疏水性納米碳酸鈣的製備方法

2023-08-22 10:39:16 3

專利名稱：疏水性納米碳酸鈣的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳酸鈣的製備方法，尤其是一種疏水性納米碳酸鈣的製備方法。
背景技術：
納米碳酸鈣是一種極性無機物，其表面親水疏油，特別是與聚合物複合時，納米碳酸鈣的分散性和界面結合性差，難以有效地發揮納米粒子對聚合物的改性作用，甚至會造成聚合物的性能下降。人們為了改善納米粉體表面的可潤溼性，增加納米粉體與介質的界面相容性，實現在複合材料基體中的納米尺度分散，作了一些嘗試和努力，如在2003年3月 5日公開的中國發明專利申請公開說明書CN 1400167A中披露的「一種表面改性納米碳酸鈣的製備方法」。該方法利用氧化鈣和水反應，然後通入二氧化碳合成納米碳酸鈣，碳化反應後進行兩步活化處理，第一步加入一種飽和脂肪酸鈉鹽，第二步加入一種水溶性二價金屬鹽。然而，這種製備方法存在著不足之處，首先，獲得的納米碳酸鈣的粒徑分布過寬；其次，表面改性處理的效果欠佳，納米碳酸鈣的活性不理想；再次，由於碳化時的溫度偏高，需 30 80°C，致使納米碳酸鈣的粒徑分布和活性均難以改變。

發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種粒徑分布窄， 活性效果明顯，碳化溫度低的疏水性納米碳酸鈣的製備方法。為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為疏水性納米碳酸鈣的製備方法採用碳化法，特別是完成步驟如下步驟1，先將原位改性劑投入到50 80°C的水中攪拌5 30min，再將氧化鈣加入其中攪拌0.5 濁，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 5 25 0.005 0. 1，得到漿液，之後，將漿液靜置陳化2 Mh ；步驟2，先向壓力為0. 1 下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為5 25°C，其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為0. 5 4mL/min，得到碳酸鈣漿料，再向溫度為60 85°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑，其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為0.005 0.1 1，製得疏水性納米碳酸鈣。作為疏水性納米碳酸鈣的製備方法的進一步改進，所述的原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，或可溶於水的十二烷基硫酸鹽，或可溶於水的十二烷基苯磺酸鹽；所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時，向其中加入晶型控制劑，其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.005 0.05 1，晶型控制劑為硫酸鋅，或檸檬酸或其鹽， 或矽酸鹽，或磷酸鹽，或硼酸鹽；所述的二氧化碳氣體的純度為30 100% ；所述的改性劑為硬脂酸或其鹽，或鈦酸酯偶聯劑，或鋁酸酯偶聯劑，或鋯酸酯偶聯劑；所述的對製得的疏水性納米碳酸鈣進行過濾和乾燥處理；所述的乾燥處理為噴霧乾燥或真空乾燥，乾燥時的溫度為100 150°C。
相對於現有技術的有益效果是，其一，對製得的產物使用掃描電鏡進行表徵，由其結果可知，產物為分散性很好的、粒徑分布僅為士5%的顆粒狀物，顆粒狀物的形貌為紡錘狀，其最大橫截面直徑為180 200nm、長度為600nm 1 μ m。其二，對製得的產物使用與現有技術相同的沉降實驗來測試其改性效果，經大量的對比測試，產物的活性指標有明顯的提高。其三，製備方法採用在氧化鈣和水的反應過程中添加改性劑及碳化後再次對碳酸鈣進行改性的技術方案，既使得到的產物的粒徑分布更窄，又使產物的活性達到最大化，改性的活化率高達99. 9%，還因此降低產物的碳化溫度至5 25°C，而更利於有效地調控產物的粒徑分布和活性。作為有益效果的進一步體現，一是原位改性劑優選為可溶於水的硬脂酸鹽，或可溶於水的十二烷基硫酸鹽，或可溶於水的十二烷基苯磺酸鹽，除使原位改性劑有較大選擇的餘地之外，也使製備工藝更易實施且靈活。二是在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時，優選向其中加入晶型控制劑，其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.005 0.05 1，晶型控制劑為硫酸鋅，或檸檬酸或其鹽，或矽酸鹽，或磷酸鹽，或硼酸鹽，不僅使產物的形貌更加豐富， 還使產物的粒徑更小、粒徑分布更窄、活化效果更加明顯；經測試，晶型控制劑為硫酸鋅時， 產物的形貌為立方狀，其粒徑為50nm左右，粒徑分布範圍非常窄，產物的活性指標沉降單元直徑為1.6 μ m，晶型控制劑為檸檬酸或其鹽時，產物的形貌為鏈狀，鏈狀的粒徑為20nm 左右、長徑比為> 6，產物的活性指標沉降單元直徑為12 μ m，晶型控制劑為矽酸鹽，或磷酸鹽，或硼酸鹽時，產物的形貌為球狀，其粒徑為50nm左右，粒徑分布範圍微乎其微，產物的活性指標沉降單元直徑為1. 5μπι，以上各種形貌的產物的參數均優於現有技術製得的表面改性納米碳酸鈣，即其粒徑更小、粒徑分布更窄、活性效果更明顯。三是改性劑優選為硬脂酸或其鹽，或鈦酸酯偶聯劑，或鋁酸酯偶聯劑，或鋯酸酯偶聯劑，使改性劑的來源豐富，利於其工業化的實施；四是對製得的疏水性納米碳酸鈣優選進行過濾和乾燥處理，提升了產物的純度和品質；五是乾燥處理優選為噴霧乾燥或真空乾燥，乾燥時的溫度優選為100 150°C，確保了產物質量的穩定。


下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。圖1是對製得的產物使用掃描電鏡(SEM)進行表徵的結果之見，產物為分散性很好、粒徑分布很窄的立方狀物。圖2是對製得的產物使用掃描電鏡(SEM)進行表徵的結果之見，產物為分散性很好、粒徑與長度分布均很窄的鏈狀物。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規方法製得氧化鈣；作為原位改性劑的可溶於水的硬脂酸鹽、可溶於水的十二烷基硫酸鹽和可溶於水的十二烷基苯磺酸鹽；作為水的去離子水和蒸餾水；作為晶型控制劑的硫酸鋅、 檸檬酸或其鹽、矽酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽；作為改性劑的硬脂酸或其鹽、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和鋯酸酯偶聯劑。
一。由該SEM照片可一。由該SEM照片可
接著，實施例1製備的具體步驟為步驟1，先將原位改性劑投入到50°C的水中攪拌30min ；其中，原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，水為去離子水。再將氧化鈣加入其中攪拌0.證，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 5 0.005，得到漿液。之後，將漿液靜置陳化池。步驟2，在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前(或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時)，向其中加入晶型控制劑；其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.005 1，晶型控制劑為硫酸鋅。然後，先向壓力為0. IMI^a下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為25V ；其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為0.5mL/min，二氧化碳氣體的純度為100%，得到碳酸鈣漿料。再向溫度為 60°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑；其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為 0. 005 1，改性劑為硬脂酸或其鹽。製得近似於圖1所示的疏水性納米碳酸鈣。實施例2製備的具體步驟為步驟1，先將原位改性劑投入到58°C的水中攪拌23min ；其中，原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，水為去離子水。再將氧化鈣加入其中攪拌0. 9h，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 10 0.028，得到漿液。之後，將漿液靜置陳化他。步驟2，在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前(或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時)，向其中加入晶型控制劑；其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.016 1，晶型控制劑為硫酸鋅。然後，先向壓力為0.6MI^下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為20°C ；其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為1.4mL/min，二氧化碳氣體的純度為83%，得到碳酸鈣漿料。再向溫度為 66°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑；其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為 0. 028 1，改性劑為硬脂酸或其鹽。製得近似於圖1所示的疏水性納米碳酸鈣。實施例3製備的具體步驟為步驟1，先將原位改性劑投入到65°C的水中攪拌17min ；其中，原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，水為去離子水。再將氧化鈣加入其中攪拌1.池，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 15 0.05，得到漿液。之後，將漿液靜置陳化13h。步驟2，在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前(或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時)，向其中加入晶型控制劑；其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.028 1，晶型控制劑為硫酸鋅。然後，先向壓力為IMI^a下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為15°C ；其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為2. 3mL/min，二氧化碳氣體的純度為65%，得到碳酸鈣漿料。再向溫度為73°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑；其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為0.05 1， 改性劑為硬脂酸或其鹽。製得如圖1所示的疏水性納米碳酸鈣。實施例4製備的具體步驟為
步驟1，先將原位改性劑投入到73°C的水中攪拌Ilmin ；其中，原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，水為去離子水。再將氧化鈣加入其中攪拌1.他，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 20 0.075 0.1，得到漿液。之後，將漿液靜置陳化19h。步驟2，在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前(或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時)，向其中加入晶型控制劑；其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.039 1，晶型控制劑為硫酸鋅。然後，先向壓力為1.5MI^下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為10°C ；其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為3. 2mL/min，二氧化碳氣體的純度為48 %，得到碳酸鈣漿料。再向溫度為 79°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑；其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為 0.075 1，改性劑為硬脂酸或其鹽。製得近似於圖1所示的疏水性納米碳酸鈣。實施例5製備的具體步驟為步驟1，先將原位改性劑投入到80°C的水中攪拌5min;其中，原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，水為去離子水。再將氧化鈣加入其中攪拌池，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 25 0.1，得到漿液。之後，將漿液靜置陳化Mh。步驟2，在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前(或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間《其總時間的1/6時)，向其中加入晶型控制劑；其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0.05 1，晶型控制劑為硫酸鋅。然後，先向壓力為下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為5°C ；其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為4mL/min，二氧化碳氣體的純度為30%，得到碳酸鈣漿料。再向溫度為85°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑；其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為0.1 1，改性劑為硬脂酸或其鹽。製得近似於圖1所示的疏水性納米碳酸鈣。若為獲得較高純度和品質的粉狀產物，可再對製得的疏水性納米碳酸鈣進行過濾和乾燥處理；其中，乾燥處理為噴霧乾燥或真空乾燥，乾燥時的溫度為100 150°C。再分別選用作為原位改性劑的可溶於水的硬脂酸鹽，或可溶於水的十二烷基硫酸鹽，或可溶於水的十二烷基苯磺酸鹽；作為水的去離子水，或蒸餾水；作為晶型控制劑的硫酸鋅，或檸檬酸或其鹽，或矽酸鹽，或磷酸鹽，或硼酸鹽；作為改性劑的硬脂酸或其鹽，或鈦酸酯偶聯劑，或鋁酸酯偶聯劑，或鋯酸酯偶聯劑，重複上述實施例1 5，同樣製得了如或近似於圖1或圖2所示的疏水性納米碳酸鈣。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的疏水性納米碳酸鈣的製備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種疏水性納米碳酸鈣的製備方法，採用碳化法，其特徵在於完成步驟如下步驟1，先將原位改性劑投入到50 80°C的水中攪拌5 30min，再將氧化鈣加入其中攪拌0.5 2h，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1 5 25 0.005 0.1， 得到漿液，之後，將漿液靜置陳化2 Mh ；步驟2，先向壓力為0. 1 下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為5 25°C，其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為0. 5 4mL/min，得到碳酸鈣漿料，再向溫度為60 85°C、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑，其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為0.005 0.1 1，製得疏水性納米碳酸鈣。
2.根據權利要求1所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是原位改性劑為可溶於水的硬脂酸鹽，或可溶於水的十二烷基硫酸鹽，或可溶於水的十二烷基苯磺酸鹽。
3.根據權利要求1所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是水為去離子水，或蒸餾水。
4.根據權利要求1所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體之前或在向陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體的時間<其總時間的1/6時，向其中加入晶型控制劑，其中，晶型控制劑與氧化鈣間的重量比為0. 005 0. 05 1，晶型控制劑為硫酸鋅，或檸檬酸或其鹽，或矽酸鹽，或磷酸鹽，或硼酸鹽。
5.根據權利要求1所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是二氧化碳氣體的純度為30 100%。
6.根據權利要求1所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是改性劑為硬脂酸或其鹽，或鈦酸酯偶聯劑，或鋁酸酯偶聯劑，或鋯酸酯偶聯劑。
7.根據權利要求1所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是對製得的疏水性納米碳酸鈣進行過濾和乾燥處理。
8.根據權利要求7所述的疏水性納米碳酸鈣的製備方法，其特徵是乾燥處理為噴霧乾燥或真空乾燥，乾燥時的溫度為100 150°C。
全文摘要
本發明公開了一種疏水性納米碳酸鈣的製備方法。它先將原位改性劑投入到50～80℃的水中攪拌5～30min，再將氧化鈣加入其中攪拌0.5～2h，其中，氧化鈣、水和原位改性劑間的重量比為1∶5～25∶0.005～0.1，得到漿液，將漿液靜置陳化2～24h後，先向壓力為0.1～2MPa下的陳化後的漿液中通入二氧化碳氣體，並控制其反應溫度為5～25℃，其中，每克氧化鈣的二氧化碳氣體流量為0.5～4mL/min，得到碳酸鈣漿料，再向溫度為60～85℃、剪切攪拌狀態下的碳酸鈣漿料中加入改性劑，其中，改性劑與氧化鈣間的重量比為0.005～0.1∶1，製得疏水性納米碳酸鈣。它可用於改善納米碳酸鈣表面的潤溼性，增加其與聚合物的界面相容性和實現納米尺度分散，有效發揮納米粒子對聚合物的改性作用。
文檔編號C01F11/18GK102336426SQ20101023204
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月16日 優先權日2010年7月16日
發明者劉香蘭, 張怡, 張獻, 林永興, 田興友, 胡坤, 鄭康, 陳林 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院