鋯鐿鈥三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料及其製備方法

2023-09-20 03:08:35

專利名稱：鋯鐿鈥三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種發光材料及其製備方法。
背景技術：
鈮酸鋰(LiNbO3)晶體是ー種重要的人工合成的多功能晶體。這是由於LiNbO3晶體本身具有優異的壓電、熱電、鐵電、線性和非線性等綜合性能，且在工程應用領域大顯身手，常被被稱為「通用型」(versatile)和「聰明」(clever)晶體。幾十年來，人們對LiNbO3晶體進行了大量的研究，特別是近些年來人們對於LiNbO3晶體的應用研究更加深入，其中 對LiNbO3晶體的雷射性能的研究正逐漸成為研究的熱點之一。近年來欽(Ho)的上轉換發光逐漸受到人們的重視，欽離子(Ho3+)具有從近紅外到紫外一系列的亞穩態能級，可產生O. 55 3. 9微米波長範圍的雷射，雷射通道數目已達14個。欽摻雜鈮酸鋰晶體兼具了LiNbO3晶體的良好光學性能和Ho離子的上轉換雷射特性，而且欽摻雜鈮酸鋰(LiNbO3 = Ho)晶體還可用於ニ極管泵浦、全固態可調諧雷射器、波導器件和光纖通信放大器等領域。但對於這些領域而言，都需要基質材料具有較高的發光效率和抗光損傷能力，但是LiNbO3 = Ho晶體的發光效率低和抗光損傷能力弱。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有LiNbO3 = Ho晶體的發光效率低和抗光損傷能力弱的技術問題，提供了一種鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料及其製備方法。鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料由Li2CO3, Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3製成，鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為
O.946 I, Yb元素的摩爾百分含量為IHo元素的摩爾百分含量為IZr元素的摩爾百分含量為O 6%。所述Li2CO3' Nb2O5' ZrO2, Yb2O3及Ho2O3的純度均為99. 999%。鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 l、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ηο元素的摩爾百分含量為l%、Zr元素的摩爾百分含量為O 6%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ；ニ、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合料；三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C /h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結為多晶；四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm 3mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min 16r/min、提拉速度為O. 2mm/h I. Omm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h 2V /h的降溫速度斜放肩生長Ih 2h，放肩至肩寬為20mm,收肩；五、等徑生長在降溫速率為O. 2V /h 1°C /h、提拉速度為O. 2mm/h I. Omm/h、軸向溫度梯度為3°C /mm 5°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以100°C /h的降溫速度降至室溫；六、晶體的極化處 理■ 在溫度為1200°C 1220°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料。本發明鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中摻入2mol % 6mol % ZrO時，晶體的抗光損傷能力極大地提聞，相對慘入Omol1^ ZrO的晶體，其抗光損傷能力提聞了三個數量級，隨著Zr離子濃度的増加，摻雜晶體的上轉換發光強度逐漸增強。


圖I是實驗一至實驗四製備的鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料550nm波段上轉換發光結果示意圖，圖中a為Zr (Omol %) Yb (Imol %) Ho (lmol %) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖，b為Zr (2mol%) Yb (lmol %) Ho (lmol %) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖，c為Zr (4mol%) Yb (lmol %) Ho (lmol %) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖，d為Zr (6mol%) Yb (lmol %) Ho (lmol %) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖；圖2是實驗一至實驗四製備的鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料664nm波段上轉換發光結果示意圖，圖中a為Zr(0mol%) Yb (lmol %)Ho (lmol %) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖，b為Zr(2mol%) Yb (lmol %)Ho (lmol %) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖，c為Zr (4mol%) Yb (lmol %) Ho(lmol%) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖，d為Zr (6mol%) Yb (lmol %) Ho (Imol%) LiNbO3晶體的上轉換發光強度曲線譜圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料由Li2C03、Nb205、Zr02、Yb203和Ho2O3製成，鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 I, Yb元素的摩爾百分含量為IHo元素的摩爾百分含量為1%, Zr元素的摩爾百分含量為O 6%。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述Li2C03、Nb205、Zr02、Yb2O3及Ho2O3的純度均為99. 999%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是所述Zr元素的摩爾百分含量為2%。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述Zr元素的摩爾百分含量為4%。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述Zr元素的摩爾百分含量為6%。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
六本實施方式中鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 l、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ηο元素的摩爾百分含量為l%、Zr元素的摩爾百分含量為O 6%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ；ニ、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合料；三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C /h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結為多晶；四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm 3mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min 16r/min、提拉速度為O. 2mm/h I. Omm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h 2V /h的降溫速度斜放肩生長Ih 2h，放肩至肩寬為20mm,收肩；五、等徑生長在降溫速率為O. 2V /h 1°C /h、提拉速度為O. 2mm/h I. Omm/h>軸向溫度梯度為3°C /mm 5°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以100°C /h的降溫速度降至室溫；六、晶體的極化處理在溫度為1200°C 1220°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟三中升溫至950°C。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟四中在籽晶杆旋轉速度為15r/min、提拉速度為O. 5mm/h的條件下向上提拉。其它與具體實施方式
六或七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六至八之一不同的是步驟四中向上提拉的同時以I. 5°c /h的降溫速度斜放肩生長。其它與具體實施方式
六至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
六至九之一不同的是步驟五中在降溫速率為O. 50C /h、提拉速度為O. 5mm/h、軸向溫度梯度為4°C /mm的條件下進行等徑生長。其它與具體實施方式
六至九之一相同。採用下述實驗驗證本發明效果實驗ー鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 l、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ηο元素的摩爾百分含量為l%、Zr元素的摩爾百分含量為0%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ；ニ、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合料；三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C /h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結為多晶；四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min、提拉速度為O. 2mm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h的降溫速度斜放肩生長至肩寬為20mm，收肩；五、等徑生長在降溫速率為O. 2°C /h、提拉速度為O. 2mm/h、軸向溫度梯度為3°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以100°C /h的降溫速度降至、主溫;六、晶體的極化處理在溫度為1200°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料(Zr (Omol %) Yb (lmol %) Ho (lmol %)
:LiNbO3晶體)，極化後的晶體切成8mmX8mmX3mm(z, X, y)的樣品。實驗ニ 鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 l、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ηο元素的摩爾百分含量為l%、Zr元素的摩爾百分含量為2%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ；ニ、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合 料；三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C /h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結為多晶；四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min、提拉速度為O. 2mm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h的降溫速度斜放肩生長至肩寬為20mm，收肩；五、等徑生長在降溫速率為O. 2°C /h、提拉速度為O. 2mm/h、軸向溫度梯度為3°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以100°C /h的降溫速度降至
室溫； 六、晶體的極化處理在溫度為1200°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料(Zr (2mol%) Yb (lmol %) Ho (lmol %)
:LiNbO3晶體)，極化後的晶體切成8mmX8mmX3mm(z, X, y)的樣品。實驗三鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 l、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ηο元素的摩爾百分含量為l%、Zr元素的摩爾百分含量為4%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ；ニ、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合料；三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C /h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結為多晶；
四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min、提拉速度為O. 2mm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h的降溫速度斜放肩生長至肩寬為20mm，收肩；五、等徑生長在降溫速率為O. 2°C /h、提拉速度為O. 2mm/h、軸向溫度梯度為3°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以100°C /h的降溫速度降至
室溫；六、晶體的極化處理在溫度為1200°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料(Zr (4mol%) Yb (lmol %) Ho (lmol %)
:LiNbO3晶體)，極化後的晶體切成8mmX8mmX3mm(z, X, y)的樣品。實驗四鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下
一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為O. 946 l、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ηο元素的摩爾百分含量為l%、Zr元素的摩爾百分含量為6%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ；ニ、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合料；三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C /h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結為多晶；四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min、提拉速度為O. 2mm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h的降溫速度斜放肩生長至肩寬為20mm， 收肩；五、等徑生長在降溫速率為O. 2°C /h、提拉速度為O. 2mm/h、軸向溫度梯度為3°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以100°C /h的降溫速度降至
室溫；六、晶體的極化處理在溫度為1200°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料(Zr (6mol%) Yb (lmol %) Ho (lmol %)
:LiNbO3晶體)，極化後的晶體切成8mmX8mmX3mm(z, X, y)的樣品。將實驗一、實驗ニ、實驗三、實驗四製備的鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料晶體的抗光損傷能力如表I :表I晶體的抗光損傷能力
晶體摻
實驗ー實驗ニ實驗三實驗三-
R
2.20χΙ02 4.84x10'4.92x10-5.07x10'
(W/cm2)由表I可以看出當摻入2mol% 6mol% ZrO時，晶體的抗光損傷能力極大地提高，相對摻入Omol^ ZrO的晶體，其抗光損傷能力提高了三個數量級。由圖2可以看出隨著Zr離子濃度的増加，摻雜晶體的上轉換發光強度逐漸增強，當慘雜 6mol % Zr、Imol % Yb 和 Imol % Ho 時，生長的 LiNbO3 : Ho (lmol % ) : Yb (lmol % ):Zr(6mol%)晶體的550nm波段綠光和664nm波段紅光的發光強度比LiNbO3 Yb (lmol %)
:Ho (lmol % ) : Zr (Omol % )晶體提高了 3 倍。由測試結果可見，鋯離子和鐿離子摻雜的欽鈮酸鋰晶體中，獲得了明顯增強的550nm波段的綠光和664nm波段的紅光，同時抗光損傷能力也極大地提高，該晶體(鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料)作為上轉換基質雷射晶體材料具有明顯的優勢。
權利要求
1.鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料，其特徵在於所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料由Li2C03、Nb205、ZrO2、Yb2O3和Ho2O3製成，鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為0. 946 1，Yb元素的摩爾百分含量為1%, Ho元素的摩爾百分含量為1%, Zr元素的摩爾百分含量為0 6%。
2.根據權利要求I所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料，其特徵在於所述Li2CO3' Nb2O5' ZrO2, Yb2O3 及 Ho2O3 的純度均為 99. 999%。
3.根據權利要求I所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料，其特徵在於所述Zr元素的摩爾百分含量為2%。
4.根據權利要求I所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料，其特徵在於所述Zr元素的摩爾百分含量為4%。
5.根據權利要求I所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料，其特徵在於所述Zr元素的摩爾百分含量為6%。
6.權利要求I所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法，其特徵在於鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法如下 一、按照鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中Li元素與Nb元素的摩爾比為0.946 I、Yb元素的摩爾百分含量為1%、Ho元素的摩爾百分含量為1%、Zr元素的摩爾百分含量為0 6%的比例稱取Li2C03、Nb2O5, ZrO2, Yb2O3和Ho2O3 ； 二、將步驟一稱取的Li2C03、Nb2O5,ZrO2, Yb2O3和Ho2O3充分混合24小時，得混合料； 三、原料的預燒結將混合料放入鉬坩堝中，在升溫速度為500°C/h的條件下，升溫至900°C 1000°C，然後恆溫3小時，燒結成多晶； 四、引晶、放肩將籽晶降到與料漿液面接觸後進行縮頸，把籽晶縮細到直徑為2mm 3mm,然後在籽晶杆旋轉速度為15r/min 16r/min、提拉速度為0. 2mm/h I. Omm/h的條件下向上提拉，向上提拉的同時以1°C /h 2°C /h的降溫速度斜放肩生長Ih 2h,放肩至肩寬為20mm，收肩； 五、等徑生長在降溫速率為0.2°C /h 1°C /h、提拉速度為0. 2mm/h I. Omm/h、軸向溫度梯度為3°C /mm 5°C /mm的條件下進行等徑生長，至晶體長到長度為20mm，然後以IOO0C /h的降溫速度降至室溫； 六、晶體的極化處理在溫度為1200°C 1220°C、極化電流為5mA/cm2的條件下通電30min，即得鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料。
7.根據權利要求6所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法，其特徵在於步驟三中升溫至950°C。
8.根據權利要求6所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法，其特徵在於步驟四中在籽晶杆旋轉速度為15r/min、提拉速度為0. 5mm/h的條件下向上提拉。
9.根據權利要求6所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法，其特徵在於步驟四中向上提拉的同時以I. 5°C /h的降溫速度斜放肩生長。
10.根據權利要求6所述鋯鐿欽三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料的製備方法，其特徵在於步驟五中在降溫速率為0. 50C /h、提拉速度為0. 5mm/h、軸向溫度梯度為4°C /mm的條件下進行等徑生長。
全文摘要
鋯鐿鈥三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料及其製備方法，它涉及一種發光材料及其製備方法。本發明要解決現有LiNbO3:Ho晶體的發光效率低和抗光損傷能力弱的技術問題。本發明材料由Li2CO3、Nb2O5、ZrO2、Yb2O3和Ho2O3製成，製備方法如下稱料、混合料、原料的預燒結、引晶、放肩、等徑生長、晶體的極化處理，即得鋯鐿鈥三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料。本發明鋯鐿鈥三摻雜鈮酸鋰晶體高上轉換發光材料中摻入2mol％～6mol％ZrO時，晶體的抗光損傷能力極大地提高，相對摻入0mol％ZrO的晶體，其抗光損傷能力提高了三個數量級，隨著Zr離子濃度的增加，摻雜晶體的上轉換發光強度逐漸增強。
文檔編號C09K11/78GK102676167SQ201210165698
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優先權日2012年5月25日
發明者俞澤民, 夏士興, 範葉霞 申請人:哈爾濱理工大學