一種分子篩‑多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑的製備方法與流程
2023-09-19 22:54:15 3
本發明涉及一種分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑的製備方法，具體涉及一種非釩基、離子交換分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑的製備方法，屬於大氣汙染治理技術和環保催化材料技術領域。
背景技術：
氮氧化物(NOx)汙染物主要來源於燃煤電廠、工業鍋爐等固定發生源以及機動車尾氣排放等移動發生源。NOx即是硝酸型酸雨的基礎，又是形成光化學煙霧、引發溫室效應和破壞臭氧層的主要物質之一，對人體、環境以及生態具有很強的毒害作用。隨著國內經濟的快速發展，以煤為主的能源結構導致NOx汙染物的排放量迅速增加，嚴重汙染了生態環境，已成為制約社會經濟發展的重要因素之一。
氨氣選擇性催化還原技術(NH3-SCR)是目前最有效的NOx汙染物排放控制技術，廣泛應用於燃煤電廠、工業鍋爐等固定源煙氣脫硝，該技術具有脫硝效率高、選擇性好、運行可靠、維護方便等特點，現已成為世界上應用最多、技術最成熟有效的煙氣脫硝技術之一。催化劑是NH3-SCR系統的核心部分，也是脫硝項目成敗的關鍵。目前，工業化應用催化劑體系以V2O5-WO3(MoO3)-TiO2為主，其中具有良好的抗硫性、表面Lewis酸位點豐富的銳鈦礦型二氧化鈦(鈦白粉)是實現SCR脫硝催化劑工業化生產的主要原料之一，也是控制催化劑性能和成本的首要因素。儘管釩基催化劑生產、應用技術成熟，具有良好的中高溫活性和抗硫性能，但是V2O5屬於高毒性物質，大規模使用該類催化劑有可能危害人體健康和產生環境汙染問題；同時釩礦儲量較少，釩氧化物價格相對較高。因此，開發具有高抗水、抗硫性能的非釩基環保型脫硝催化劑是國內外學術界和產業界的一個熱點課題。
金屬負載分子篩脫硝催化劑由於具有較寬的活性溫度窗口、良好的高溫水熱穩定性以及較低的二氧化硫氧化能力等優點，成為目前SCR催化劑研究的新熱點，且已經在移動源SCR脫硝催化劑方面實現了商業化。分子篩脫硝催化劑離子交換/浸漬法負載的金屬通常包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce等金屬元素，其中又以Mn、Fe、Cu、Ce金屬負載的分子篩催化劑活性表現最好。但是，水蒸氣和二氧化硫對分子篩基脫硝催化劑的活性通常具有顯著的負面影響：水蒸汽主要通過使分子篩結構坍塌脫鋁以及活性組分遷移轉化而引起催化劑失活，而活性金屬的硫酸鹽化和硫酸銨/硫酸氫銨沉積覆蓋活性位則是催化劑因二氧化硫中毒的兩大主要途徑。金屬負載分子篩在抗水耐硫性能方面的缺陷限制了其在固定源煙氣脫硝方面的工業化應用。因此，通過優化製備工藝提高金屬負載分子篩脫硝催化劑的抗水抗硫性能，開發非釩基環境友好脫硝催化劑對於固定源煙氣脫硝處理具有很重要的現實意義。
技術實現要素：
針對金屬負載分子篩脫硝催化劑在固定源煙氣脫硝應用方面的現有技術缺陷，本發明的目的在於提供一種分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑的製備方法。本發明通過表面活性劑-造孔劑構建離子交換分子篩-多元氧化物複合活性組分、選用抗硫鈦基載體、添加無機粘結劑等方式，降低了脫硝催化劑的製備成本，提高了活性組分與載體的協同作用以及整體擠出式催化劑的機械強度。根據本發明製得的整體擠出式脫硝催化劑具有較寬的溫度窗口、較高的脫硝效率和較強的抗水耐硫中毒性能，可以作為工業鍋爐、電廠等固定源煙氣脫硝催化劑。
本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑的製備方法，包括如下步驟：
(1)取錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰中的一種或兩種的金屬鹽溶液，與分子篩混合，經離子交換反應後，再加入表面活性劑，同時進行剪切乳化分散處理，得到離子交換分子篩漿料；
(2)選取錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰中的一種或兩種的金屬鹽與鋁源、鈦源、鋯源中的一種或幾種的混合物配製成酸性前驅物溶液，選取鹼性矽源配製成鹼性前驅物溶液，再將上述酸性前驅物溶液和鹼性前驅物溶液混合均勻後，得到混合溶液或漿料；
(3)在步驟(2)得到的混合溶液或漿料中，加入鹼性化合物溶液調整pH為鹼性，然後再加入造孔劑，經老化反應、過濾、水洗，棄濾液，得到濾餅，即為多元氧化物前體；
(4)在步驟(3)得到的多元氧化物前體中，加入步驟(1)得到的離子交換分子篩漿料，攪拌混合後，經真空脫水、乾燥和高溫焙燒，得到分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分；
(5)將步驟(4)得到的複合脫硝催化劑活性組分粉碎、篩分後，與鈦基載體、無機粘結劑、有機粘結劑、結構增強劑、成型造孔劑、潤滑劑和水，經混料、捏合成泥團、陳腐、整體擠壓成型、乾燥、焙燒後，即得到整體擠出式脫硝催化劑。
在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
進一步，步驟(1)所述錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰的金屬鹽為可溶性金屬乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽中的一種；所述錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰中的一種或兩種的金屬鹽中金屬的加入量為分子篩質量的0.5-8％；所述分子篩的骨架拓撲學結構為AEI、AFX、BEA、CHA、DDR、ERI、FAU、FER、GIS、KFI、LEV、LTA、MEL、MFI、MOR、PAU、SAS或是它們的混合結構；所述金屬鹽溶液與分子篩的液固質量比為2-50:1；所述離子交換的溫度為25-95℃，離子交換為時間為0.5-8h；所述表面活性劑為陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑；所述表面活性劑的質量濃度為0.5-10％；所述剪切乳化分散處理時間為10-40min。
採用上述進一步的有益效果是：上述分子篩骨架拓撲學結構符合國際沸石聯合會(IZA)定義結構代碼。
更進一步，所述錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰兩種的金屬鹽溶液中，金屬原子的摩爾比均為(0.05-1):(0.05-1)。
更進一步，所述金屬鹽為錳、鐵、銅、鈰金屬鹽中的一種或兩種，所述錳、鐵、銅、鈰金屬鹽中金屬的加入量為分子篩質量的2-4％；所述金屬鹽溶液與分子篩的液固質量比為5-10:1；所述離子交換的溫度為50-80℃，離子交換時間為2-5h；所述表面活性劑的質量濃度為2-5％。
更進一步，所述分子篩為矽鋁酸鹽分子篩、矽鋁磷酸鹽分子篩或者磷酸鋁鹽分子篩；所述分子篩的類型為氫型分子篩、銨型分子篩、鹼金屬型分子篩或者鹼土金屬型分子篩中的一種。
更進一步，所述矽鋁酸鹽分子篩中SiO2與Al2O3摩爾比為5-100；所述矽鋁磷酸鹽分子篩中的矽質量分數為1-25％；所述分子篩的類型為氫型分子篩。
更進一步，所述矽鋁酸鹽分子篩中SiO2與Al2O3摩爾比為10-40；所述矽鋁磷酸鹽分子篩中的矽質量分數為5-15％。
更進一步，所述分子篩為SAPO-18、SSZ-39、SAPO-56、SSZ-16、ZeoliteBeta、SAPO-34、SSZ-13、SAPO-44、ZSM-58、ZSM-34、Zeolite X、Zeolite Y、SAPO-37、ZSM-35、Zeolite P、SAPO-43、ZK-5、SAPO-35、Zeolite A、ZSM-11、ZSM-5、Zeolite Mordenite、ECR-18、SSZ-73中的一種或幾種；所述陽離子型表面活性劑為季銨鹽類；所述陰離子表面活性劑為羧酸、硫酸、磺酸或磷酸鹽類；所述非離子表面活性劑為長鏈烷烴類環氧乙烯醚、長鏈苯酚類環氧乙烯醚或脫水山梨醇酯或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物。
更進一步，所述分子篩為SSZ-39、SSZ-16、Zeolite Beta、SAPO-34、SSZ-13、Zeolite Y、ZSM-5、Zeolite Mordenite中的一種或兩種。
更進一步，所述SSZ-39、SSZ-16、Zeolite Beta、SAPO-34、SSZ-13、Zeolite Y、ZSM-5、Zeolite Mordenite中兩種分子篩的質量比均為(0.1-1):(0.1-1)。
更進一步，所述表面活性劑為十六烷三甲基氯化銨、十六烷三甲基溴化銨、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F108、Brij 56、Brij 78、Triton X-100、Triton X-114、Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80、Span 40或Span 80。
進一步，步驟(2)所述酸性前驅物溶液和鹼性前驅物溶液的混合方式為將酸性前驅物溶液滴加到鹼性前驅物溶液中混合、將鹼性前驅物溶液滴加到酸性前驅物溶液中混合或者將酸性前驅物溶液和鹼性前驅物溶液同時加入同一容器中混合；所述酸性前驅物溶液和鹼性前驅物溶液的質量濃度為5-20％；所述錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰中的一種或兩種的金屬鹽中金屬的原子摩爾份數為1份，所述鋁源、鈦源、鋯源以及鹼性矽源中鋁、鈦、鋯和矽的原子摩爾份數分別為0-0.5份、0-0.5份、0-0.5份和1-2份；所述酸性前驅物溶液還包括鎂源、鈣源、銦源、錫源、鑭源、鎢源、鉬源的一種或兩種或三種的金屬鹽；所述鎂源、鈣源、銦源、錫源、鑭源、鎢源、鉬源中，鎂、鈣、銦、錫、鑭、鎢、鉬的原子總摩爾份數為0.1-0.5份。
更進一步，步驟(2)所述錳、鐵、鈷、鎳、銅、鈰兩種的金屬鹽中，金屬原子的摩爾比均為(0.05-0.95):(0.05-0.95)；所述鎂、鈣、銦、錫、鑭、鎢、鉬的兩種或三種金屬鹽中，金屬原子的摩爾比分別均為(0.05-0.45):(0.05-0.45)、(0.05-0.45):(0.05-0.45):(0.05-0.45)。
更進一步，所述鋁源為鋁溶膠、氯化鋁、硫酸鋁或者硝酸鋁；所述鈦源為鈦溶膠、硫酸鈦或者硫酸氧鈦；所述鋯源為鋯溶膠、氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯或者硝酸氧鋯；所述鹼性矽源為鹼性矽溶膠或可溶性矽酸鹽；所述鎂源為可溶性乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或者鹽酸鹽；所述鈣源為可溶性乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或者鹽酸鹽；所述銦源為可溶性乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或者鹽酸鹽；所述錫源為可溶性乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或者鹽酸鹽；所述鑭源為可溶性乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或者鹽酸鹽；所述鎢源為鎢酸鈉或者鎢酸銨；所述鉬源為鉬酸鈉或者鉬酸銨。
進一步，步驟(3)所述鹼性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫銨、草酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或者碳酸氫鉀；所述鹼性化合物溶液的質量濃度為5-30％；所述pH為7.5-9；所述造孔劑為活性炭、炭黑、納米碳材料或者石墨；所述老化反應的溫度為40-95℃，老化反應時間為0.5-12h；所述濾液的電導率小於500μs/cm；所述多元氧化物前體中含有的氧化物的質量為基準計算得到的多元氧化物的總質量與步驟(1)中所述分子篩的質量比為0.5-1.5:1。
更進一步，步驟(3)所述多元氧化物前體中含有MnO、FeO和/或Fe2O3、CoO、NiO、CuO、CeO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、MgO、CaO、In2O3、SnO2、La2O3、WO3、MoO3中的幾種的氧化物組合物。
更進一步，所述造孔劑的添加量為所述多元氧化物總質量的5-50％。
更進一步，所述造孔劑的添加量為所述多元氧化物總質量的10-30％。
更進一步，所述pH為8-8.5；所述老化反應溫度為50-80℃，老化反應時間為1-6h。
進一步，步驟(4)所述攪拌混合時間為0.5-3h；所述真空脫水的溫度為75-85℃，真空度為-0.85-0.95Mpa；所述乾燥的溫度為100-150℃，乾燥時間為12-24h；所述高溫焙燒溫度為350-450℃，焙燒時間為2-6h。
進一步，步驟(5)所述篩分的粒度小於45μm；所述鈦基載體為鈦白粉、鈦矽粉、鈦鎢粉或者鈦鎢矽粉；所述無機粘結劑為凹凸棒粘土、膨潤土、蒙脫土或者高嶺土；所述有機粘結劑為氨基羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或者聚氧化乙烯；所述結構增強劑為玻璃纖維、碳纖維或者陶瓷纖維；所述成型造孔劑為田菁粉、木漿、活性炭或者炭黑；所述潤滑劑為甘油、乳酸或者硬脂酸；所述複合脫硝催化劑活性組分、鈦基載體、無機粘結劑、結構增強劑的重量比為(10-40):(40-70):(10-30):(3-8)；所述有機粘結劑、成型造孔劑、潤滑劑和水的重量分別為上述複合脫硝催化劑活性組分、鈦基載體、無機粘結劑、結構增強劑總重量的1.2-3.8％、0.4-1.0％、0.8-2.5％和51.5-66.7％；所述陳腐為泥團密封放置15-36h；所述催化劑整體擠壓成型為粒狀、三葉草狀、空心圓柱狀、整體擠出蜂窩狀、整體擠壓板狀中的一種；所述乾燥的溫度為35-80℃，乾燥的溼度為80-35％，乾燥的時間為20-80h；所述焙燒的溫度為500-650℃，時間2-6h。
本發明的有益效果是：
本發明以離子交換分子篩-多元氧化物複合物為活性組分，輔以抗硫鈦基載體和無機粘結劑製備整體擠出式脫硝催化劑，是一種成本低廉、環境友好的非釩基脫硝催化劑；本發明所得整體擠出式脫硝催化劑在250-420℃範圍內，氮氧化物的轉化率大於80％；離子交換分子篩-多元氧化物-鈦基載體之間的協同作用使得催化劑具有良好的抗水耐硫性能。
附圖說明
圖1是測試溫度300℃時10％水蒸氣和1500ppm二氧化硫對實施例10蜂窩式催化劑脫硝活性的影響曲線圖，其中，橫坐標表示反應時間/h，縱坐標表示氮氧化物轉化率/％。
具體實施方式
以下結合具體附圖對本發明的原理和特徵進行描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。
實施例1
(1)將1.6g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)加入到100.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入20.0g ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為25)，然後在80℃恆溫水浴中攪拌2h，完成後加入2.0g F127，攪拌至完全溶解後，再用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌20min。其中銅溶液中銅的質量為分子篩質量的2.5％。
(2)將13.1g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、3.0g硫酸氧鈦(TiOSO4)、1.5g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)加入到335.0g去離子水中(溶質質量分數為5％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將15.1g鈉型矽溶膠(Na2O<0.4％，30％SiO2)加入到7.6g去離子水中(溶質質量分數為20％)，攪拌混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，並用25-28％氨水調整體系pH至8-8.5後，加入2.0g活性炭(添加量為氧化物總質量的20％)，然後在55℃恆溫水浴中老化反應3h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合1h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為75℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於120℃乾燥18h，然後於馬弗爐中400℃焙燒4h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Fe、Si、Ti、Zr摩爾比為1:1.6:0.4:0.1，多元氧化物與分子篩質量比為0.5:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取20.0g粉碎後的活性組分、60.0g鈦白粉、17.0g凹凸棒粘土、1.5g氨基羧甲基纖維素、3.0g玻璃纖維、0.4g木漿，用RT-04SF型高速粉碎機混合均勻。將1.0g乳酸加入到56.3g去離子水中攪拌均勻後加入上述混好的物料中，然後將物料捏合成均勻的泥團，放於自封袋中密封陳腐15h。
(5)用TBL-2型催化劑擠出機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成直徑2mm條狀，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥4h，40℃溼度70％乾燥4h，50℃溼度60％乾燥4h，60℃溼度50％乾燥1h，70℃溼度40％乾燥1h，80℃溼度35％乾燥1h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中500℃焙燒6h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。將焙燒後樣品剪切成3-5mm柱狀顆粒用於活性測試。
條狀催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為20ml，反應空速為15000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
實施例1的對比例1
與實施例1相比，不同之處在於步驟一中未添加F127和步驟二中未添加活性炭。條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
實施例1的對比例2
與實施例1相比，不同之處在於步驟一中未添加F127。條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
實施例2
與實施例1相比，不同之處在於步驟(1)所用分子篩、離子交換金屬以及負載量，步驟二所用矽源為矽酸鈉(Na2SiO3·9H2O)。具體如下：
(1)將3.3g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)加入到100.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入20.0g Zeolite Mordenite分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為15)，然後在80℃恆溫水浴中攪拌2h，完成後加入2.0g F127，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌20min。其中鐵溶液中鐵的質量為分子篩質量的3.2％。
(2)將13.1g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、3.0g硫酸氧鈦(TiOSO4)、1.5g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)加入到335.0g去離子水中(溶質質量分數為5％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將21.4g矽酸鈉(Na2SiO3·9H2O)加入到85.6g去離子水中(溶質質量分數為20％)，攪拌至完全溶解，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，並用25-28％氨水調整體系pH至8-8.5後，加入2.0g活性炭(添加量為氧化物總質量的20％)，然後在55℃恆溫水浴中老化反應3h。
條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
實施例3
(1)將1.4g硫酸銅(CuSO4·5H2O)、1.6g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，加入到140.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入20.0g SSZ-13分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為22)，然後在75℃恆溫水浴中攪拌2.5h，完成後加入3.5g十六烷三甲基溴化銨，攪拌至完全溶解後，再用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌10min。其中混合溶液中銅和鐵的質量為分子篩質量的3.3％，銅和鐵的摩爾比為1:1。
(2)將3.2g硫酸錳(MnSO4·H2O)、18.0g硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O)、4.6g硫酸鈦(Ti(SO4)2)、8.8g硫酸鋯(ZrOSO4·4H2O)、8.5g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)加入到172.4g去離子水中(溶質質量分數為20％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將24.2g液體矽酸鈉(Na2O：9.0％，SiO2：28.4％，模數：3.1-3.4)加入到156.8g去離子水中(溶質質量分數為5％)，攪拌至混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A滴加到溶液B中，並用30％的NaOH溶液調整體系pH至8-8.5後，加入2.2g炭黑(添加量為氧化物總質量的10％)，然後在50℃恆溫水浴中老化反應6h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合0.5h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為80℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於100℃乾燥24h，然後於馬弗爐中450℃焙燒2h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Mn、Ce、Si、Ti、Zr、Al摩爾比為0.3:0.7:1.8:0.3:0.5:0.2，多元氧化物與分子篩質量比為1.1:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取40.0g粉碎後的活性組分、36.0g鈦鎢粉、20.0g膨潤土、1.2g羥丙基甲基纖維素、4.0g陶瓷纖維、0.5g田菁粉，用RT-04SF型高速粉碎機混合均勻。將0.8g甘油加入到61.3g去離子水中攪拌均勻後加入上述混好的物料中，然後將物料捏合成均勻的泥團，放於自封袋中密封陳腐20h。
(5)用TBL-2型催化劑擠出機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成直徑2mm條狀，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥3h，40℃溼度70％乾燥3h，50℃溼度60％乾燥3h，60℃溼度50％乾燥1h，70℃溼度40％乾燥1h，80℃溼度35％乾燥1h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中550℃焙燒4h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。將焙燒後樣品剪切成3-5mm柱狀顆粒用於活性測試。
條狀催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為20ml，反應空速為15000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
關於實施例3，需要說明的是步驟(1)中銅和鐵的摩爾比可以在(0.05-1):(0.05-1)範圍內任意調控，當摩爾比為1:0.05時，所得催化劑在250-350℃溫度段具有較好的脫硝活性；當摩爾比為0.05:1時，所得催化劑在350-420℃溫度段具有較好的脫硝活性，對於本領域的技術人員來說所熟知的是鐵的引入可以拓展分子篩基脫硝催化劑的溫度窗口，因此可以根據最終整體擠出式催化劑的實際應用情況來調整銅和鐵的摩爾比。
本實施例中多元氧化物組成Mn、Ce、Si、Ti、Zr、Al摩爾比為0.3:0.7:1.8:0.3:0.5:0.2，Mn和Ce的摩爾比可以在(0.05-0.95):(0.05-0.95)範圍內任意調控，Mn主要用於提高催化劑的低溫段脫硝活性，Ce的加入在提高催化劑脫硝活性的同時還可以增加催化劑的抗硫性能；Si、Ti、Zr、Al主要在催化劑中起載體作用，用於調控分子篩-多元氧化物複合催化劑表面酸性，矽源中矽的原子摩爾份數的優選範圍為Mn、Ce、Ti、Zr、Al的總摩爾份數±0.2份，Ti、Zr、Al的原子摩爾比可以在(0.05-0.5):(0.05-0.5)：(0.05-0.5)範圍內任意調控，Ti、Zr、Al的添加對整體擠出式催化劑的脫硝性能均具有有益作用，且在此摩爾比範圍內均可以實現本發明的目的。
實施例4
(1)將3.1g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、0.8g乙酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)加入到200.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入20.0g SSZ-16分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為10)，然後在70℃恆溫水浴中攪拌3.5h，完成後加入10.0g Tween60，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌20min。其中混合溶液中鐵和鈰的質量為分子篩質量的4.0％，鐵和鈰的摩爾比為1:0.3。
(2)將11.4g鋁溶膠(Al2O3：20％)加入到166.1g去離子水中，攪拌均勻後加入17.8g氯化錳(MnCl2·4H2O)、4.6g氯化鎂(MgCl2·6H2O)、1.5g氯化鈣(CaCl2)，攪拌至完全溶解(溶質質量分數為13％)，記為溶液A。將12.5g固體矽酸鈉(SiO2含量為77.8％，Na2O含量為22.2％，模數3.4-3.6)加入到166.1g去離子水中(溶質質量分數為7％)，攪拌至完全溶解，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A滴加到溶液B中，並用10％Na2CO3溶液調整體系pH至8-8.5後，加入2.4g碳納米管(添加量為氧化物總質量的12％)，然後在70℃恆溫水浴中老化反應4h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合3h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為85℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於150℃乾燥12h，然後於馬弗爐中350℃焙燒6h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Mn、Si、Al、Mg、Ca摩爾比為1:1.8:0.5:0.25:0.15，多元氧化物與分子篩質量比為1:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取10.0g粉碎後的活性組分、70.0g鈦矽粉、15.0g蒙脫土、0.8g氨基羧甲基纖維素、1.3g聚氧化乙烯、5.0g玻璃纖維、0.7g炭黑，用RT-04SF型高速粉碎機混合均勻。將1.0g甘油加入到58.7g去離子水中攪拌均勻後加入上述混好的物料中，然後將物料捏合成均勻的泥團，放於自封袋中密封陳腐17h。
(5)用TBL-2型催化劑擠出機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成直徑2mm條狀，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥5h，40℃溼度70％乾燥3h，50℃溼度60％乾燥3h，60℃溼度50％乾燥1h，70℃溼度40％乾燥1h，80℃溼度35％乾燥1h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中550℃焙燒4h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。將焙燒後樣品剪切成3-5mm柱狀顆粒用於活性測試。
條狀催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為20ml，反應空速為15000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
關於實施例4，需要說明的是多元氧化物中Mn、Si、Al、Mg、Ca原子摩爾比為1:1.8:0.5:0.25:0.15，本實施例在步驟(2)酸性前驅物溶液中進一步引入Mg、Ca等鹼土金屬鹽作為多元氧化物活性助劑，兩種助劑的原子摩爾比可以在(0.05-0.45)：(0.05-0.45)範圍內任意調控，且總原子摩爾份數為0.1-0.5份，這些助劑的添加主要用於提高最終整體擠出式脫硝催化劑的抗硫性能，活性助劑的加入豐富了本發明的技術方案，使本發明更容易實現本發明的技術目的。
實施例5
(1)將1.6g乙酸鈰(Ce(CH3COO)3)加入到180.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入20.0g SAPO-34分子篩(P2O5含量47.9％，Al2O3含量38.0％，SiO2含量14.1％)，然後在75℃恆溫水浴中攪拌3h，完成後加入4.5g P123，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌10min。其中混合溶液中鈰的質量為分子篩質量的3.5％。
(2)將12.4g鋯溶膠(ZrO2含量15％)加入到280.2g去離子水中，然後加入5.5g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、5.5g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、2.2g氯化銦(InCl3·4H2O)、2.6g四氯化錫(SnCl4·5H2O)、0.9g氯化鑭(LaCl3)，攪拌至完全溶解(溶質質量分數為6％)，記為溶液A。將15.2g液體矽酸鈉(Na2O：11.0％，SiO2：29.7％，模數：2.6-2.9)加入到62.1g去離子水中(溶質質量分數為8％)，攪拌混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A和溶液B同時滴加到同一容器中，並用5％的NaOH溶液調整體系pH至8-8.5後，加入2.2g石墨(添加量為氧化物總質量的18％)，然後在60℃恆溫水浴中老化反應5h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合2h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為80℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於120℃乾燥20h，然後於馬弗爐中400℃焙燒4h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Ni、Co、Si、Zr、In、Sn、La摩爾比為0.5:0.5:2:0.4:0.2:0.2:0.1，多元氧化物與分子篩質量比為0.6:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取30.0g粉碎後的活性組分、56.0g鈦鎢矽粉、10.0g高嶺土、1.5g氨基羧甲基纖維素、0.9g聚氧化乙烯、4.0g陶瓷纖維、0.6g活性炭，用RT-04SF型高速粉碎機混合均勻。將1.2g乳酸加入到60.0g去離子水中攪拌均勻後加入上述混好的物料中，然後將物料捏合成均勻的泥團，放於自封袋中密封陳腐18h。
(5)用TBL-2型催化劑擠出機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成直徑2mm條狀，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥6h，40℃溼度70％乾燥6h，50℃溼度60％乾燥3h，60℃溼度50％乾燥1h，70℃溼度40％乾燥1h，80℃溼度35％乾燥1h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中650℃焙燒2h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。將焙燒後樣品剪切成3-5mm柱狀顆粒用於活性測試。
條狀催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為20ml，反應空速為15000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
關於實施例5，需要說明的是多元氧化物中Ni、Co、Si、Zr、In、Sn、La原子摩爾比為0.5:0.5:2:0.4:0.2:0.2:0.1，本實施例在步驟(2)酸性前驅物溶液中進一步引入In、Sn、La等金屬鹽做為多元氧化物活性助劑，三種助劑的原子摩爾比可以在(0.05-0.45)：(0.05-0.45)：(0.05-0.45)範圍內任意調控，且總原子摩爾份數為0.15-0.5份，這些助劑的添加主要用於提高最終整體擠出式脫硝催化劑的抗硫性能，這些助劑的加入豐富了本發明的技術方案，使本發明更容易實現本發明的技術目的。
實施例6
與實施例5相比，不同之處在於步驟(4)所用分子篩、離子交換金屬以及負載量，步驟(2)所用矽源為固體矽酸鈉、鋯源為硝酸氧鋯。具體如下：
(1)將2.6g乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到180.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入18.2g ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為30)和1.8g SAPO-34分子篩(P2O5含量48.7％，Al2O3含量42.6％，SiO2含量8.7％)，然後在75℃恆溫水浴中攪拌3h，完成後加入4.5g P123，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌10min。其中錳溶液中錳的質量為分子篩質量的2.8％。
(2)將4.0g硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O)加入到324.3g去離子水中，然後加入5.5g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、5.5g硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、2.2g氯化銦(InCl3·4H2O)、2.6g四氯化錫(SnCl4·5H2O)、0.9g氯化鑭(LaCl3)，攪拌至完全溶解(溶質質量分數為6％)，記為溶液A。將6.5g固體矽酸鈉(Na2O：29.9％，SiO2：70.1％，模數：2.2-2.5)加入到74.8g去離子水中(溶質質量分數為8％)，攪拌混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A和溶液B同時滴加到同一容器中，並用5％的NaOH溶液調整體系pH至8-8.5後，加入2.2g石墨(添加量為氧化物總質量的18％)，然後在60℃恆溫水浴中老化反應5h。
條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率見表一。
關於實施例6，需要說明的是所述ZSM-5和SAPO-34兩種分子篩的質量比為1:0.1，其質量比可以在(0.1-1):(0.1-1)範圍內任意調控，均可以實現本發明的技術目的。對於本領域的技術人員來說所熟知的是SAPO-34具有更好的水熱穩定性，因此可以根據最終整體擠出式催化劑的實際應用情況來調整兩種分子篩的質量比。
實施例7
(1)將31.9g硝酸錳(Mn(NO3)2，50％溶液)，加入到1440.0g去離子水中，攪拌混合均勻後，再加入240.0g SSZ-39分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為20)，然後在55℃恆溫水浴中攪拌5h，完成後加入72.0g Tween20，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌30min。其中錳溶液中錳的質量為分子篩質量的2.0％。
(2)將411.9g硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O)、67.9g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、140.8g偏鎢酸銨(WO3含量≥84％)加入到5585.4g去離子水中(溶質質量分數為10％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將203.9g銨型溶膠(SiO2含量為30％)加入到407.8g去離子水中(溶質質量分數為10％)，攪拌至完全溶解，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A和溶液B同時滴加到同一容器中，並用20％的NH4HCO3溶液調整體系pH至8-8.5後，加入108.0g活性炭(添加量為氧化物總質量的30％)，然後在80℃恆溫水浴中老化反應1h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合1h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為85℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於150℃乾燥15h，然後於馬弗爐中350℃焙燒6h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Ce、Al、Si、W摩爾比為1:0.1:1:0.5，多元氧化物與分子篩質量比為1.5:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取480.0g粉碎後的活性組分、1272.0g鈦矽粉、480.0g蒙脫土、26.4g氨基羧甲基纖維素、57.6g聚氧化乙烯、19.2g炭黑和4.8g硬脂酸，用QLJ-10L型強力混料機混合30min。然後將48.0g乳酸、1600.0g去離子水攪拌均勻後加入物料中，混合攪拌10min後加入12.0g碳纖維、156.0g陶瓷纖維和80.0g去離子水，混合至纖維完全打碎，物料變成均勻的泥團(泥團最終混煉至含水率為34-35％)，然後將泥團放於自封袋中密封陳腐24h。
(5)取200g步驟(4)中陳腐好的物料，並將其均勻壓覆於不鏽鋼網網板上，壓覆厚度為1mm，然後將其剪裁成長寬為10cm×3cm的形狀，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥18h，40℃溼度70％乾燥18h，50℃溼度60％乾燥12h，60℃溼度50％乾燥12h，70℃溼度40％乾燥6h，80℃溼度35％乾燥6h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中600℃焙燒3h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。取5塊焙燒後的平板樣品等距離放置於板式催化劑測試模具中進行活性測試。
(6)用TLJ-40型真空混煉擠出機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成3cm×3cm(4×4孔)蜂窩狀催化劑，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。乾燥條件與步驟(5)相同。將焙燒後的樣品長度切至10cm用於活性測試。
平板式或蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例8
與實施例7相比，不同之處在於步驟(1)所用分子篩、離子交換金屬以及負載量，步驟(2)所用矽源為固體矽酸鉀鈉。具體如下：
(1)將25.2g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，加入到1440.0g去離子水中，攪拌混合均勻後，再加入240.0g SSZ-39分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為15)，然後在55℃恆溫水浴中攪拌5h，完成後加入72.0g Tween20，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌30min。其中銅溶液中銅的質量為分子篩質量的2.7％。
(2)將411.9g硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O)、67.9g硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、140.8g偏鎢酸銨(WO3含量≥84％)加入到5585.4g去離子水中(溶質質量分數為10％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將92.7g固體矽酸鉀鈉(SiO2含量為66.0％，Na2O含量為11.5％，K2O含量為22.5％，模數為2.5-2.7)加入到834.3g去離子水中(溶質質量分數為10％)，攪拌至完全溶解，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A和溶液B同時滴加到同一容器中，並用20％的NH4HCO3溶液調整體系pH至8-8.5後，加入108.0g活性炭(添加量為氧化物總質量的30％)，然後在80℃恆溫水浴中老化反應1h。
平板式或蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例9
(1)將17.5g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、6.9g乙酸鈰(Ce(CH3COO)3)，加入到2400.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入300.0g SSZ-13分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為25)，然後在60℃恆溫水浴中攪拌4h，完成後加入72.0g Tritonx-100，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌40min。其中混合溶液中銅和鈰的質量為分子篩質量的2.8％，銅和鈰的摩爾比為1:0.25。
(2)將344.0g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、27.2g硫酸氧鈦(TiOSO4)、159.6g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、28.1g鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)加入到6427.4g去離子水中(溶質質量分數為8％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將321.6g液體矽酸鉀(K2O含量為18.0％，SiO2含量為27.0％，模數2.2-2.5)加入到884.4g去離子水中(溶質質量分數為12％)，攪拌至完全溶解，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，並用15％的KOH溶液調整體系pH至8-8.5後，加入31.5g炭黑(添加量為氧化物總質量的15％)，然後在80℃恆溫水浴中老化反應2h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合3h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為80℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於120℃乾燥24h，然後於馬弗爐中400℃焙燒5h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Fe、Si、Ti、Al、W摩爾比為1:1.7:0.2:0.5:0.1，多元氧化物與分子篩質量比為0.7:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取360.0g粉碎後的活性組分、1128.0g鈦鎢矽粉、720.0g膨潤土、43.2g氨基羧甲基纖維素、48.0g聚氧化乙烯、3.6g硬脂酸，用QLJ-10L型強力混料機混合30min。然後將56.4g乳酸與1360.0g去離子水攪拌混合均勻後加入混料機中，再混合攪拌10min，然後再將攪拌均勻的24.0g木漿與240.0g去離子水加入混料機中，混合攪拌10min後加入168.0g玻璃纖維、24.0g碳纖維和80.0g去離子水，混合至纖維完全打碎，物料變成均勻的泥團(泥團最終混煉至含水率為34-35％)，放於自封袋中密封陳腐30h。
(5)取200g步驟(4)中陳腐好的物料，並將其均勻壓覆於不鏽鋼網網板上，壓覆厚度為1mm，然後將其剪裁成長寬為10cm×3cm的形狀，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥18h，40℃溼度70％乾燥18h，50℃溼度60％乾燥12h，60℃溼度50％乾燥12h，70℃溼度40％乾燥6h，80℃溼度35％乾燥6h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中600℃焙燒3h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。取5塊焙燒後的平板樣品等距離放置於板式催化劑測試模具中進行活性測試。
(6)用TLJ-40型真空混煉擠出機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成3cm×3cm(4×4孔)蜂窩狀催化劑，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。乾燥條件與步驟(5)相同。將焙燒後的樣品長度切至10cm用於活性測試。
平板式或蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例10
與實施例9相比，不同之處在於步驟一所用分子篩、離子交換金屬以及負載量，步驟(2)所用矽源為固體矽酸鉀。具體如下：
(1)將19.8g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、5.2g乙酸鈰(Ce(CH3COO)3)，加入到2400.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入200.0g SSZ-13分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為17)和100.0g Zeolite Beta分子篩(SiO2/Al2O3為40)，然後在60℃恆溫水浴中攪拌4h，完成後加入72.0g Tritonx-100，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌40min。其中混合溶液中銅和鈰的質量為分子篩質量的2.8％，銅和鈰的摩爾比為1:0.17。
(2)將344.0g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、27.2g硫酸氧鈦(TiOSO4)、159.6g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、28.1g鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)加入到6427.4g去離子水中(溶質質量分數為8％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將128.1g固體矽酸鉀(K2O含量為32.2％，SiO2含量為67.8％，模數為3.1-3.4)加入到939.4g去離子水中(溶質質量分數為12％)，攪拌至完全溶解，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，並用15％的KOH溶液調整體系pH至8-8.5後，加入31.5g炭黑(添加量為氧化物總質量的15％)，然後在80℃恆溫水浴中老化反應2h。
平板式或蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
蜂窩式催化劑的抗水抗硫性能測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，1500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，穩定在300℃的反應條件下，測試蜂窩式催化劑的脫硝效率隨時間的變化。如圖1所示，該催化劑在10％水蒸氣和1500ppm二氧化硫存在的情況下，在48h的測試時間內氮氧化物的轉化率能夠保持在90％以上，表明該催化劑具有很強的抗水耐硫性能。
實施例11
(1)將61.4g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，加入到2800.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入400.0g Beta分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為28)，然後在60℃恆溫水浴中攪拌4.5h，完成後加入84.0g Brij78，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌40min。其中鐵溶液中鐵的質量為分子篩質量的3.0％。
(2)將392.9g硫酸銅(CuSO4·5H2O)、75.4g硫酸氧鈦(TiOSO4)、41.6g七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)加入到6774.4g去離子水中(溶質質量分數為7％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將471.5g液體矽酸鉀鈉(SiO2含量為26.0％，Na2O含量為6.5％，K2O含量為6.3％，模數為2.5-2.7)加入到748.1g去離子水中(溶質質量分數為15％)，攪拌混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，並用15％的Na2CO3溶液調整體系pH至8-8.5後，加入80.0g石墨(添加量為氧化物總質量的25％)，然後在70℃恆溫水浴中老化反應3h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合2h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為80℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於140℃乾燥18h，然後於馬弗爐中450℃焙燒3h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Cu、Si、Ti、Mo摩爾比為1:1.3:0.3:0.15，多元氧化物與分子篩質量比為0.8:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取600.0g粉碎後的活性組分、1320.0g鈦白粉、336.0g凹凸棒粘土、43.2g羥丙基甲基纖維素、24.0g聚氧化乙烯、14.4g田菁粉和7.2g硬脂酸，用QLJ-10L型強力混料機混合30min。將36.0g甘油與1520.0g去離子水攪拌均勻後加入物料中，混合攪拌10min後加入144.0g陶瓷纖維和80.0g去離子水，混合至纖維完全打碎，物料變成均勻的泥團(泥團最終混煉至含水率為34-35％)，放於自封袋中密封陳腐36h。
(5)用TLJ-40型真空混煉機將步驟(4)中陳腐好的物料擠成3cm×3cm(4×4孔)蜂窩式催化劑，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥18h，40℃溼度70％乾燥12h，50℃溼度60％乾燥12h，60℃溼度50％乾燥12h，70℃溼度40％乾燥6h，80℃溼度35％乾燥6h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中550℃焙燒4h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。將焙燒後的樣品長度切到10cm用於活性測試。
蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例12
與實施例11相比，不同之處在於步驟(1)所用分子篩、離子交換金屬。具體如下：
(1)將35.0g乙酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)、4.92g乙酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)加入到2800.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入400.0g Beta分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為25)，然後在60℃恆溫水浴中攪拌4.5h，完成後加入84.0g Brij78，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌40min。其中鐵和錳溶液中鐵和錳的質量為分子篩質量的3.0％，鐵和錳的摩爾比為1:0.1。
蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例13
與實施例11相比，不同之處在於步驟(2)所選多元氧化物前體包含鈰源。
(2)將288.3g硫酸銅(CuSO4·5H2O)、404.0g硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O)、69.2g硫酸氧鈦(TiOSO4)、38.2g七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)加入到10624.6g去離子水中(溶質質量分數為7％)，攪拌至完全溶解，記為溶液A。將432.4g液體矽酸鉀鈉(SiO2含量為26.0％，Na2O含量為6.5％，K2O含量為6.3％，模數為2.5-2.7)加入到686.1g去離子水中(溶質質量分數為15％)，攪拌混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液B滴加到溶液A中，並用15％的Na2CO3溶液調整體系pH至8-8.5後，加入80.0g石墨(添加量為氧化物總質量的25％)，然後在70℃恆溫水浴中老化反應3h。
本實施例多元氧化物中Cu、Ce、Si、Ti、Mo摩爾比為0.8:0.2:1.3:0.3:0.15，多元氧化物與分子篩質量比為0.8:1。
蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例14
(1)將36.7g氯化銅(CuCl2·2H2O)、5.3g氯化錳(MnCl2·4H2O)加入到3600.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入200.0g SSZ-39分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為25)、200.0g Zeolite Y分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為12)，然後在70℃恆溫水浴中攪拌3h，完成後加入180.0g Span40，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌30min。其中混合溶液中銅、錳的質量為分子篩質量的3.8％，銅、錳的摩爾比為1:0.13。
(2)將72.6g鋁溶膠(Al2O3含量20％)、379.4g鈦溶膠(TiO2含量15％)加入到3866.2g去離子水中，然後加入574.7g硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O)、103.3g鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)，攪拌混合均勻(溶質質量分數為15％)，記為溶液A。將341.4g鈉型矽溶膠(固含量30％)，加入到1707.0g去離子水中(溶質質量分數為5％)，攪拌混合均勻，記為溶液B。在攪拌條件下，將溶液A滴加到溶液B中，並用30％的碳酸銨溶液調整體系pH至8-8.5後，加入48.0g活性炭(添加量為氧化物總質量的10％)，然後在80℃恆溫水浴中老化反應3h。
(3)將步驟(2)中的漿料過濾、水洗至濾液電導率小於500μs/cm。然後將所得濾餅加入到步驟一所得分子篩漿料中，於室溫下攪拌混合1h。然後轉移至旋轉蒸發儀中，設置水浴溫度為75℃，在真空度-0.85～-0.95Mpa下，蒸去物料中的大部分水，至物料呈粘稠狀。所得產物於130℃乾燥20h，然後於馬弗爐中350℃焙燒5h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。製得本發明的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑活性組分。
本實施例多元氧化物中Ce、Al、Ti、Si、Mo摩爾比為1:0.2:0.5:1.2:0.3，多元氧化物與分子篩質量比為1.2:1。
(4)將步驟(3)中的活性組分用RT-04SF型高速粉碎機粉碎、篩分至粒度小於45μm(325目)。取840.0g粉碎後的活性組分、1200.0g鈦鎢粉、240.0g高嶺土、28.8g羥丙基甲基纖維素、48.0g聚氧化乙烯、16.8g活性炭和6.0g硬脂酸，用QLJ-10L型強力混料機混合30min。將42.0g甘油與1520.0g去離子水攪拌均勻後加入物料中，混合攪拌10min後加入120.0g玻璃纖維和80.0g去離子水，混合至纖維完全打碎，物料變成均勻的泥團(泥團最終混煉至含水率為34-35％)，放於自封袋中密封陳腐28h。
(5)用TLJ-40型真空混煉機將步驟四中陳腐好的物料擠成3cm×3cm(4×4孔)蜂窩式催化劑，經乾燥、焙燒後得分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑。樣品於BPS100CL恆溫恆溼箱中乾燥，條件為：30℃溼度80％乾燥16h，40℃溼度70％乾燥12h，50℃溼度60％乾燥12h，60℃溼度50％乾燥12h，70℃溼度40％乾燥6h，80℃溼度35％乾燥6h，然後於100℃烘箱乾燥8h。最後於馬弗爐中550℃焙燒4h，馬弗爐升溫速率為1℃/min。然後將焙燒後的樣品切到10cm用於活性測試。
蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
實施例15
與實施例14相比，不同之處在於步驟(1)所用分子篩、離子交換金屬及比例。
(1)將24.1g氯化錳(MnCl2·4H2O)、22.7g氯化鈰(CeCl3·7H2O)，加入到3600.0g去離子水中，攪拌至完全溶解後，再加入300.0g SSZ-16分子篩(SiO2/Al2O3為15)、100.0g Zeolite Y分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為10)，然後在70℃恆溫水浴中攪拌3h，完成後加入180.0g Span40，採用JRJ300-S型數顯剪切乳化攪拌機攪拌30min。其中混合溶液中錳、鈰的質量為分子篩質量的3.8％，錳、鈰的摩爾比為1:0.5。
蜂窩式催化劑的活性測試條件為：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨氣，500ppm的二氧化硫，10％的水蒸氣，10％的氧氣，反應平衡氣為氮氣，催化劑的裝載量為90ml，反應空速為6000h-1，在250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃和420℃八個溫度條件下，蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率見表二。
表一條狀催化劑還原氮氧化物的轉化率
表二蜂窩式催化劑還原氮氧化物的轉化率
由表一和表二數據可見，本發明製備的分子篩-多元氧化物複合整體擠出式脫硝催化劑在水和二氧化硫存在情況下，250-420℃的溫度範圍內具有較高的氮氧化物轉化率。
綜上所述，與現有技術相比，通過本發明製備方法製備的分子篩-多元氧化物複合脫硝催化劑具有較好的抗水耐硫性能，是一種非釩基、環保型脫硝催化劑，可以應用於工業鍋爐、電廠等固定源煙氣脫硝。
最後需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域的技術人員應當理解在本發明的啟示下，可以在形式上和細節上對其做出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和範圍，這些均在本發明的保護範圍之內。本發明的保護範圍以權利要求書為準。