一種石墨烯量子點的製備方法
2023-09-15 06:02:55 1
一種石墨烯量子點的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯量子點的製備方法，包括以下步驟：步驟一，在室溫下將一定質量比的聚四氟乙烯和矽粉加入到環己烷，混勻，乾燥後置於密封的爆發器中；步驟二，引發爆燃反應，反應結束後收集反應產物，去除未反應的聚四氟乙烯和矽粉，冷卻，將產物洗淨，乾燥後得石墨烯量子點聚合納米顆粒；步驟三，將所得石墨烯量子點聚合納米顆粒剝離，即得到石墨烯量子點。本發明提出的石墨烯量子點的製備方法簡便，所用設備簡單，耗時短，可實現短時間內的大量製備，便於工業化生產。
【專利說明】一種石墨烯量子點的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無機納米材料的合成，具體涉及一種石墨烯量子點的製備方法。【背景技術】
[0002]石墨烯量子點(graphene quantum dots, GQDs)由於其尺寸在IOnm以下，表現出較強的量子限域效應和邊界效應，因此在許多領域如太陽能光電器件、生物醫藥、發光二極體和傳感器等有著十分誘人的應用前景。至今為止，國內外科研工作者已研究發展了很多製備石墨烯量子點的方法。總起來說，可以分為兩大類:自上而下和自下而上的方法。自上而下的方法可以被視為碳材料的切割剝離過程，主要包括石墨烯的光刻技術[參見:Ponomarenko L.A.；Schedin F.；Katsnelson Μ.1.；Yang R.；HillE.W.；Novoselov K.S.；Geim A.K.Chaotic Dirac Billiard in Graphene Quantum Dots.Science2008，320，356-358.]、氧化石墨烯水熱法[參見:Pan D.Y.;Zhang J.C.；Li Z.；Wu Μ.H.Hydrothermal Route for Cutting Graphene Sheets into Blue-LuminescentGraphene Quantum Dots.Adv.Mater.2010，22，734-738.]、多次氧化法[參見:ShenJ.H.；Zhu Y.H.；Chen C.；Yang X.L.；Li C.Z.Facile preparation and upconversionluminescence of graphenequantum dots.Chem.Commun.2011，47，2580-2582.]、電化學法[參見:Li Y.；Hu Y.；Zhao Y.；Shi G.；Deng L ；Hou Y.；Qu L An Electrochemical Avenueto Green-Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron-Acceptors forPhotovoltaics.Adv.Mater.2011, 23, 776-780.]等。自上而下的方法具有原材料充足、產量大、易操作等優點，但受所需設備昂貴、耗時長、產率低等因素局限。自下而上的方法則可以歸結為小分子碳組裝、生長為石墨烯量子點的過程，主要包括有機碳前驅物的脫氫 環化[參見:Yan X.；Cui X.；Li B.；Li L S.Large, Solution-Processable GrapheneQuantum Dots as Light Absorbers for Photovoltaics.Nano Lett.2010，10，1869-1873.]、碳化[參見:DongY.Q.；Shao J.W.；Chen C.Q.；Li H.；Wang R.X.；Chi Y.W.；Lin X.M.；ChenG.N.Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuningthe carbonization degree of citric acid.Carbon2012, 50，4738-4743.]以及 C60 分子催化開籠[參見:Lu J.；Yeo P.S.E.；Gan C.K.；Wu P.；Loh K.P.Transforming C60moleculesinto graphene quantum dots.Nat.Nanotechnol.2011，6，247-252.]等方法。該類方法可以較好的控制所製得石墨烯量子點的尺寸和形狀，但是具有原材料不易得、製備過程繁瑣、產率低等缺點。
[0003]因此，發展一種更簡單、高效、廉價的石墨烯量子點製備方法已迫在眉睫。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種簡單快速、高產率合成石墨烯量子點的方法。
[0005]為了達到上述的技術效果，本發明釆用以下的技術方案:利用矽粉(Si粉)和聚四氟乙烯(PTFE)的爆燃反應來製備石墨烯量子點。一旦爆燃反應被激發，Si將奪取PTFE中的F原子，生成大量的C原子以及高溫爆燃火焰，所產生的C原子從爆燃火焰的中心高溫區域在生成的SiF4氣體攜帶下，迅速逸散到低溫去最後達到器壁上(室溫區)，在整個逸散過程中，C原子的生長速率急劇下降，生長時間極短，使其以Sp2雜化鍵合成，形成的石墨結構來不及長大，約為5~50nm,厚度約為I~15層石墨結構。
[0006]本發明採用的一種石墨烯量子點的製備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一，在室溫下將一定質量比的聚四氟乙烯和Si粉加入到環己烷，混勻，乾燥後置於密封的爆發器中；
[0008]步驟二，引發爆燃反應，反應結束後收集反應產物，去除未反應的聚四氟乙烯和Si粉，冷卻，將產物洗淨，乾燥後得石墨烯量子點聚合納米顆粒；
[0009]步驟三，將所得石墨烯量子點聚合納米顆粒剝離，即得到石墨烯量子點。
[0010]本發明步驟一中所述的聚四氟乙烯和Si粉質量比為(50:10)~(50:43)。
[0011]本發明步驟一中所述的聚四氟乙烯尺度範圍為300nm~2 μ m，Si粉的尺寸範圍為IOOnm~Ιμπι。反應物聚四氟乙烯離子尺寸越小，反應速率提高，造成了爆燃火焰溫度的升高和碳原子生長過程的延長，從而使得所生長的石墨烯量子點尺寸有所增加，反應物聚四氟乙烯離子尺寸過高,反應不完全；Si粉尺寸在該範圍內尺寸越小,反應爆燃力越大。
[0012]本發明步驟一中所述的混合方式是磁力攪拌，攪拌I~3個小時。
[0013]本發明步驟一中所述的乾燥方式為真空乾燥。 [0014]本發明步驟二中所述的引發爆燃反應方式為電點火方式。
[0015]本發明步驟二中所述的去除未反應的聚四氟乙烯和Si粉的方法為首先將反應產物置於馬弗爐中熱處理去除聚四氟乙烯，熱處理溫度為300°C，即聚四氟乙烯在熱處理溫度300°C下熔化；然後將熱處理的反應產物用濃NaOH溶液處理去除Si粉，處理溫度為50°C，濃NaOH溶液即一定溫度下NaOH的飽和溶液。
[0016]本發明步驟二中所述的洗淨方式為乙醇和水反覆交替洗。
[0017]本發明步驟二所述的乾燥方式為真空乾燥。
[0018]本發明步驟二所述的納米顆粒是由I~15層石墨結構、尺寸為5~50nm的石墨烯量子點構成的。
[0019]本發明步驟三採用的剝離方法選自Hummer法、超聲剝離法和機械剝離法，本申請實施例採用的剝離方法為Hummer法。
[0020]本發明採用的Hrnnmer法剝離製備產生氧化石墨烯量子點，產率高；SiC副產物通過離心去除。
[0021]本發明採用的Hrnnmer法,具體步驟如下:稱取一定量的石墨烯量子點聚合納米顆粒，在冰浴條件下加入濃硫酸和高錳酸鉀，第一次攪拌後，將溫度提高至35°C第二次攪拌，而後加入去離子水第三次攪拌，最後加入的H2O2第四次攪拌，待冷卻後,離心去除灰色SiC副產物，而後將所得黃棕色氧化石墨烯量子點透析。
[0022]本發明中採用的Hummer法稱取0.5g石墨烯量子點聚合納米顆粒進行實驗。
[0023]本發明中採用的Hummer法中第一次攪拌、第二次攪拌、第三次攪拌和第四次攪拌的時間均為30min。
[0024]本發明中採用的Hummer法中濃硫酸加入12mL,高猛酸鉀加入1.5g。
[0025]本發明中採用的Hummer法中去離子水加入25mL。[0026]本發明中採用的Hummer法中加入的H2O2為80mL，60°C，6wt%。
[0027]本發明中得到的黃棕色氧化石墨烯量子點在1000D透析袋透析至透析液電導率小於 I U S/cm 1
[0028]本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果:
[0029]I)主要利用了爆燃反應產生石墨烯量子點，爆燃反應速率極快，耗時極短，因此本發明的製備方法相較於其他方法的製備過程快速。
[0030]2)C原子在生長過程中在SiF4載氣作用下快速的由高溫區逸散到低溫區最後至常溫，生長速率迅速降低，生長時間極短，使其以SP2雜化成鍵生成的石墨結構尺度較小。
[0031]3)由於爆燃火焰區域的溫度場分布和各反應物原子濃度都相對穩定，因此得到的石墨烯量子點在尺寸和厚度上也較為均一。
[0032]4)採用的試劑溶劑簡單廉價易得，大大降低了生產的難度。
[0033]5)本製備方法條件簡單，自持放熱，不需要複雜的設備，易於擴大生產。
[0034]綜上所述，由於本製備方法條件簡單，自持放熱，不需要複雜設備，且爆燃反應速率極快，耗時極短，因此大大降低了製備的成本，縮短了製備周期，可以實現簡單快速、高產率合成的工業規模化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例1所合成的石墨烯量子點聚合納米顆粒的場發射掃描電子顯微鏡照片;
[0036]圖2為實施例1所合成的石墨烯量子點聚合納米顆粒的透射電子顯微鏡照片；
[0037]圖3圖為實施例1所合成的石墨烯量子點聚合納米顆粒的選區電子衍射照片；
[0038]圖4為實施例1所合成的石墨烯量子點聚合納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡照片;
[0039]圖5圖為實施例1所合成的石墨烯量子點經Hrnnmer法剝離得到的氧化石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0040]圖6為實施例1所合成的石墨烯量子點經Hummer法剝離得到的氧化石墨烯量子點的原子力掃描照片，內嵌圖為原子力掃描照片中虛線區域內氧化石墨烯高度照片；
[0041]圖7為實施例1所合成的石墨烯量子點經Hummer法剝離得到的氧化石墨烯量子點的高度統計圖；
[0042]圖8為實施例1所合成的石墨烯量子點經Hrnnmer法剝離得到石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜(Abs)和螢光光譜圖(PL，激發波長為400nm)；
[0043]圖9為實施例1所合成的石墨烯量子點經Hummer法剝離得到石墨烯量子點的不同激發波長下螢光光譜圖；
[0044]圖10為實施例2所合成的石墨烯量子點的高分辨透射電鏡照片；
[0045]圖11為實施例3所合成的石墨烯量子點的高分辨透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0046]下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
[0047]實施例1:[0048]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，2ym)和14g Si粉(IOOnm)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；採用電點火方式引發爆燃反應，反應結束後收集得到的碳產物，並將之先後置於馬弗爐中300°C下熱處理除去未反應的PTFE和NaOH濃溶液50°C下除去未反應的Si，冷卻後，將產物用乙醇和水反覆交替洗淨，在真空乾燥箱中乾燥後即得到石墨烯量子點聚合納米顆粒。
[0049]石墨烯量子點聚合納米顆粒經Hrnnmer法剝離製備氧化石墨烯量子點，具體步驟為:稱取0.5g石墨烯量子點聚合納米顆粒,在冰浴條件下加入12mL濃硫酸和1.5g高猛酸鉀，攪拌30min後，將溫度提高至35°C繼續攪拌30min，而後加入25mL去離子水繼續攪拌30min，最後加入80mL60°C 6wt %的H2O2攪拌30min，待冷卻後，離心去除灰色SiC副產物，而後將所得黃棕色氧化石墨烯量子點在1000D透析袋中透析至透析液電導率小於I μ S/cnT1。該剝離方法還可以採用超聲剝離法和機械剝離法。
[0050]圖1為石墨烯量子點聚合納米顆粒的場發射掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看到其尺寸分布均勻，約為IOOnm ；圖2為石墨烯量子點聚合納米顆粒的透射電子顯微鏡照片，與掃描電鏡結果相一致，其尺寸分布均勻，約為lOOnm，從圖3為石墨烯量子點聚合納米顆粒的選區電子衍射照片，可以看到，其為多晶結構，衍射環由內而外分別對應石墨的
(002)和(101)晶面；圖4為高分辨透射電子顯微鏡照片，從照片中可以看到爆燃法所製備的碳材料是由石墨烯量子點構成的，其尺寸約為5~25nm，厚度約為2~5層石墨結構，其晶面間距為0.35nm。
[0051]圖5為經Hummer法剝離後得到氧化石墨烯量子的高分辨透射電鏡照片，剝離後所得到氧化石墨烯量子點的尺寸約為IOnm ;從圖6為經Hummer法剝離後得到氧化石墨烯量子的原子力掃描照片，可以看到，剝離後得到的石墨烯量子點尺寸分布較為均勻，約為IOnm,線性選區內其厚度均低於2nm ;對原子力掃描照片中的氧化石墨烯量子點取300個樣品做厚度統計，其結果見圖7，由於剝離過程中含氧官能團(C-OH，C = 0，O = C-OH等)的引入使得石墨烯量子的厚度有所增加，一般認為厚度低於Inm為單層氧化石墨烯量子點，
1.5nm為雙層，2nm約為3層，從圖7中我們可以看出經剝離得到的單層氧化石墨烯量子點約佔87%。
[0052]圖8為剝離得到的氧化石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜(Abs)和螢光光譜圖(PL，激發波長為400nm)，從紫外可見吸收光譜中可以看到我們所製備的氧化石墨烯量子點的吸收峰在220nm左右，這是由Sp2雜化碳原子的π — π *躍遷引起的；在400nm激發波長下，其發射出570nm的螢光，斯託克位移約為0.92eV。從圖9不同激發波長下螢光光譜圖中可以看出，隨著激發波長從460nm增加到580nm，其發射波長相應的由570nm增加到650nm，並且伴隨著強度也逐漸降低。
[0053]實施例2
[0054]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，2ym)和42g Si粉(IOOnm)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；其他步驟同實施例1。
[0055]圖10為所製備石墨烯量子點聚合納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡照片，從照片中可以看到爆燃法所製備的碳材料是由石墨烯量子點構成的，其尺寸約為20nm，厚度約為5層石墨結構。
[0056]實施例3[0057]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，300nm)和14g Si粉(IOOnm)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；其他步驟同實施例1。
[0058]圖11為所製備石墨烯量子點聚合納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡照片，從照片中可以看到縮小反應物的尺寸所製備的石墨烯量子點，其尺寸略有長大，約為50nm，厚度約為15層石墨結構，這可能是由於反應物離子尺寸較小導致了反應速率的提高，造成了爆燃火焰溫度的升高和碳原子生長過程的延長，從而使得所生長的石墨烯量子點尺寸有所增加。
[0059]實施例4 [0060]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，300nm)和42g Si粉(IOOnm)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；其他步驟同實施例1。
[0061]實施例5
[0062]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，I μ m)和42g Si粉(IOOnm)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；其他步驟同實施例1。
[0063]實施例6
[0064]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，I μ m)和20g Si粉(IOOnm)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；其他步驟同實施例1。
[0065]實施例7
[0066]在室溫下將50g聚四氟乙烯(PTFE，lym)和14g Si粉(Ιμπι)加入到環己烷中，磁力攪拌I個小時使之混合均勻，待真空乾燥後置於密閉爆發器中；其他步驟同實施例1。
[0067]儘管這裡參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則範圍和精神之內。
【權利要求】
1.一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一，在室溫下將一定質量比的聚四氟乙烯和矽粉加入到環己烷，混勻，乾燥後置於密封的爆發器中； 步驟二，引發爆燃反應，反應結束 後收集反應產物，去除未反應的聚四氟乙烯和矽粉，冷卻，將產物洗淨，乾燥後得石墨烯量子點聚合納米顆粒； 步驟三，將所得石墨烯量子點聚合納米顆粒剝離，即得到石墨烯量子點。
2.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟一中所述的聚四氟乙烯和矽粉質量比為(50:10)~(50:43)。
3.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟一中所述的聚四氟乙烯尺度範圍為300nm~2μπι，矽粉的尺寸範圍為IOOnm~I μ m。
4.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟一中所述的混勻方式是磁力攪拌，攪拌I~3個小時。
5.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟一中所述的乾燥方式為真空乾燥。
6.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟二中所述的引發爆燃反應方式為電點火方式。
7.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟二中所述的去除未反應的聚四氟乙烯和矽粉的方法為首先將反應產物置於馬弗爐中熱處理去除聚四氟乙烯，熱處理溫度為300°C ;然後將熱處理的反應產物用濃NaOH溶液處理去除矽粉，處理溫度為50°C。
8.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟二中所述的洗淨方式為乙醇和水反覆交替洗。
9.根據權利要求1所述的一種石墨烯量子點的製備方法，其特徵在於:步驟二所述的乾燥方式為真空乾燥。
【文檔編號】B82Y30/00GK104003379SQ201410238551
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】楊光成, 劉有松, 沈金朋, 李 瑞, 楊雲濤 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川省新材料研究中心