混煉填充的矽氧烷組合物的製作方法

2023-09-19 15:42:50 1

專利名稱：混煉填充的矽氧烷組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及一種混煉可熱硫化的矽氧烷組合物的方法。
可熱硫化的矽氧烷組合物包括高粘度的矽氧烷聚合物、無機加強填料、和有助於加工或賦予組合物所要求的最終性能的各種添加劑。可以加入一種硫化劑，使組合物熱固化，製成矽氧烷橡膠的模製品，例如墊片、醫用管子、和計算機鍵盤。
可熱硫化的矽氧烷組合物，一般是採用間歇式捏合機如高強度的班伯裡密煉機(Banbury mixer)，或採用低強度的雙臂揉制混煉機(dough mixer)捏合高粘度的聚二有機基矽氧烷、無機填料、和添加劑生產的。在這種方法中，分批混煉聚二有機基矽氧烷、無機填料、和處理劑，直至獲得所需的性質為止。這種方法需要很長的停留時間和大量的能量。由於工業批量生產的不均勻剪切應力和拉伸應力，可能引起填料不均勻的粒度分布，造成性質上的變化。在不同的時間加工的批次，其特徵是具有不同的物理性質。間歇過程的勞動力、能量、和資金都很密集，而且只能生產準一致性的材料。
Wacker-Chemie有限公司的歐洲專利0 570 387 B1公開採用擺動式單軸多級捏合機(oscillating single-shaft pilgrim stepkneader)混煉、均化和脫氣二有機基聚矽氧烷和細粉碎的二氧化矽、和還可有的其它成分。然而，雖然可以採用單螺杆擠壓機進行熔融和加壓操作，但是單螺杆擠壓機混煉不同堆密度材料的能力是有限的。為了將大量堆密度低的粉末，例如熱解法二氧化矽混入二有機基聚矽氧烷等高粘度的基質中，要求單軸擠壓機具有高的長-徑比例。這對未處理的熱解法二氧化矽原料尤其是如此，因為很難將二氧化矽加入二有機基聚矽氧烷中。然而，較長的擠壓機需要較大的轉矩，並產生較高的溫度。長期的較高溫度和粘滯熱的散逸會造成材料的交聯和降解。
在Kasahara等人的美國專利5,198,171中，採用高速機械剪切混煉機製備聚二有機基矽氧烷、無機填料、和處理劑的預濃縮物。再採用同向的雙螺杆擠壓機進一步混煉所制的預混合料。在第一個步驟中製備預混合料，其中採用高速機械剪切機混煉在25℃下的粘度≥1×105cP的二有機基聚矽氧烷、無機填料、和處理劑，製成能流動的粒狀混合物，其中每一種成分都以基本上均勻的細分散狀態存在。然後以恆定的加料速率將可流動的粒狀混合物加入捏合和擠壓機中，該機具有按相同方向轉動的二個螺杆。
在Hamada等人的美國專利5,409,978中，採用同向旋轉的連續雙螺杆擠壓機，在溫度約200-300℃下，製備聚二有機基矽氧烷、無機填料、和處理劑的預濃縮物，然後採用反向旋轉的雙螺杆擠壓機在150℃-300℃下混煉和熱處理預濃縮物。
在這些方法中，在能以合理的高速率將其連續加入混煉擠壓機之前，必須以間歇或連續的方式，將熱解法二氧化矽填料和矽橡膠純膠料混煉成能自由流動的顆粒。在混煉過程中，在上遊可能引入的給料、溫度、和停留時間等的變化，能通過下遊的任一步驟傳遞。因此預濃縮步驟能引起整個過程變異性的增加，特別是在間歇製備預混合料的情況下，能使材料的性質不一致。
需要有一種低成本的方法，由填料、添加劑、和聚合物連續穩定地生產整個低粘度和高粘度範圍的矽氧烷彈性體。需要有一種連續耐用的擠壓方法，它不需要填料和聚合物給料的預濃縮物，就能製造可熱硫化的矽氧烷組合物。另外，還需要一種改進的一步混煉方法。
發明概述本發明提供一種將大量的無機填料、加工流體、和矽氧烷聚合物混煉成均勻填充的矽氧烷組合物的方法，該組合物具有所要求的加強性質和揮發性物質的含量。該方法可以連續地進行，不需要製成填料和聚合物的預濃縮物。該方法包括在加入矽氧烷聚合物之前，在單一的連續混煉設備的第一個位置，將填料與加工流體混合。然後使填料與矽氧烷聚合物混煉，並在第一個位置的下遊位置，將其加入混煉設備中。
在另一方面，本發明涉及一種利用同向旋轉的連續雙螺杆混煉擠壓機混煉二氧化矽填充的矽氧烷的方法。在該方法中，在加入矽氧烷聚合物之前，在第一個位置將熱解法二氧化矽連續地加入同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機中。在熱解法二氧化矽前進到第二個位置時，使熱解法二氧化矽與加工流體，或加工流體與處理劑的混合物混合。在第二個位置上將矽氧烷聚合物加入混煉設備中，在熱解法二氧化矽和矽氧烷聚合物從第二個位置前進通過擠壓機時，採用該擠壓機將熱解法二氧化矽與矽氧烷聚合物混煉。
在另一方面，本發明涉及一種可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中包括加工流體和填料。使加工流體與填料混合，每100重量份的填料，約0.1至約100重量份流體。本發明還涉及一種可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中包括加工流體、填料、和矽氧烷聚合物。使加工流體與填料混合，每100重量份的填料，約0.1至約100重量份流體，使填料與矽氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物，約5至約200重量份的填料。
在另一方面，本發明涉及一種混煉設備，其中包括筒體，該筒體包括至少一個傳動軸，以及根據加工材料的類型，在沿傳動軸的各個區段上配置的螺旋片。這些區段包括(1)第一個輸送段，(2)第二個捏合段，和(3)第三個脫揮發組分段。
附圖簡述

圖1是實現本發明一個實施方案的連續的矽氧烷組合物混煉設備示意圖；圖2是本發明另一個實施方案的混煉設備示意圖；和圖3是另一個實施方案的混煉設備示意圖。
發明詳述在間歇和連續方法中，可在加入填料的同時，或在加入填料之前，使處理劑與矽氧烷聚合物一道分散。在這些方法中，處理劑必須通過大部分高分子量矽氧烷聚合物擴散。在矽氧烷聚合物和填料中存在的游離的未反應的矽烷醇基團之間產生很大的界面力。處理劑必須滲透過剛性的矽氧烷聚合物/填料的界面，才能到達活性的矽烷醇基團。必須增加混合強度，克服大的界面力，才能使處理劑接近矽烷醇基團。混合強度的增加引起材料溫度的升高，這是不希望的。
在一方面，本發明涉及加入矽氧烷組合物成分的順序。根據本發明，在加入任何矽氧烷聚合物之前，與加工流體一起加入至少一部分填料，以提供一種物料通過量和材料性質之間平衡的方法。處理劑可單獨加入，也可作為加工流體的一部分加入。在加入聚合物之前加入加工流體可容易使處理助劑接近填料。而且發現，填料在擠壓機的第一個位置上被加工流體溼潤有利於填料的稠化。稠化作用降低了填料在擠壓機中所佔的體積。這可達高填料進料率和處理能力。
本發明的加工流體是一種能與填料混合和混煉的流體，使填料稠化進行進一步加工。加工流體不包括分子量大於7000的高分子量矽氧烷聚合物。加工流體還可以提供加工作用。它可以是一種液態的處理劑、增塑劑、流動改良添加劑、交聯劑、水、或惰性保護氣體。優選加工流體是一種液態的處理劑如能與矽烷醇反應的處理劑，可在加入填料之前、和在加入填料的同時、或在加入填料之後加入，用於溼潤填料，以減少處理劑中的官能團和填料表面上矽烷醇之間的反應總加工時間。
在一個實施方案中，加工流體是一種溶液，是將1.21份矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、1.82份乙烯終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷混合(按重量)製備的。矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷/乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷/羥基終端的聚二甲基-甲基矽氧烷之間份額比的範圍很寬，可為0.49/0.73/0.05-1.93/2.91/0.19，宜為0.85/1.27/0.08-1.57/2.37/0.16，優選為1.09/1.64/0.11-1.32/2.0/0.13。
在另一個實施方案中，加工流體可以是處理劑和水的混合物，處理劑優選HMDZ。這種混合物中處理劑/水的重量比例，可以為約0.05至約50，或為約0.1至約20，或為約1至約6。可在相同或不同的位置上，將HMDZ與水一起或分別加入擠壓機中。
可以將加工流體與填料混合，其重量比例對100份填料，為約0.1至約100份流體，宜為約0.5至約75份流體，優選約1.0至約50份流體。加工流體可在單一位置加入，或在填料處理步驟的多個位置加入。
在本發明中可以採用的無機填料可以是在與矽氧烷聚合物混煉中採用的任一種無機填料。無機填料的實例包括起加強作用的二氧化矽如熱解法二氧化矽或沉澱二氧化矽，或採用有機矽化合物如採用有機多分子矽醚、烷氧基矽烷、有機氯矽烷、或六有機二矽氨烷(hexaorganodisilazane)進行表面處理過的二氧化矽。填料可以是硅藻土、細粉碎的石英、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、矽酸鋯、碳黑、或群青。可以採用單一填料或填料的混合物加強矽氧烷聚合物。
每100重量份的矽氧烷聚合物，填料的用量可為約5至約200重量份，宜約10至約100重量份，優選約20至約60重量份。
在填料的表面上殘留的矽烷醇基團的濃度，能控制二氧化矽和矽氧烷聚合物鏈上的羥基或氧基之間氫鍵的強度。填料中高濃度的殘留矽烷醇，能引起成品在儲存過程中的「結構化」或「皺紋硬化」。如果填料中矽烷醇官能團的濃度太高，可加入處理劑將這些基團降低到所要求的濃度。能與矽烷醇反應的處理劑能發生反應，將可利用基團的濃度降低到約8至約2個羥基/(nm)2填料，優選約5至約3個羥基/(nm)2填料。在本發明中，二氧化矽是優選的填料，按每100重量份矽氧烷聚合物計，二氧化矽的用量為約10至約100重量份，優選約20至約60重量份。
在一個實施方案中，將處理劑與加工流體一起混入填料中，或作為減少填料中矽烷醇基團的加工流體加入，以改善填料的分散性能，和/或減少矽橡膠熟化所需的時間，防止皺紋硬化和/或調節可塑性。處理劑可以是能與矽烷醇反應的試劑或其它的填料處理劑。當填料是二氧化矽或其它含矽烷醇的填料時，處理劑優選是能與矽烷醇反應的處理劑。處理劑可以是有機矽烷、低粘度的聚矽氧烷、或矽氧烷樹脂，它們具有含1-6個碳原子的矽烷醇基團和/或烷氧基。一些實例包括二苯基-矽烷二醇、二甲基矽烷二醇、甲基三乙氧基矽烷、和苯基三甲氧基矽烷。低粘度的聚矽氧烷可以包含一種或多種有機基團，這些基團選自甲基、苯基、乙烯基、和3，3，3-三氟丙基。優選的能與矽烷醇反應的處理劑包括矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、八甲基環四矽氧烷(D4)、和六甲基二矽氨烷(HMDZ)。雖然可以採用所述的方法預處理填料，但在本發明的方法中採用未處理過的填料原料是特別有利的。
在本發明的組合物中使用的矽氧烷聚合物可採用通式I的再熟化單元表示 通式I式中，R1在每一種情況下獨立為C1-4烷基、或C2-4亞烷基；R2在每一種情況下獨立為C1-4烷基，C1-C4滷代烷基、或C2-4亞烷基；R3在每一種情況下獨立為H、C1-10烷基、C2-4亞烷基、C4-6環烷基、OH、或C1-C4滷代烷基；和n為100-20,000的整數。
另一種優選的組合物包括矽氧烷聚合物，其中R1在每一種情況下獨立為CH3、或CH＝CH2；R2在每一種情況下獨立為CH2、CH＝CH2、或CH2CH2CF3；R3在每一種情況下獨立為CH3、CH＝CH2、OH、或CH2CH2CF3；和n為約4,000至約10,000。
另一個實施方案提供一種組合物，其中矽氧烷聚合物中乙烯基的含量為矽氧烷聚合物的約0.05重量％至約0.5重量％。
矽氧烷組合物也可包括其它的添加劑如耐熱改進劑如金屬的氧化物、氫氧化物、和脂肪酸鹽；硫化逆轉抑制劑；阻燃劑如鉑化合物；防脫色劑；增塑劑如矽油；內脫模劑如金屬肥皂；香料；和染料。
在加工過程中，可向混煉環境加入惰性保護氣體，以抑制如HMDZ的易燃性加工流體和空氣之間的氧化反應。按每100重量份的填料計，惰性氣體的用量為約20至約800重量份，宜約50至約600重量份，優選約100至約400重量份。
在本發明的一個實施方案中，在加入矽氧烷聚合物之前，在第一個位置將未處理的熱解法二氧化矽填料原料與包括HMDZ和水的加工流體混合。按每100重量份的熱解法二氧化矽計，HMDZ的用量可為約0.1至約100重量份，宜約0.5至約50重量份，優選約1.0至約20重量份。按每100重量份的熱解法二氧化矽計，水的用量可為約0.1至約100重量份，宜約0.5至約20重量份，優選約1至約10重量份。
Wacher-Chemie有限公司的歐洲專利0 570 387 B1，包括對採用擺動式單軸多級擠壓機製備矽氧烷組合物的方法的說明。Wacher-Chemie包括一個對比例，其中將擺動式單軸多級捏合機方法與雙螺杆擠壓機方法進行了比較。被比較的雙螺杆擠壓機的螺杆直徑為80mm，加工區為20D(直徑)。外殼和螺杆溫度控制在150℃，轉速為40rpm。在對比實驗中(歷時3小時)，混煉溫度為182℃-194℃，最高溫度達到210℃。由於螺杆刃和沿圓筒壁摩擦的結果，雙螺杆方法中的磨損引起產品脫色。Wacher-Chemie得出結論，改變雙螺杆方法的輸入性能，能隨時改變產品的特性。一些針孔表明，為了製備產品，需要明顯長的加工區域。
令人感到意外的是，根據本發明，採用同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機混煉填充的矽氧烷組合物是有利的。這種方法可以採用同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行，以生產含有大量填料的可熱硫化的矽氧烷組合物，而不需事先製備聚合物/填料預濃縮物的步驟。而且，可將熱解法二氧化矽原料——未採用處理劑預先處理的熱解法二氧化矽——直接加入同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，用處理劑處理，並在其中與聚合物混煉。
把配方中的一些單獨成分加入擠壓機中、把填料稠化、填料和處理劑之間的化學反應、把填料分散到矽氧烷聚合物中生成均勻的混合物、和使均化的材料脫揮發組分是按順序或同時進行的各單元操作。根據本發明，可以控制擠壓機中的條件，在材料的停留時間內，完成這些操作。因此在另一個實施方案中，本發明涉及混煉大量的填料，特別是熱解法二氧化矽、加工流體、處理劑、和矽氧烷聚合物所採用的擠壓條件。
業已發現，螺杆的設計和物料通過量與螺旋速度的比例，是控制表面積更新現象的參數，在降低該方法下遊部分的揮發性物質的量方面，表面更新現象是重要的。這種方法是一種不採用聚合物和填料的預濃縮物來生產包含大量熱解法二氧化矽的矽氧烷彈性體的連續擠壓方法。
可以調節物料通過量和螺旋速度，以便進行有效地混煉和脫揮發組分。低物料通過量不足以利用加工設備的能力。在另一方面，物料通過量受到向擠壓機中加入熱解法二氧化矽速率的限制。對於填料的加入和分散和添加劑在矽氧烷基質中的分散以及產生脫揮發組分的表面積，都需要高螺旋轉速。然而，溫度會由於粘度和螺旋速度而升高。採用劇烈的螺旋速度能引起矽氧烷聚合物的熱分解。在本發明中，採用與平衡的混合強度相應的物料通過量，能提供有效的混煉和矽氧烷組合物成分的反應，同時有適宜的脫揮發組分和熱耗散過程。
在一個實施方案中，本發明受總物料通過量與螺旋速度(lb/h/rpm)比例的限定，該比例為約0.01至約100，宜約0.1至約70，優選0.5-50(lb/h/rpm)。可以採用約100rpm至約1000rpm的螺旋速度，以提供混煉與生成摩擦熱的適當平衡。希望螺旋速度為約200rpm至約800rpm，優選約280rpm至約450rpm。
對於給定的物料通過量和螺杆設計，擠壓機的長度能確定停留時間。擠壓機短可能導致單元操作所需的停留時間不足。擠壓機較長，需要增加力矩，該力矩是輸送材料所需能量的量度。增加力矩要求需要較大的馬達，消耗較高的能量，和造成較高的成本。此外，擠壓機較長，意味著能產生過熱的材料流動路徑較長。
為了在擠壓過程能夠與較高的物料通過速率相適宜，應控制筒體溫度，以不能超過組合物溫度30℃-40℃。適宜的筒體溫度為約100℃至約200℃，宜約130℃至約190℃，優選約160℃至約180℃。
本發明採用的擠壓機可以是同向旋轉的相互嚙合型的雙螺杆擠壓機。這種擠壓機特別適合本發明的方法，因為它能產生供填料與矽氧烷聚合物混煉所需的條件。即這種擠壓機能夠提供高的混合和混煉能量。為了在操作中加入被混煉的矽氧烷成分，該擠壓機可具有多個加料口。該擠壓機可在高溫下操作，能提供採用處理劑對填料進行化學處理和脫揮發組分所必須的敞開表面積。最後，該擠壓機還能提供從擠壓機中泵送混煉產物所必須的高壓。同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機是優選的，因為它將兼有混煉和脫揮發組分的能力。
在一個實施方案中，可以採用多段組合實現本發明。例如可以採用第一個同向旋轉的相互嚙合段可混合填料和加工流體，然後採用具有不同特性的另一段進行進一步加工。第二段的實例包括反向旋轉的非相互嚙合段、往復式或非往復式的單螺杆段，或另一個同向旋轉的相互嚙合段。例如，第一段可以是同向旋轉的相互嚙合段，將加工流體和填料稠化成均勻的材料，其中包含均勻分散在具有高含量揮發性物質的高粘度彈性體基質中的大量熱解法二氧化矽。可使單螺杆往復式擠壓機位於稠化段的下遊，完成填料處理和混煉，並將預濃縮材料中包含的揮發性物質(水分、未聚合的單體、和溶劑)含量降低到所要求的水平。可將填料、加工流體、和聚合物全部或部分地加入第一段擠壓機中。如果在第一段只加入一部分填料、加工流體、和聚合物，則將其餘的加入第二段中。
為了改善表面積的更新、加料能力、停留時間、混合強度、脫揮發組分效率、溫度控制、或二個或多個這些作用的組合，可以設計多段的組合。第二段擠壓機可以與第一段串聯操作，既可以作為上遊段也可以作為下遊段。可以採用螺杆旋轉在內部產生的壓力強制將被混煉的材料從一個擠壓機段加入另一個擠壓機段。
第一段同向旋轉的相互嚙合式擠壓機，可以提供高混合強度，初步稠化和混煉填料和矽氧烷。然後在單螺杆往復式擠壓機段的脫揮發組分段，提供產生界面的高速率，使揮發性物質成分容易通過聚合物—蒸氣界面擴散到蒸氣空間，通過真空設備出口排出。
業已發現，在第一個位置混合填料和加工流體的過程能使矽氧烷組合物的混煉可在較短的擠壓機設備中完成。混煉可以採用長度至少≤42倍直徑的擠壓機完成。本發明的一個具體方面是，混煉可以採用長度至少≤30倍直徑的擠壓機完成。
擠壓機可以包括稠化段，該段可以包括一些螺杆部件，使加工流體與填料發生初步接觸。該段的長度可為約3至約12倍擠壓機筒體直徑。該段的長度宜為約5至約10倍直徑，優選約6至約8倍直徑。
第二擠壓機段可以包括反應/混煉段。反應/混煉段可以包括捏合螺杆部件，將填料分散和分布到矽氧烷聚合物中。第二段長度可為約6至約18倍擠壓機筒體直徑。該段長度宜為約9至約15倍直徑，優選約10至約12倍直徑。
本發明擠壓機的特徵是具有脫揮發組分的第三段。脫揮發組分段可以包括一些套管部件、泡環、和其它產生壓力的部件以進行密封和產生壓力。第三段長度可為約6至約18倍擠壓機筒體直徑。該段長度宜為約9至約15倍直徑，優選約10至約12倍直徑。
由於至少二個原因，在本發明的方法中脫揮發組分是重要的。第一，脫揮發組分除去未反應的處理劑，「熄滅」與填料矽烷醇基團的進一步反應。否則，進一步的處理能將填料在可熱硫化的矽氧烷組合物中的加強性能降低。第二，脫揮發組分能除去對矽氧烷組合物流變學性質產生不利影響的過量液體。在填充的矽氧烷組合物中殘留的揮發性物質量應不超過成品製劑重量的約2％。優選在填充的矽氧烷組合物中殘留的揮發性物質量應不超過約1％。
本發明的混煉設備是擠壓機，該擠壓機可在每個填料加入口的上遊或下遊包括空氣出口。該出口能排出填料和處理劑之間反應的副產物和填料夾帶的空氣，使得能夠加入另一些填料。該擠壓機還包括至少一個有真空口的排氣區以排出氣態材料。在排氣區排出填料夾帶的空氣、蒸氣形式的過量液體、和所加入的擠壓機使用的惰性氣體。
為了在排氣區脫揮發組分，可以採用高溫、低絕對壓力、和提取劑。脫揮發組分的壓力可控制在約10至約300(以mm Hg計算)，宜約20至約100，優選約30至約80。在真空口的上遊注入水、CO2、空氣、氮、或其它惰性氣體，能降低揮發性物質成分的分壓，提高脫揮發組分的推動力。
由於其堆密度低，可以採用一個或多個側面柱塞式注壓器，接著採用失重加料器，強制將熱解法二氧化矽粉末加入擠壓機中。將熱解法二氧化矽送入擠壓機中的速率取決於側面柱塞式注壓器的螺杆設計以及擠壓機主螺杆的設計。特別優選具有深螺旋片的螺杆部件，因為它們能提高加料能力。多點加入熱解法二氧化矽能提高物料通過速率和混合效率，以及改善填料在聚合基質中的分散。能將填料迅速和全部加入無載擠壓機的空腔內。因此在加入加工流體或聚合物之前將填料加到上遊，能以較高的速率加入填料。在熱解法二氧化矽加料位置上遊或下遊的空氣出口，能排出隨熱解法二氧化矽夾帶的空氣。當採用在下遊的空氣出口時，填料加料口與空氣出口隔開至少約10倍擠壓機直徑的距離，宜採用至少約15倍直徑的距離，優選採用至少約18倍直徑的距離。否則，在填料完全加入矽氧烷聚合物之前，填料就可能通過空氣出口從擠壓機中流出。
本發明的特殊優點是，可以採用單臺擠壓機，在縮短的時間內混煉矽氧烷聚合物。本發明單臺擠壓機方法的特徵停留時間＜90秒，或＜50秒，或甚至＜30秒。採用本發明方法生產的組合物能滿足可熱硫化的矽氧烷組合物的物理性能標準。例如，該組合物特徵的Williams可塑性至少＞100，肖氏(Shore)A級硬度至少＞20，抗拉強度至少＞750pis，斷裂伸長至少100％，Tear B至少10ppi，比重至少1.05，殘留的揮發物質＜1重量％。
從下面的附圖和詳細討論中，將會清楚這些和其它特徵，它們只是作為實施例而不是作為限制來說明本發明。
在附圖中，圖1-3是實現本發明實施方案的連續矽橡膠擠壓設備和方法的示意圖。圖1-3示的擠壓機是將分段的組件或「筒體」用具有螺栓連接起來組裝的。每一臺擠壓機都有30mm內徑的筒體，每個筒體的長度均為3倍擠壓機直徑(90mm)。在下面的討論中，筒體的位置是根據離開擠壓機加料口的筒體的數目確定的，並將加料口的筒體規定為筒體1。在每一個實施例中，採用失重分析確定在擠壓後仍殘留在材料中的揮發性物質量。在這些實施例中，表1-5示出這些實驗的操作條件、材料、和產品的性能。標有(*)的熱解法二氧化矽的重量百分率是根據比重值獲得的近似值。
擠壓機16包括輸送段34(筒體1至筒體6)、用於分布和分散混合的捏合段36(筒體7至筒體10)、用於脫氣和脫揮發組分的螺杆套筒38(筒體11至13)、用於產生壓力的排料輸送段40(筒體14)。在圖1中示出沿軸42、44安裝的各段混煉螺杆部件。
將矽氧烷組合物與約21-23重量％被處理的熱解法二氧化矽、乙烯基矽氧烷、和加工流體溶液混煉，加工流體溶液是將1.21份矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、1.82份乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷混合製備的(按磅計)。
該方法是在物料通過量為20-35磅/時(lb/h)，採用螺杆轉速350-500rpm，沿整個擠壓機的筒體溫度為150℃-175℃下運行的。測定擠壓機出口的溫度為170℃至約210℃。
首先，圖1所示的方法是採用在出口30和32排出空氣進行的。
採用過氧化2，4-二氯苯甲醯熟化材料試樣，並測試機械性質。測定試樣的物理性質，並以實驗1001-1006的形式示出(表1)。採用低振幅的振蕩剪切評價複合物的粘度和彈性體的儲能模量。在實驗1001中，筒體溫度調整到175℃。在每個筒體上記錄的溫度為約175℃。在實驗1002-1006中，筒體溫度調整到150℃。按筒體順序，筒體的記錄溫度為35、166、128、161、149、148、153、197、170和150℃。
表1性質/試樣1001 1002 1003 1004 1005 1006處理的熱解法二氧化矽(重量％) 21.4(*) 27.6(*) 32.7(*) 32.7(*) 32.7(*) 32.7(*)預處理的熱解法二氧化矽(磅/時)6.21 8.57 10.01 10.01 10.01 10.01加工流體(磅/時) 0.80.74 0.87 0.87 0.87 0.87轉矩(％) 31 3530303030材料出口溫度(C) 177 172螺杆轉速(rpm)425425 500 500 500 500真空(英寸Hg柱) 關 關關關關關Williams可塑性 237 374 324 321 324肖氏A級硬度 44.2 54.7 6563.2抗拉強度(psi)9111292 1343 1419 1399伸長(％) 470478 406 407 419100％模量131200 315 278 279Tear B(ppi) 69 108 116 112 112105比重 1.108 1.15 1.185 1.1761.173複合物粘度(P)459860017936000 25942000儲能模量(dyn/cm2) 286590 1335200 1926100表1表明，採用不包括填料和聚合物成分預濃縮的一步方法，可由處理過的熱解法二氧化矽獲得物理性質合格的材料。例如，抗拉強度是加入熱解法二氧化矽填料引起的加強作用的量度。粘度對隨後的軋制和擠壓步驟是重要的，其中填充的矽氧烷組合物在催化劑存在下在高溫發生交聯。實驗1004、1005、和1006是同一材料測試三次的在表2中示出熟化試樣的操作條件、給料、和物理性質(實驗1007-1009)。溫度調整到189℃(第一個筒體)、150℃(筒體2-5)、和175℃(筒體6至末端)。對於1007，按筒體順序，筒體的記錄溫度為28、153、163、144、149、175、172、191、189、和175℃，對於1008，是29、162、154、156、152、174、175、191、194、和174℃。
表2性質/試樣 1007 1008 1009處理的熱解法二氧化矽(重量％) 21(*) 28.3(*) 29(*)預處理的熱解法二氧化矽(磅/時) 7.48.57 8.57加工流體(磅/時) 0.96 0.74 0.74轉矩(％) 30 32 25材料出口溫度(C) 210202螺杆轉速(rpm) 445450425真空(英寸Hg柱)開(29″) 關 開(29″)Williams可塑性190278282比重 1.105 1.155 1.16殘留的揮發性物質(％) 0.69，0.81 1.24，1.67 0.84，0.88複合物粘度(P) 278770019761000 18294000儲能模量(dyn/cm2) 169480 15197001419100實驗1007-1009表明，當在高真空下擠壓組合物時，殘留的揮發性物質能達到滿足要求的水平。
在實驗1010-1014的表3中示出，這個實施方案熟化試樣的操作條件、給料、和物理性質。在表3中，採用失重分析，確定擠壓後仍殘留在材料中的揮發性物質量。標有(*)的熱解法二氧化矽的重量百分率是根據比重值獲得的近似值。在實驗1010-1011中，在熱解法二氧化矽側面加料漏鬥的底部加入氮。在筒體2和10以及在筒體13真空線路的軟管中加入氮。對於實驗1010-1011，沿擠壓機的整個長度，將筒體溫度調整到175℃。對於1010，按筒體順序，筒體的記錄溫度為24、161、126、179、175、173、173、185、188、和177℃，對於1011，為25、178、141、177、174、175、180、184、185、和177℃。在實驗1012-1014中，採用橫截面為約2.25″×1.25″的模板接頭。對於實驗1012-1014，沿著每個擠壓機的全長，將筒體溫度調整到160℃。對於1012，按筒體順序，筒體的記錄溫度為49、154、160、160、164、164、162、159、160、159、和160℃；對1013，為47、153、160、161、158、159、155、157、157、156、和158℃；對1014，為47、155、161、160、160、159、160、160、161、160、和161℃。
表3性質/試樣 1010 1011 1012 1013 1014熱解法二氧化矽原料(磅/H) 6.6 6.33 666矽氧烷聚合物(磅/時)16.37 16.5912 12 12HMDZ(磅/時)0.33 0.33 0.66 0.66 0.33水(磅/時) 0.232 0.1610.55 0.55 0.28加工流體(磅/時)0.657 0.6571.1 0.55 1.1轉矩(％) 3222 34 21 22材料出口溫度(C)188 180 204 200 202螺杆轉速(rpm) 400 450 350 350 375真空(英寸Hg柱) 關關 開(15*) 關 關填料含量(重量％)(*) 26.8 24.1 31.9 31.9 31.2殘留的揮發性物質(％) 1.82 1.66 1.57Williams可塑性1天 222 194 326 341 2802天 253 220 349 397 3003天 287 238 363 421 3131周 302 257 397 461 3572周 326 280 416 513 3723周 333 292 421 510 377肖氏A級硬度5954 68 65 64抗拉強度(psi) 1238 1046 1556 1606 1493伸長(％) 338 317 355 356 346100％模量 265 241 436 377 386Tear B(ppi)9582 145 129 127比重 1.145 1.1261.18 1.18 1.175光學性質透明度81.5 79.4 81.5光霧 19.3 21.6 21.2黃度指數 15.985 18.298 15.709填料處理不充分可能造成填料表面上具有不能接受的高濃度的游離矽烷醇，矽烷醇與矽氧烷聚合物相互作用，形成強的氫鍵。氫鍵引起可塑性隨時間而增高。因此，普遍採用可塑性隨時間增高來評價填料處理的效果。對於所測試的聚合物/填料比的可熱硫化的矽氧烷組合物，認為在三周期間有150個點可塑性增高是合格的。
在實驗1010-1014中，在24小時內Williams可塑性略微增高表明，採用這種方法處理熱解法二氧化矽填料是能滿足要求的。在三周後觀測到的長期可塑性增高與採用間歇方法和預處理二氧化矽的方法混煉的材料獲得的相當。實驗1010-1014矽氧烷組合物的特徵是，聚合物/填料/HMDZ/水/添加劑的比例是變化的。實驗1010-1014的結果證實，在不採用填料-聚合物濃縮物或預處理的填料的情況下，可以採用本發明的方法順利地混煉可熱硫化的矽氧烷組合物。實施例4圖3示出與圖2的方法和設備相似的方法和設備，所不同的是，與圖1和2的14個筒體的擠壓機相比，擠壓機82包括10個筒體(L/D＝30)。
在圖3中，熱解法二氧化矽原料84、HMDZ 86、和水88分別在90、92、和94加入到擠壓機82(1號筒體)中。在98(筒體2)加入加工流體和處理劑96，其中包括用於填料第二次處理的流動助劑和反應劑。經102在筒體3加入矽氧烷聚合物100。加工流體溶液是按表中所示的量，混合1.21份矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、1.82份乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、和0.12份羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷製備的(以磅計)。
加工材料在104進行排氣。經108在真空出口110(筒體9)加入氮106，以稀釋通過真空出口110排出擠壓機的氣體混合物，並提供惰性氣氛，防止易燃的HMDZ和空氣之間的氧化反應。
擠壓機82的特徵是，包括輸送段(筒體1至筒體2)、分布和分散混合的捏合段(筒體3至筒體6)、脫氣和脫揮發組分的輸送段(筒體7至筒體9)，和產生壓力的出口輸送部件(筒體10)。採用一對泡環對筒體8進行密封。該方法是在物料通過量為約15lb/h-22lb/h，採用螺杆轉速400-500rpm，和沿整個擠壓機筒體的溫度為約165℃下進行的。擠壓機出口材料的溫度為約190℃至約240℃。
在實驗1015-1026的表4和5中示出，這個實施方案熟化試樣的操作條件、給料、和物理性質。在表4和5中，採用失重分析確定擠壓後在材料中仍殘留的揮發性物質量。標有(*)的熱解法二氧化矽的重量百分率是根據比重值獲得的近似值。對於實驗1015-1026，在第一個筒體上，筒體溫度調節到125℃，然後對其後的7個筒體，調節到165℃。對於所有的實驗，筒體的記錄溫度為約160℃至約190℃。
表4性質/試樣 101510161017101810191020熱解法二氧化矽原料(磅/時) 5 5 5.3 5.3 5.3 5.3矽氧烷聚合物(磅/時)11.08 9.699.699.699.699.69HMDZ(磅/時)0.5 0.5 0.5 0.540.540.54水(磅/時) 0.350.350.350.5 0 0.5加工流體(磅/時)0.880.880.880.880.880.88轉矩(％) 30 28 30 36 41 36材料出口溫度(C)188 194 196 217 241 224螺杆轉速(rpm) 400 440 460 430 430 430真空(英寸Hg柱) 關 關 關 開(29*)開(29*)開(29*)填料含量(重量％)(*) 28.731.533.532.134 29.4殘留的揮發性物質(％) 1.531.560.51Williams可塑性1天245 2.94346 317 564 2912天277 333 459 373 614 3643天333 344 472 414 600 4201周286 354 495 554 612 4302周292 363 513 476 500 4493周290 340 524 480 602 494肖氏A級硬度56 63 69 63 69 65抗拉強度(psi) 169016951556151516421453伸長(％) 500 495 340 296 248 259100％模量 211 235 451 465 659 518Tear B(ppi)109 125 135 109 97 103比重 1.158 1.177 1.191 1.181 1.194 1.163光學性質透明度 79.478.780.873.270 71.6光霧 30.527.524.846.327.637.9黃度指數 15.992 15.481 14.219.724 24.413 20.715表5性質/試樣 102110221023102410251026熱解法二氧化矽原料(磅/時) 5.3 5 5 5 5 3.5矽氧烷聚合物(磅/時)9.699.699.699.699.699.69HMDZ(磅/時)0.540.5 0.5 0.660.650.46水(磅/時) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5加工流體(磅/時)0.880.880.440.440.440.44轉矩(％) 36 36 35 35 32 33材料出口溫度(C)220 237 216 216螺杆轉速(rpm) 430 450 450 450 450 450真空(英寸Hg柱) 關 開(29*)開(29*)開(29*) 關 開(29*)填料含量(重量％)(*) 28.732.830.330 30.832.2Williams可塑性1天 272 352 343 273 283 3482天 334 414 406 330 355 4103天 395 442 455 362 397 4411周 424 500 509 410 436 4972周 448 506 500 440 470 4833周 442 533 507 456 478 504肖氏A級硬度62 67 64 59 61 63抗拉強度(psi) 147213821423128514561482伸長(％) 292 234 269 242 292 251100％模量 448 575 459 449 379 428Tear B(ppi)116 109 101 112 104 111比重 1.158 1.186 1.169 1.167 1.172 1.182光學性質透明度 80.675.281 79.980.478.3光霧 27.131.625.524.626.530黃度指數 15.13 19.44 14.453 16 14.766 16.184
根據這個實施例的實驗1015-1026的結果表明，圖3的方法適合採用單一同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機處理和混煉未經處理的熱解法二氧化矽填料原料。此外，這些結果還表明，本發明的混煉方法，可以採用單一擠壓機進行，其長度與要求多臺混煉設備的方法中所採用的擠壓機相當。性質示於表4和表5的矽氧烷組合物具有不同的聚合物/填料/HMDZ/水/添加劑的比例。對這些試樣觀測到的Williams可塑性增高與採用圖2所示較長的擠壓機製備的試樣相似。可塑性值隨時間的適度增高證實，採用本發明長度較短的擠壓機加工能順利地處理二氧化矽，並將其混入高分子量的矽氧烷聚合物中。
這些實施例的混煉步驟是採用同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行的，該擠壓機的螺杆包括右轉和中性捏合部件(neutralkneading blocks)。左轉的捏合部件可能是不適合的，因為它們能產生大量的熱。左轉捏合部件在擠壓機內呈與材料流動方向相反的態勢。可以認為左轉部件能產生背壓，背壓能增加加工材料在位於各個部件上遊區域內的停留時間。增加停留時間能將大量的摩擦熱引入加工材料中。在對方法有利的場合，可利用中性捏合部件產生適中的背壓。例如，在將填料混入矽氧烷聚合物中或真空出口的上遊，中性捏合部件在擠壓機的混煉段是有利的，這時將其中的材料推向擠壓機壁，為脫揮發組分產生密封。
本發明擠壓機進料段的優選部件是具有深螺旋片並開有切口的輸送部件。這些部件外徑(OD)對內徑(ID)的比例為1.2-2.4。希望OD/ID的比例為約1.4至約2.1，優選約1.6至約1.9。具有深螺旋片並開有切口的輸送部件形成大的體積空間，能使加入擠壓機的填料量最大。上遊各段以具有深螺旋片的螺杆壓縮填料能快速排除填料中夾帶的空氣，因而能以較高的速率將填料加入擠壓機中。
在本發明的混煉設備中，可以採用泡環(有時稱作保護板)產生壓力，同時不過度升高材料溫度。這些環可以位於真空出口的上遊，以密封排氣區，便於施加真空，所以能從加工的材料中抽出低分子量的成分。
雖然說明了本發明的一些實施方案，但可以對本發明進行改變和改進，因此本發明不限於這些實施例的準確細節。例如，在本發明的另一個實施方案中，有一種方法可以採用同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機和特性不同的第二臺擠壓機的方案進行，其中正向旋轉的相互嚙合式雙螺旋擠壓機與圖1、2、和3所示的單臺擠壓機方法中採用的相似。這些擠壓機可以緊密地串聯安裝。可以採用第一臺擠壓機內部螺杆旋轉產生的壓力，強制將來自上遊擠壓機的材料直接加入下遊擠壓機中。在加入被添加劑和處理劑潤溼的，部分處理的和分散到一部分或全部矽氧烷聚合物中的填料的場合，這個方案可以包括其上遊擠壓機是側面加料器的配置。該下遊擠壓機可用於填料分散、處理、混煉和脫揮發組分。這種組合能夠改善加料能力、停留時間、混合強度、動力學、脫揮發組分的效率、和溫度控制。當採用單臺擠壓機方法時，這種組合的方法不需要使用填料-聚合物的預濃縮物。可在擠壓機內或在前一個步驟中處理熱解法二氧化矽填料。
反向旋轉的非相互嚙合式擠壓機、單螺杆往復式或非往復式擠壓機、和同向旋轉的自清掃式擠壓機均是一些連續設備的實例，根據本發明，可以將這些設備與本發明同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機組合使用，提供一種多臺擠壓機的方法，以混煉可熱硫化的矽氧烷組合物。
本發明包括一些改變和可供選擇的方案，它們均在下列權利要求的範圍內。
權利要求
1.一種混煉填充的矽氧烷組合物的方法，其中包括在加入矽氧烷聚合物之前，在單一連續混煉設備(10)的第一個位置使填料與加工流體混合，和在所述的單一連續混煉設備(10)中，在所述第一個位置的下遊位置使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混煉。
2.權利要求1的方法，其中所述的單一混煉設備(10)是一種同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機。
3.權利要求1的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺不同的擠壓機中，以進行進一步加工。
4.權利要求1的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺反向旋轉的非相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工。
5.權利要求1的方法，其中包括採用第一臺反向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺反向旋轉的非相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工。
6.權利要求1的方法，其中包括採用第一臺單螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工。
7.權利要求1的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺單螺杆往復式擠壓機中，以進行進一步加工。
8.權利要求1的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工，其中所述第一臺擠壓機的OD/ID比大於所述的第二臺擠壓機。
9.權利要求1的方法，其中所述的加工流體是能與矽烷醇反應的處理劑。
10.權利要求1的方法，其中所述的填料包含矽烷醇基團，並在加入所述的混煉設備(10)之前，採用能與矽烷醇反應的處理劑進行預處理。
11.權利要求1的方法，其中所述的填料包括矽烷醇基團，所述的加工流體是一種處理劑，其中包含矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、八甲基環四矽氧烷(D4)、或六甲基二矽氨烷(HMDZ)。
12.權利要求1的方法，其中所述的填料包含矽烷醇基團，其中包括使所述能與矽烷醇反應的處理劑與所述填料中的矽烷醇基團反應，將填料中可利用基團的濃度降低到約8至約2個羥基/(nm)2。
13.權利要求1的方法，其中所述的填料包含矽烷醇基團，其中包括使所述能與矽烷醇反應的處理劑與所述填料中的矽烷醇基團反應，將填料中可利用基團的濃度降低到約5至約3個羥基/(nm)2。
14.權利要求1的方法，其中所述的加工流體選自矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、和羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷。
15.權利要求1的方法，其中所述的填料是熱解法二氧化矽。
16.權利要求1的方法，其中所述的填料是熱解法二氧化矽，並在加壓下強制將所述的熱解法二氧化矽加入到所述的第一個位置。
17.權利要求1的方法，其中所述的矽氧烷聚合物是聚二有機基矽氧烷。
18.權利要求1的方法，其中所述的混煉是採用長度至少為約≤42倍直徑的混煉設備(10)進行的。
19.權利要求1的方法，其中所述的混煉是採用長度至少為約≤30倍直徑的混煉設備(10)進行的。
20.權利要求1的方法，其中所述的混煉設備(10)是在螺杆轉速約100rpm(轉/分)至約1000rpm下操作的擠壓機。
21.權利要求1的方法，其中所述的混煉設備(10)是在螺杆轉速約200rpm至約800rpm下操作的擠壓機。
22.權利要求1的方法，其中所述的混煉設備(10)是在螺杆轉速約280rpm至約450rpm下操作的擠壓機。
23.權利要求1的方法，其中所述的混煉設備(10)是在物料通過量(磅/時)與螺旋速度(轉/分)的比例為約0.01至約100下操作的擠壓機。
24.權利要求1的方法，其中所述的混煉設備(10)是在物料通過量(磅/時)與螺旋速度(轉/分)的比例為約0.1至約70下操作的擠壓機。
25.權利要求1的方法，其中所述的混煉設備(10)是在物料通過量(磅/時)與螺旋速度(轉/分)的比例為約0.5至約50下操作的擠壓機。
26.權利要求1的方法，其中包括控制所述的方法，以使總物料通過量與螺杆轉速的比例為約0.5至約50(磅/時)/(轉/分)。
27.權利要求1的方法，其中包括採用混煉設備(10)進行所述的方法，混煉設備(10)包括至少一個填料加入口(14)、至少一個與所述填料加入口(14)連通的真空出口(32)。
28.權利要求1的方法，其中所述的矽氧烷組合物是可熱硫化的矽氧烷聚合物橡膠組合物。
29.權利要求1的方法，其中包括從所述填充的矽氧烷組合物中排出揮發性物質，使矽氧烷組合物中其含量小於2重量％。
30.權利要求1的方法，其中包括從所述填充的矽氧烷組合物中排出揮發性物質，使矽氧烷組合物中其含量小於1重量％。
31.權利要求1的方法，其中包括採用混煉設備(10)進行所述的方法，混煉設備(10)包括至少一個具有真空排出口(32)的排氣區。
32.權利要求31的方法，其中包括將所述排氣區的壓力控制在約10至約300mm Hg。
33.權利要求31的方法，其中包括將所述排氣區的壓力控制在約20至約100mm Hg。
34.權利要求31的方法，其中包括將所述排氣區的壓力控制在約30至約80mm Hg。
35.權利要求1的方法，其中包括採用混煉設備(10)進行所述的方法，混煉設備(10)包括筒體，其中將筒體溫度控制在約150℃至約200℃。
36.權利要求1的方法，其中包括採用混煉設備(10)進行所述的方法，混煉設備(10)包括筒體，其中將筒體溫度控制在約160℃至約190℃。
37.權利要求1的方法，其中包括採用混煉設備(10)進行所述的方法，混煉設備(10)包括筒體，其中將筒體溫度控制在約165℃至約185℃。
38.權利要求1的方法，其中在所述的填料與所述的矽氧烷聚合物進行所述的混煉之前，在所述混煉設備(10)的輸送段(34)，進行所述填料與加工流體的混合。
39.權利要求1的方法，其中在與所述的加工流體混合之前，將所述的填料加入所述的單一連續混煉設備(10)中。
40.權利要求1的方法，其中在多個加料口，將所述的填料加入所述的單一連續混煉設備(10)中，以與所述的加工流體進行混合。
41.權利要求1的方法，其中使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物含約5至約200重量份的填料。
42.權利要求1的方法，其中使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物含約10至約100重量份的填料。
43.權利要求1的方法，其中使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合，每100重量份的聚合物含約20至約60重量份的填料。
44.權利要求1的方法，其中所述的填料，是一種與所述矽氧烷聚合物混合的表面處理過的二氧化矽，每100重量份的聚合物含約20至約60重量份的填料。
45.權利要求1的方法，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約0.1至約100重量份的流體。
46.權利要求1的方法，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約0.5至約75重量份流體。
47.權利要求1的方法，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100份重量的填料含約1.0至約50重量份流體。
48.權利要求1的方法，其中在多個位置加入所述的加工流體，以與所述的填料進行混合。
49.權利要求1的方法，其中所述的加工流體包括處理劑和水。
50.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑與100份二氧化矽的重量比為約0.1至約100，水與100份二氧化矽的重量比為約0.1至約100。
51.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑與100份二氧化矽的重量比為約0.5至約50，水與100份二氧化矽的重量比為約0.5至約20。
52.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑與100份二氧化矽的重量比為約1.0至約20，水與100份二氧化矽的重量比為約1.0至約10。
53.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約0.05至約50。
54.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約0.1至約20。
55.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約1至約6。
56.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括HMDZ和水。
57.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括按約100重量份二氧化矽計約0.1至約100重量份的HMDZ，和按約100重量份二氧化矽計約0.1至約100重量份的水。
58.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括按約100重量份二氧化矽計約0.5至約50重量份的HMDZ，和按100重量份二氧化矽計約0.5至約20重量份的水。
59.權利要求1的方法，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括按約100重量份二氧化矽計約1.0至約20重量份的HMDZ，和按100重量份二氧化矽計約1.0至約10重量份的水。
60.權利要求1的方法，其中還包括將惰性氣體注入所述的混煉設備(10)中，以抑制易燃的加工流體和空氣之間的氧化反應。
61.權利要求1的方法，其中還包括將按每100重量份填料計約20至約800重量份的惰性氣體注入所述的混煉擠壓機中，以抑制易燃的加工流體和空氣之間的氧化反應。
62.權利要求1的方法，其中還包括將按每100重量份填料計約50至約600重量份的惰性氣體注入所述的混煉擠壓機中，以抑制易燃的加工流體和空氣之間的氧化反應。
63.權利要求1的方法，其中還包括將按每100重量份填料約100至約400重量份的惰性氣體注入所述的混煉擠壓機中，以抑制易燃的加工流體和空氣之間的氧化反應。
64.權利要求1的方法，其中所述的填料是未處理的二氧化矽原料。
65.權利要求1的方法，其中所述的矽氧烷聚合物，可以採用通式I的再熟化單元表示 通式I式中R1在每一種情況下獨立為C1-4烷基、或C2-4亞烷基；R2在每一種情況下獨立為C1-4烷基、C1-C4滷代烷基、或C2-4亞烷基；R3在每一種情況下獨立為H、C1-10烷基、C2-4亞烷基、C4-6環烷基、OH、或C1-C4滷代烷基；和n為100-20,000的整數。
66.權利要求65的方法，其中R1在每一種情況下獨立為CH3、或CH＝CH2；R2在每一種情況下獨立為CH3、CH＝CH2、或CH2CH2CF3；R3在每一種情況下獨立為CH3、CH＝CH2、OH或CH2CH2CF3；和n為約4,000至約10,000的整數。
67.權利要求1的方法，其中所述的加工流體排除分子量大於約7000的矽氧烷聚合物。
68.一種連續製備可熱硫化的矽氧烷聚合物的方法，其中包括在加入(26，28)矽氧烷聚合物之前，在第一個位置(34)，將熱解法二氧化矽連續地加入同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機(10)中；當所述的熱解法二氧化矽通過所述的擠壓機(10)進入第二個位置(36)時，使所述的熱解法二氧化矽與加工流體，或與加工流體和處理劑的混合物混煉；在所述的第二個位置(36)，將矽氧烷聚合物加入所述的混煉設備(10)中；和當所述的熱解法二氧化矽和矽氧烷聚合物從所述的第二個位置(36)通過所述的擠壓機(10)時，採用所述的擠壓機(10)，將所述的熱解法二氧化矽與所述的矽氧烷聚合物混煉。
69.一種混煉填充的矽氧烷組合物的方法，其中包括在加入矽氧烷聚合物之前，在第一臺擠壓機中使填料與加工流體混合，和在另一臺擠壓機中，在所述第一個位置的下遊位置，使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合。
70.權利要求69的方法，其中包括採用至少二臺具有不同加工特性的擠壓機組合進行所述的方法，其中所述的填料和加工流體是在第一臺擠壓機中混合的，並被強制送入後一臺擠壓機中。
71.權利要求69的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機和第二臺不同的擠壓機進行所述的方法。
72.權利要求69的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺反向旋轉的非相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工。
73.權利要求69的方法，其中包括採用第一臺反向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺反向旋轉的非相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工。
74.權利要求69的方法，其中包括採用第一臺單螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工。
75.權利要求69的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機排入第二臺單螺杆往復式擠壓機中，以進行進一步加工。
76.權利要求69的方法，其中包括採用第一臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機進行所述的方法；和將被處理的填料和矽氧烷聚合物從所述的第一臺擠壓機，排入第二臺同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機中，以進行進一步加工，其中所述第一臺擠壓機的OD/ID比大於所述的第二臺擠壓機。
77.一種可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，它包括加工流體和填料，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約0.1至約100重量份的流體。
78.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，它包括加工流體和填料，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約0.5至約75重量份的流體。
79.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，它使所述的加工流體與所述的填料混合，每100重量份的填料含約1.0至約50重量份的流體。
80.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的加工流體包括處理劑和水。
81.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑對100份二氧化矽的重量比為約0.1至約100，水對100份二氧化矽的重量比為約0.1至約100。
82.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑對100份二氧化矽的重量比為約0.5至約50，水對100份二氧化矽的重量比為約0.5至約20。
83.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑對100份二氧化矽的重量比為約1至約20，水對100份二氧化矽的重量比為約1至約10。
84.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約0.05至約50。
85.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約0.1至約20。
86.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約1至約6。
87.權利要求77的可加工的矽氧烷聚合物填料組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括HMDZ和水。
88.一種可加工的矽氧烷聚合物組合物，它包括加工流體、填料、和矽氧烷聚合物，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，按100重量份的填料計混入約0.1至約100重量份的流體，使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合，按100重量份的聚合物計混入約5至約200重量份的填料。
89.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，按100重量份的填料計混入約0.5至約75重量份的流體，使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合，按100重量份的聚合物計混入約10至約100重量份的填料。
90.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中使所述的加工流體與所述的填料混合，按100重量份的填料計混入約1.0至約50重量份的流體，使所述的填料與所述的矽氧烷聚合物混合，按100重量份的聚合物計混入約20至約60重量份的填料。
91.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是與所述的矽氧烷聚合物混合的表面處理的二氧化矽，每100重量份的聚合物含約20至約60重量份的填料。
92.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是未處理的二氧化矽原料。
93.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的加工流體包括處理劑和水。
94.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑對100份二氧化矽的重量比為約0.1至約100，水對100份二氧化矽的重量比為約0.1至約100。
95.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑對100份二氧化矽的重量比為約0.5至約50，水對100份二氧化矽的重量比為約0.5至約20。
96.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑對100份二氧化矽的重量比為約1至約20，水對100份二氧化矽的重量比為約1至約10。
97.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約0.05至約50。
98.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約0.1至約20。
99.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括處理劑和水，處理劑/水的重量比為約1至約6。
100.權利要求88的可加工的矽氧烷聚合物組合物，其中所述的填料是二氧化矽，所述的加工流體包括HMDZ和水。
101.一種可熱硫化的矽氧烷聚合物組合物，該組合物採用單一擠壓機(10)混煉，該擠壓機以總物料通過量(磅/時)與螺杆轉速(轉/分)的比界定，該比例為約0.01至約100，該組合物包括填充的矽氧烷聚合物，其特性是williams可塑性至少＞100，肖氏A級硬度至少＞20，抗拉強度至少＞750psi，斷裂伸長至少100，Tear B(ppi)至少10ppi，比重至少1.05，殘留的揮發性物質＜1重量％。
102.權利要求101的可熱硫化的矽氧烷聚合物組合物，該組合物採用擠壓機混煉，該擠壓機以總物料通過量(磅/時)與螺杆轉速(轉/分)的比界定，該比例為約0.1至約70。
103.權利要求101的可熱硫化的矽氧烷聚合物組合物，該組合物採用擠壓機(10)混煉，擠壓機(10)以總物料通過量(磅/時)與螺杆轉速(轉/分)的比界定，該比例為約0.5至約50。
104.權利要求101的可熱硫化的矽氧烷聚合物組合物，以矽氧烷聚合物組合物的重量計，其中包含低於約2重量％的揮發性物質。
105.權利要求101的可熱硫化的矽氧烷聚合物組合物，以矽氧烷聚合物組合物的重量計，其中包含低於約1重量％的揮發性物質。
106.一種加工流體，其中包括矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷、乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、和羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷。
107.權利要求106的加工流體，其中包括約0.49至約1.93重量份的矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷，約0.73至約2.91重量份的乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、約0.05至約0.19重量份的羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷。
108.權利要求106的加工流體，其中包括約0.85至約1.57重量份的矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷，約1.27至約2.37重量份的乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、約0.08至約0.16重量份的羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷。
109.權利要求106的加工流體，其中包括約1.09至約1.32重量份的矽烷醇終止的聚二甲基矽氧烷，約1.64至約2.0重量份的乙烯基終止的二甲基-甲基乙烯基矽氧烷、約0.11至約0.13重量份的羥基終端的聚二甲基-甲基乙烯基矽氧烷。
110.一種混煉設備(10)，其中包括筒體，它包括至少一個傳動軸(42)，以及根據加工材料的類型，配置在沿所述傳動軸(42)各段上的螺杆部件；所述的各段包括，(1)第一個輸送段(34)，(2)第二個捏合段(36)，和(3)第三個脫揮發組分段(38)。
111.權利要求110的混煉設備(10)，其包括含二個傳動軸(42，44)的筒體。
112.權利要求110的混煉設備(10)，其包括填料加料口(14)，和至少一個與所述填料加料口相通的空氣出口(30)或真空出口(32)。
113.權利要求110的混煉設備(10)，其包括同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機。
114.權利要求110的混煉設備(10)，其包括第一段同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機，和包括不同擠壓機的第二段。
115.權利要求110的混煉設備(10)，其中包括第一段同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機，和第二段反向旋轉的非相互嚙合式雙螺杆擠壓機。
116.權利要求110的混煉設備(10)，其中包括第一段反向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機；和第二段反向旋轉的非相互嚙合式雙螺杆擠壓機。
117.權利要求110的混煉設備(10)，其中包括第一段單螺杆擠壓機；和第二段同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機，以進行進一步加工。
118.權利要求110的混煉設備(10)，其中包括第一段同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機；和第二段單螺杆往復式擠壓機，以進行進一步加工。
119.權利要求110的混煉設備(10)，其中包括第一段同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機；和第二段同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機，其中所述第一段擠壓機的OD/ID比大於所述的第二段擠壓機。
120.權利要求110的混煉設備(10)，其包括長度至少＜42倍直徑的擠壓機。
121.權利要求110的混煉設備(10)，其包括長度至少約≤30倍直徑的擠壓機。
122.權利要求110的混煉設備(10)，其包括至少一個填料加料口(14)，和至少一個與所述填料加料口(14)相通的真空出口(32)。
123.權利要求110的混煉設備(10)，其包括至少一個具有真空出口(32)的排氣區。
124.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的第一段包括稠化段(34)，使加工流體與填料混合，所述的第二段包括混煉段(36)，使填料分布到矽氧烷聚合物中，所述的第三段包括脫揮發組分段(38)，以除去揮發性物質。
125.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的稠化段(34)的長度為約3至約12倍擠壓機筒體直徑，所述的混煉段(36)的長度為約6至約18倍直徑，所述的脫揮發組分段(38)的長度為約6至約18倍直徑。
126.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的稠化段(34)的長度為約5至約10倍擠壓機筒體直徑，所述的混煉段(36)的長度為約9至約15倍直徑，所述的脫揮發組分段(38)的長度為約9至約15倍直徑。
127.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的稠化段(34)的長度為約6至約8倍擠壓機筒體直徑，所述的混煉段(36)的長度為約10至約12倍直徑，所述的脫揮發組分段(38)的長度為約10至約12倍直徑。
128.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的稠化段(34)包括輸送部件，以使加工流體與填料接觸。
129.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的第二捏合段(36)包括捏合部件，以使填料分散和分布到矽氧烷聚合物中。
130.權利要求110的混煉設備(10)，其中所述的第三脫揮發組分段(38)包括產生表面的部件，用於脫氣和脫揮發組分。
131.權利要求110的混煉設備(10)，其中包括同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機。
全文摘要
在不形成熱解法二氧化矽和聚合物的預濃縮物的情況下，將大量的二氧化矽、加工流體、和高分子量矽氧烷聚合物混煉成均勻的二氧化矽填充的組合物。在加入矽氧烷聚合物之前，在第一個位置將熱解法二氧化矽加入單一連續混煉設備中。然後使熱解法二氧化矽與矽氧烷聚合物混煉，並將其從第一個位置送入在混煉設備中的下遊位置混煉設備。混煉設備可以是同向旋轉的相互嚙合式雙螺杆擠壓機。
文檔編號C08J3/205GK1411485SQ00817378
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月8日 優先權日1999年12月21日
發明者N·西爾維, M·H·賈梅泰 申請人:通用電氣公司