一種相變調溫微膠囊及其製備方法
2023-09-19 15:05:30
一種相變調溫微膠囊及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種相變調溫微膠囊及其製備方法，包括：採用石墨吸附法製備，首先將可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨，然後添加相變材料，所述相變材料為硬脂酸丁酯或正十八烷，經加熱處理完成吸附，冷卻得到樣品。所製備得到的微膠囊具有優異的穩定性能，其在15—31℃溫度範圍內具有循環相變行為；在0—50℃循環相變區間微膠囊性能穩定。該方法無揮發毒性，有利於環境保護，其操作簡單，流程少；直接吸附、不用封裝，具有良好的產業應用價值。
【專利說明】一種相變調溫微膠囊及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料【技術領域】，特別涉及一種相變調溫微膠囊及其製備方法。
【背景技術】
[0002]物質形態通常有三相(phase):固相、液相和氣相。相變(phase change)是指從一種相態變化到另一種相態的過程。相變形式包括:固-固；固-液；液-氣；固-氣。相變一般是一個等溫或近似等溫的過程，這個溫度叫做相變溫度。相變伴隨有較大的能量吸收或釋放，這種能量即相變潛熱(latent heat)。
[0003]相變微膠囊是將特定溫度範圍的相變材料用某些高分子化合物或無機化合物以物理或化學方法包覆起來，製成直徑大約I?1000 μ m常態穩定的固體顆粒。具有如下優點:(1)使芯材物質與外界隔離；(2)使相互作用的物質相混合或共存；(3)保護揮發性物質，遮蔽芯材物質的不良氣味；(4)使液體固態化，便於使用、儲運；(5)調節物質的密度。在現有的眾多微膠囊的製備方法中，包括原位聚合法，界面聚合法，懸乳聚合法，復凝聚法，噴霧乾燥法，多孔材料吸附法等。
[0004]例如，現有技術CN102505349A採用採用界面聚合法製取，以聚脲型樹脂為囊壁，該微膠囊所含的相變材料為癸酸、月桂酸、硬脂酸甲酯、C17?C19的直鏈烷烴的混合物製備相變調溫微膠囊。由於聚合物導熱性差，界面聚合的聚合物層對熱傳導有抑制作用。CN102505349A所提專利用的是混合儲能分子體系，相變區間相可控性差；界面聚合得到的膠囊所載有效儲能分子比例較少；且所採用的聚脲樹脂材料，其單體毒性較大。
[0005]為了克服現有技術的缺陷，提高相變調溫微膠囊的性能和製備方法的環境安全性，需進一步的深入研究。
【發明內容】
[0006]鑑於現有技術存在的技術問題，通過大量的實驗研究，得到一種相變區間相可控的、膠囊所載有效儲能分子比例高的、環境汙染小的相變調溫微膠囊的製備方法，以及由該方法製備得到的相變調溫微膠囊。
[0007]本發明通過以下技術方案解決現有技術存在的問題:
[0008]相變材料(Phase Change Material-PCM)是指隨溫度變化而改變形態並能提供潛熱的物質。相變材料可以作為能量存儲器，在節能環保、溫度控制等領域具有極大的意義。相變材料主體是相變儲能分子，一般分為有機類、無機類和混合類三種。具體內容:有機類見表一(圖1)，無機類見表二(圖2)，混合類略。
[0009]理論上，任何相變材料都能作為相變儲能材料，但實際上，相變儲能材料一般要滿足一些條件:(I)相變溫度和使用目標相匹配；(2)相變潛熱足夠大；(3)價廉易得；(4)穩定性好；(5)和存儲容器的相容性好；(6)傳熱和流動性能良好；(7)無毒、無味、不易燃燒；
(8)相變體積變化小；(9)無過冷或過冷度小；(10)無相分離現象。
[0010]本發明綜合考慮無機類和有機類相變儲能分子的優/缺點，以及本發明所需解決的技術問題。優選有機分子作為目標相變儲能分子，製備滿足15—31攝氏度溫度範圍內具有循環相變行為的微膠囊。
[0011]具體的實施方案包括但不限於:
[0012]一種相變調溫微膠囊的製備方法，包括:採用石墨吸附法製備，首先將可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨，然後添加相變材料，所述相變材料為硬脂酸丁酯或正十八烷，經加熱處理完成吸附，冷卻得到樣品。
[0013]所述可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨優選為經150W微波處理5s—IOs (秒)形成蠕蟲狀多孔石墨。其中，選擇150W微波處理，可以在5s — IOs內相對溫和地完成製備，更高功率時間不易控制，稍長會導致燃燒或微爆等現象的發生。
[0014]所述可膨脹石墨是經加熱或微波處理後體積會膨脹上百倍石墨材料，可通過商業途徑獲得。
[0015]其中，所述將可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨前，優選將可膨脹石墨過篩，優選過篩為80目。
[0016]其中，相變材料的用量具有一定要求，可以提高效率，減少損失，保證穩定性。優選以石墨和相變材料總質量分數80% -85%的用量添加相變材料。所添加相變材料質量分數低於80%，儲能分子少，效率低；質量分數高於85%，儲能分子會有損失，多孔石墨吸附不穩定。
[0017]所述經加熱處理完成吸附優選為在80°C處理30min，攪勻，80°C下再處理30min，完成吸附。
[0018]所述加入過程在密閉容器中即可，溫度接近儲能分子的氣化溫度，分子熱運動比較劇烈，利於吸附；兩次處理使吸附完成的更徹底、儲能分子分散更均勻。溫度過低不利於分散，或需要更長時間，溫度過高會導致儲能分子的氣化損失。
[0019]所述冷卻方式優選為自然冷卻，即在室溫條件冷卻至室溫的方式。
[0020]本發明更為詳盡的優選方案為:一種相變調溫微膠囊的製備方法，包括:採用石墨吸附法製備，首先，可膨脹石墨過篩，經150W微波處理5s—IOs形成螺蟲狀多孔石墨，然後添加相變材料，以石墨和相變材料總質量分數80— 85%添加相變材料，在80°C處理30min，攪勻，80°C下再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到樣品。
[0021]本發明提供一種相變調溫微膠囊，其通過前述方法製備得到。其在15—31攝氏度(V )溫度範圍內具有循環相變行為；在01:—50°C循環相變區間微膠囊性能穩定。
[0022]本發明中術語T m是熔點；T c是結晶溫度；Λ H m是熔融熱焓；Λ He是結晶熱焓。
[0023]相比現有技術，本發明的優點及有益效果在於，如:
[0024]1，本發明採用石墨材料吸附法製備相變調溫微膠囊，相對於原位聚合法和界面聚合法，石墨的導熱性好，作為膠囊外壁有利於熱傳導，且石墨材料無揮發毒性，環境友好；
[0025]2，本發明採用單一成分作為相變材料，相變區間相對穩定可控；
[0026]3，本發明通過優選的相變材料和方法，製備得到的相變調溫微膠囊所載有效儲能分子比例高，所得微膠囊性能穩定性高；
[0027]4，本發明最優選重量百分數85%正十八烷作為相變材料，採用本發明方法製備得到的相變調溫微膠囊性能尤佳，材料性能穩定，0_50°C循環相變區間變化不大。【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1有機類相變材料表；
[0029]圖2無機類相變材料表；
[0030]圖3實施例1相變調溫微膠囊(硬脂酸丁酯80% )的DSC相變曲線圖；
[0031 ]圖4實施例2相變調溫微膠囊(硬脂酸丁酯85% )的DSC相變曲線圖；
[0032]圖5實施例3相變調溫微膠囊(正十八烷80% )的DSC相變曲線圖；
[0033]圖6實施例4相變調溫微膠囊(正十八烷85% )的DSC相變曲線圖；
[0034]圖7實施例4相變調溫微膠囊(正十八烷85% )的TG熱失重曲線圖；
[0035]圖8實施例4相變調溫微膠囊0°C—40°C循環50次的DSC圖；
[0036]圖9實施例4相變調溫微膠囊0°C—50°C循環50次的DSC圖；
[0037]圖10實施例4顯微鏡形貌照片圖。
【具體實施方式】
[0038]為了解釋本發明，下面結合說明書附圖和實施例對本發明作進一步說明:
[0039]實施例1相變調溫微膠囊(硬脂酸丁酯80% )的製備
[0040]以80目可膨脹石墨，經150W微波處理5 — IOs形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(硬脂酸丁酯)總質量分數80%添加硬脂酸丁酯，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調溫微膠囊。
[0041]所得相變調溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖3所示，T m = 20°C ;Tc = 12°C ; ΛΗm = 63J/g ； ΔΗ c = 75J/g。
[0042]實施例2相變調溫微膠囊(硬脂酸丁酯85% )的製備
[0043]以80目可膨脹石墨，經150W微波處理5 — IOs形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(硬脂酸丁酯)總質量分數85%添加硬脂酸丁酯，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調溫微膠囊。
[0044]所得相變調溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖4所示，Tm= 19 °C ；Tc = 13°C ；ΔΗm = 65J/g ； ΔΗ c = 69J/g0
[0045]實施例3相變調溫微膠囊(正十八烷80% )的製備
[0046]以80目可膨脹石墨，經150W微波處理5_10s形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(正十八烷)總質量分數80%添加正十八烷，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調溫微膠囊。
[0047]所得相變調溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖5所示，T m = 33°C ;Tc = 17°C ; ΛΗm= 127J/g;AHc ~130J/g。
[0048]實施例4相變調溫微膠囊(正十八烷85% )的製備
[0049]以80目可膨脹石墨，經150W微波處理5 — IOs形成蠕蟲狀多孔石墨，以石墨和相變材料(正十八烷)總質量分數85%添加正十八烷，80°C處理30min，攪勻，80°C再處理30min，完成吸附，自然冷卻得到相變調溫微膠囊。
[0050]所得相變調溫微膠囊的DSC相變曲線圖如圖6所示，T m = 32°C ;Tc = 17°C ; ΛΗm = 241 J/g ； Δ H c ^ 240J/g。
[0051] 所得相變調溫微膠囊的TG熱失重曲線圖如圖7所示，粉末在加熱到90°C以上時開始有質量損失，100°c以後明顯增加，到220°C相變分子損失殆盡，繼續加熱到600°C無明顯質量損失。從失重質量判斷，所含相變分子正好在85%。
[0052]所得相變調溫微膠囊0°C —40°C循環50次的DSC圖如圖8所示，經50次循環完全重合，穩定性好；相變調溫微膠囊(TC一50°C循環50次的DSC圖如圖9所示，說明相變分子在石墨烯內組裝趨於聚集、穩定，熱焓值趨向增加，基於此試驗現象，可以推斷材料吸附性能較好，沒有相變分子損失。總結，從兩次檢驗50次循化，材料性能穩定,相變區間變化不大。
[0053]所得相變調溫微膠囊的顯微鏡形貌照片圖如圖10所示。
[0054]對比實驗1，原位聚合法製備相變調溫微膠囊:
[0055]預聚體溶液A:將一定質量比(尿素、三聚氰胺和甲醛的水溶液的質量比為1:10:20)的尿素、三聚氰胺和甲醛的水溶液混合，以三乙醇胺調節pH = 8.5，攪拌下升溫到70°C，得到澄清透明的蜜胺樹脂預聚體溶液A ;
[0056]相變分子乳液B:將一定質量比(質量比為2:1)的相變分子與SMA乳液混合，添加蒸餾水，高速剪切乳化2h，以檸檬酸水溶液調節pH = 5.5，控溫70°C，得到含相變分子微乳液B ；
[0057]A+B:將預聚體溶液A滴加到攪拌狀態下的含相變分子微乳液B中，滴加完成後攪拌2h，以三乙醇胺調節pH = 9.0，終止反應，自然冷卻到室溫，過濾，洗滌，乾燥，得到目的樣
品O
[0058]對比實驗2，界面聚合法製備相變調溫微膠囊:
[0059]將一定質量比的相變分子:環己烷、甲苯二異氰酸酯TDI和乳化劑NPlO水溶液混合(環己烷、TDI和NPlO的質量比為16:6:5)，以選定速率攪拌，形成均勻乳液，緩慢滴加二乙基三胺DETA水溶液，引發界面聚合反應，滴加完成後升溫使反應完全，過濾，洗滌，乾燥，得到目的樣品。
[0060]然而，採用單一相變分子難以通過原位聚合法和界面聚合法實現，需要多組分的複雜體系，且原位聚合法和界面聚合法存在毒性，易汙染環境等缺陷。
[0061]通過上述實驗證實，本發明採用多孔石墨吸附法加以優選的相變材料直接利用可膨脹石墨製備多孔石墨，吸附相變儲能分子。所製備得到的微膠囊相對應其他相變材料製備的微膠囊具有優異的穩定性能，其在15 — 31攝氏度溫度範圍內具有循環相變行為；在O-50 0C循環相變區間微膠囊性能穩定。
[0062]以硬脂酸丁酯或正十八烷作為相變材料得到的定形相變材料儲熱和熱傳導性能更好；並且質量85%以正十八烷採用上述方法製備得到的相變調溫微膠囊尤佳，材料性能更穩定，0°C _50°C循環相變區間變化基本不變。
[0063]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種相變調溫微膠囊的製備方法，其特徵在於，包括:採用石墨吸附法製備，首先將可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨，然後添加相變材料，所述相變材料為硬脂酸丁酯或正十八烷，經加熱處理完成吸附，冷卻得到樣品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨為經150W微波處理5s—IOs形成螺蟲狀多孔石墨。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，以石墨和相變材料總質量分數80%—85%的用量添加相變材料。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，以石墨和相變材料總質量分數80%—85%的用量添加相變材料。
5.根據權利要求1一4任一權利要求所述的方法，其特徵在於，所述經加熱處理完成吸附為在80°C處理30min，攪勻，80°C下再處理30min，完成吸附。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，將可膨脹石墨經處理形成蠕蟲狀多孔石墨前，將可膨脹石墨過篩，過篩為80目。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述冷卻方式為自然冷卻。
8.—種相變調溫微膠囊，其特徵在於，通過權利要求1一7任一權利要求所述的方法製備得到。
9.根據權利要求8所述的微膠囊，其特徵在於，所述微膠囊在15— 31°C溫度範圍內具有循環相變行為。
10.根據權利要求8所述的微膠囊，其特徵在於，所述微膠囊在O— 50°C循環相變區間微膠囊性能穩定。
【文檔編號】B01J13/02GK104001458SQ201410268194
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】傅偉, 王興 申請人:深圳市優能橡塑製品股份有限公司