用於烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其應用的製作方法

2023-09-18 16:39:25 2

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種用於烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及其應用。

背景技術：

眾所周知，Ziegler-Natta(Z-N)催化劑，可用於CH2＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。作為Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的重要組分的催化劑組分(或固體催化劑組分)，是以鎂、鈦和內給電子體作為基本成分的。其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，正是內給電子體化合物的發展引導著聚烯烴催化劑不斷更新換代。目前，己經大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸酯、一元羧酸酯、1,3-二醚、芳香羧酸酯以及多元醇酯等。不同的內給電子體賦予Z-N催化劑不同性能，製備的聚合物在分子量分布及鏈的規整性上也各有差異，從而適於不同聚烯烴製品的生產。從另一個角度來看，不同聚烯烴產品的生產對於Z-N催化劑的性能要求也截然不同。

眾所周知，均聚或共聚合聚烯烴管材料是一類熔指很低的聚烯烴產品，這就要求在生產過程中使用的Z-N催化劑對分子量調節劑氫氣不能太敏感，否則會使產品的熔指控制過程產生困難；另外，在一定濃度下氫氣對Z-N催化劑的活性有一定促進作用，對氫氣太敏感的Z-N催化劑用於製備低熔指產品時因為用氫量較低，催化劑的聚合活性也偏低。分子量分布(MWD)影響聚合物的機械性能和加工性能。高分子量部分在很大程度上決定聚合物的長期機械強度，而低分子量級分在很大程度上決定其擠出性能。業內通常認為，分子量分布寬的聚烯烴產品對於用作管材料是有利的。還有一些特殊用途的聚烯烴產品，如高熔體強度聚丙烯，也希望具有寬的分子量分布。總而言之，在一些專用聚烯烴料的生產和製備時，人們希望使用的Z-N催化劑不僅分子分布寬，氫調不敏感；當然，這一催化劑還應具有高的活性和良好的定向能力。

技術實現要素：

本發明人通過反覆試驗，出人意料地發現，具有多個光活異構體的氰基琥珀酸酯化合物，作為內給電子體製備催化劑時，其特定結構的組分佔一定含量時，製備的Z-N催化劑分子量分布更寬、活性更高、氫調性能更不敏感，更適於用於管材料的製備。

因此，本發明首先提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，包含鈦、鎂、滷素和內給電子體，其中所述內給電子體包括至少一種式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，

式(I)中，R1和R2相同或不相同，各自獨立選自氫、C1-C14直鏈烷基、C3-C14支鏈烷基、C3-C10環烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基和C7-C10芳烷基；R3和R4相同或不相同，各自獨立選自C1-C10烷基直鏈、C3-C10支鏈烷基、C3-C10環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；

所述氰基丁二酸酯化合物包括第一異構體組分和第二異構體組分，並且第二異構體組分在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大於或等於50wt％並且小於或等於100wt％；其中第一異構體組分和第二異構體組分的定義是：當使用中極性或強極性毛細管色譜柱的氣相色譜對所述氰基丁二酸酯化合物進行分離時，能夠檢測到兩種異構體組分，其中保留時間相對較短的異構體組分被定義為第一異構體組分，保留時間相對較長的異構體組分被定義為第二異構體組分。

根據本發明，所述中極性毛細管色譜柱(王志德，湖南化工，vol28，6：11-13，1998)的固定相極性相當於35％苯基聚甲基矽氧烷，可以選擇的產品有DB-35ms(Aglient公司)，RTX-35(島津公司)，SPB-35(美國SUPELCO公司)，OV-11(蘭州化學物理研究所色譜研究中心)，優選DB-35ms，為了更好的分離效果，色譜柱長度優選30m及以上。所述強極性毛細管色譜柱(王志德，湖南化工，vol28，6：11-13，1998)的固定相極性相當於聚乙二 醇，可選擇的產品有HP-INNOWAX(Aglient公司)，SUPELCOWAX 10(美國SUPELCO公司)，優選HP-INNOWAX(Aglient公司)。為了更好的分離效果，色譜柱長度優選30m及以上。

色譜操作條件以獲得良好的分離效果為標準。可以選擇但不局限於以下條件：

色譜儀：Agilent 6890；

色譜柱：Agilent DB-35ms(30m×0.250mm×0.25μm)；

氣化室溫度：280℃；

進樣量：微量，依據具體儀器要求調整；

進樣模式：分流進樣，分流比30:1；

柱初溫：50℃保持1min，以10℃/min保持升溫至280℃保持15min；

載氣：高純氦(純度>99.999％)，柱流量1.0mL/min；

氣相色譜檢測器沒有特別限制。可以是業內熟知的氫火焰檢測器(FID)，也可以是質譜檢測器。

質譜檢測器可選擇但不拘限於以下條件：

質譜型號：micromass QUATTROII

連接杆溫度：250℃

電離源：EI源

離子源溫度：200℃

掃描溫度範圍：m/z 20-500。

根據本發明，一種可以選擇的利用中極性色譜柱分析的色譜操作條件是：

色譜儀：Agilent 6890；

色譜柱：Agilent DB-35ms(30m×0.250mm×0.25μm)；

氣化室溫度：280℃；

進樣量：微量，依據具體儀器要求調整；

進樣模式：分流進樣，分流比30:1；

柱初溫：50℃保持1min，以10℃/min保持升溫至280℃保持15min；

載氣：高純氦(純度>99.999％)，柱流量1.0mL/min；

質譜檢測器型號：micromass QUATTROII；

連接杆溫度：250℃

電離源：EI源

離子源溫度：200℃

掃描溫度範圍：m/z 20-500。

另外一種可以選擇的利用極性色譜柱分析的氣相色譜操作條件是：

色譜儀：TraceGC Ultra(Thermo ELECTRON CORPORATION)；

色譜柱：HP-INNOWAX 30m×0.25mm×0.25μm；

柱箱溫度：100℃以10℃/min保持升溫至240℃；

分流比：100:1；

載氣恆流模式：1.0mL/min高純氦(純度>99.999％)；

檢測器：氫火焰檢測器(FID)；

進樣口溫度：250℃；

H2流量：30mL/min；

空氣流量：300mL/min；

尾吹N2流量：30mL/min。

本發明中，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物擁有兩個不同的不對稱碳原子，有四個光活異構體，形成兩對光活異構體。例如當R3＝R4＝乙基時，它們的Fisher投影式為i、ii、iii、iv。其中i和ii是一對彼此不能重疊的對映體，iii和iv是另一對對映體，i與iii、iv之間和ii與iii、iv之間並不存在對映體的關係，稱為非對映體。對映體之間的物理性性質及化學性質，如溶解度、熔點、密度、焓等都是相同的，化學反應性能也是相同的，只有在特殊的環境下，如在手性溶劑或試劑存在下，才表現出差異，對偏振光的作用也不同；而非對映體之間不僅旋光能力不同，許多物理、化學性質也不相同(邢其毅，基礎有機化學)。

要合成或分離高純度的上述四種光活性異構體絕非易事，尤其是對於對映異構體的合成和分離更是十分困難的事情。幸運的是，對於Z-N催化劑製備而言，我們並非必須採用高純度的光活性異構體用為內給電子體，而且(這樣做)也會 大幅度提升催化劑的製備成本而影響其工業應用價值。對於通用的製備方法而言，人們總是獲得四種旋光異構的混合物。

具體到式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物，通常製備得到的產物在前述氣相色譜條件下可看到兩個明顯的色譜峰，分別對應於不同的保留時間A(min)和B(min)，其中B>A。考慮到i和ii以及iii和iv分別為對映異構體，物理性質和化學性質相同，可以認為保留時間A和B分別對應兩對對映異構體的混合物，定義為第一異構體組分(或稱為a組分)和第二異構體組分(或稱為b組分)。本發明的發明人製備了不同a組分和b組分含量的同一氰基丁二酸酯化合物，並對其進行旋光異構的測試。結果表明：無論a組分、b組分比例如何變化，樣品的旋光度都為零。這就表明，a組分和b組分分別對應於i和ii以及iii和iv的兩對對映異構體，且在a組分和b組分中兩種對映異構體(i和ii或iii和iv)的含量各為50％。從立體化學知識而言，即使分離出純的a組分和b組分也很難絕對的判斷出其分別對應的是哪對對映異構體。

本發明的發明人通過大量的試驗，出人意料的發現，在應用於Z-N催化劑製備時，a組分和b組分的含量對催化劑及其製備的聚烯烴產品最終性能有很大的影響。具體地，化合物中a組分含量越高，相應的催化劑氫調敏感性越好，定向能力越差，活性越低，製備的聚烯烴產品分子量分布越窄。另外，相對於b組分，化合物中的a組分更不易於與氯化鎂載體和/四氯化鈦結合，即最終負載於氯化鎂載體的a組分與b組分的比值小於使用的原料化合物(I)中a組分與b組分的比值。基於上述發現，形成本發明。

根據本發明所述的催化劑組分，要獲得良好的催化劑及最終聚烯烴產品性能，所述第二異構體組分(b組分，即保留時間更長的組分)在所述氰基丁二酸酯化合物中的含量大於或等於50wt％且小於或等於100wt％，優選為大於或等於60wt％並且小於或等於100wt％；最優選大於或等於70wt％並且小於或等於100wt％。

優選地，式(I)中，R1和R2相同或不相同，各自獨立選自氫、C1-C8直鏈烷基、C3-C8支鏈烷基和C3-C10環烷基。

優選地，式(I)中，R3和R4相同或不相同，各自獨立選自氫、C1-C8直鏈烷基、C3-C8支鏈烷基和C3-C10環烷基。

進一步優選地，式(I)中，R1和R2各自獨立選自甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、環己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、滷代的烷基苯基、茚基、苄基和苯乙基，且任選含有雜原子。

更優選地，R3和R4各自獨立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、環己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、滷代的烷基苯基、茚基、苄基和苯乙基，且任選含有雜原子。

根據本發明的催化劑組分的優選實施方式，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物選自2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二仲丁基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環戊 基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二甲酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R4＝甲基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R4＝乙基，R3＝甲基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(R4＝正丁基，R3＝乙基)、2-氰基-2,3-二環己基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(R4＝乙基，R3＝正丁基)、2-氰基-2-甲基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基 -2-異丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丙基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-環戊基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-環戊基-3-異己基丁二酸二乙酯；2-氰基-2-正己基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異丙基丁二酸 二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異己基-3-環戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-異己基-3-正己基丁二酸二乙酯中的至少一種。

優選地，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物選自2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二異丙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二正丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基-丁二酸二異丁酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯，2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種。

更優選地，式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物選自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二異戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二環戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異丁基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯中的至少一種。

根據本發明的烯烴聚合催化劑組分，其中，所述催化劑組分可以為鈦化合物、鎂化合物和所述式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物的反應產物。

優選地，鎂化合物可以為式(II)所示的鎂化合物、式(II)所示的鎂化合物 的水合物和式(II)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，

MgR16R17 (II)

式(II)中，R16和R17各自為滷素、碳原子數為1-5的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數為1-5的直鏈或支鏈烷基中的一種。

本發明的催化劑組分中，所述式(II)所示的鎂化合物的水合物可以是MgR16R17·qH2O，其中，q為處於0.1-6的範圍之內，優選為2-3.5。本發明中，所述醇加合物是指MgR16R17·pR0OH，其中，R0為碳原子數為1-18的烴基，優選為碳原子數為1-5的烷基，更優選為甲基、乙基、正丙基和異丙基；p處於0.1-6的範圍之內，優選為2-3.5。優選地，式(II)中，R16和R17各自為滷素，例如可以為氯、溴和碘中的一種。

在優選的情況下，所述鎂化合物可以為二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二已氧基鎂、二(2-甲基)已氧基鎂、甲氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基氯化鎂、丙氧基溴化鎂、丙氧基碘化鎂、丁氧基氯化鎂、丁氧基溴化鎂、丁氧基碘化鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種。最優選地，所述鎂化合物為二乙氧基鎂或二氯化鎂。

優選地，所述鈦化合物為式(V)所示的化合物，

TiXm(OR18)4-m (V)，

式(V)中，X為滷素，R18為碳原子數為1-20的烴基，m為1-4的整數。m可以為0、1、2、3或4。所述滷素可以為氯、溴或碘。

在優選的情況下，式(V)中，X為滷素，R18為碳原子數為1-5的烷基，例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。最優選地，所述鈦化合物為四氯化鈦。

在本發明中，通過使鈦化合物、鎂化合物和內給電子體反應來製備本發明的烯烴聚合催化劑組分的方法可以通過本領域常規的製備烯烴催化劑組分的方法進行。例如可以通過下述方法來製備本發明的烯烴聚合催化劑組分。

方法一，參照CN102453150B方法按以下步驟製備催化劑組分。(1)將烷氧基鎂或烷氧基滷化鎂化合物，在惰性稀釋劑存在下與鈦化合物和式(1)所求 內電子給子體化合物進行接觸反應；(2)通過步驟(1)得到的固體用惰性溶劑洗滌得到固體催化劑組分。

作為上述烷氧基鎂的具體例子，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二已氧基鎂、二(2-甲基)已氧基鎂等或其混合物，優選為二乙氧基鎂或二乙氧基鎂與其它烷氧基鎂的混合物。該烷氧基鎂化合物的製備方法，可由本領域公知的方法製備，如將金屬鎂與脂肪醇在少量碘存在下製備。

作為上述烷氧基滷化鎂的具體例子，可以舉出甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂等，優選乙氧基氯化鎂。該烷氧基滷化鎂化合物的製備方法，可由本領域公知的方法製備，如將格氏試劑丁基氯化鎂與四乙氧基鈦和四乙氧基矽混合來製備乙氧基氯化鎂。

在步驟(1)中，所述的惰性稀釋劑選自C6～C10的烷烴或芳烴中的至少一種。所述的惰性稀釋劑的具體實例可採用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種或它們的混合物；本發明優選甲苯。對於接觸的順序沒有特別的限定，例如可以在惰性稀釋劑的存在下使各成分接觸，還可以預先用惰性溶劑稀釋各成分使他們接觸。對於接觸的次數也沒有特別的限定，可以接觸一次，也可以接觸多次。

通過以上接觸反應得到的固體催化劑組分可以用惰性溶劑洗滌，如：烴類化合物。該惰性溶劑的具體事例可選自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一種、或它們的混合物。本發明中優選為己烷。

在本發明中，對於洗滌的方法沒有特別的限定，優選傾析、過濾等方式。惰性溶劑的使用量、洗滌時間、洗滌次數沒有特別限定，相對於1摩爾鎂的化合物通常使用1～1000摩爾，優選為10～500摩爾的溶劑，通常洗滌1～24小時，優選10～6小時。另外從洗滌的均一性和洗滌效率的方面出發，優選在洗滌操作中進行攪拌。需要說明的是，所得的固體催化劑組分可以在乾燥狀態下保存或者在惰性溶劑中保存。

方法一中使用的各成分的用量，以每摩爾鎂計，鈦化合物的使用量0.5-100摩爾，優選為1-50摩爾；惰性稀釋劑的使用量通常為0.5-100摩爾，優選為1-50摩爾；電子給體化合物的總量通常為0.005-10摩爾，優選為0.01-1摩爾。

所述各組分的接觸溫度通常為-40～200℃，優選為-20～150℃；接觸時間通 常為1分鐘-20小時，優選為5分鐘-8小時。

方法二，參照專利CN85100997的方法，將二滷化鎂溶解於有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液後與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；然後再將該固體物與內給電子體接觸，使其載附於固體物上得到固體催化劑組分。

在方法二中使用的助析出劑可以為有機酸酐、有機酸、醚和酮中的至少一種。所述有機酸酐的具體例子可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐和順丁烯二酸酐等中的至少一種，所述有機酸的具體例子可以為醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一種，所述醚的具體例子可以為甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一種，所述酮可以為丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一種。

在方法二中使用的有機環氧化合物可以為選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚等中的至少一種，優選環氧氯丙烷。

在方法二中使用的有機磷化合物可以為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或滷代烴基酯，該有機磷化合物的具體例子可以舉出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等，優選正磷酸三丁酯。

在方法二中使用的惰性稀釋劑可採用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一種。

方法二中使用的各成分的用量，以每摩爾滷化鎂計，有機環氧化合物可以為0.2-10摩爾，優選為0.5-4摩爾；有機磷化合物可以為0.1-3摩爾，優選為0.3-1.5摩爾；鈦化合物可以為0.5-20摩爾，優選為5-15摩爾；助析出組分可以為0.01-0.3摩爾，優選為0.02-0.08摩爾；電子給體化合物總量可以為0-10摩爾，優選為0.02-0.3摩爾。

方法三，參照CN1091748的製備方法製備催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與矽油的分散體系中經高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中訊速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點較低的隋性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經洗滌、乾燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2-3，以2-2.5為好。載體粒徑為10-300微米，以30-150微米 最好。

用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理後用惰性溶劑多次洗滌，乾燥後得到固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20-200，以30～60為好；起始處理溫度為-30～0℃，以-25～-20℃為佳；最終處理溫度為80～136℃，以100～130℃為佳。

所得球形催化劑具有如下特徵：鈦含量(重量)1.5-3.5％，酯含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，鎂含量10-20％，惰性溶劑含量1-6％。

方法四：參照CN1506384所公開的方法製備催化劑。首先將鎂化合物與有機醇化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫到120-150℃，形成均勻溶液，選擇性加入用作助析出劑的苯酐、含矽化合物或其它有利於獲得良好顆粒的助劑；然後按照鈦/鎂摩爾比20-50將醇合物與鈦化合物接觸反應2-10h，反應溫度-15～-40℃,在助析出劑存在下，升溫至90-110℃；按照鎂/酯摩爾比2-10加入本發明所述氰基丁二酸酯化合物，在100-130℃反應1-3小時，過濾分離出固體顆粒；再(可選擇性重複2-3次)按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒與鈦化合物在100-130℃接觸反應1.5-3小時，過濾分離出固體顆粒；最後用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，乾燥後得到催化劑組分。

在上述四種製備本發明的烯烴聚合催化劑組分的任何一種方法中，可將所述的內給電子體可單獨使用，也可以兩種或以上混合使用。

在上述四種製備本發明的烯烴聚合催化劑組分的任何一種方法中，內給電子體也可以在鎂化物與鈦化合物接觸前或接觸過程中加入，如方法一中先將內給電子體加入到在烷氧基鎂或烷氧基滷化鎂在惰性稀釋劑的懸浮液中，再與鈦化合物混合製備烯烴聚合催化劑；方法二中將內給電子體在滷化鎂溶液與鈦化物接觸前加入到滷化鎂溶液中。

在上述的催化劑組分的製備中，作為內給電子體的式(I)所示的氰基丁二酸酯的用量為與鎂原子的摩爾比通常可以為0.01-3，優選為0.02-0.3。

本發明中，提供的催化劑組分中，優選地，以催化劑組分的總量為基準，含有1-3.5重量％的鈦，10-20重量％鎂，50-70％氯，6-20重量％的氰基丁二酸酯類化合物，其中應用中極性毛細管色譜柱的氣相色譜分離中保留時間更長的氰基丁二酸酯類化合物組份，即第二異構體組分的含量>50wt％；更優選地，以催化劑組分的總量為基準，含有1.8-3.2重量％的鈦，15-20重量％鎂，52-60％氯， 7-11重量％的的氰基丁二酸酯類化合物，其中應用中極性毛細管色譜柱的氣相色譜分離中保留時間更長的氰基丁二酸酯類化合物組份，即第二異構體組分的含量>60wt％。

本發明還提供了一種用於烯烴聚合反應的催化劑體系，包含下述組分：

1)本發明所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；

2)烷基鋁化合物；

3)任選的外給電子體化合物。

根據本發明的實施方式，所述烯烴聚合反應是指式CH2＝CHR表示的烯烴的聚合反應，其中R是氫或C1-C6的烷基。

根據本發明的實施方式，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。優選情況下，所述烷基鋁化合物以鋁計，所述催化劑組分以鈦計，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為5-5000：1；優選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為20-1000：1。更優選地，所述烷基鋁化合物與所述催化劑組分的摩爾比為50-500：1。

本發明中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。優選的情況下，所述烷基鋁化合物可以為式(III)所示的化合物，

AlR'n'X'3-n' (III)，

式(III)中，R'為氫、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'為滷素，n'為1-3的整數。優選地，所述烷基鋁化合物的具體例子例如可以為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。

根據本發明的催化劑體系，所述外給電子體化合物的種類和含量沒有特別限定。優選情況下，以鋁計的所述烷基鋁化合物與所述外給電子體化合物的摩爾比為0.1-500:1，優選為1-300:1，更優選為3-100:1。

根據本發明的催化劑體系，所述外給電子體化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑的外給電子體化合物。優選情況下，所述外給電子體化合物可以為式(IV)所示的有機矽化合物，

R1」m」R2」n」Si(OR3」)4-m」-n」 (IV)，

式(IV)中，R1」和R2」可以為相同或不同，各自分別為滷素、氫原子、C1-C20的 烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的滷代烷基中的一種；R3」為C1-C20的烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的滷代烷基中的一種；m」和n」分別為0-3的整數，且m」+n」<4。作為所述外給電子體化合物的具體例子可以舉出三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基異丙基二甲氧基矽烷、丙基異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、叔丁基甲基二甲氧基矽烷、叔丁基乙基二甲氧基矽烷、叔丁基丙基二甲氧基矽烷、叔丁基異丙基二甲氧基矽烷、叔丁基丁基二甲氧基矽烷、叔丁基異丁基二甲氧基矽烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基矽烷、叔丁基戊基二甲氧基矽烷、叔丁基壬基二甲氧基矽烷、叔丁基己基二甲氧基矽烷、叔丁基庚基二甲氧基矽烷、叔丁基辛基二甲氧基矽烷、叔丁基癸基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基丙基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基叔丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、環戊基丙基二甲氧基矽烷、環戊基叔丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、仲丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷中的至少一種。更優選地，所述外給電子體化合物可以為二環戊基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷和四甲氧基矽烷中的至少一種。

本發明還提供了一種聚烯烴的聚合方法，該方法包括：在烯烴聚合條件 下，使一種或多種烯烴與本發明提供的催化劑體系接觸，所述烯烴中的至少一種為由式CH2＝CHR表示的烯烴，其中R是氫或C1-C6的烷基。

本發明提供聚烯烴的聚合方法可以用於烯烴的均聚合，也可以用於將多種烯烴進行共聚合。所述烯烴可以的具體實例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。優選地，所述烯烴可以為乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一種。更優選地，所述烯烴為丙烯。

根據本發明，所述催化劑固體組份在製備聚烯烴中應用，製備聚烯烴的催化劑體系的組分，即本發明提供的催化劑組分、作為助催化劑的有機鋁化合物和作為外給電子體化合物可以在接觸烯烴單體之前先進行接觸，在業內稱之為「預接觸」或「預絡合」；也可以該三個組分分別加入到烯烴單體中再進行聚合反應，即不實施「預接觸」。根據本發明提供的烯烴聚合方法，優選烯烴聚合催化劑體系中的各組分採用「預接觸」的方法。「預接觸」的時間為0.1-30min，優選1-10分鐘；「預接觸」的溫度為-20℃至80℃，優選10-50℃。

將所述催化劑體系先在少量烯烴單體的存在下進行一定程度的聚合得到預聚合催化劑，再將預聚合催化劑進一步與烯烴單體接觸進行反應得到烯烴聚合物。這一技術在業內稱之為「預聚合」工藝，有助於催化劑聚合活性及聚合物堆積密度的提高等。根據本發明提供的烯烴聚合方法，可以採用「預聚合」工藝，也可以不採用「預聚合」工藝，優選採用「預聚合」工藝。「預聚合」的倍率當烯烴單體為丙烯時為5-1000gPP/gCat，優選10-500gPP/gCat；「預聚合」的溫度為-20℃至80℃，優選10-50℃。

根據本發明的製備聚烯烴的聚合方法，所述聚合條件可以為本領域的常規條件。催化劑的用量可以為現有技術各種催化劑的用量。

具體實施方式

以下結合實施例詳細說明本發明，但並不用來限制本發明。

以下實施例中，涉及的測試方法如下：

1、催化劑組分的收率(％)＝(所得催化劑質量/所用氯化鎂質量)×100％；

2、催化劑組分中的鈦含量：採用721分光光度計測定；

3、催化劑組分的固體的粒度分布：採用馬爾文2000雷射粒度分析儀，根據正己烷分散劑雷射衍射法測量；

4、催化劑組分中內給電子體化合物的含量採用氣相色譜進行測定；

5、聚合物熔融指數(MI)：根據GB/T3682-2000測定；

6、丙烯聚合物等規度指數(II)：採用庚烷抽提法測定：2g乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等規度；

7、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：採用PL-GPC220，以三氯苯為溶劑，在150℃下測定(標樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。

8、活性計算：催化劑活性＝(製備的聚烯烴質量)/(催化劑固體組份質量)g/g

9、堆積密度測定：將製備所得的聚合物粉料於漏鬥中從10cm高度自由落體到100mL容器中，稱量容器中聚合物粉料重量為M g，則聚合物堆積密度為M/100g/cm3。

一、式(I)所示的氰基丁二酸酯化合物的製備

製備例1

方法一：2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的製備，其保留時間較長的餾份(組份b)含量為69.9wt％。樣品名稱為PCBE-1。

1000mL圓底燒瓶中，加入48.1g叔丁醇鈉和300mLDMF。升溫回流。攪拌同時滴加81.5g氰基異戊酸乙酯。升溫至80℃回流2小時。滴加99.6g溴代異戊酸乙酯和100mLDMF的混合溶液。繼續升溫至100℃反應20小時。停止反應，冷卻，過濾。濾餅洗滌。濾液旋轉蒸發除溶劑。加入飽和氯化銨溶液洗滌，分液。有機相干燥，過濾，旋幹溶劑。得粗品。減壓精餾得產物94.2g，(8mbar，123-127℃)。1H-NMR(CDCl3/TMS,300MHz)(δppm):0.99-1.04(m,8H)，1.08-1.38(m，10H)，2.12-2.16(m,1H)，2.28-2.37(m，1H)，2.97-3.02(m,1H)，4.14-4.30(m,4H)。

製備例2

方法二：2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為13.7wt％。樣品名稱為PCBE-2。

2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯的合成：2000mL圓底燒瓶中，336.6g叔丁醇 鉀溶於600mL N,N』-二甲基甲醯胺中，待溫度降至30℃以下，滴入339.4g氰基乙酸乙酯和100mL N,N』-二甲基甲醯胺的混合物。控制溫度不超過50℃，滴加完畢體系升溫至60℃並反應2小時，之後加入34.86g碘化鉀，保持該溫度滴加627.3g溴代異戊酸乙酯和50mL N,N』-二甲基甲醯胺的混合物，滴加時間5-6小時。滴加完畢後60℃反應4小時，80℃反應8小時。停止反應，冷卻，除去固體無機鹽和溶劑。飽和氯化銨溶液洗至pH＝5～6之間，之後有機相加入125mL濃氨水攪拌1小時，分液，有機相使用飽和氯化銨溶液洗至pH＝5～6之間，乾燥後過濾。減壓精餾得最終產物551.2g(8mbar，117-120℃)，產率76.2％，純度99.2％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.95-1.14(m,6H),1.27-1.67(m,6H),2.15-2.22,2.29-2.30(m*2,1H),2.85-2.89,2.96-3.01(q*2,1H),3.74-3.76,3.98-4.01(d*2,1H),4.19-4.31(m,4H)。

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的合成：500mL圓底燒瓶，加入7.0g 60％的氫化鈉，100mL DMF。攪拌同時滴加40.0g 2-氰基-3-異丙基丁二酸二乙酯和80mLDMF的混合溶液。控制滴加溫度為-20℃～25℃。滴加完畢後加入3.3g碘化鉀並自然升溫至室溫。隨後升溫至40℃，滴加30.6g2-溴丙烷和30m DMF的混合溶液。滴加完畢後60℃反應4小時，80℃反應8小時。停止反應，冷卻，過濾。濾餅洗滌。蒸除除溶劑。加入正己烷，冷卻至室溫並充分攪拌，過濾除去固體。旋除溶劑得粗品，減壓精餾得最終產物29.2g(8mbar，123-125℃)，純度96.1％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.99-1.04(t,6H),1.08-1.38(m,12H),2.12-2.16(m,1H),2.28-2.37(m,1H),2.97-3.02(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。

製備例3

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為59.6wt％。樣品名稱為PCBE-3。

取8.2克PCBE-1與1.8克PCBE-2混合均勻。

製備例4

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為50.2wt％。樣品名稱：PCBE-4。

取6.5克PCBE-1與3.5克PCBE-2混合均勻。

製備例5

2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯的製備，其中保留時間較長的餾份(組份b) 含量為40.5wt％。樣品名稱為PCBE-5。

取4.8克PCBE-1與5.2克PCBE-2混合均勻。

製備例6

2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為54.6wt％。樣品名稱為ACBE-1。

採用方法一，將氰基異戊酸乙酯換為氰基正庚酸乙酯製備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產物53.7g(8mbar，145-148℃)。

1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.91(t,3H),0.97-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.56-1.64(m,2H),1.73-1.82(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.81-2.83(d,1H),4.14-4.30(m,4H)。

製備例7

2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為18.0wt％。樣品名稱為ACBE-2。

使用方法二，將2-溴丙烷換為1-溴代正戊烷製備得到2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產物51.0g(8mbar，145-148℃)，純度98.5％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.97(t,3H),0.99-1.10(m,6H),1.21-1.37(t,6H,m,4H),1.58-1.61(m,2H),1.70-1.89(t,2H),2.15-2.22(m,1H),2.80-2.83(d,1H),4.16-4.32(m,4H)。

製備例8

2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為90.3wt％。樣品名稱為ACPPE。

採用方法二，將2-溴丙烷換為溴代環戊烷製備得到2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產物51.0g(8mbar，149-154℃)，純度97.5％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.08(t,6H),1.22-1.38(m,6H),1.52-1.64(m,6H),1.85-1.89(m,2H),2.13-2.19(m,1H),2.36-2.42(m,1H),2.89-2.92(d,1H),4.16-4.32(q,4H)。

製備例9

2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯製備，其中保留時間較長的餾份(組份b)含量為20.1wt％。樣品名稱為ACIPE。

使用方法二，將2-溴丙烷換為1-溴-3-甲基丁烷製備得到2-氰基-2-異戊基-3- 異丙基丁二酸二乙酯，減壓精餾得產物51.0g(8mbar，143-146℃)，純度98.0％(GC)。1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-1.10(t,12H),1.30-1.37(m,8H),1.50-1.52(m,1H),1.74-1.84(m,2H),2.15-2.23(m,1H),2.81-2.84(d,1H),4.17-4.28(q,4H)。

二、催化劑組分製備

實施例1-5及對比例1-4

催化劑組分製備方法A

(1)二烷氧基鎂載體的製備

用氮氣充分的置換帶有攪拌器的16L耐壓反應器後，向反應器中加入乙醇10000mL、2-乙基己醇300mL和異丙醇200mL，加入碘12g和氯化鎂8g使之溶解。開攪拌後進行升溫，直至達到反應體系的回流溫度。然後逐次加入鎂粉640g。將反應進行直至完成，即不再有氫氣排出為止。然後進行洗滌、分離及乾燥。得到的二烷氧基鎂載體。

(2)催化劑組分的製備

取10g上述烷氧基鎂化合物(1)、50mL甲苯、3.2mmol氰基丁二酸酯配製成懸浮液。在經過高純氮氣重複置換的300mL反應釜中，加入甲苯40mL和四氯化鈦60mL，升溫至80℃，然後將配製好的懸浮液加入釜中，恆溫1小時，緩慢升溫至110℃，升至80℃時加入氰基丁二酸酯內給電子體4.8mmol，恆溫2小時，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯78mL和四氯化鈦52mL的混合液在110℃攪拌處理1小時，如此處理3次。壓濾，所得的固體用己烷洗滌4次，每次150mL，壓濾、乾燥，即得催化劑組分。所得催化劑組分組成見表1。

實施例6

催化劑組分的製備方法B

在氮氣保護下，將4.8g無水氯化鎂、19.5g異辛醇和19.5g癸烷溶劑加入到裝有攪拌器的500ml反應器中，加熱至130℃，反應1.5小時至氯化鎂完全溶解，加入1.1g苯酐，繼續維持130℃反應1小時得到醇合物。將醇合物冷卻至室溫。在氮氣保護下，將上述醇合物滴加到預冷至-22℃的120ml四氧化鐵溶液中，緩慢升溫至80℃，加入6mmol的氰基丁二酸酯化合物，升溫至110℃維持2小時，趁熱過濾；加四氯化鈦120℃，升到110℃反應1小時，過濾，如此處理3次；用無水已烷洗滌固體顆粒4次，乾燥後得到固體催化劑組份。所得催化劑組分組成 見表1。

實施例7

催化劑組分的製備方法C

在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷4mL，磷酸三丁醋(TBP)12.5mL，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內滴加四氯化鈦56mL，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物。分別加入製備上述實施例合成的氰基丁二酸酯化合物6mmol，維持溫度1小時。過濾後，加入甲苯70ml，洗滌兩次，得到固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，四氯化鈦40ml，升溫到110℃，處理2小時，排去濾液後，再加入甲苯60ml，四氯化鈦40ml，升溫到110℃，處理2小時，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態洗滌三次，再加入已烷60ml，沸騰態洗滌兩次，加入已烷60ml，常溫洗滌兩次後，得到固體催化劑組分。所得催化劑組分組成見表1。

實施例8

催化劑組分的製備方法D：

參照中國專利CN1091748A中的實施例1方法製備球形氯化鎂醇合物MgX2·(ROH)m，其中，X＝Cl，R＝C2H5，m＝2.40。

在300ml的雙層玻璃反應瓶中，加入100ml的四氧化鐵，冷卻至20℃，加入上述球形氯化鎂醇合物8克，升溫至100℃，在升溫過程中加入上述實施例合成的氰基丁二酸酯化合物6mmol，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用已烷洗滌四次，真空乾燥後得到球形催化劑組分。所得催化劑組分組成見表1

三、烯烴聚合反應

在一個5升高壓釜中，經氣相丙烯充分置換後，在室溫下加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/ml)、lml的環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0.1mmol/ml)、10ml的無水己烷和10mg的催化劑組分A1。關閉高壓釜，引入0.18mol的氫氣和2.4L的液體丙烯；在攪拌情況下，10分鐘內將溫度升至70℃。在70℃聚合反應60分鐘，反應結束後停攪拌，除去未聚合的丙烯單體，收集聚合物，在70℃下真空乾燥1小時，稱重計算催化劑活性。聚合活性及聚合物的性能參數示於表2中。

表1.催化劑的製備及組分

a.PCBE指2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯；ACBE指2-氰基-2-正戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯；ACPPE指2-氰基-2-環戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯；ACIPE指2-氰基-2-異戊基-3-異丙基丁二酸二乙酯；

b.指使用的氰基丁二酸酯內給電子體原料中用中等極性氣相色譜分離時保留時間更長的組分所佔重量比

c.指製備完成的催化劑組分負載的氰基丁二酸酯內給電子體總量中，(用中等極性氣相色譜)分離時保留時間更長的組分所佔重量比

表2.聚合結果

從表1和表2中數據可以看出：1.原料中保留時間更長的組分(b組分)更易於負載在催化劑中，即催化劑中b組分佔總的氰基丁二酸酯給電子體組分的含量高於原料中b組分的含量；2.氰基丁二酸酯給電子體原料中b組分含量超過50％後，製備的催化劑活性更高，定向能力更好(製備的聚烯烴等規指數更高)，對氫氣更不敏感(製備的聚烯烴熔指更低)，製備的聚合物分子量分布更寬，這些特性均有利於獲得更優良的製備管材用催化劑。