高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解-加氫處理新工藝的製作方法
2023-09-19 00:44:20 2
專利名稱：高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解-加氫處理新工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於石油加工工藝中的重油輕質化工藝過程，具體地說，涉及一種處理高硫、高酸劣質重油的臨氫催化熱裂解與加氫處理相耦合的新工藝。
背景技術：
目前，我國的劣質油產量不斷增加，同時進口原油中高硫、高酸原油所佔的比例也呈增長的趨勢。這些劣質原油具有高金屬、高殘炭、高硫、高氮、高酸值、高粘度以及輕油含率低的特點，難以通過現有加工技術對其進行經濟有效的處理。國內外對劣質重油加氫裂化或加氫改質工藝的研究十分活躍，但大部分處於中試和工業試驗程度，僅個別工藝具備工業化條件，並且，這些工藝均存在各自的不足之處，例如①義大利EOT公司的EST技術，該技術的減壓尾油採用C3或C4進行溶劑脫浙青，脫油浙青(主要是浙青質與催化劑)循環反應，該技術雖然已具備了工業化條件，但反應苛刻度低，脫油浙青循環量大，新鮮原料空速小，經濟性不佳。②法國Axens/IFP與委內瑞拉 Intev印/PDVSA合作開發的HDHPLUS-SHP技術，該技術為新鮮原料一次通過的方案，使用水溶性催化劑，2臺反應器串聯，通過減壓深拔的方式處理減壓尾油，目前該工藝已完成工業化試驗，正進行基礎設計，但存在設備投資大，運轉能耗高等不足。③Chevron公司的VRSH 工藝，該工藝採用3臺反應器串聯，少量的催化劑通過側線連續分離、再活化後返回使用， 依靠多步反應/分離步驟的結合，使原料油中不同的輕重組分實現了分步轉化，目前該工藝處於工業化試驗階段，但操作較為複雜，產品質量不夠好，而且催化劑的分離、活化也存在問題。④UOP公司的UniflexTM工藝，該工藝使用鐵基納米分散型催化劑，加入量大，而且重蠟油循環裂化的方式使得最終產品中的減壓尾油含量高，經濟性不強。⑤中國石油天然氣股份有限公司和石油大學(華東)共同開發的重油懸浮床加氫裂化工藝，該工藝已經完成工業化試驗，但由於使用水溶性催化劑和蠟油循環方案，使得催化劑分散能耗高，最終產品中減壓尾油含量大，經濟回報率不高。⑥此外，目前國內外還有其他的類似工藝，例如 KBR公司和BP公司合作推出的VCC懸浮床加氫裂化技術和Headwater公司的(HCAT/HC) 3 工藝等，這些工藝大多都處於小試和中試階段，在催化劑、產品性質或減壓尾油處理等方面存在著問題，而且上述工藝大多數處理的原料不是劣質重油，而是低硫或含硫原油的常壓渣油。
發明內容
本發明的目的在於避免上述現有技術的不足，而提出了一種使用油溶性複合劑和尾油循環方案的高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解與加氫處理相耦合的新工藝。該工藝是以處理高硫、高酸劣質重油為目的，採用重油臨氫催化熱裂解、餾分油加氫處理和旋液分離處理減壓尾油相結合的重油輕質化工藝，具有複合劑分散簡單、餾分油收率高、產品性質好、尾渣甩量小的特點。本發明技術方案如下
一種高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝，該工藝採用了重油臨氫催化熱裂解、餾分油加氫處理和旋液分離處理減壓尾油相結合的尾油循環方法，其具體工藝為(1)臨氫催化熱裂解反應器中採用了一種油溶性複合劑，所述臨氫催化熱裂解反應器操作條件是反應壓力10 20MPa，反應溫度425 455°C，總進料體積空速0. 5 1.證、氫/油體積比為600 1200，循環尾油/新鮮原料的質量比0. 2 0. 7，複合劑用量為新鮮原料的0. 0.4%，所述臨氫催化熱裂解反應器頂部物料進入第一熱高分，第一熱高分底部物料和臨氫催化熱裂解反應器底部物料一併進入第一熱低分，第一熱低分頂部不凝氣體去管網，第一熱低分底部物料進入減壓分餾塔，減壓分餾塔側線餾分油、第一熱高分頂部物料和第一熱低分頂部的冷凝油一併進入在線固定床加氫處理反應器；(2)在線固定床加氫處理反應器中含有常規的提供加氫精制和加氫裂化等加氫處理催化劑，反應壓力比臨氫催化熱裂解反應器中的壓力低1 2MPa，反應溫度為320 420°C，體積空速為0. 6 2. OtT1，氫/油體積比為500 1000，所述在線固定床加氫處理反應器的產品進入第二熱高分，第二熱高分頂部物料進入冷高分，冷高分頂部氣體脫硫處理後經循環氫壓縮機進入循環氫系統，冷高分底部物料進入冷低分，冷低分頂部氣體去管網， 冷低分底部物料進入汽提塔，汽提塔頂部物料為氣體和液態烴產品，第二熱高分底部物料進入第二熱低分，第二熱低分頂部氣體去管網，第二熱低分底部物料與汽提塔底部物料一併進入常壓分餾塔，常壓分餾塔頂部物料為石腦油產品，側線物料為柴油產品，底部物料為減壓餾分油即蠟油產品；(3)旋液分離器用於處理減壓分餾塔底部流出的減壓尾油，減壓尾油與溶劑按質量比1 1 1 4混合，進入旋液分離器，在溫度80 150°C，壓力0.5 2. OMPa條件下進行旋液分離，旋液頂流進入頂流溶劑回收塔，旋液底流進入底流溶劑回收塔，頂流溶劑回收塔和底流溶劑回收塔操作溫度為200 250°C，操作壓力為常壓，頂流溶劑回收塔和底流溶劑回收塔頂部物料作為循環溶劑，與新鮮溶劑一併與減壓尾油混合，頂流溶劑回收塔底部物料作為循環尾油，與新鮮原料、複合劑、氫氣混合，底流溶劑回收塔底部物料作為外排尾渣出裝置。進一步優選，步驟(1)中所述的油溶性複合劑主要包括二組分或三組分油溶性金屬催化劑、硫化劑和抑制結焦的助劑。所述的二組分或三組分油溶性金屬催化劑為油溶性鉬-鎳鹽、油溶性鈷-鎳鹽、油溶性鉬-鎳-鐵鹽、油溶性鈷-鎳-鐵鹽；所述的硫化劑為硫粉或二硫化碳；所述的抑制結焦的助劑為陽離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、脂肪酸和脂肪胺的一種或是幾種的混合物。本發明所述的高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝，步驟(1) 中所述臨氫催化熱裂解反應器為具有上下排料功能的反應器。本發明高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝流程為自裝置外來的原料油與來自於複合劑泵抽出的複合劑經多級靜態混合器和多級緩衝罐混合後，與循環油罐中的循環油一併進入原料油緩衝罐，緩衝罐採用機械攪拌或泵循環的方式，使複合劑、原料油以及循環油充分混合均勻。混合後的原料用高壓進料泵抽出經過換熱後與來自裝置外來的新鮮氫及來自於循環氫壓縮機的循環氫一併進入原料油加熱爐，加熱到預定的反應溫度425 455°C後再進入臨氫催化熱裂解反應器。在臨氫催化熱裂解反應器中，混合氫和原料油在高溫、高壓和催化劑的作用下發生臨氫催化熱裂解反應。從臨氫催化熱裂解反應器頂部流出的反應產物溫度達420 440°C，為了防止在管線內和熱高壓分離器中結焦，在反應器頂部管線注入輕循環油急冷至40(TC後進入第一熱高分，從第一熱高分頂部閃蒸出的氣體與來自於第一熱低分頂部的冷凝油和減壓分餾塔側線的減壓餾分油一併進入在線固定床加氫處理反應器進行加氫處理。從臨氫催化熱裂解反應器底部流出的反應產物經急冷至400°C後與第一熱高分底部物料一併進入第一熱低分，從第一熱低分頂部閃蒸出的氣體經冷卻後的冷凝油與減壓分餾塔的側線餾分油一併進入在線固定床加氫處理反應器，不凝氣進入管網，第一熱低分底部的生成油進入減壓加熱爐。在線固定床加氫處理反應器底部產物進入第二熱高分，第二熱高分頂部閃蒸出的氣體進入冷高分，冷高分頂部氣體脫硫處理後經循環氫壓縮機進入循環氫系統，冷高分底部冷凝油進入冷低分，冷低分頂部氣體進入管網，冷低分底部冷凝油進入分餾系統；第二熱高分底部物料進入第二熱低分，第二熱低分頂部氣體進入管網，第二熱低分底部物料進入分餾系統。 第一熱低分底部的生成油進入減壓加熱爐經加熱後進入減壓分餾塔，塔側線減壓餾分油與第一熱高分頂部閃蒸出的氣體和第一熱低分頂部的冷凝油經換熱後一併進入在線固定床加氫處理反應器，塔底減壓渣油進入減壓尾油溶劑處理系統。冷低分底部冷凝油進入汽提塔，塔頂流出物為氣體和液態烴產品，塔底物料與第二熱低分底部物料一併進入常壓加熱爐經加熱後進入常壓分餾塔，經常壓分餾塔分餾後，塔頂為石腦油餾分作為乙烯裂解原料或催化重整原料，塔側線流出柴油餾分直接作為柴油產品，塔底流出減壓餾分油即蠟油作為催化裂化裝置的原料油。減壓分餾塔塔底的減壓渣油混合其質量比為1 1 1 4的溶劑後，進入旋液分離器，旋分頂流進入頂流溶劑回收塔，旋分底流進入底流溶劑回收塔。頂流溶劑回收塔和底流溶劑回收塔塔頂得到的回收溶劑一併作為循環溶劑，循環溶劑與新鮮溶劑混合後，與減壓渣油按一定質量比混合，頂流溶劑回收塔底部物料作為循環尾油與新鮮原料、複合劑混合後進入原料油緩衝罐，底流溶劑回收塔底部物料作為外排尾渣產品。本發明的高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝與現有各類加氫工藝的不同之處在於(1)本工藝的處理對象為高硫、高酸、高金屬、高殘炭、高浙青質的劣質重油。(2)本工藝的臨氫催化熱裂解反應器使用一種油溶性複合劑，該油溶性複合劑主要包括二組分或三組分油溶性金屬催化劑、硫化劑和抑制結焦的助劑，所述二組分或三組分油溶性金屬催化劑為油溶性鉬_鎳鹽、油溶性鈷_鎳鹽、油溶性鉬-鎳-鐵鹽、油溶性鈷-鎳_鐵鹽；所述硫化劑為硫粉或二硫化碳；所述抑制結焦的助劑為陽離子型表面活性齊U、陰離子表面活性劑、脂肪酸和脂肪胺的一種或是幾種的混合物。該複合劑在原料油中的分散工藝簡單可行，能耗低。(3)本工藝採用尾油循環方案，主要產品為石腦油、柴油、減壓餾分油和少量的外排尾渣。(4)本工藝採用臨氫催化熱裂解反應器和在線固定床加氫處理反應器相結合的方式，不僅充分利用了已有的反應溫度和壓力，而且使得產品性質優良。(5)本工藝採用了旋液分離的方式處理尾油，使得循環尾油性質較好，不易生焦， 同時減少了尾渣的外排量。
與現有技術相比，本發明的有益效果為(1)油溶性複合劑的分散工藝簡單易行，能耗小，複合劑用量小，成本低，加工每噸新鮮原料所使用的複合劑成本小於100元人民幣。(2)臨氫催化熱裂解反應溫度高為425 455°C，餾分油收率高為85% 90%，體系生焦少其小於1%。(3)小於480°C餾分經過在線固定床加氫處理，產物性質好，石腦油餾分可作為催化重整或乙烯裂解原料，柴油餾分可直接作為優質清潔柴油產品，減壓餾分油可作為催化裂化裝置的原料。 本發明可處理現有固定床加氫裂化、催化裂化等工藝難以處理的高硫、高酸、高金屬、高殘炭、高浙青質的劣質重油，其餾分油收率高達85% 90%，產品性質好，因此具有極大的推廣應用前景。
圖1為本發明高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝的流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明的新工藝作進一步詳細說明。在實際設計和運行中，本發明的設計者採用如附圖所示的工藝流程，新鮮原料、循環尾油和油溶性複合劑經過多級緩衝罐和多級靜態混合器進行混合，這種混合方式可以保證少量的複合劑均勻地分散在大量的原料中。混合料再與新鮮氫和循環氫混合進入加熱爐，經加熱爐加熱至425 455°C後從底部進入臨氫催化熱裂解反應器，在反應壓力10 20MPa，反應溫度 425 455°C條件下進行臨氫催化熱裂解反應，較高的反應溫度可以保證較高的轉化率， 複合劑的存在可以減少反應器內的生焦和結焦，保證工藝的長周期運轉。從臨氫催化熱裂解反應器頂部流出的反應產物溫度達420 440°C，為了防止在管線內和熱高壓分離器中結焦，在反應器頂部管線注入輕循環油急冷至400°C後進入第一熱高分，從第一熱高分頂部閃蒸出的氣體與來自於第一熱低分頂部的冷凝油和減壓分餾塔側線的減壓餾分油一併進入在線固定床加氫處理反應器進行加氫處理。從臨氫催化熱裂解反應器底部流出的反應產物經急冷至400°C後與第一熱高分底部物料一併進入第一熱低分，從第一熱低分頂部閃蒸出的氣體經冷卻後的冷凝油與減壓分餾塔的側線餾分油一併進入在線固定床加氫處理反應器，不凝氣進入管網，第一熱低分底部的生成油進入減壓加熱爐。在線固定床加氫處理反應器底部產物進入第二熱高分，第二熱高分頂部閃蒸出的氣體進入冷高分，冷高分頂部氣體脫硫處理後經循環氫壓縮機進入循環氫系統，冷高分底部冷凝油進入冷低分，冷低分頂部氣體進入管網，冷低分底部冷凝油進入分餾系統；第二熱高分底部物料進入第二熱低分，第二熱低分頂部氣體進入管網，第二熱低分底部物料進入分餾系統。這種工藝方式可以保證經臨氫催化熱裂解反應後的石腦油、柴油和減壓餾分油產品均能得到加氫處理，改善產品性質。第一熱低分底部的生成油進入減壓加熱爐經加熱後進入減壓分餾塔，塔側線減壓餾分油與第一熱高分頂部閃蒸出的氣體和第一熱低分頂部的冷凝油經換熱後一併進入在線固定床加氫處理反應器，塔底減壓渣油進入減壓尾油溶劑處理系統。冷低分底部冷凝油進入汽提塔，塔頂流出物為氣體和液態烴產品，塔底物料與第二熱低分底部物料一併進入常壓加熱爐經加熱後進入常壓分餾塔，經常壓分餾塔分餾後，塔頂為石腦油餾分作為乙烯裂解原料或催化重整原料，塔側線流出柴油餾分直接作為柴油產品，塔底流出減壓餾分油 (蠟油)作為催化裂化裝置的原料油。減壓分餾塔塔底的減 壓渣油混合其質量比為1 1 1 4的溶劑後，進入旋液分離器，旋分頂流進入頂流溶劑回收塔，旋分底流進入底流溶劑回收塔。頂流溶劑回收塔和底流溶劑回收塔塔頂得到的回收溶劑一併作為循環溶劑，循環溶劑與新鮮溶劑混合後，與減壓渣油按一定質量比混合，頂流溶劑回收塔底部物料作為循環尾油與新鮮原料、複合劑混合後進入原料油緩衝罐，底流溶劑回收塔底部物料作為外排尾渣產品。這種減壓尾油處理方式可以保證循環尾油中含有較少的易生焦組分，並減少尾渣的外排量。下面是按本發明的工藝流程對委內瑞拉燃料油進行中試的實例委內瑞拉燃料油在30噸/年臨氫催化熱裂解與加氫處理中試裝置上的反應條件為臨氫催化熱裂解溫度440°C，反應壓力12.0MPa，氫/油體積比800 1，總進料空速1.01Γ1，新鮮原料空速0. 741Γ1 ；固定床加氫處理平均反應溫度365°C，反應器出口總壓 ll.OMPa，氫/油體積比800 1，進料空速0. 81^。產物中小於480°C產物佔新鮮進料的 90%左右，具體數據如下(1)委內瑞拉燃料油反應後產物分布
權利要求
1.一種高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝，其特徵在於，該工藝採用了重油臨氫催化熱裂解、餾分油加氫處理和旋液分離處理減壓尾油相結合的尾油循環方法，其具體工藝為(1)臨氫催化熱裂解反應器中採用了一種油溶性複合劑，所述臨氫催化熱裂解反應器操作條件是反應壓力10 20MPa，反應溫度425 455°C，總進料體積空速0. 5 1. 51Γ1， 氫/油體積比為600 1200，循環尾油/新鮮原料的質量比0. 2 0. 7，複合劑用量為新鮮原料的0. 0. 4%，所述臨氫催化熱裂解反應器頂部物料進入第一熱高分，第一熱高分底部物料和臨氫催化熱裂解反應器底部物料一併進入第一熱低分，第一熱低分頂部不凝氣體去管網，第一熱低分底部物料進入減壓分餾塔，減壓分餾塔側線餾分油、第一熱高分頂部物料和第一熱低分頂部的冷凝油一併進入在線固定床加氫處理反應器；(2)在線固定床加氫處理反應器中含有常規的提供加氫精制和加氫裂化等加氫處理催化劑，反應壓力比臨氫催化熱裂解反應器中的壓力低1 2MPa，反應溫度為320 420°C， 體積空速為0. 6 2. OtT1，氫/油體積比為500 1000，所述在線固定床加氫處理反應器的產品進入第二熱高分，第二熱高分頂部物料進入冷高分，冷高分頂部氣體脫硫處理後經循環氫壓縮機進入循環氫系統，冷高分底部物料進入冷低分，冷低分頂部氣體去管網，冷低分底部物料進入汽提塔，汽提塔頂部物料為氣體和液態烴產品，第二熱高分底部物料進入第二熱低分，第二熱低分頂部氣體去管網，第二熱低分底部物料與汽提塔底部物料一併進入常壓分餾塔，常壓分餾塔頂部物料為石腦油產品，側線物料為柴油產品，底部物料為減壓餾分油即蠟油產品；(3)旋液分離器用於處理減壓分餾塔底部流出的減壓尾油，減壓尾油與溶劑按質量比 1 1 1 4混合，進入旋液分離器，在溫度80 150°C，壓力0. 5 2. OMPa條件下進行旋液分離，旋液頂流進入頂流溶劑回收塔，旋液底流進入底流溶劑回收塔，頂流溶劑回收塔和底流溶劑回收塔操作溫度為200 250°C，操作壓力為常壓，頂流溶劑回收塔和底流溶劑回收塔頂部物料作為循環溶劑，與新鮮溶劑一併與減壓尾油混合，頂流溶劑回收塔底部物料作為循環尾油，與新鮮原料、複合劑、氫氣混合，底流溶劑回收塔底部物料作為外排尾渣出裝置。
2.根據權利要求1所述的高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝，其特徵在於，步驟(1)中所述的油溶性臨氫催化熱裂解複合劑主要包括二組分或三組分油溶性金屬催化劑、硫化劑和抑制結焦的助劑。所述的二組分或三組分油溶性金屬催化劑為油溶性鉬-鎳鹽、油溶性鈷-鎳鹽、油溶性鉬-鎳-鐵鹽、油溶性鈷-鎳-鐵鹽；所述的硫化劑為硫粉或二硫化碳；所述的抑制結焦的助劑為陽離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、脂肪酸和脂肪胺的一種或是幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解一加氫處理新工藝，其特徵在於，步驟(1)中所述臨氫催化熱裂解反應器為具有上下排料功能的反應器。
全文摘要
本發明涉及一種高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解-加氫處理新工藝，該工藝採用了重油臨氫催化熱裂解、餾分油加氫處理和旋液分離處理減壓尾油相結合的尾油循環方法。本發明所述的高硫、高酸劣質重油臨氫催化熱裂解—加氫處理新工藝具有複合劑分散簡單、餾分油收率高、產品性質好、尾渣甩量小的特點，可處理現有固定床加氫裂化、催化裂化等工藝難以處理的高硫、高酸、高金屬、高殘炭、高瀝青質的劣質重油，其餾分油收率高達85％～90％，產品性質好，因此具有極大的推廣應用前景。
文檔編號C10G67/00GK102260527SQ20111017716
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者文萍, 李傳, 李庶峰, 沐寶泉, 鄧文安, 闕國和 申請人:中國石油大學(華東)