用於凝固矽錠的坩堝的製作方法

2023-09-19 08:24:45

專利名稱：用於凝固矽錠的坩堝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種使熔融矽凝固為矽錠的坩堝。本發明還涉及一種製備這種坩堝的方法以及這種用於處理熔融矽的坩堝的使用。本發明特別地應用於熔融和凝固矽的工藝中，從而獲得例如在光電能量的生產中使用的高純度矽。
背景技術：
光電管在極大程度上是由單晶矽或多晶矽製造的，單晶矽或多晶矽由坩堝內的液態矽凝固物獲得，其是從坩堝內形成的矽錠上切割出的用作製造光電管的基礎的晶片。用於矽錠生長的坩堝通常是二氧化矽坩堝，其塗覆有一層氧化的氮化矽從而防止娃徒在凝固後之後粘附在樹禍上。更加特別地，這種不粘附的性能在極大程度上是基於在矽冷卻時會粘附至坩堝的內壁表面上的、以氧化粉末形式存在的氮化矽(Si3N4)15當冷卻時，通過氮化矽層內的粘著失效，矽錠從這些壁體上脫離，因此緩解了由熱膨脹係數差引起的機械應力。然而，這種技術不能夠防止氮化矽粉末中存在的雜質對矽的汙染。顯然，在與坩堝的壁體直接接觸或在其附近形成的矽錠區域中存在的這種汙染導致矽錠在某種程度上不適合在光電應用中使用。因此，至今為止，存在對易於在矽錠已經冷卻後分離矽錠且同時限制這種矽錠受到的非粘塗層汙染的凝固坩堝 的需求。此外，同樣也存在對能夠重複使用的這種凝固坩堝的需求。

發明內容
本發明特別地旨在提出一種用於使熔融矽凝固為矽錠的新穎的坩堝，該坩堝滿足上述需求。發明人確實已經發現，通過在傳統坩堝的內壁表面上形成聚矽氮烷基塗層，能夠解決這些問題，該塗層由具有特定剪切強度的非接觸性瓷磚的堆疊構成。與這種堆疊接觸而形成的矽錠在極大程度上通過所述堆疊內的粘著失效而與該堆疊脫離。聚矽氮烷已經被用作增強某碳基基體抗氧化性能的材料。然而，所提出的用於其實施的工藝包括在待被處理的材料表面上形成由先前沉積的聚矽氮烷通過熱解而熱分解形成的單層(EP0411611,以及Journal of the European CeramicSociety, 16(1996)，1115-1120)。然而，在上述方法中沒有獲得本發明上下文中獲得的特殊結構，S卩:以若干子層疊加的形式組成的層，每個子層由非接觸性和非疊加性瓷磚構成。因此，本發明根據其第一方面涉及一種用於使熔融矽凝固為矽錠的坩堝，其特徵在於，在坩堝的內表面上至少部分塗覆有通過聚矽氮烷熱分解獲得的材料所形成的至少一層，所述層具有大於IPa並且小於或等於500MPa的剪切強度，並且是非接觸性瓷磚的鄰接子層的堆疊形式。更加具體地，所述層具有分層結構，每個子層是由非接觸性和非疊加性瓷磚形成的。因此，考慮到所述層是由與所述坩堝的被處理的內表面平行設置的至少兩個子層或者甚至若干個疊加子層形成的且每個子層是由非接觸性瓷磚形成的這一事實，由聚矽氮烷的熱分解所形成的層具有分層結構。考慮到子層的這種疊加以及由非接觸性和非疊加性瓷磚組合形成的每個子層的特殊結構，根據本發明的層具有瓷磚堆疊的外觀。出於簡化的目的，根據本發明的層在本文中也表示為「子層堆疊」，每個子層是由非接觸性瓷磚形成的，或者更簡化為「瓷磚堆疊」或者「堆疊」。根據一個實施例，根據本發明的堆疊可以包括2-100個瓷磚子層，所述子層被疊加並鄰接。 在本發明的意義內，術語「鄰接」表示討論中的子層並排放置並鄰近。有利地，根據本發明，在堆疊內存在三個以上的鄰接的瓷磚子層能夠獲得可以重複使用的坩堝，即:在重新使用之前不需要進行預處理步驟。特別地，在矽錠冷卻期間，這種分層結構還能夠使多個界面中產生的應力更加均勻地分布。聚矽氮烷是有機矽聚合物，其主要結構是由矽和氮原子的序列構成的。

鑑於這些聚合物具有通過熱分解形成主要由矽、碳和氮原子組成的陶瓷材料的能力，已經提出將這些聚合物作為陶瓷前材料。特別地，這種化合物已經用於在各種基體(例如由石墨或矽製造的那些基體)表面上形成具有抗氧化性能和抗滲透性能的塗層的目的。很出乎意料的是，發明人觀察到這種類型的聚合物被證實對獲得非接觸性瓷磚堆疊形式的層是特別有利的，一方面，該層能夠展示出與固態矽相關的非粘性能，另一方面，對於對應的娃澱能夠確保提聞純度級別。如從下面的示例實施例中可見，根據本發明的坩堝允許容易地分離凝固的矽錠，同時通過非粘塗層顯著地降低了矽錠受到的汙染。這些坩堝也能夠被重複使用多次而不損害其性能，並且在這方面已被證實在工業級上是有利的。根據本發明的坩堝的非粘性能特別地經由氧化的多孔層的存在而獲得，該氧化的多孔層的還原過程足夠慢從而防止層中的液態矽滲透物與基底接觸，並且因此能夠使其與基底脫尚。根據本發明的坩堝的使用壽命特別地取決於堆疊中存在的鄰接瓷磚層的數量，並且當該數量大時使用壽命會較高。根據本發明的另一方面，本發明旨在提出一種製備先前定義的坩堝的方法，該方法包括至少經由步驟(a)和隨後的步驟(b)形成所述層；其中，步驟(a):通過(i)使所述坩堝的內表面與包括至少一種聚矽氮烷的溶液接觸，
(ii)使所述聚矽氮烷凝結-交聯，(iii)在可控氣氛和可控溫度下熱解，以及可選擇地，(iv)氧化退火；形成第一瓷磚子層；步驟(b):通過重複步驟(i)至(iii)，以及可選擇地(iv)，形成與在步驟(a)中形成的子層鄰接的至少一個新的瓷磚子層；所述方法的特徵在於，所述方法的步驟(iii)中的熱解通過在至少1000°C的溫度下持續至少I小時而實施。基於上述理由，根據本發明的堆疊中的子層數量取決於之前所示的步驟(b)的重複次數。可以根據所需的堆疊厚度和所需的性能來調節子層的數量。根據本發明的另一方面，本發明還涉及之前定義的用於矽錠的直接凝固的坩堝的使用。如之前所述，根據本發明的坩堝在其內表面上至少部分塗覆由通過聚矽氮烷的熱分解獲得的材料形成的至少一層，所述層以非接觸性瓷磚的堆疊形式存在，並且具有特定的剪切強度。在本發明的意義內，表述「內表面」被理解為表示限定了坩堝內部體積的壁體外表面。在本發明的意義內，「坩堝的內部體積」表示由坩堝的基礎主體的底部表面和側壁所限定的體積。

用於形成根據本發明的層的材料來自聚矽氮烷的熱分解。適於本發明的聚矽氮烷由下述分子式表示:_(SiR』 R』 』 -NR』 』 』 )n-(SiR*R**-NR***)p_,其中,R，、R，，、R，，，、R*、R**和R***獨立於彼此，表示氫原子或者取代或未取代烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲矽烷基(trialkoxysilyl))羥基，n和p的數值使得聚矽氮烷具有從150至150000g/mol的平均分子量。特別地，在US2009/0286086文件中描述了這種聚矽氮烷。用於形成根據本發明的層的材料可以基於碳化矽SiC、氮化矽Si3N4和/或氧碳氮化矽。氧碳氮化矽被理解為表示通式為SixOyNzCw的化合物，例如在US5，348，025中描述的那些，例如 SiNCO2 或 Si Na5A45Ca32t5更加特別地，用於形成根據本發明的層的材料來自聚矽氮烷熱解類型的熱處理。已證實，經由調節熱解條件，例如在氬氣或氮氣熱解期間考慮到的溫度持續、升溫速率以及溫度維持和/或氣氛，一方面能夠獲得用於給定子層的具有特定成分的材料並因此產生相同或不同化學性質的瓷磚子層堆疊，另一方面能夠調節每個子層的結構組織。已證實，通過在用於形成每瓷磚子層的材料的成分和/或結構組織方面進行精確調節，根據本發明的層的剪切強度方面能夠獲得所需性能。應該注意，在升溫速率方面，更精確的是在加熱速率方面，調節熱解條件對質量損失不造成影響，因此對層收縮和瓷磚的形成沒有影響。根據本發明的堆疊瓷磚是由碳化矽SiC、氮化矽Si3N4、SiC以及Si3N4混合物或者甚至氧碳氮化娃SiCNO製成的。根據一個實施例，用於形成構成所述層的所有子層的瓷磚是由相同的材料製成的。根據另一個實施例，用於形成構成所述層的所有子層的瓷磚是由兩種不同材料構成的。在該第二實施例中，例如，根據用於形成每個對應子層的不同條件，各個子層的瓷磚可以具有不同的成分。可以使用本領域技術人員已知的任何技術，並且特別地通過化學氣相沉積(CVD)或者通過浸潰塗覆，以及更特別地通過由Bill等的出版物(J.0f the European CeramicSoc., vol.16，1996:1115)中描述的那些技術，生產非接觸性瓷磚子層的堆疊。當然，根據本發明而獲得的瓷磚的形態特徵取決於它們的形成條件，並且特別地取決於沉積溶液的性質，以及還取決於用於熱處理的參數，特別是溫度。通常，根據本發明，用於形成堆疊的每個瓷磚子層的厚度在0.2和50i!m之間，特別地在I和50iim之間，例如在0.5和20iim之間，例如在I和5iim之間。根據本發明，堆疊的厚度在10和500 u m之間，特別地在20和500 u m之間，例如在30和400 y m之間，優選地在50和200 y m之間。兩個瓷磚之間的側向間距在0.1 ii m和20 ii m之間，特別地小於5 U m,並且優選地小於I u m0 瓷磚的橫向尺寸可在4 ii m和150 ii m之間，例如在10 ii m和30 ii m之間。瓷磚的厚度和橫向尺寸以及兩個瓷磚之間的側向間距可通過掃描電子顯微鏡(SEM)以常規方式確定。瓷磚的特徵在於其厚度尺寸小於其橫向尺寸(長度、寬度、直徑)。根據本發明，瓷磚的橫向尺寸與厚度尺寸的比可在1.2和200之間。根據本發明，以非接觸性瓷磚的堆疊形式存在的層的特徵在於，其剪切強度必須大於IPa並小於或等於500MPa。在本發明的意義內，層的「剪切強度」被理解為表示層平面中產生的應力處的機械強度。另一方面，與抗拉強度相比，抗拉強度是垂直於堆疊層平面產生的應力處的強度。可以通過本領域技術人員已知的任何常規技術確定該剪切強度，特別地通過在標準ASTMD1002中定義的測量，例如依靠製造商ADMET的eXpert2611機。根據本發明的層在坩堝的簡單操作期間不會發生分解或破碎現象。類似地，其不允許受到在矽裝載的熔融期間產生的應力的破壞，尤其是由自然對流產生的應力。因此，根據本發明的層具有大於IPa的剪切強度，例如大於IOkPa,特別地大於50kPa。此外，根據本發明的層的剪切強度必須低於由在經受凝固的矽和坩堝基底之間的熱膨脹差產生的應力。優選地，根據本發明的層具有低於矽臨界剪切應力的剪切強度，也就是說，低於造成矽在其塑性區域中發生位移的最小應力。確實，這能夠顯著促進矽錠在坩堝內冷卻期間的矽錠脫離，並且也特別限制了位移缺陷的出現。特別地，根據本發明的層可以具有小於或等於300MPa的剪切強度，例如小於或等於200MPa，例如小於或等於lOOMPa，例如小於或等於5MPa。本發明可以在任何類型的常規坩堝內有利地實施，例如在由碳化矽SiC、氮化矽Si3N4或氧化矽SiO2製造的密實陶瓷基體或者例如由石墨製造的多孔基體構成的坩堝內實施。
優選地，可以選擇由石墨製造的基體，特別是由均衡的、熱解的、玻璃狀的、纖維狀的、碳-碳複合材料或有利地具有良好耐溫性能的柔韌石墨製造的基體。根據一個實施例，特別地，當使用的基體是多孔基體時，坩堝也可以至少局部地在其內表面包括中間絕熱層。根據本發明，中間絕熱層位於坩堝內表面和塗層之間，所述塗層也就是由聚矽氮烷的熱分解獲得的材料所形成的層。這種中間絕熱層旨在用於使所述基體與塗層絕熱。從下面描述可見，根據本發明，通常在形成由聚矽氮烷的熱分解獲得的材料所形成的層之前，至少局部地在所述坩堝的內表面上形成該中間絕熱層。特別地，附著在形成所述坩堝的材料的表面上的中間絕熱層可以是能夠提供防護或甚至抗氧化性能的密實和連續的陶瓷層。這種絕熱層對於本領域技術人員來說是已知的。根據一個實施例，該中間絕熱層可以由至少兩種不同材料形成，其交替構成該絕熱層。特別地，材料中的第一種材料類型主要或甚至完全由氧化矽SiO2形成，並且另一種材料主要或甚至完全由碳化矽SiC形成。如前所述，根據本發明的坩堝特別地通過下面的製備工藝獲得，該工藝包括:至少經由步驟(a)和隨後的步驟(b)形成所述層；其中，步驟(a):通過(i)使所述坩堝的內表面與包括至少一種聚矽氮烷的溶液接觸，
(ii)使所述聚矽氮烷凝結-交聯，(iii)在可控大氣和可控溫度下熱解，以及可選擇地，(iv)氧化退火，從而形成第一瓷磚子層；步驟(b):通過重複步驟(i)至(iii)，以及可選擇地(iv)，形成與步驟(a)中形成的子層鄰接的至少一個新的瓷磚子層，所述方法的特徵在於，所述方法的步驟(iii)中的熱解通過在至少1000°C的溫度下持續至少I小時而實施。根據一個實施例，根據本發明的方法可以包括在所述坩堝的內表面上形成中間絕熱層的在前步驟。顯然，根據本發明的層中的瓷磚子層的數量取決於步驟(a)和(b)的重複次數。根據一個實施例，根據本發明的堆疊可以包括由瓷磚形成的2至100個子層，這些子層被疊加並鄰接。根據一個實施例，步驟(a)或(b)中的一個步驟在關於由聚矽氮烷衍生的材料而發生反應的反應氣氛下實施，例如氮氣下或空氣中；以及另一個步驟在惰性氣氛下實施，例如在氬氣下。這形成了例如之前定義的兩種不同材料。 可以通過本領域技術人員已知的任何常規技術沉積聚矽氮烷溶液，並且例如可以通過浸潰塗覆、通過旋轉塗布、通過噴霧塗布或另外使用刷子來沉積聚矽氮烷溶液。液相的使用能夠產生具有非常好的表面光潔度的沉積。根據一個實施例，包括至少一種聚矽氮烷的溶液還可以包括例如質子惰性的無水溶劑的溶劑，以及例如有機過氧化物類型的聚合弓I發劑。
所提及的質子惰性的無水溶劑特別地由甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸以及二丁醚製造。所提及的聚合引發劑特別地由過氧化二異丙苯、雙過氧酯(diperoxyester)以及過氧碳酸製造。根據本發明而獲得的瓷磚的形態特徵特別地取決於所沉積的聚矽氮烷溶液的粘度，以及因此特別地取決於該溶液中聚矽氮烷的體積濃度。優選地，根據本發明所使用的聚矽氮烷溶液包括體積含量為5至90%的聚矽氮烷，特別地體積含量為10至70%，例如體積含量為10至50%，例如體積含量為20%至50%。此外，該溶液還包括碳化矽粉末和/或氮化矽粉末和/或矽粉末。有利地，這種粉末的添加能夠調節聚矽氮烷溶液的粘度，以及更好地控制根據本發明的堆疊中的瓷磚子層的形態。熱解步驟在可控氣氛下實施,例如在由氬氣、氮氣或空氣,優選地氬氣構成的氣氛下實施。也可以在空氣中實施氧化退火的額外步驟。當在氬氣、氮氣或氨水構成的氣氛中實施熱解步驟時，該退火步驟尤其具有優勢。特別地，所獲得的材料要麼是SiC或Si3N4，要麼是中間組成材料；並且有利地，使其氧化從而增加其剪切強度。該退火步驟還被證實為有利於增強由熱解獲得的瓷磚層的堆疊的剪切強度，所述熱解在氬氣和/或氮氣構成的氣氛下實施。然而，應該注意，即使沒有氧化退火步驟，這種瓷磚層的堆疊的剪切強度已經大於IPa並小於或等於500MPa。當熱解步驟在由空氣構成的氣氛下實施時，退火步驟具有較小優勢，因為所獲得的材料在熱解結束時已經被氧化。根據本發明的工藝能夠限制或者甚至防止矽錠受到汙染，並且與迄今為止獲得的那些矽錠相比，其能夠在實施常規和成本低廉的沉積技術的同時獲得較高純度的矽錠。因此，從聚矽氮烷溶液獲得的塗層的平均純度的重量含量大於99.5%或甚至大於99.996%，也就是遠大於由粉末，例如Si3N4粉末獲得的塗層的平均純度，由Si3N4粉末獲得的塗層的平均純度為約98%，或者99.96%，或者甚至小於98%，或小於99.96%。


可通過參考附圖更好地理解本發明，其中:圖1示意性地表示了根據本發明的坩堝的側視圖；以及圖2示意性地表示了根據本發明的坩堝的俯視圖。
具體實施例方式從這些圖中可見，坩堝I在其內表面2上塗覆由通過聚矽氮烷熱分解獲得的材料形成的層3。該層3以非接觸性瓷磚4的堆疊形式存在，如圖2所示，該層在其上表面上具有破裂的外觀。
更特別地，該堆疊包括若干個由鄰接的瓷磚(4a)和(4b)組成的子層，每個子層由非接觸性和非疊加性瓷磚形成。用於對層3內瓷磚4之間提供結合的材料5內的剪切作用會使堆疊失效。示例通過下述示例生成各種類型的坩堝。在塗覆工藝的各個步驟中，藉助於機架和夾具將待處理的坩堝浸沒在下述各種溶液中。示例 I所使用的坩堝是由石墨2020PT 製造的坩堝，該坩堝來自CARBONE LORRAINE公司，具有50mm的外徑,30mm的內徑和50mm的高度,在娃熔融期間，在使用該i甘禍並用由娃製造的蓋子蓋上之前，事先用丙酮清洗。另外，根據本發明，待被處理的坩堝表面首先塗覆約6 y m厚的SiC絕熱密實連續層，其通過上述引用的在Bill等的出版物中描述的步驟(J.0f the European CeramicSoc.,vol.16，1996:1115)獲得。坩堝的石墨因此滲透約50 y m深。通過下述步驟在該坩堝上形成根據本發明的多子層的層或根據本發明的非接觸性瓷磚堆疊。使用在甲苯中含有30%體積比的聚矽氮烷(來自CLARIANT公司的PSZ20 )的溶液，通過浸潰塗覆形成每個瓷磚子層，該溶液還包括0.1%重量比的作為聚合引發劑的過氧化二異丙苯(Lupe rox DC)。為了實施該過程，坩堝被浸沒在該溶液中，隨後對其進行三次浸塗，持續5分鐘；每次浸塗後，在200°C下進行2小時的聚合退火；然後，在1400°C下進行兩個小時的熱解；以上所有步驟都在氮氣下實施；然後在空氣中在1000°C下進行兩小時的氧化退火。由此，獲得了厚度在180和200 iim之間的非接觸性瓷磚的堆疊，其由各種厚度(在13和28iim之間)的瓷磚子層構成。因此，對根據本發明形成的坩堝進行如下測試。在產生的坩堝中非常小心地徒手放入70g的固態矽，然後根據下面的周期熔融:在真空下以200°C /小時的速率將溫度提高至1000°C，然後持續I小時並引入靜態氬保護氣氛；然後以150°C /小時的速率將溫度提高至1500°C，並將該溫度維持4小時；並且最後以50°C /小時的速率將溫度降低至1200°C，然後將該溫度維持I小時。然後自然冷卻至環境溫度。在冷卻後，由此形成的矽錠在塗層內的粘著失效後從坩堝脫離。在坩堝中使用的塗層的純度會再次體現在矽錠中。獲得了純度大於99.6%或純度甚至大於99.996%的矽。通過GDMS技術(輝光放電質譜分析法)評估該純度。示例 2所使用的坩堝與在示例I中描述的坩堝相同。然而，根據本發明的待被處理的坩堝表面首先塗覆有約45 y m厚的SiC絕熱密實連續層，且覆蓋有約4 的SiO2絕熱層，其根據Israel等的出版物中描述的步驟通過反應滲透法(J.0f the European Ceramic Soc., vol31, (2011)，2167-2174)獲得。
通過在示例I中描述的步驟，在SiO2中間層的表面上形成根據本發明的非接觸性瓷磚的堆疊。由此形成根據本發明的坩堝，並根據示例I中描述的步驟測試該坩堝，已證實其能夠形成純度大於99.996%的矽錠。示例3所使用的坩堝是由通過MondiaQuartz公司製造的玻璃狀石英製得的坩堝，其具有50mm的外徑,30mm的內徑以及50mm的高度；在使用之前事先用丙酮清洗。根據示例I中描述的步驟形成根據本發明的非接觸性瓷磚的堆疊。由此形成根據本發明的的坩堝，並根據示例I中描述的步驟測試該坩堝；已證實其適於形成非常純的矽錠。示例 4所使用的坩堝是由石墨2020PT 製造的坩堝，該坩堝來自CARBONE LORRAINE公司，具有50mm的外徑,30mm的內徑和50mm的高度；在使用之前事先用丙酮清洗，然後在50°C低真空下脫氣30分鐘。坩堝表面首先塗覆約14 pm厚的SiC絕熱密實連續層，其根據上述引用的由Bill等的出版物中描述的步驟(J.0f the European Ceramic Soc.，vol.16，1996:1115)獲得。坩堝的石墨因此滲透約450 ii m深。根據下述步驟在該坩堝上形成根據本發明的薄子層的堆疊。使用在甲苯中含有30%體積比的聚矽氮烷(來自CLARIANT公司的CerasetPSZ20 )的溶液形成層，該溶液還包括0.1%重量比的作為聚合引發劑的過氧化二異丙苯(Luperox DC)。更加特別地，藉助於機架和夾具將坩堝被浸沒在該溶液中，然後慢慢地將其從溶液池中取出，通過重力排除過量溶液。浸潰塗覆後，在氬氣下以150°C進行聚合作用的步驟達I小時，然後在氬氣下以100(TC熱解達兩個小時。在氬氣下將該浸潰塗覆/聚合作用/熱解的步驟按順序重複8次，然後已塗覆的坩堝在空氣中經受1000°c的氧化退火達兩個小時。由此，獲得了厚度在60和95 Pm之間的層，其是由子層堆疊構成的，每個子層是由各種厚度(在3和12 ii m之間)的瓷磚形成的。對由此形成的根據本發明的坩堝進行如下測試。在產生的坩堝中手動並非常小心地放入70g的電子質量矽。然後根據下面的周期熔融矽:在低真空下以200°C /小時的速率將溫度提高至1000°C，然後持續I小時並引入靜態氬保護氣氛；然後以150°C /小時的速率將溫度提高至1500°C，並將該溫度維持4小時；最後以50°C /小時的速率將溫度降 低至1200°C。然後自然冷卻至環境溫度。在冷卻後，在坩堝邊緣上撞擊幾次，因此形成的矽錠主要通過塗層內的粘著失效而從坩堝脫離。示例5所使用的i甘禍是由MondiaQuartz公司製造的玻璃狀石英製成的i甘禍，其具有50mm的外徑,45mm的內徑以及50mm的高度,在使用之前事先用丙酮清洗。
使用在無水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有50%體積比的聚矽氮烷(來自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在該坩堝上形成根據本發明的薄層堆疊。更具體地，藉助於機架和夾具將坩堝浸沒在該溶液中，然後慢慢地從溶液池中取出，通過重力排除過量溶液。浸潰塗覆後，在氬氣下以200°C進行聚合作用步驟達2小時，然後在氬氣下以1000°c熱解達兩個小時。在氬氣下將該浸潰塗覆/聚合作用/熱解的步驟按順序重複12次，然後，已塗覆的坩堝在空氣中經受1000°c的氧化退火達兩個小時。由此，獲得了厚度在65和110 之間的層，其是由子層堆疊構成的，每個子層是由各種厚度(在I和IOiim之間)的瓷磚形成的。對由此形成的根據本發明的坩堝進行如下測試。在產生的坩堝中非常小心地徒手放入72g的電子質量矽。然後根據下面的周期熔融矽:在低真空下以200°C /小時的速率將溫度提高至1000°C，然後持續I小時並引入靜態氬保護氣氛；然後以150°C /小時的速率將溫度提高至1500°C，並將該溫度維持4小時；並且最後以50°C /小時的速率將溫度降低至1200°C。然後自然冷卻至環境溫度。在冷卻後，在坩堝邊緣上撞擊幾次後，因此形成的矽錠主要通過塗層內的粘著失效而從坩堝脫離。示例6所使用的i甘禍是由SGL-Carbon公司製造的石墨R6510 製成的甘禍,其具有50mm的外徑，40mm的內徑以及50mm的高度。坩堝表面塗覆有約70 ii m厚的SiC絕熱密實連續層，其通過化學氣相沉澱(CVD)獲得。通過在空氣中以1200°C退火達5小時首先氧化該SiC層。使用在無水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有50%體積比的聚矽氮烷(來自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在該坩堝上形成根據本發明的薄層堆疊。更具體地，藉助於機架和夾具將坩堝浸沒在該溶液中，並且然後慢慢地將其從溶液池中取出，通過重力排除過量溶液。浸潰塗覆後，在空氣中以200°C進行聚合作用步驟達2小時，然後在空氣中以1000°C熱解達兩個小時。在空氣中將該浸潰塗覆/聚合作用/熱解的步驟按順序重複10次。因此，獲得了厚度在60和90 y m之間的層，其是由子層堆疊構成的，每個子層是由各種厚度(在I和IOiim之間)的瓷磚形成的。對由此形成的根據本發明的坩堝進行如下測試。在產生的坩堝中非常小心地徒手放入72g的電子質量矽。然後根據下面的周期熔融矽:在低真空下以200°C /小時的速率將溫度提高至1000°C，然後持續I小時並引入靜態氬保護氣氛；然後以150°C /小時的速率將溫度提高至1500°C，並將該溫度維持4小時；並且最後以50°C /小時的速率將溫度降低至1200°C。然後自然冷卻至環境溫度。在冷卻後，在坩堝邊緣撞擊幾次後，因此形成的矽錠主要通過塗層內的粘著失效而從坩堝脫離。

示例7
使用的坩堝是通過MondiaQuartz公司製造的玻璃狀石英製成的坩堝，其具有50mm的外徑,45mm的內徑以及50mm的高度,在使用之前事先用丙酮清洗。使用在無水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有80%體積比的聚矽氮烷(來自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在該坩堝上形成根據本發明的薄層堆疊。在該實施例下,通過噴霧塗布,利用噴塗將聚矽氮烷溶液塗覆在坩堝上。在噴霧塗布之後，在空氣中以500°C在熱板上進行聚合作用步驟達30分鐘。在500°C下將該噴霧塗布/聚合作用按順序重複6次，然後已塗覆的坩堝在氮氣中經受1000°C的熱解步驟達I個小時。將該步驟按順序重複四次。對由此形成的根據本發明的坩堝進行如下測試。在產生的坩堝中非常小心地徒手放入72g電子質量矽。然後根據下面的周期熔融矽:在低真空下以200°C /小時的速率將溫度提高至1000°C，然後持續I小時並引入靜態氬氣氛；然後以150°C /小時的速率提高至1500°C，並將該溫度維持4小時；並且最後以500C /小時的速率降低至1200°C。然後自然冷卻至環境溫度。在冷卻後，在坩堝邊緣撞擊幾次後，因此形成的矽錠主要通過塗層內的粘著失效而從坩堝脫離。示例8根據本發明的處理過的坩堝與標準坩堝的對比所使用的i甘禍是通過MondiaQuartz公司製造的玻璃狀石英製成的i甘禍，其具有145mm的外徑，140mm的內徑以及150mm的高度,在使用之前事先用丙酮和乙醇清洗。在控制坩堝的整個內表面塗覆標準非粘塗層，該非粘塗層是由懸浮在水和PVA混合物中的氮化矽粉末(SNE10，UBE)製造的。通過噴塗，在坩堝內表面上塗覆4層連續的該懸浮液層，各層之間用空氣乾燥5分鐘，然後在空氣中以900°C對基體上的合適位置氧化達2小時。將該4層噴塗/乾燥/氧化的步驟按順序重複兩次。根據本發明的坩堝的垂直壁在其內表面上塗覆有如上所述的相同塗層。另一方面，用於形成根據本發明的坩堝底部的內表面塗覆有根據本發明的薄層堆疊，其由在無水二丁醚(Sigma Aldrich)中包含50%體積比的聚矽氮烷(來自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液形成。更具體地，將Iml溶液沉積在坩堝底部。然後坩堝在轉臺上旋轉直到層已經完全展開，並且通過重力排除過量液體(其沿著裸露的垂直壁體流動)。旋轉塗布後，在空氣中以200°C進行聚合作用步驟達2小時，然後在空氣中以1000°C熱解達2小時。將該沉積/旋轉/聚合作用/熱解的步驟按順序重複30次，然後通過將坩堝暴露在空氣中並經受1000°c的氧化退火達2個小時來對已塗覆的坩堝底部進行處理。因此，在坩堝底部獲得了厚度在50和120 Pm之間的層，其是由子層堆疊構成的，每個子層是由各種厚度(在I和1Oym之間)的瓷磚形成的。對由此形成的坩堝進行如下測試。在每個所形成的坩堝中非常小心地徒手沉積2.3kg的電子質量矽。然後根據下面的周期熔融矽:在低真空下以200°C /小時的速率將溫度提高至1000°C，然後引入以0.51/min的流速循環的氬氣氛；然後以150°C /小時的速率提高至1550°C，並將該溫度維持5小時；並且最後以50°C /小時的速率將溫度降低至1200°C。然後，通過以200°C /小時的速
率將溫度降低至環境溫度來進行冷卻。在冷卻後，控制坩堝中形成的矽錠自然地從坩堝上脫離。在坩堝邊緣上撞擊幾次後，在根據本發明的坩堝中，也就是在根據本發明的坩堝底部形成的矽錠主要通過塗層內的粘著失效而脫離。由此獲得的矽錠被切割成20mm厚的垂直晶片，並且對這些晶片中的少數載流子進行壽命分析。該測量的原理如下:表面的脈衝雷射激發(達Imm深)能夠在半導體材料中產生電子空穴對，該電子空穴對在特性時間(使用壽命)後重新結合，該特性時間極大地取決於坩堝材料中存在的雜質的量。通過在Semilab的WT200上測量光電特性的降低來實施矽錠晶片中的壽命映射，該光電特性的降低是由這些帶電載流子的生成而誘發的。

這些分析證實了，與根據本發明的坩堝區域(根據本發明，其指的是矽錠底部)接觸的矽具有遠高於與被稱為標準的塗層(被稱為參考的矽錠的底部)接觸的矽的壽命以及純度。據估計，在被稱為參考的矽錠中，受汙染區域的厚度為約6_，然而在被稱為根據本發明的娃錠中，其厚度在2mm和3mm之間。
權利要求
1.一種用於使熔融矽凝固為矽錠的坩堝，其特徵在於，在所述坩堝的內表面上至少部分塗覆有通過聚矽氮烷熱分解獲得的材料所形成的至少一層，所述層具有大於IPa並小於或等於500MPa的剪切強度，並且以非接觸性瓷磚的鄰接子層的堆疊形式存在。
2.如權利要求1所述的坩堝，其特徵在於，形成所述堆疊的每個瓷磚子層的厚度在0.2和50 ii m之間，特別地在I和50 ii m之間，例如在0.5和20 y m之間，例如在I和5 y m之間。
3.如權利要求1或2所述的坩堝，其特徵在於，所述堆疊的厚度在10和500ii m之間，特別地在20和500 y m之間，例如在30和400 y m之間，優選地在50和200 y m之間。
4.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，所述堆疊包括2至100個疊加並鄰接的瓷磚子層。
5.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，所述層具有小於或等於300MPa的剪切強度，例如小於或等於200MPa，例如小於或等於lOOMPa，例如小於或等於5MPa。
6.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，形成所述層的所述材料是基於碳化矽SiC、氮化矽Si3N4和/或氧碳氮化矽的。
7.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，所述瓷磚是由碳化矽SiC、氮化矽Si3N4、SiC和Si3N4的混合物或者甚至氧碳氮化矽SiCNO製成的。
8.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，形成構成所述層的所有子層的所述瓷磚是由相同的材料製成的。
9.如權利要求1至7中任一項所述的坩堝，其特徵在於，形成構成所述層的所有子層的所述瓷磚是由兩種不同材料制 成的。
10.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，所述瓷磚側向間隔0.1ym至20 u m,特別地小於5 u m,以及優選地小於I U m。
11.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，所述坩堝還在其內表面上至少部分包括位於其內表面和所述由聚矽氮烷的熱分解獲得的材料所形成的層之間的中間絕熱層。
12.如上述權利要求所述的坩堝，其特徵在於，所述中間絕熱層是由交替構成所述絕熱層的至少兩種不同材料形成的。
13.如上述權利要求所述的坩堝，其中，所述材料中的一種材料的第一種類型主要由或甚至完全由氧化矽SiO2形成，並且另一種材料主要由或甚至完全由碳化矽SiC形成。
14.如上述權利要求中任一項所述的坩堝，其特徵在於，所述坩堝是由密實陶瓷基體或多孔基體構成的，所述密實陶瓷基體例如由碳化矽SiC、氮化矽Si3N4或氧化矽SiO2製成，所述多孔基體例如由石墨製成。
15.一種用於製備如上述權利要求中任一項所述的坩堝的方法，所述方法包括:至少經由步驟(a)和隨後的步驟(b)形成所述層；其中， 步驟(a):通過(i)使所述坩堝的內表面與包括至少一種聚矽氮烷的溶液接觸，(ii)使所述聚矽氮烷凝結-交聯，(iii)在可控氣氛和可控溫度下熱解，以及可選擇地，(iv)氧化退火，從而形成第一瓷磚子層； 步驟(b):通過重複步驟(i)至(iii)，以及可選擇地(iv)，形成與步驟(a)中形成的所述子層鄰接的至少一個新的瓷磚子層； 所述方法的特徵在於，所述方法的步驟(iii)中的熱解通過在至少1000°C的溫度下持續至少I小時而實施。
16.如權利要求15所述的工藝，其特徵在於，在反應氣氛下實施步驟(a)或(b)中的一個，所述反應氣氛關於由聚矽氮烷衍生的材料而發生反應，例如在氮氣或空氣中；以及在惰性氣氛下實施另一個步驟，例如在氬氣下。
17.如權利要求15和16中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法包括在所述坩堝的內表面上形成中間絕熱層的先前步驟。
18.如權利要求15至17中任一項所述的方法，其特徵在於，所述包括至少一種聚矽氮烷的溶液包括溶劑和聚合引發劑，所述溶劑為例如質子惰性的無水溶劑，所述聚合引發劑為例如有機過氧化物類型的引發劑。
19.如權利要求15至18中任一項所述的方法，其特徵在於，所述包括至少一種聚矽氮烷的溶液還包括碳化矽粉末和/或氮化矽粉末和/或矽粉末。
20.如權利要求15至19中任一項所述的方法，其特徵在於，所述溶液包括體積含量為5至90%，特別地為10至70%，例如10至50%，例如20至50%的聚矽氮烷。
21.如權利要求18至20中任一項所述的方法，其特徵在於，所述質子惰性的無水溶劑選自甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸以及二丁醚。
22.—種如權利要 求1至14中任一項所述的用於直接凝固矽的坩堝的使用。
全文摘要
本發明涉及一種用於使熔融矽凝固為矽錠的坩堝，其特徵在於，在所述坩堝的內表面上至少部分塗覆有通過聚矽氮烷熱分解獲得的材料所構成的至少一層，所述層具有大於1Pa並不高於500MPa的剪切強度，並且以非接觸性瓷磚的鄰接子層的堆疊形式存在。本發明還涉及用於製備這種坩堝的方法。
文檔編號C03B11/00GK103080028SQ201180041722
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月26日 優先權日2010年8月27日
發明者查爾斯·休格特, 伊曼紐爾·弗拉奧特, 海倫·裡格尼爾 申請人:原子能與替代能源委員會