從苛化純化甘油酯油中去除脂肪酸鹽及膦脂的處理方法

2023-09-15 10:42:45 2

專利名稱:從苛化純化甘油酯油中去除脂肪酸鹽及膦脂的處理方法
本發明涉及一種通過與能去除某些雜質的吸附劑接觸來純化甘油酯油的方法。具體來說，已經發現無定形二氧化矽對於從苛化處理或苛化純化的甘油酯油中吸附脂肪酸鹽和膦脂，從而產生含上述雜質濃度很低的油產品非常有效。本說明書中「雜質」這一術語是指脂肪酸鹽和膦脂。膦脂與金屬離子締合，它們一起被統稱為「微量雜質」。這裡用的「甘油酯油」這一術語既包括植物油也包括動物油。該術語主要用來表示所謂食用油，也即由植物果實或種籽得到並且主要用於食品的油類，但應理解為最終用於非食品的油類也包括在內。本發明適用於已經過苛化處理的油類，苛化處理是一個純化步驟，它會導致在油中產生脂肪酸鹽。
粗甘油酯油，特別是植物油，是採用多步法進行純化的。第一步通常是「脫膠」或「脫泥」，其方法是用水或化學試劑如磷酸、檸檬酸或醋酐進行處理。這一步可除掉一部分而不是全部膠質物及一些別的雜質。油中一部分磷與膠質物一起被除去。無論是粗油還是脫膠油都可用化學純化或苛化純化方法進行處理。在粗油或脫膠油中加入鹼溶液如苛性鈉，會中和游離脂肪酸生成脂肪酸鹽。純化過程中的這一步驟在本說明中將稱做「苛化處理油」。在苛化處理過程中產生的脂肪酸鹽是一種雜質，必須從油中除去，因為它們對油品的味道和穩定性有不利的影響。而且，脂肪酸鹽的存在對油加氫過程所用催化劑是有害的。
當前的工業實踐是通過離心分離(叫做「初級離心」)首先除去脂肪酸鹽。在本說明中，經過苛化處理及「初級離心」的油類將稱做「苛化純化」油。通常，將仍含大量脂肪酸鹽的苛化純化油進行水洗，可將脂肪酸鹽從油相中溶解到水相中。兩相進行離心分離，但即使在最好的條件下，也不可能將它們完全分離。輕相出料是脂肪酸鹽含量降低了的水洗油。重相是脂肪酸鹽的稀水溶液。經常需要將水洗和離心重複多次以使油中脂肪酸鹽濃度下降到約百萬分之五十以下。水洗後的油必須進行乾燥，以便除去其中的殘餘水份，使之降到約0.1%重量以下。然後將乾燥油送到脫色過程，或者作為一次純化油運輸或貯存。
由植物油苛化純化產生的大部分廢物來自用以去除脂肪酸鹽的水洗過程。事實上，純化廠採用物理純化方法的一個主要原因就是要避免在去除苛化純化過程中生成的脂肪酸鹽時產生廢液。因為在物理純化時根本不用鹼，所以就沒有脂肪酸鹽產生。此外，在苛化純化過程中，水洗時會損失掉一部分油。而且，在本發明所述的苛化處理過程中，稀皂料在排放以前還必須加以處理，通常是用一種無機酸如硫酸在一稱做酸化的過程中進行。經常用的酸是硫酸。可以看出，脂肪酸鹽的去除過程是由許多分立的單元操作組成，每個單元操作都在某種程度上造成油的損失。脂肪酸鹽和水相皂料的去除和排放是與甘油酯油的苛化純化有關的最重要的問題之一。
除了要去除苛化純化過程中產生的脂肪酸鹽以外，含磷微量雜質也必須從油中除去。這些微量雜質的存在會使最終油產品帶有異常的顏色、嗅味和味道。雜質化合物是與鈣、鎂、鐵和銅金屬離子締合著的膦脂，在本發明中，凡提到去除或吸附膦脂也就意味著去除或吸附這些締合金屬離子。將磷吸附在各種吸附劑(例如脫色土)上的過程已經付諸實踐，但只是用於經物理純化的油(純化中沒有脂肪酸鹽生成)，或放在苛化純化的水洗步驟之後(這時，已除去脂肪酸鹽)。還沒有一個吸附過程在存在著大量脂肪酸鹽為苛化純化的早期階段能將脂肪酸鹽和膦脂都除去。
我們發現了一種簡單的物理吸附過程，僅用一個單元操作可將苛化處理或苛化純化植物油中的脂肪酸鹽和膦脂除去。這一獨特的工藝過程根本不需要讓苛化處理或苛化純化油經過水洗過程來去除脂肪酸鹽。它也不再需要一個單獨的吸附過程來降低油中膦脂含量。這裡所介紹的工藝過程採用平均孔直徑大於60埃的無定形二氧化矽作吸附劑，可從油中去除全部或幾乎全部脂肪酸鹽，並可使油中膦脂含量至少降到百萬分之十五以下，較好的情況可降至百萬分之五以下，最好時基本為零。
本發明的主要目的是將一個單一單元操作引入甘油酯油的苛化純化過程，用它既能除掉脂肪酸鹽，也能將油中膦脂含量降到容許水平。用前述方法將脂肪酸鹽和膦脂(和締合雜質一起)吸附到無定形二氧化矽上的過程使苛化純化方法具有巨大的優越性，這是由於省去了好幾個單元操作，而在一般用水洗、離心和乾燥來去除油中脂肪酸鹽的過程中，這些單元操作是必要的。此外，該方法不再需要處理和排放上述單元操作中所產生的廢水。除了因油處理過程大大簡化帶來的成本降低以外，產品的總價值也可以提高，這是因為一般的苛化純化過程重要副產物是稀水相皂料，其價值很低而且需要進行大量處理工作以後才能取得環保部門的許可，進行排放。
採用本發明的方法可減少甚至有可能省去脫色土加工過程。本發明僅用一個吸附步驟就能同時除去脂肪酸鹽和膦脂。通常不再需要附加脫色土處理過程來除去這些雜質。減少或省去附加的脫色土處理可使油損失減少，因為該步驟會造成油的大量損失。此外，由於用後的脫色土容易自燃，減少或省去這一步驟將使操作過程及環境更安全。
本發明的另一目的是使與製備動物飼料工業用的水相皂料有關的加工過程得以簡化，回收成本降低。用過的二氧化矽吸附劑可直接用於動物飼料也可以經酸化將脂肪酸鹽轉變為游離脂肪酸以後用於動物飼料。利用本發明就不再需要常規的苛化純化過程中稀皂料的乾燥或濃縮工藝。
圖1是表示無定形二氧化矽對膦脂和脂肪酸鹽綜合吸附能力的吸附等溫線。這些等溫線是根據表Ⅴ所示的實例Ⅱ的結果得出的。
圖2是表示無定形二氧化矽從含不多於百萬分之三十殘餘脂肪酸鹽的處理油中吸附膦脂能力的吸附等溫線。這些等溫線也是根據表Ⅴ所示的實例Ⅱ的結果得出的。
據發現，無定形二氧化矽特別適用於去除苛化純化甘油酯油中的脂肪酸鹽和膦脂。這裡要詳細介紹的去除上述雜質過程主要包括如下幾步選擇一種含有脂肪酸鹽和膦脂的經苛化處理或苛化純化的甘油酯油;選擇一種含有適用二氧化矽的吸附劑;使苛化處理或苛化純化的油與吸附劑接觸;讓脂肪酸鹽和膦脂吸附在無定形二氧化矽上;將經吸附處理的油與吸附劑分離。
利用本發明的工藝過程，脂肪酸鹽和膦脂在一個單一吸附步驟中即可以從油中除去。而且我們發現，增加待加工油中脂肪酸鹽的含量實際上提高了無定形二氧化矽對磷的吸附能力。也就是說，在不超過二氧化矽最大吸附能力範圍內，有脂肪酸鹽時，比沒有脂肪酸鹽時用更少的二氧化矽便可使磷含量大大降低。
油這裡介紹的工藝過程可用來從任何苛化純化甘油酯油如豆油、花生油、菜籽油、玉米油、葵花油、棕櫚油、椰子油、橄欖油、棉籽油等油中去除膦脂。苛化純化過程是用氫氧化鈉或碳酸鈉等鹼類(一般用其水溶液)處理以中和粗油或脫膠油中游離脂肪酸成分。以鹼金屬或鹼土金屬鹽存在的被中和游離脂肪酸叫做脂肪酸鹽。苛化處理油中脂肪酸鹽含量隨著未純化油中游離脂肪含量而改變。工業上公布的典型數值變化範圍從苛化處理油的百萬分之三百(埃裡克森編，「豆油加工及應用手冊」第七章「純化」，第91頁(1980)))，至苛化處理和初級離心油的百萬分之十到五十左右(克裡斯坦森，短期課程，「脂肪及油類的加工與質量控制」，圖1，1983年5月5-7日在美國油化學家學會講授)。完全純化油中脂肪酸鹽含量必須接近零。一般的分離和水洗過程可除去苛化處理步驟中產生的脂肪酸鹽含量的90%。這裡公開的工藝過程可在不經過水洗的情況下使脂肪酸鹽含量降低到工業容許水平，即百萬分之十以下，較好的在百萬分之五以下，最好的接近零。
從食用油中除去微量雜質(膦脂及締合金屬離子)也是油純化過程中的一個重要步驟，因為這些雜質可使最終油產品帶有異常的顏色、嗅味及味道。根據一般工業實踐，最終油產品中典型容許磷含量冷低於好約百萬分之十五，最好是低於百萬分之五。為了說明對微量雜質的純化要求，將化學純化各階段豆油中典型磷含量列於表Ⅰ。
表Ⅰ1階段 微量雜質含量 脂肪酸鹽(百萬分率) (百萬分率)磷 鈣 鎂 鐵 銅粗油 450-750 1-5 1-5 1-3 0.03-0.05 0脫膠油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04 0苛化處理油260-750 1-5 1-5 0.4-0.3 0.02-0.05 7500-12,500初級離心油 60-200 1-5 1-5 0.4-0.5 0.02-0.04 300苛化純化油 10-15 1 1 0.3 0.003 10-50最終產品 1-15 1 1 0.1-0.3 0.003 01-數據搜集自「豆油加工及應用手冊」，表Ⅰ，第14、91、119、294頁(1980)及克裡斯坦森1983年5月5-7日在威斯康辛州，日內瓦湖，美國油化學家學會講授的短期課程「脂肪及油類的加工與質量控制」，圖1。
2-粗油或脫膠油都可用以製備苛化處理油。
除能由食用油中去除膦脂外，本發明的工藝過程還能去除離子形式的金屬鈣、鎂、鐵和銅，據認為它們是以化學方式與膦脂相締合的，因而能與膦脂一起除去。這些金屬離子本身對純化油產品有不良影響。鈣離子和鎂離子能導致沉澱物生成，特別是和游離脂肪酸可在最終產品中產生不希望有的脂肪酸鹽。鐵離子和銅的存在會增加氧化不穩定性。此外，各種金屬離子都能引起純化油催化加氫過程中的催化劑中毒。化學純化各階段豆油中這些金屬的典型濃度列於表Ⅰ。在本發明整個敘述過程中，如無另加說明，凡提到去除膦脂時，都意味著也包括去除締合金屬離子在內。
吸附過程下面介紹的無定形二氧化矽呈現出很高的吸附脂肪酸鹽和膦脂的能力。如果所用的二氧化矽的量足以能獲得含脂肪酸鹽量約為百分之三十或更少的吸附劑處理油，則隨著起始油中脂肪酸鹽含量的增加，二氧化矽對膦脂的吸附能力也增加。也只有當殘餘脂肪酸鹽含量(在吸附劑處理油中)降到約百萬分之三十以下時，才能觀察到二氧化矽對膦脂吸附能力的增加。據證實，無定形二氧化矽的總吸附容量的重量百分比以幹基計是約50-75%。
應當將二氧化矽用量調整到使苛化處理或苛化純化油中脂肪酸鹽及膦脂的總重量不超過所加幹基無定形二氧化矽重量的50-75%。在具體應用中，測得的二氧化矽最大吸附容量是所用二氧化矽的特性，油品種類和純化階段，處理條件如溫度、混合程度、二氧化矽與油的接觸時間等因素的函數。具體應用時的計算不超出在本發明指導下具有一般技能人員的知識範圍。
吸附步驟本身通過一般的使無定形二氧化矽與油接觸的方法完成，接觸方法要有利於吸附。吸附步驟可用任何一種常用的間歇或連續過程。在任何情況下，攪拌或其它混合方法都會增加二氧化矽的吸附效果。
吸附過程可在任何方便的溫度下進行，只要油處於液態。苛化純化油與無定形二氧化矽按上述方法接觸足夠長的時間以使處理後油中脂肪酸鹽和膦脂的含量達到要求。具體接觸時間應隨所選的處理過程，即間歇還是連續而略有變化。此外，吸附劑用量，即與油接觸的吸附劑相對量，會影響被除掉的脂肪酸鹽和膦脂的量。吸附劑用量以被處理油重量為基準計算的無定形二氧化矽(以1750°F下燃燒後乾重為基準)的重量百分數定量表示。適宜的吸附劑幹基用量至少在約0.01%至約1.0%(重量)。最好不低於約0.1%至約0.15(重量)。
由實例可知，使用本發明的方法可大大降低脂肪酸鹽和膦脂含量。處理後油中脂肪酸鹽和膦脂含量主要取決於油本身，還取決於二氧化矽及其用量，處理過程等。例如，參照表Ⅰ可知，脂肪酸鹽的初始含量會因本吸附處理方法是在苛化處理後還是在初級離心後進行而大幅度變化。同樣，膦脂含量在脫膠、苛化處理和/或初級離心以後都略有降低。但是，用本吸附方法可使膦脂含量低於百分之十五，較好的結果在百萬分之五以下，最好的在百萬分之一以下，使脂肪酸鹽的含量低於百萬分之五十，較好的結果是低於百萬分之十，最好的基本上是零。
吸附之後，可用任何便利的方法，如過濾或離心，將富含脂肪酸鹽和膦脂的二氧化矽從吸附劑處理油中除去。該油可進一步進行最後加工如蒸汽純化，脫色和/或除嗅。如果磷及脂肪酸鹽含量不高，可以使用熱脫色而不用脫色土處理步驟，後者會使油大量損失。甚至在使用脫色土操作的場合，無定形二氧化矽與脫色土同時處理或順序處理可使得總過程極為有效。先用本發明方法降低脂肪酸鹽及膦脂含量後，再用脫色土處理，則後一步的效果可得到改善。因此，或者所需脫色土的用量大大減少，或者單位重量的脫色土處理效果更好。用過的二氧化矽可用於動物飼料，既可直接使用，也可經酸化再把脂肪酸鹽轉化為脂肪酸。還可以把被吸附雜質從用過的二氧化矽中洗提出來，以便將二氧化矽再行循環，進一步去處理油。
吸附劑這裡使用的術語「無定形二氧化矽」用以包括處於不同製備或活化形態的矽膠、沉澱二氧化矽、滲析二氧化矽和烘製二氧化矽。矽膠和沉澱二氧化矽的製備方法都是用酸中和矽酸鹽水溶液使之失去穩定性。在製備矽膠時，先生成一種二氧化矽水凝膠，然後，通常將其洗滌至低鹽含量。洗後的水凝膠可進行研磨，或者加以乾燥直至最終其結構不再因收縮而變化。乾燥而穩定的二氧化矽叫幹凝膠。在製備沉澱二氧化矽時，失穩定過程在有聚合阻止劑如無機鹽存在下進行，無機鹽可使水合二氧化矽沉澱。通常將沉澱物進行過濾、洗滌、乾燥。在製備適用於本發明的矽膠或沉澱物時，最好先將它們乾燥至希望的含水量。或者，可先行乾燥，而後在使用前加水至希望的含水量。滲析二氧化矽的製法是在電滲析過程中，二氧化矽由含電解質鹽(如硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鉀)的可溶性矽酸鹽溶液中沉澱出來，正如在1983年9月20日提出的未決美國專利申請系列533，206號(文耶爾)，「細粒滲析二氧化矽」中所介紹的。烘製(或熱制)二氧化矽是由四氯化矽高溫水解或其它便利的方法製取。用以製備無定形二氧化矽的具體方法不會影響其在本方法中的使用。
在本發明比較好的實施例中，二氧化矽吸附劑具有儘可能大的表面積，而容納這些表面積的孔要足夠大，可容許脂肪酸鹽和膦脂分子進入，同時在與油接觸時應能保持很好的結構完整性。當二氧化矽吸劑用於連續流動體系時，對結構完整性的要求就特別重要，因為在該體系中，二氧化矽易破裂和堵塞。適用於本工藝過程的無定形二氧化矽的表面積可高達1200米2/克，最好是100-1200米2/克。同時還希望儘可能大的表面積容納在直徑大於60埃的孔道中。
本發明方法使用的無定形二氧化矽經適當活化後，有較多的孔隙容納在直徑大於本發明所規定的60埃的孔道中。典型的活化方法是於真空中將其加熱到450至700℃F。描述二氧化矽的一種習慣方法是用平均孔直徑(「APD」)，通常定義為某一直徑，直徑大於所述平均孔直徑的孔道中容納的表面積或孔體積佔50%，另外50%容納在直徑小於所述平均孔直徑的孔道中。
因此，在適用於本發明方法的無定形二氧化矽中，至少有50%的孔體積處於直徑不小於60埃的孔道中。直徑大於60埃的孔所佔比例更大的二氧化矽更加適用，因為它們含有更多數量可能的吸附位。平均孔直徑的實用上限是5000埃左右。
顆粒內平均孔直徑測量值在上述範圍的二氧化矽適合於本工藝過程使用。另外，還可通過製造60至5000埃範圍的顆粒間空間人造孔網絡來達到要求的孔隙度。例如，無孔二氧化矽(即烘製二氧化矽)可用作集聚粒子。在能產生人造孔網絡的條件下，有無所需孔隙度的二氧化矽均可使用。因此，選擇適合本工藝過程的無定形二氧化矽的標準是，「有效平均孔直徑」大於60埃。這一術語既包括測得的粒內平均孔直徑，也包括粒間平均孔直徑，後者表示由二氧化矽粒子的聚集或堆積形成的孔。
平均孔直徑(以埃表示)可用幾種方法測量，或者用以下方程近似估算，其中使用了假設的圓柱孔幾何模型。
(1)APD(埃)＝ (40，000×PV(釐米3／克))/(SA(米2／克))其中PV是孔體積(以每克立方釐米表示)，SA是表面積(以每克平方米表示)。
氮和汞孔度法都可用以測量幹凝膠、沉澱二氧化矽及滲析二氧化矽中的孔體積。孔體積可用布魯諾爾等人在「美國化學會志」(J.Am.chem.Soc.)60卷，第309頁(1938)中介紹的布魯諾爾-愛梅特-泰勒(「B-E-T」)氮孔度法測量。該法根據活化的二氧化矽孔道中冷凝的氮確定孔體積，可測量的最大孔直徑為600埃左右。如果樣品含有直徑在600埃左右以上的孔，則其孔徑分布，至少是較大孔的孔徑分布，要用裡特等人在「工業工程化學」分析版，17，787(1945)中介紹的汞孔度法來測定。該方法基於測量將汞壓入樣品孔道中所需壓力。汞孔度法的適用範圍是由約30埃至約10，000埃，可單獨用來測量孔直徑大於和小於600埃的二氧化矽的孔體積。此外，這種二氧化矽還可以用氮孔度法和汞孔度法聯合測量。在測量平均孔直徑小於600埃的孔時，希望將兩種方法的結果加以對比。算出的孔體積值用於方程(1)。
測定水凝膠的孔體積時用的方法不同，它假定孔體積與水含量有直接關係。用一容器稱出水凝膠樣品，在低溫下(即室溫上下)抽真空除去樣品中的所有水分。然後將樣品加熱至大約450°至700°F進行活化。活化後再稱重，以確定二氧化矽的幹基重量，孔體積可由下列方程計算(2)PV(釐米3/克)＝ (%TV)/(100-%TV)其中TV是總揮發物，由溼重和乾重之差確定。計算總揮發物的另一方法是測量1750°F下燃燒後的失重(參見例Ⅱ，方程(9))。然後將由該方法算出的孔體積值用於方程(1)。
平均孔直徑方程中的表面積用布魯諾爾等人在前述文章中介紹的氮吸附B-E-T表面積測量方法測量。經過適當活化的任何一種無定形二氧化矽的表面積都可用該法測量。將測得的表面積和孔體積代入方程(1)可算出二氧化矽的平均孔直徑。
本發明對所用無定形二氧化矽的純度就吸附脂肪酸鹽和膦脂而言要求並不嚴。但是，如果最終產品是食品級油類時，應當注意確保所用二氧化矽不含有可被浸出的雜質，這些雜質會降低產品所要求的純度。因此，最好是使用比較純的無定形二氧化矽，儘管低於10%的其它少量無機成分可能存在。例如，適用的二氧化矽能含有分別以氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鈉、氧化鋯形式存在的鐵、鋁、鈦、鈣、鈉、鋯，和/或微量元素。
下面給出的實施例是為了闡述本發明，而不是想對其加以限制。
實例Ⅰ(無定形二氧化矽及油樣品)各實例中使用的無定形二氧化矽的性質列於表Ⅱ。
表Ⅱ二氧化矽樣品表面積1孔體積2平均孔直徑3總揮發物4水凝膠5911 1.8 80 64.51-按前述方法測得的B-E-T表面積(SA)。
2-按前述水凝膠法測得的孔體積(PV)。
3-按前述方法算出的平均孔直徑(APD)。
4-總揮發物，用在1750°F下燃燒的重量百分率(wt%)表示。
5-由W.R.格雷斯公司戴維森化學部得到的水凝膠。
以下各例中使用的油樣品的製備方法是，將苛化處理及初級離心後水洗前取樣的苛化純化豆油A(見表Ⅲ)與按照後面介紹的方法製得的未經苛化處理的脫膠豆油樣品E或E′加以混合。油樣E′用與表Ⅲ的油樣E同樣的方法製備，其分析結果列於表中;由於E′樣品不多，無法單獨分析，但假設用同樣的方法進行脫膠的油基本上一樣。樣品A含有大量脂肪酸鹽(百萬分之三百六十二)，其含量是根據「美國油化學學會推薦操作法」17-19節測出用油酸鈉(百萬分率)表示的鹼度來確定。未與鹼接觸的酸脫膠油不含脂肪酸鹽，但含有很多磷，油樣E的數值可說明這一點。用電感耦合等離子體(「ICP」)發射光譜法測得其含磷量是百萬分之二十二。
將油樣A以不同的比例(如表Ⅲ所列)與油樣E或E′混合以製備油樣B、C和D，這些樣品中的磷和締合金屬離子的含量基本相同，而脂肪酸鹽的含量有很大不同。油樣B含75%油樣A和25%油樣E。油樣C含50%油樣A和50%油樣E′。油樣D含25%油樣A和75%油樣E′。按前述方法分析每種油樣中的微量雜質(磷。鈣、鎂、鐵和銅)和脂肪酸鹽。
結果列於表Ⅲ。
酸脫膠油(油樣E和E′)的製法是將用氮氣保護和金屬薄片復蓋的500.0克油於40℃的水浴中加熱。然後將百萬分之五百的85%磷酸(0.25克)加入到油中並在氮氣復蓋下攪拌20分鐘。再加10毫升去離子水，混合1小時。將樣品於2300轉/分轉速下離心30分鐘。上層即是用於本實驗的脫膠油(含膠的低層液丟棄)。
表Ⅲ油樣品微量雜質(百萬分率1) 脂肪酸鹽磷鈣 鎂鐵 銅2百萬分率3A 13.4 0.09 1.03 0.02 0.02 362.0B 19.4 2.08 1.92 0.00 0.02 180.0C 20.8 3.04 2.46 0.06 0.01 70.0D 23.7 3.84 3.01 0.07 0.02 30.0E 22.9 4.27 3.17 0.11 0.03 0.0E′ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊1-用電感耦合等離子體發射光譜法測得的微量雜質含量(磷、鈣、鎂、鐵、銅)，用百萬分率表示。
2-所列鐵和銅測定值接近該分析方法的檢出限量。
3-用「美國油化學學會推薦操作法」17-79節測得的脂肪酸鹽。
＊-樣品E′用和樣品E同樣的粗油經同樣的酸脫膠步驟製得。E′樣品量太少無法進行分析，但可假設數值與樣品E相當。
例Ⅱ(用二氧化矽處理油樣品)將例Ⅰ中製得的油樣品用例Ⅰ中所述無定形二氧化矽處理。每次試驗時將100.0克油樣品(A、B、C、D或E)加熱到100℃，按表Ⅳ所給的用量加入二氧化矽。將混合物於劇烈攪拌下，在100℃保持半小時。用過濾方法將二氧化矽從油中分離。按例Ⅰ所述方法分析經處理與過濾的油樣品中的脂肪酸鹽和微量雜質含量。表Ⅳ中結果說明1.無定形二氧化矽吸附劑在一步操作中即可去除脂肪酸鹽和微量雜質(膦脂及締合金屬離子)。
2.與微量雜質相比，脂肪酸鹽顯得更易被吸附。在很多情況下用二氧化矽處理過的油中沒有發現脂肪酸鹽，但有相當多的微量雜質殘留在油中。
3.二氧化矽吸附劑對磷的吸附容量隨油樣品中脂肪酸鹽含量的增加而增加。例如，對油樣A(含百萬分之三百六十二的脂肪酸鹽)，二氧化矽用量只需0.15%(重量)即可將磷含量降低到比百萬分之一還低得多，而對油樣C、D和E(脂肪酸鹽含量為百萬分之一以下需0.6%(重量)的二氧化矽。因此，如果油中存在脂肪酸鹽，有可能在比沒有脂肪酸鹽時低得多的二氧化矽用量下將磷含量降低到百萬分之一以下。
由例Ⅱ所得數據說明，無定形二氧化矽對膦脂和脂肪酸鹽的去除能力實際上是隨起始油中脂肪酸鹽含量增加而增加，直至達到最大吸附容量。在例Ⅱ條件下二氧化矽水凝膠對脂肪酸鹽加膦脂的最大吸附容量大約為55%(重量)。
由表Ⅳ算出表Ⅴ的數據以便得到無定形二氧化矽的吸附容量數值。計算方法如下以百萬分率表示的無定形二氧化矽對脂肪酸鹽和膦脂的綜合吸附容量(CS-PL)可定義為
(3)CS-PL＝ ([△S(百萬分率)+△PL(百萬分率)])/(二氧化矽(幹基，重量%)) ×10-2式中油的脂肪酸鹽和膦脂濃度變化(與二氧化矽吸附劑接觸前後)定義為(4)△S(百萬分率)＝S(百萬分率)始-S(百萬分率)終(5)△PL(百萬分率)＝△P(百萬分率)×30(6)△P(百萬分率)＝P(百萬分率)始-P(百萬分率)(7)二氧化矽(幹基，重量%)＝ (二氧化矽(幹基，克))/(油(克)) ×100式中「二氧化矽(幹基，克)」是以克表示的於1750°F燃燒後二氧化矽的重量。
(8)二氧化矽(幹基，重量%)＝二氧化矽(原樣，克)× (100-TV)/100(9)TV＝100×[ (二氧化矽(原樣，克)-二氧化矽(幹基，克))/(二氧化矽(原樣，克)) ]以百萬分率表示的無定形二氧化矽對膦脂單獨吸附容量(CPL)可定義為(10)CPL＝ (PL(百萬分率))/(二氧化矽(幹基，重量%)) ×10-2
對每種處理後的油樣品，表Ⅴ給出了磷(P)、膦脂(PL)和脂肪酸鹽(S)變化量的計算值，油中殘存的膦脂加脂肪酸鹽(S-PL)，對脂肪酸鹽加膦脂的吸附容量(%CS-PL)，膦和脂肪酸鹽的初始值也一起列出。表Ⅴ的數據以吸附等溫線的形式繪於圖1，以吸附在二氧化矽上的膦脂和脂肪酸鹽(△S-PL)的總重量%為縱坐標，以殘留在吸附劑處理過的油中的脂肪酸鹽和膦脂總含量(殘留S-PL)為橫坐標。以這種方式繪出數據是為了驗證吸附過程的典型現象，即隨著被處理物質中殘留吸附質的增加，吸附容量也增加(由於飽和而達到一平穩值)。這一現象從平衡角度考慮是可以予見到的。
還以吸附等溫線的形式由表Ⅴ的數據繪出圖2，以吸附在二氧化矽上的膦脂(△PL)的重量%為縱坐標，以殘留在吸附劑處理油中的磷含量(P)為橫坐標。圖2表示殘留脂肪酸鹽含量≤百萬分之三十的吸附劑處理油樣品的數據。
表Ⅴ、圖1和圖2的數據說明以下幾點1.二氧化矽對膦脂和脂肪酸鹽的吸附容量有隨初始油中脂肪酸鹽的含量增加而增加之趨勢。
2.當處理後的油中脂肪酸鹽含量大大降低時，例如，在本實例的情況下，對所用油樣品和吸附劑是大約百萬分之三十的脂肪酸鹽，如表Ⅴ和圖2所示，二氧化矽對膦脂的吸附容量有隨二氧化矽上脂肪酸鹽含量的增加而增加之趨勢。
本發明的原理，較好的實施例以及操作方式在上面的說明裡已做過介紹，但是，這裡要求保護的發明，不能認為只限於所公開的那些特殊形式，因為這些形式應該看作是闡述性的，而不是約束性的。精通本技術的人員可以做出修改或變更而不脫離本發明的實質。
權利要求
1.從甘油酯油中去除脂肪酸鹽和膦脂(與締合金屬離子一起)的工藝過程包括選擇一種含有脂肪酸鹽和膦脂的經苛化處理或苛化純化的甘油酯油；選擇一種含有適用的無定形二氧化矽的吸附劑；將所述油與所述吸附劑接觸；讓所述脂肪酸鹽和膦脂吸附在無定形二氧化矽上；將吸附劑處理後的油與吸附劑分離。
2.權利要求
1的工藝過程，其中所述甘油酯油是豆油。
3.權利要求
1的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化甘油酯油含有至少百萬分之五的脂肪酸鹽和至少百萬分之一的磷。
4.權利要求
3的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化甘油酯油含有至少百萬分之五十的脂肪酸鹽。
5.權利要求
3的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化甘油酯油含有至少百萬分之三百的脂肪酸鹽。
6.權利要求
1的工藝過程，可將甘油酯油中脂肪酸鹽含量降到約百萬分之五十以下。
7.權利要求
6的工藝過程，可將甘油酯油中脂肪酸鹽含量降到百萬分之十以下。
8.權利要求
7的工藝過程，可將甘油酯油中脂肪酸鹽含量降到基本上為百萬分之零。
9.權利要求
1的工藝過程，可將甘油酯油中磷含量降到約百萬分之十五以下。
10.權利要求
9的工藝過程，可將磷含量降到約百萬分之五以下。
11.權利要求
10的工藝過程，可將磷含量降到約百萬分之一以下。
12.權利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽具有大於60埃的有效孔直徑。
13.權利要求
12的工藝過程，其中所述平均孔直徑在約60埃和約5000埃之間。
14.權利要求
12的工藝過程，其中所述二氧化矽的孔體積至少有50%容納在直徑不小於60埃的孔道中。
15.權利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽的使用方式要能使其產生直徑在60埃至5000埃的粒間空間人造孔網絡。
16.權利要求
15的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽是一種粒內平均孔直徑小於約60埃的二氧化矽。
17.權利要求
15的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽是烘製二氧化矽。
18.權利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽選自矽膠、沉澱二氧化矽、滲析二氧化矽和烘製二氧化矽。
19.權利要求
16的工藝過程，其中所述矽膠是一種水凝膠。
20.權利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽的表面積最大可到約1200米2/克。
21.權利要求
1的工藝過程，其中所述無定形二氧化矽含少量無機組分。
22.用吸附到無定形二氧化矽上的方法從甘油酯油中去除膦脂和締合金屬離子的一種改進工藝過程，改進之處包括讓所述甘油酯油與所述無定形二氧化矽在純化過程的苛化處理以後或苛化純化以後進行接觸，以使所述甘油酯油在接觸前含有至少百萬分之五的脂肪酸鹽。
23.權利要求
1的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化油至少含約百萬分之五十的脂肪酸鹽，而所述吸附劑處理油中脂肪酸鹽含量基本上是百萬分之零。
24.權利要求
23的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化油至少含約百萬分之三十的脂肪酸鹽，而所述吸附劑處理油中脂肪酸鹽含量基本上是百萬分之零。
25.權利要求
23的工藝過程，其中所述苛化處理或苛化純化油與無定形二氧化矽接觸，二氧化矽用量至少是0.1%(重量)。
26.權利要求
24的工藝過程，其中所述二氧化矽用量至少是0.15%(重量)。
27.權利要求
1的工藝過程，其中含至少約百萬分之三十脂肪酸鹽及至少約百萬分之五到二十五磷的苛化處理或苛化純化油和無定形二氧化矽接觸，結果成為含磷百萬分之五以下的吸附劑處理油。
28.降低膦脂含量及脫除甘油酯油顏色的順序處理過程包括一個處理苛化處理或苛化純化甘油酯油的初始步驟，即讓油和有效平均孔直徑約60至5000埃的無定形二氧化矽接觸，將脂肪酸鹽基本上從油中全部除去，並且使膦脂含量大大降低;和一個用脫色土加工經二氧化矽處理後的甘油酯油的後續步驟。
29.一種增加無定形二氧化矽對甘油酯油中膦脂的吸附容量的方法包括在至少有百萬分之五脂肪酸鹽存在的條件下使所述油與所述二氧化矽接觸。
30.權利要求
29的方法在至少有約百萬分之三十脂肪酸鹽存在的條件下進行。
專利摘要
含有有效平均孔直徑約60至約5000埃的無定形二氧化矽的吸附劑適於用在從苛化處理或苛化純化甘油酯油中去除脂肪酸鹽和膦脂(與締合金屬離子一起)的工藝過程中。
文檔編號C11B3/10GK87101626SQ87101626
公開日1988年1月20日 申請日期1987年2月26日
發明者威廉·艾倫·韋爾什, 詹姆斯·馬洛·博格丹諾 申請人:格雷斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan