送到D漂段。壓榨液經多盤真空過濾機並加酸中和後進入氣浮池，回收漿料纖維後再經壓力過濾器和微濾器(WLB-X)進一步去除水液中懸浮物和微細雜質後，用壓力水泵送入納濾器(NLB-X)。由納濾器中流出的木素降解物濃縮液，被送往蒸煮廢液資源化綜合利用系統的濃縮酸化工序，透過液作為淨化水用於O2漂段和酸性H2O2予處理段的漿料洗滌。洗滌液則作為O1漂段的工藝用水，用於稀釋予處理漿料和配製鹼溶液。
3、二氧化氯漂白和氧強化鹼抽提。
二氧化氯是一種選擇性很強的漂白劑，特別是對木素反應的選擇性很強，能使木素的醚鍵斷裂、苯環打開，溶於鹼性、酸性或中性水溶液中，而對纖維素和半纖維素破壞很少。與元素氯相比，紙漿採用ClO2漂白時的氯化有機物發生量僅為Cl2漂白的1/5。因此，ClO2作為一種高效低毒漂白劑逐漸取代了Cl2的地位，在目前或今後相當長時間內採用ClO2的ECF漂白工藝仍將佔有主導地位。
在漂白流程鹼抽提段添加O2和H2O2等氧化劑，稱為氧強化鹼抽提(Eop段)。氧強化鹼抽提不僅可以減少氯漂段的ClO2和鹼抽提段的NaOH用量，簡化漂白流程，節約設備投資；同時還能破壞氯化時生成的強毒性物質AOX，顯著地降低漂白廢水中氯化有機物的發生量。鹼性亞鈉法草漿的氯化木素較易溶出，因此鹼抽提條件也較溫和。由於HSO3-的磺化作用溶出木素，蒸煮後的漿料顏色較淺，經過兩段氧漂脫除了55％左右木素，並在氯漂段後採用了氧強化鹼抽提，所以二氧化氯漂白段的ClO2用量僅為0.4-0.6％(對風乾漿)，致使漂白工序氯化有機物AOX發生量可以控制在0.2kg/T漿以下。
附圖-4所示為二氧化氯漂白和氧強化鹼抽提的實際操作流程。氧漂漿料在漿料池中用D漂段漿料洗滌液和硫酸調整PH值4-4.5，漿濃10-12％，經中濃漿泵送入雙輥混合機，與同時進入的ClO2水溶液(濃度10-12％，Cl2取代5％克當量的ClO2，用量0.4-0.6％)混合，在溫度調節到60-70℃ 時送入升流式氯化塔，漿料在塔身下部循環推動器推動下進一步混合均勻後，沿下部錐形圓柱體呈螺旋形上升。塔頂有一個倒置圓錐體，漿料升至圓錐體周圍被稀釋流出，氯化反應時間為90-120min。流出的漿料經雙輥小孔擠漿機壓榨洗滌乾淨後送入中間漿池。壓榨液用NaOH中和後，經多盤真空過濾機、氣浮池、壓力過濾器回收纖維並去除懸浮物，再經微濾器進一步除去水液中微細雜質後，用壓力水泵送入納濾器。由納濾器流出的含氯化木素濃縮液，經高級化學氧化和苛化處理後被送至備料系統。透過液作為淨化水用於O2漂段漿料洗滌。漿料洗滌液則作為該漂段的工藝用水，用於稀釋O2漂漿料和配製ClO2漂白液。
由鹼抽提液貯槽與計量裝置流出鹼溶液，以保證與中間漿池泵出的漿料和鹼抽提液經雙輥混合機混合後的漿料濃度10％，H2O20.5％，NaOH1％，PH值9.5-10.5。在漿料溫度調節到40-45℃範圍內進入漿氧混合器，與用量為0.5-0.7％氧氣均勻分散混合後送入升流式鹼抽提塔(如系降流式鹼抽提塔則需增設升流管)，經60-90min後從鹼抽提塔上部出料口流出，經雙輥小孔擠漿機壓榨洗滌乾淨後被送至P漂段。壓榨液經多盤真空過濾機、氣浮池和壓力過濾器回收纖維並除去懸浮物後，作為淨化液用於D漂段漿料洗滌。洗滌液則作為該段工藝用水，用於稀釋D漂漿料和配製鹼抽提溶液。
4、過氧化氫與保險粉聯用PY終漂段。
鹼性H2O2能除去木素側鏈上的大部分發色基團，使類木素結構破裂而生成無色的脂族化合物，但又不使木素降解到可溶程度，因而漂白漿得率高，用於化學漿多段漂白的終漂段可以提高紙漿白度和漂後紙漿白度的穩定性。連二亞硫酸鈉(Na2S2O4俗稱保險粉)是一種典型的還原性漂白劑，利用其還原性可以有效地減少紙漿中的醌類結構和染色基團，從而提高紙漿白度。實踐證明，保險粉作為一種還原性漂白劑，與氧化漂白劑H2O2有著良好的互補性，可以產生有利於漂白的協同效應。採用H2O2與保險粉聯合使用的PY漂白流程，在達到相同白度增值時，PY二段漂比H2O2單段漂白成本降低15％以上，同時紙漿強度和成紙不透明度均優於H2O2單段漂。作為鹼性亞硫酸鈉法草漿少氯漂白程序的終漂段，不僅能夠以較低操作費用，較高的漂白漿得率和較好的紙漿強度和成紙不透明度，將氧強化鹼抽提段的漿料白度由60-65％提高到75-80％ISO；同時也將保證漂白紙漿可以用於生產不含氯化有機物的清潔產品。
H2O2漂白可以在漂白塔中進行，也可以採用浸漬方法漂白，其設備比較簡單。製備H2O2漂白液時，可以採用間歇式或連續自動化流程。要注意藥品加入順序，即先將硫酸鎂溶解，然後加入矽酸鈉混合，再加礆並攪拌均勻，最後加入過氧化氫，漂液濃度一般在5-10g/L(H2O2100％)。PY兩段漂中Y段大多採用漂白塔流程。
過氧化氫和保險粉聯用漂白的實際操作流程如附圖-5所示。由H2O2漂液貯槽和計量裝置流出漂白液，以保證與Eop段洗漿機下送來的漿料經稀釋進入雙輥混合機混合後，漿料濃度10-12％，螯合劑DTPA0.2-0.3％，H2O21-1.5％，NaOH0.5-1％，40BeNa2SiO35％，硫酸鎂0.05％(對風乾漿)，調節PH值10-11，溫度50-60℃。混合均勻的漿料落入降流式漂白塔，經120-150min後，當漿料內殘留H2O2的量為加入量的10-15％時即為漂白終點。由塔底出料口流出的漿料經中濃漿泵送至雙輥小孔擠漿機，經壓榨洗滌乾淨後送入漿料池。壓榨液經多盤真空過濾機回收纖維後，與適量的CaO水乳液混合流入氣浮池，以去除溶液中的SiO32-和MgSO4，然後經壓力過濾器進一步去除懸浮物後，即可作為淨化液用於Eop段漿料洗滌。洗滌液則作為該段工藝用水，用於稀釋Eop段送來的漿料和配製H2O2漂白液。
漿料池中的P漂漿料用3-5％濃度的SO2溶液(或亞硫酸)中和，以消除殘餘的H2O2並使漿料略帶酸性(PH值4.5-5.5)，再用Y段洗滌液稀釋後送入雙輥混合機。與此同時，由保險粉漂液貯槽與計量裝置送入漂白液，以保證經雙輥混合機混合後的漿料濃度為8-10％，保險粉0.5-1％，調節PH值5-6，溫度45-55℃。混合均勻的漿料被送入升流式漂白塔，經90-120min從塔頂出料口流出的漿料被送至雙輥小孔擠漿機。經壓榨洗滌乾淨(洗滌效率98％以上)後進入漂白漿料池，最後被送至抄紙工段。壓榨液經多盤真空過濾機回收纖維後，與適量的CaO水乳液混合流入氣浮池，以除去溶液中的SO32-、HSO3-、S2O42-等離子，並使溶液略帶鹼性，然後經壓力過濾器進一步去除懸浮物後，即可作為淨化液用於P漂段漿料洗滌。漿料洗滌用水為抄紙工段淨化水(經納濾處理的紙機白水)，洗滌液除了作為該段工藝用水(約6.7M3/T漿)，用於稀釋P漂段送來的漿料和配製保險粉漂白液外，其餘(3.3M3/T漿)將被送至酸性H2O2予處理段用於該段漿料洗滌。
鹼性亞硫酸鈉法草漿採用H2O2/H2SO4-O1-O2-D-Eop-PY漂白程序，可以獲得白度75-80％ISO，總得率達90％以上的漂白漿料。若將D漂段ClO2用量由0.4-0.6％增加到0.8-1.0％(對風乾漿)，即可將白度提高到85-90％ISO。
5、中段水全封閉回用系統。
如附圖-1所示，中段水全封閉回用系統是由篩選淨化、酸性H2O2予處理、氧脫木素、漂白洗滌四個用水單元組成的既獨立而又緊密相連的逆流循環用水體系。由於每個用水單元都配置了相應的水處理設施，使洗滌、篩選、漂白生產過程中產生的汙染物質即時得到回收或利用，工藝用水也得以即時的淨化和回用。因此，只需調配來自抄紙工段約10M3/T漿淨化水，即可實現中段水全封閉回用系統的水平衡。
(1)篩選淨化用水篩選淨化目的是去除化學蒸煮漿料中末蒸解成分、纖維束等；以及在原料收集運輸、貯存和生產過程中進入的泥沙、塵土、鐵器、塑料等，也包括原料本身不可避免地帶來的一些不能製成紙漿的物質。如草節、穀殼、雜細胞、葦膜、蔗髓等。水只是起到一種介質作用，只要即時地將這些雜質從水中清除出去，並使粗漿料中帶入的水溶性固形物得到有效控制，就能使篩選淨化用水得以長期連續的循環回用。
通常鹼性亞硫酸鈉法草漿的蒸煮廢液抽提率為95％，在進入篩選淨化前再經三段逆流洗滌後，即可使廢液總抽提率達99％以上。由於洗滌液連續排放用於蒸煮漿料的抽提用水，同時與之等量(6.5M3/T漿)的來自酸性H2O2予處理段淨化水的不斷引入，從而使篩選淨化用水中的水溶性固形物含量控制在一個衡定的充許範圍內。
(2)酸性H2O2予處理用水酸性H2O2予處理的作用是促進漿料纖維活化，同時去除漿料中有害的重金屬雜質。只要即時的將予處理過程中產生的這些金屬離子從水中清除出去，就可以實現予處理用水的封閉循環回用。
離子交換法是一種藉助離子交換劑上的離子和水中離子進行交換反應，從而除去水中有害離子的方法。它具有設備簡單，操作控制容易、去除率高等優點。實用於酸性H2O2予處理用水單元的離子交換設備是常規逆流再生固定床，離子交換劑為氫型強酸性樹脂，再生劑是1N H2SO4。為保證用水處理的連續性，需多套設備並聯運行。
為了保證予處理漿料的洗淨度，除了用自身離子交換淨化水作粗洗外，還需調用來自O2漂段和Y漂段共約7M3/T漿的淨化水(液)。洗滌液經過濾、氣浮除去懸浮物，再經陽離子交換器除去重金屬離子。淨化水除了自身回用外，將有6.5M3/T漿被送至篩選淨化工序用於淨化漿料的洗滌；約有0.5M3/T漿的淨化水用於配製再生劑，樹脂再生產生的含重金屬離子的再生液則被送至D漂段，用於對氯化有機物AOX濃縮液的UV/Fenton高級化學氧化處理，從而實現酸性H2O2予處理用水單元的水平衡。
(3)氧脫木素用水氧脫木素過程中產生的水溶性有機固形物主要是氧化降解木素和少量的纖維素和半纖維素降解物，實現氧脫木素用水循環回用的關鍵是如何連續不斷地將水液中的這些有機汙染物分離出去，應用膜分離技術將是解決這一問題的最佳選擇。實用於氧脫木素用水處理的膜分離裝置為WLB-X微濾器和NLB-X納濾器，它是由玻璃纖維增強樹脂熱壓成型的多孔透水板、合成纖維織物、微濾或納濾膜、粘有格網流水通道隔板多層交替重疊起來組成的一種新型板式膜分離裝置。由於它兼有常規板式和管式的優點，同時又避免了其缺點，且價格低廉，容易操作維護，因此能適用於清潔生產的多種用途中。
O2漂漿料壓榨後(由漿濃10％至30％)產生的6.7M3/T漿壓榨液，用酸中和經過濾、氣浮回收纖維並去除懸浮物，再經微濾器進一步除去微細雜質後用壓力水泵在壓力0.8-1Mpa、液溫30℃下泵入納濾器進水口，經過3-4個串聯的納濾單元組件，出水口流出的即是含氧化木素降解物和鈉鹽的濃縮液(約1.2-1.5M3/T漿)，被送至蒸煮廢液資源化綜合利用系統的濃酸縮化工序；透過液由單元組件中每塊透水板引出，匯集後作為淨化水分別用於壓榨後的O2漂和酸性H2O2予處理漿料洗滌。由於氧脫木素過程中產生的水溶性降解木素對碳水化合物的降解具有保護作用，因此可以將含有一定量降解木素的O2漂漿料洗滌液直接回用於O1漂段，從而實現氧脫木素用水單元的水平衡。
WLB-X型微濾器的微孔濾膜，可選用孔徑3-5um混合纖維素(CN-CA)或其它高分子材料製成的平板膜，用以去除納濾前廢水中直觀可見的微細粒子。NLB-X型納濾器則應選用磺化聚醚碸SPES類塗層納濾膜或芳香聚醯胺複合納濾膜，其截留分子在600-1000範圍內，對水溶性有機物和二價鈉鹽的去除率在95％以上。
(4)漂白洗滌用水由-D-Eop-P-Y組成的漂白洗滌用水單元，其P和Y漂段幾乎都不產生水溶性有機降解物，採用逐級逆流用水可使D和Eop段產生的氯化有機物及漂白過程中產生的鹼、鹽等無機廢物集中到一處排出。應用膜分離技術使這些水溶性固形物從排出的廢水中分離出來，再經高級化學氧化處理將氯化有機物氧化成低分子的無毒或低毒中間產物，然後以混凝沉澱法去除，即可實現漂白洗滌用水的封閉循環回用。
這裡將漂後漿料直接送入雙輥小孔擠漿機(或其它出漿濃度為30％的壓力洗漿機)，將漿料濃度由10％壓榨至30％時流出的6.7M3/T漿的水液稱作壓榨液，壓榨後用等量水稀釋洗滌經二次壓榨流出的水液稱作洗滌液，漿料總洗滌效率為92％。逐級逆流用水就是將淨水用於終端(Y漂段)漿料洗滌，壓榨液用於上一段漿料洗滌用水，依此類推為Y用於P、P用於Eop、Eop用於D。各段產生的洗滌液留作該段工藝用水，用於稀釋上一段送來的漿料並配製漂白溶液。實行逐級逆流用水，需要注意的是必須保證壓榨液中酸、鹼、鹽類物質不得影響上一段漂白的正常進行。如實際操作流程中，在Y段壓榨液中加入CaO乳液，用以去除水液中SO32-、HSO3-等有害離子，並使壓榨液由酸性轉化成鹼性，以適於P漂段工藝用水要求。同樣，對P漂段壓榨液的苛化處理是為了去除不利於Eop段的SiO32-和MgSO4，並增加溶液中NaOH含量。
高級化學氧化是泛指反應過程中有大量氫氧自由基OH·參與的氧化處理工藝，用於氯化木素濃縮液氧化處理的是有紫外光UV參加的均相光摧化Fenton試劑法。Fenton試劑是亞鐵離子和過氧化氫的組合，作為一種高級化學氧化法，常用於廢水的高級處理，以去除COD、色度和泡沫等。將Fenton試劑輔以紫外光或可見光輻射，將極大地提高Fenton氧化反應的處理效率，在處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面顯示出比其它方法更多的優勢。採用UV/Fenton處理氯化木素濃縮液，可以在較短時間內將來源於D漂段相對分子質量大於1000的高分子組分，以及Eop段已經碎片化的氯化木素氧化降解成相對分子質量較低的無毒或低毒中間產物，經用CaO混凝處理(對溶液中的無機鈉鹽又是苛化處理)，大部分中間產物被去除，其COD和色度去除率分別達92和96％以上。由於殘餘的少量中間產物在鹼性溶液中，特別是在陽光照射下將繼續發生水解至礦化，所以混凝處理後的澄清液可以作為淨化的稀鹼液安全地用於備料系統。
附圖6所示為UV/Fenton和混凝處理系統的實際操作流程。該系統主要由光摧化氧化池、H2O2和FeSO4溶液貯槽、靜態混合器、壓縮空氣供給和混凝澄清單元構成。常規光摧化氧化池的有效容積為2M3(長2M×寬1M3×深1.25M)，氧化池被五個垂直擋板分隔成六個連續反應室，30盞200W紫外燈垂直安裝在反應室的石英套筒內，在整個氧化池內均勻分布(每個反應室五盞紫外燈)。每個反應室都有一個狹長的不鏽鋼曝氣頭，用以將送來的壓縮空氣從反應室底部均勻地擴散到廢水中。由於金屬離子(鐵和錳等)的氧化，積累在水液中的這些固體沉澱物會包裹在石英管壁上，從而降低處理效率。所以石英管上需加設清洗器，以定期清洗，減小沉積固體對反應的影響。在實際操作流程中，來自D漂段納濾器流出的1.5M3/T漿濃縮液與酸性H2O2予處理段離子交換器產生的0.5m3/T漿再生液形成的混合汙水(PH值在5以下)，在進入管道時加入FeSO4(調正混合液中的Fe、Mn等重金屬離子含量為45-50mg/L)和H2O2(用量為0.7gH2O2/gCOD)，然後通過一個靜態混合器進入光摧化氧化池，並依次通過六個反應室。與此同時，壓縮空氣通過六個曝氣頭從反應室底部進入，以連續提供氧化反應中所需的O2氣；從H2O2分流器流出的H2O2通過2-6反應室上方的噴淋頭同時給五個反應室補加H2O2(每室補加量為0.1gH2O2/gCOD)。混合汙水從氧化池第一室進入到從第六反應室流出的反應時間為60-90min。排出的廢水進入一個小型機械加速澄清池，與適量CaO乳液混合、反應、沉澱分離，澄清液被送至備料系統。
中段水全封閉回用系統連續調用紙機多餘白水，實質上是一個不斷削減白水中各種膠體物質和水溶性固形物的工藝過程，這對實現造紙生產用水全封閉是非常必要的。系統排出的用於備料和蒸煮廢液資源化綜合利用系統的10M3/T漿水液，與這二個系統工藝耗水量基本相當，可以保持系統用水的水平衡。因此，製漿中段水的成功實施將直接促成造紙生產用水的全封閉，從而實現草漿造紙生產用水的零排放。
採用本發明專利技術，可以使漂白漿料得率提高3-5％，節約鹼40-50kg/T漿、生產用水300-400M3/T漿。因此，本發明專利技術不僅能夠從根本上消除製漿中段水對環境造成的汙染，同時還將為企業帶來顯著的經濟效益和社會效益。
6.集中的
圖1.鹼性亞硫酸鈉法草漿的少氯漂白及中段水全封閉回用系統示意圖。
圖2.末漂漿料酸性H2O2預處理的實際操作流程圖。
1-末漂漿池2-漿泵3-H2O2/H2SO4貯槽4-真空罐5-中間槽6-泵7-轉子流量計8-單輥混合機9-漿氧混合器10-反應塔11-氣壓表12-旋風分離器13-雙網擠漿機14-多盤真空過濾機15-氣浮池16-泵17-壓力過濾器18-離子交換器圖3.鹼性亞硫酸鈉法草漿兩段氧脫木素的實際操作流程圖。
1-予處理漿池2-中濃漿泵3-鹼液貯槽與計量裝置4-雙輥混合機5-漿氧混合器6-氣壓表7-氧化反應塔8-旋風分離器9-加熱漿池10-中濃漿泵11-漿氧混合器12-反應塔13-旋風分離器14-雙輥小孔擠漿機15-多盤真空過濾機16-氣浮池17-泵18-壓力過濾器19-微濾器20-泵21-納濾器圖4.二氧化氯漂白和氧強化鹼抽提的實際操作流程圖。
1-氧漂漿池2-中濃漿泵3-雙輥混合機4-升流式氯化塔5-雙輥小孔擠漿機6-多盤真空過濾機7-氣浮池8-泵9-壓力過濾器10-微濾器11-泵12-納濾器13-光摧化氧化池14-中間漿池15-中濃漿泵16-鹼抽提液貯槽與計量裝置17-雙輥混合機18-漿氧混合器19-升流式鹼抽提塔20-雙輥小孔擠漿機21-多盤真空過濾機22-氣浮池23-泵24-壓力過濾器圖5.過氧化氫和保險粉聯用漂白的實際操作流程圖。
1-雙輥混合機2-H2O2漂液貯槽與計量裝置3-降流式漂白塔4-中濃漿泵5-雙輥小孔擠漿機6-多盤真空過濾機7-氣浮池8-泵9-壓力過濾器10-漿料池11-中濃漿泵12-保險粉漂液貯槽與計量裝置13-雙輥混合機14-升流式漂白塔15-雙輥小孔擠漿機16-漂白漿池17-多盤真空過濾機18-氣浮池19-泵20-壓力過濾器圖6.UV/Fenton和混凝處理系統的實際操作流程圖。
1-H2O2貯槽2-H2O2分流器3-FeSO4溶液貯槽4-靜態混合器5-曝氣頭6-光摧化氧化池7-UV燈8-CaO乳液貯槽9-機械加速沉清池
權利要求
1.鹼性亞硫酸鈉法草漿的少氯漂白及中段水全封閉回用技術，是為草漿造紙業採用鹼性(或中性)亞硫酸鈉法製漿工藝以實現少氯(ECF)漂白及中段水全封閉回用，而研究開發的一項清潔生產技術。其主要技術特徵是(1)本發明專利技術是根據鹼性亞硫酸鈉法草漿纖維固有特性，採用由酸性H2O2予處理，兩段氧脫木素、二氧化氯漂白，氧強化鹼抽提和H2O2與保險粉聯用的終漂段組成的H2O2/H2SO4-O1-O2-D-Eop-PY漂白程序，在以相近的操作費用獲得與常規CEH漂白法相同白度和紙漿強度條件下，將漂白工序總有機氯化物AOX發生量由常規的4.6kg/T漿，削減到0.2kg/T漿以下；(2)在大幅度削減AOX發生量和工藝用水量基礎上，組合應用離子交換、高級化學氧化和膜分離技術，實現製漿中段水全封閉回用；(3)製漿中段水的全封閉回用將直接促成抄紙生產用水的全封閉，從而實現草漿造紙生產用水的零排放。
2.用於鹼性(或中性)亞硫酸鈉法草漿少氯漂白的工藝程序和實施方法；
3.製漿中段水全封閉回用系統的實施方法；
4.鹼性(或中性)亞硫酸鈉法草漿少氯漂白及中段水全封閉回用工藝流程中的專用工藝裝備。
全文摘要
本發明依據鹼性亞鈉法草漿固有特性，採用漂前酸性H
文檔編號D21C11/00GK1616761SQ200410010118
公開日2005年5月18日 申請日期2004年3月9日 優先權日2004年3月9日
發明者徐守才, 孫本琢, 徐國峰, 黃惠敏 申請人:徐守才, 黃惠敏