用於形成防反射膜的塗布液組合物、光刻膠層合體以及光刻膠圖案的形成方法
2023-09-19 09:32:15
專利名稱：用於形成防反射膜的塗布液組合物、光刻膠層合體以及光刻膠圖案的形成方法
技術領域：
本發明涉及一種用以形成在光刻膠層上層合的防反射膜的塗布液組合物、使用該組合物的光刻膠層合體、以及光刻膠圖案的形成方法。更詳細地說，涉及這樣一種用於形成防反射膜的塗布液組合物，該組合物在採用使用ArF準分子雷射(波長193nm)作為活性光線的光刻法技術來形成圖案時，用來形成降低光刻膠層內的光的多重幹涉、防止光刻膠圖案精度降低的防反射膜；並且還涉及一種在光刻膠層上使用該塗布液組合物形成防反射膜的光刻膠層合體、以及光刻膠圖案的形成方法。
特別是最近，正集中精力開發使用波長在200nm以下的活性光線、特別是ArF準分子雷射(波長193nm)的極微細加工工藝，使用與ArF準分子雷射相對應的光刻膠來形成更微細的高精度光刻膠圖案就成為重要的課題。
但是，在採用光刻法形成光刻膠圖案的過程中，為了防止光刻膠膜內的光的多重幹涉、抑制光刻膠膜厚的變動帶來的光刻膠圖案尺寸寬度的變動，已知有在光刻膠膜上形成防反射膜(上層防反射膜)，進行曝光、顯影處理後形成光刻膠圖案的方法。
這種狀況下，為了形成極微細的圖案，對於防反射膜、光刻膠膜的材料提出了各種方案。例如，提出了作為用於形成防反射膜的材料使用由2種含氟化合物並用組成的組合物，由此不增加工藝的工序數且不會帶來光刻膠的光敏度降低的提高圖案尺寸精度的技術(特開平8-292565號公報)、以及使其同時具有防反射性和經時皮膜形成穩定性能的技術(特開平10-3001號公報)等方案。但是，這些公報中記載的技術是以防止i線、g線用光刻膠的反射為目的的，對於與現在的ArF準分子雷射用光刻膠的組合沒有顯示出任何效果，採用這些現有技術難以高精度地形成目前集成電路所要求的與ArF準分子雷射相對應的極微細圖案。
另外，作為光刻膠膜形成用材料，向基礎樹脂中配合加入通過曝光光線的照射產生酸的酸發生劑的化學放大型光刻膠正在成為主流。這種化學放大型光刻膠中，作為與ArF準分子雷射相對應的光刻膠材料，已知有這樣一種組合物，其中，作為基礎樹脂，使用含有側鏈上至少具有多環式烴基的(甲基)丙烯酸酯單元的樹脂，作為酸發生劑，使用鎓鹽系的酸發生劑，其中，作為陰離子為九氟丁磺酸根、三氟甲磺酸根等的磺酸根離子。
本發明的目的在於，解決特別是在使用與ArF準分子雷射相對應的正型光刻膠和上層防反射膜來形成微細光刻膠圖案的過程中，光刻膠圖案的頭部形狀以屋簷狀相連接而容易形成T形頭部的問題。
為了解決上述課題，本發明提供一種用於形成防反射膜的塗布液組合物，它是用於形成在含有這樣一種聚合物的光刻膠層上層合的防反射膜的塗布液組合物，所說的聚合物是以側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元；該塗布液組合物中含有以下成分(a)水溶性膜形成成分、(b)從碳原子數為4以上的全氟烷基羧酸和碳原子數為5以上的全氟烷基磺酸中選出的至少1種含氟化合物、(c)由(c-1)碳原子數1～4的氟代烷基磺酸、和/或(c-2)1個以上的氫原子被氟代烷基磺醯基取代的碳原子數1～4的烴(其中，烴基中的1個以上的碳原子也可以被氮原子取代)組成的酸性化合物。
另外，本發明提供一種光刻膠層合體，它是由在含有這樣一種聚合物的光刻膠層上層合使用上述用於形成防反射膜的塗布液組合物形成的防反射膜而構成的；所說的聚合物是以側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元的聚合物。
本發明還提供光刻膠圖案的形成方法，該方法是在基板上形成上述光刻膠層合體後，用波長193nm的活性光線選擇性地將其曝光後，進行顯影，形成光刻膠圖案。
以下，詳細說明本發明。
本發明的用於形成防反射膜的塗布液組合物中，作為(a)成分的水溶性膜形成成分沒有特別的限定，可以舉出例如羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二甲酸酯、羥甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素類聚合物；以N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基丙烯醯胺)、N，N-二甲氨基丙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸等為單體的丙烯酸類聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯基類聚合物等。其中，優選作為分子中不含羥基的水溶性聚合物的丙烯酸類聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮等，特別優選聚乙烯基吡咯烷酮。水溶性膜形成成分可以使用1種或2種以上。
作為(b)成分的含氟化合物，可以使用從碳原子數為4以上的全氟烷基羧酸、碳原子數為5以上的全氟烷基磺酸中選出的至少1種。
碳原子數為4以上的全氟烷基羧酸是指碳原子數為4以上的烷基的全部氫原子被氟原子取代的烷基羧酸，包括二元羧酸、三元羧酸等。作為這種全氟烷基羧酸，可以舉出全氟庚酸、全氟辛酸、八氟己二酸(＝全氟己二酸)、十二氟辛二酸(＝全氟辛二酸)、十四氟壬二酸(＝全氟壬二酸)等。
碳原子數為5以上的全氟烷基磺酸是指碳原子數為4以上的烷基的全部氫原子被氟原子取代的烷基磺酸，包括二元磺酸、三元磺酸等。作為這種全氟烷基磺酸，可以舉出全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸等。
其中，從防止幹涉效果、對水的溶解性、pH調節的容易性等觀點考慮，特別優選全氟辛酸、全氟辛基磺酸。全氟辛酸以商品名「EF-201」等銷售，全氟辛基磺酸以商品名「EF-101」等銷售(皆為Touchemproducts(ト-ケムプロダクツ)(株)制)，優選使用這些物質。
上述含氟化合物通常與鹼混合使用。作為鹼，沒有特別的限定，優選使用從季銨氫氧化物、鏈烷醇胺中選出的1種或2種以上。作為季銨氫氧化物，可以舉出例如四甲基氫氧化銨(TMAH)、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(＝膽鹼)等。作為鏈烷醇胺，可以舉出例如單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
(c)成分為從(c-1)碳原子數1～4的氟代烷基磺酸、(c-2)1個以上的氫原子被氟代烷基磺醯基取代的碳原子數1～4的烴(烴基中的1個以上的碳原子也可以被氮原子取代)構成的酸性化合物中選出的任意一種以上的化合物。
作為(c-1)成分，可以舉出三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、六氟丙二磺酸、七氟異丙磺酸、九氟丁磺酸等。其中，從容易獲取的方面考慮，優選九氟丁磺酸、六氟丙二磺酸。
作為(c-2)成分，可以舉出三(三氟甲基磺醯基)甲烷、二(三氟甲基磺醯基)銨、二(七氟乙基磺醯基)銨等。其中，優選三(三氟甲基磺醯基)甲烷。
(c)成分可以使用(c-1)成分、(c-2)成分中的1種或2種以上。
本發明的特徵在於，除了(a)成分、(b)成分以外，還配合(c)成分。通過配合(c)成分，可以解決當組合使用作為下層的ArF用光刻膠、即在光刻膠圖案形成中曝光光線使用ArF準分子雷射的光刻膠時，光刻膠圖案的頭部形狀不良的問題，而且塗膜性也好。
本發明中所說的用於形成防反射膜的塗布液組合物，能夠有效地抑制特別是在正型ArF用光刻膠與上層防反射膜組合時顯著出現的、光刻膠圖案的頭部形狀以屋簷狀相連接的T形頭部。
將上述(a)～(c)成分作為必須成分的本發明用於形成防反射膜的塗布液組合物，通常以水溶液的形式使用。作為水溶液，優選固形物濃度為0.5～20質量％左右的水溶液。
(a)成分的含量，在用於形成防反射膜的塗布液組合物中，優選為0.5～10質量％。
(b)成分的配合量，在用於形成防反射膜的塗布液組合物中，優選為0.5～20質量％，特別優選為1～10質量％。與(b)成分混合使用的鹼，優選使最終的塗布液組合物的整體pH值不脫離1.5～1.9範圍那樣的程度進行配合。
(c)成分的配合量，在用於形成防反射膜的塗布液組合物中，優選為0.1～1.5質量％，特別優選為0.2～0.8質量％。如果(c)成分的配合量過多，則往往產生塗膜性變差的問題。另一方面，如果(c)成分的配合量過少，則往往產生塗布液組合物的pH值變高和光刻膠圖案的形狀改善效果、特別是圖案的T形頭部的改善效果不充分的問題。
本發明的用於形成防反射膜的塗布液組合物，如上所述，通常以水溶液的形式使用，但如果使其中含有異丙醇、三氟乙醇等醇類有機溶劑，則可以提高(b)成分、(c)成分的溶解性，改善塗膜的均勻性，因此，也可以根據需要添加醇類有機溶劑。該醇類有機溶劑的添加量，以在相對於塗布液組合物總量的20質量％以內的範圍內選擇為宜。
本發明的用於形成防反射膜的塗布液組合物中，除了上述(a)～(c)成分以外，也可以配合作為任意添加成分的N-烷基-2-吡咯烷酮類表面活性劑。
作為N-烷基-2-吡咯烷酮類表面活性劑，適宜使用下述通式(I)表示的化合物 (式中，R1為碳原子數6～20的烷基)。
作為上述通式(I)表示的化合物的具體例，可以舉出N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，N-辛基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮分別以商品名「SURFADONE LP100」、「SURFADONE LP300」由ISPJapan(アイエスピ-·ジヤパン)(株)銷售，可以容易購得，是優選的。添加該化合物可使塗布性更加優良，可以以較少的塗布量獲得直至基板端部都均勻的塗膜，因此是優選的。
該化合物的添加量，相對於其中溶解有(a)～(c)成分的塗布液組合物，優選為100～10000ppm，特別優選為150～5000ppm。
使用上述塗布液組合物形成的上層防反射膜，其下層使用通過照射ArF準分子雷射(波長193nm)來形成光刻膠圖案的光刻膠層。本發明的光刻膠層合體具有該光刻膠層-防反射膜的雙層結構。
作為該光刻膠層，可以舉出含有這樣一種聚合物的光刻膠層，所說的聚合物是以側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元的聚合物。
作為上述的「側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元」，可以舉出下述通式(II)表示的化合物。 上述聚合物中，除了「側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元」以外，還優選以以下丙烯酸酯單元作為構成單元含有含內酯的單環或多環式基的(甲基)丙烯酸酯單元、含有含羥基的多環式基的(甲基)丙烯酸酯單元、含有羥基、烷氧基或醯基的(甲基)丙烯酸酯單元等。
作為含有含內酯的單環或多環式基的(甲基)丙烯酸酯單元，可以舉出下述通式(III)表示的化合物。 作為含有含羥基的多環式基的(甲基)丙烯酸酯單元，可以舉出下述通式(IV)表示的化合物。 作為含有羥基、烷氧基或醯基的(甲基)丙烯酸酯單元，可以舉出下述通式(V)表示的化合物。 上述通式(II)～(V)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳原子數1～5的烷基，n為2～18的數，Y表示羥基、烷氧基或醯基。
本發明中使用的ArF用光刻膠層中，除了上述聚合物以外，還含有作為利用光等活性能量線的照射而產生酸的化合物的酸發生劑。
作為該酸發生劑，優選使用含有碳原子數1～5的氟代烷基磺酸根離子作為陰離子的鎓鹽。作為該鎓鹽的陽離子，可以從以往公知的陽離子中任意選擇，可以舉出例如可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等低級烷基、甲氧基、乙氧基等低級烷氧基等取代的苯基碘鎓和鋶等。
另一方面，陰離子是碳原子數1～5的烷基的一部分乃至全部氫原子被氟原子取代的氟代烷基磺酸根離子。碳鏈越長，而且氟化率(烷基中的氟原子的比例)越小，則作為磺酸的酸強度越低，因此，優選碳原子數1～4的烷基的全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基磺酸根離子。
作為這種鎓鹽，可以舉出例如下述通式(VI)表示的碘鎓鹽和下述通式(VII)表示的鋶鹽
(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、甲氧基或乙氧基，X-表示碳原子數1～5的氟代烷基磺酸根離子) (式中，R6、R7和R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、甲氧基或乙氧基，X-表示碳原子數1～5的氟代烷基磺酸根離子)作為這種鎓鹽的例子，可以舉出二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁磺酸鹽、三(4-甲基苯基)鋶九氟丁磺酸鹽等。其中，適宜的是二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸鹽等。酸發生劑可以使用1種或2種以上。
酸發生劑的配合量，相對於上述聚合物100質量份，優選含有1～20質量份。酸發生劑的配合量不足1質量份時，難以進行良好的成像，而超過20質量份時，則可能得不到均勻的溶液，保存穩定性降低。
本發明中優選使用的上述ArF用光刻膠中，除了上述聚合物、酸發生劑以外，為了防止因放射線照射而產生的酸的必要以上的擴散、獲得忠實於掩模圖案的光刻膠圖案，還可根據需要配合仲胺和叔胺等。
作為仲胺，可以舉出例如二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺等脂肪族仲胺。
作為叔胺，可以舉出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基丁胺等脂肪族叔胺；N，N-二甲基單乙醇胺、N，N-二乙基單乙醇胺、三乙醇胺等叔鏈烷醇胺；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N-甲基二苯胺、N-乙基二苯胺、三苯胺等芳香族叔胺等。
這些仲胺、叔胺可以使用1種或2種以上。其中，優選叔鏈烷醇胺，特別優選三乙醇胺等碳原子數2～4的低級脂肪族叔鏈烷醇胺。
仲胺、叔胺的配合量，相對於上述聚合物100質量份，優選含有0.001～10質量份，特別優選含有0.01～1.0質量份。由此，可以防止因放射線照射所產生的酸的必要以上的擴散，可以有效地獲得忠實於掩模圖案的光刻膠圖案。
該光刻膠中，為了利用上述仲胺、叔胺來防止光敏度劣化，同時進一步提高解析度等，可以根據需要，在配合仲胺、叔胺的同時，進一步配合有機羧酸。
作為有機羧酸，可以舉出例如飽和脂肪族羧酸、脂環式羧酸和芳香族羧酸等。作為飽和脂肪族羧酸，可以舉出丁酸、異丁酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等一元或多元羧酸等。作為脂環式羧酸，可以舉出1，1-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、1，1-環己基二醋酸等。作為芳香族羧酸，可以舉出鄰-、間-或對-羥基苯甲酸、2-羥基-3-硝基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等的具有羥基或硝基等取代基的芳香族一元羧酸和多元羧酸等。有機羧酸可以使用1種或2種以上。
有機羧酸中，由於芳香族羧酸具有適當的酸性度，故是優選的，特別是鄰-羥基苯甲酸對光刻膠溶劑的溶解性好，而且對於各種基板都能夠形成良好的光刻膠圖案，因此是優選的。
有機羧酸的配合量，相對於上述聚合物100質量份，以含有0.001～10質量份為宜、優選含有0.01～1.0質量份。由此，可以防止由於上述仲胺、叔胺造成的光敏度劣化，同時還可以進一步提高解析度。
該正型光刻膠在其使用時，優選以上述各成分溶解於溶劑中的溶液形式來使用。作為這種溶劑的例子，可以舉出丙酮、丁酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類、乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇單醋酸酯、或者它們的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物、二噁烷等環式醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。它們可以使用1種或2種以上。
該光刻膠中，可以根據需要進一步含有具有混合性的添加物，例如用於改良光刻膠膜性能的附加的樹脂、增塑劑、穩定劑、著色劑、表面活性劑等常用的添加物。
使用本發明的用於形成防反射膜的塗布液組合物的圖案形成方法如下。
首先，在矽片等基板上形成光刻膠層後，採用旋轉器(spinner)法將用於形成防反射膜的塗布液塗布到光刻膠層上。然後進行熱處理，在光刻膠層上形成防反射膜，製作雙層結構的光刻膠層合體。應予說明，熱處理不一定必須進行，在只進行塗布就可以獲得均勻性優良的良好塗膜的場合下，不進行加熱也可以。
其次，使用曝光裝置，經過防反射膜，選擇性地向光刻膠層照射遠紫外線、特別是ArF準分子雷射(波長193nm)。
應予說明，防反射膜具有用以有效地降低活性光線的幹涉作用的最佳膜厚，該最佳膜厚為λ/4n(此處，λ表示所使用的活性光線的波長，n表示防反射膜的折射率)的奇數倍。例如，如果是折射率為1.49的防反射膜，對於遠紫外線(ArF準分子雷射)，32nm的奇數倍為對於活性光線的最佳膜厚，優選為該最佳膜厚的±5nm的範圍。
本發明是在含有這樣一種聚合物的化學放大型的正型光刻膠層上形成防反射膜，所說的聚合物是以側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元的聚合物。本發明中，除了防反射效果以外，還具有改善光刻膠圖案形狀的效果，因此是優選的。通常情況下，化學放大型光刻膠組合物受到存在於半導體生產線的大氣中的N-甲基-2-吡咯烷酮、氨、吡啶、三乙胺等有機鹼蒸汽的作用，使光刻膠層表面上的酸變得不足，因此，在正型光刻膠組合物的場合，光刻膠圖案往往以屋簷狀相連接而形成T形頭部。光刻膠圖案的形狀改善效果是指沒有這種現象，可以獲得截面為矩形、忠實於掩模圖案的光刻膠圖案形狀。如此，防反射膜可以適宜地用作化學放大型光刻膠層的保護膜材料。
進行曝光，然後進行熱處理，然後用鹼顯影液進行顯影。
本發明中使用的光刻膠中，含有利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增加的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元的聚合物，因此，通過照射ArF準分子雷射，由酸發生劑產生的酸發生作用，使其對鹼顯影液的溶解性提高，從而使曝光部被鹼顯影液溶解除去。
通過這些工序，在矽片上形成具有良好的圖案形狀的光刻膠圖案。
實施例1將聚乙烯基吡咯烷酮1.0g、全氟辛基磺酸2.0g、單乙醇胺0.1g、以及九氟丁磺酸0.6g溶解於水150g中，配製成固形物質量濃度約為2.4質量％的用於形成防反射膜的塗布液組合物。
另外，在基板上塗布作為ArF用正型光刻膠組合物的「TarF-6a-101」(東京應化工業(株)制)，在105℃下進行90秒鐘的熱處理，形成膜厚0.27μm的光刻膠層。
接著，在該光刻膠層上塗布上述用於形成防反射膜的塗布液組合物，形成膜厚33nm的防反射膜，獲得光刻膠層合體。
對於上述形成了光刻膠層合體的基板，透過掩模，使用曝光裝置NSR-S203(Nikon(ニコン)(株)制)，用ArF準分子雷射進行曝光後，在115℃下進行90秒鐘的熱處理。接著，將其用2.38質量％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，接著用純水進行漂洗處理。
用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該基板時發現，獲得的光刻膠圖案的形狀為截面矩形良好的形狀。
實施例2將聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基咪唑的共聚物(聚合比9∶1)1.0g、全氟辛酸2.0g、單乙醇胺0.8g、以及九氟丁磺酸1.5g溶解於水130g中，配製成固形物質量濃度約3.9質量％的用於形成防反射膜的塗布液組合物。
除了使用該用於形成防反射膜的塗布液組合物以外，與實施例1同樣地進行操作，在基板上形成光刻膠圖案。
用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該基板時發現，獲得的光刻膠圖案的形狀為截面矩形良好的形狀。
實施例3將聚乙烯基吡咯烷酮1.0g、全氟辛基磺酸2.0g、單乙醇胺0.1g、以及三(三氟甲基磺醯基)甲烷0.6g溶解於水150g中，配製成固形物質量濃度約2.4質量％的用於形成防反射膜的塗布液組合物。
除了使用該用於形成防反射膜的塗布液組合物以外，與實施例1同樣地進行操作，在基板上形成光刻膠圖案。
用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該基板時發現，獲得的光刻膠圖案的形狀為截面矩形良好的形狀。
比較例1實施例1中，作為用於形成防反射膜的塗布液組合物，將聚乙烯基吡咯烷酮1.0g、全氟辛酸2.0g、以及單乙醇胺0.1g溶解於水150g中，配製成固形物質量濃度約2.0質量％的用於形成防反射膜的塗布液組合物。
除了使用該用於形成防反射膜的塗布液組合物以外，與實施例1同樣地進行操作，在基板上形成光刻膠圖案。
用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該基板時發現，獲得的光刻膠圖案的形狀，其上部為屋簷狀的T形頭部。
如以上所述，使用本發明的用於形成防反射膜的塗布液組合物形成的防反射膜，不僅具有所謂有效減少駐波效果的作為防反射膜的特性，而且膜質、膜除去性也優良，同時還可以充分適應近年來的半導體元素製造領域中的加工尺寸超微細化，在用以往的防反射膜得不到充分效果的使用ArF準分子雷射形成極微細圖案的過程中，可以形成尺寸精度高、光刻膠圖案T形頭部得到改善、截面為矩形的光刻膠圖案。
權利要求
1.一種用於形成防反射膜的塗布液組合物，它是用於形成在含有如下聚合物的光刻膠層上層合的防反射膜的塗布液組合物，所說的聚合物是以側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元的聚合物；該塗布液組合物中含有以下成分(a)水溶性膜形成成分，(b)從碳原子數為4以上的全氟烷基羧酸和碳原子數為5以上的全氟烷基磺酸中選出的至少1種含氟化合物，(c)由(c-1)碳原子數1～4的氟代烷基磺酸、和/或(c-2)1個以上的氫原子被氟代烷基磺醯基取代的碳原子數1～4的烴(烴基中的1個以上的碳原子也可以被氮原子取代)構成的酸性化合物。
2.權利要求1中所述的用於形成防反射膜的塗布液組合物，其中，(b)成分為從全氟辛酸、全氟辛基磺酸中選出的任意1種以上。
3.權利要求1中所述的用於形成防反射膜的塗布液組合物，其中，(c-1)成分為從九氟丁磺酸、六氟丙二磺酸中選出的任意1種以上。
4.權利要求1中所述的用於形成防反射膜的塗布液組合物，其中，(c-2)成分為三(三氟甲基磺醯基)甲烷。
5.權利要求1中所述的用於形成防反射膜的塗布液組合物，其中，含有(a)成分0.5～10質量％、(b)成分0.5～20質量％、(c)成分0.1～1.5質量％。
6.一種光刻膠層合體，它是由在含有如下聚合物的光刻膠層上層合使用權利要求1所述的用於形成防反射膜的塗布液組合物形成的防反射膜而構成的；所說的聚合物是以側鏈上具有至少1個多環式烴基、且利用酸的作用可使其對鹼的溶解性增大的(甲基)丙烯酸酯單元作為構成單元的聚合物。
7.一種光刻膠圖案的形成方法，該方法是在基板上形成權利要求6所述的光刻膠層合體後，用波長193nm的活性光線選擇性地將其曝光後，進行顯影，形成光刻膠圖案。
全文摘要
公開了一種用於形成防反射膜的塗布液組合物、光刻膠層合體以及光刻膠圖案形成方法。所說的用於形成防反射膜的塗布液組合物是用於形成在與ArF準分子雷射相對應的正型光刻膠層上層合的防反射膜的塗布液組合物，其中含有(a)水溶性膜形成成分、(b)碳原子數為4以上的全氟烷基羧酸和碳原子數為5以上的全氟烷基磺酸中的至少1種含氟化合物、(c)由(c－1)碳原子數1～4的氟代烷基磺酸、和/或(c－2)1個以上的氫原子被氟代烷基磺醯基取代的碳原子數1～4的烴(烴基中的1個以上的碳原子也可以被氮原子取代)構成的酸性化合物。本發明提供一種在使用與ArF準分子雷射相對應的光刻膠來形成極微細光刻膠圖案的過程中，用於形成圖案頭部形狀的改善效果優良的上層防反射膜的塗布液組合物。
文檔編號H01L21/02GK1460894SQ0313694
公開日2003年12月10日 申請日期2003年5月23日 優先權日2002年5月24日
發明者脅屋和正, 久保田尚孝, 橫井滋, 原口高之 申請人:東京應化工業株式會社