催化氣相氧化法的製作方法
2023-09-14 07:52:10 1
專利名稱：催化氣相氧化法的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用列管式反應器，採用催化氣相氧化法，從丙烯或異丁烯生產(甲基)丙烯酸等時防止失控反應或催化劑的早期失活，可長期穩定地且高效率地進行生產的催化氣相氧化法。
背景技術：
通常的列管式反應器，其結構是在反應器的殼體內，裝著填充催化劑的許多反應管和用於使導入殼體內的載熱體遍及全部殼體內而有開口的多個擋板。然而，一般是測量流過殼體內的載熱體的溫度，根據該測量結果邊均勻控制該殼體內的載熱體溫度邊進行列管式反應器的運轉控制。
該殼體內安裝的大部分反應管與擋板相連，但一部分貫穿設於擋板上開口的反應管，也存在不與擋板相連的部分。不與該擋板相連接的反應管內部的催化劑層，容易因催化劑的反應熱而產生局部積熱部位(熱點)。如果產生熱點，則因過度的放熱，導致一部分催化劑失活而縮短壽命。
另外，為了防止產生熱點而使催化劑的壽命性能適宜，必須降低導入反應管的原料氣的濃度，或限制供給量，結果是有時不能長期穩定地且高收率地生產(甲基)丙烯酸等。
發明內容
本發明的目的是提供一種使用可解決上述問題的列管反應器的催化氣相氧化法。其要點如下。
(1)催化氣相氧化法，其特徵是，在向列管式反應器的殼體內的安裝著填充催化劑的多根反應管和把導入該殼體內的載熱體的流動方向加以轉換的多塊擋板的列管式反應器的反應管內，導入原料氣進行氧化的催化氣相氧化法中，測量填充於與至少一塊擋板不相連的反應管內的催化劑溫度。
(2)催化氣相氧化法，其特徵是，在向列管式反應器的殼體內安裝的填充催化劑的多根反應管和把導入該殼體內的載熱體流動方向加以轉換的多塊擋板的列管式反應器的反應管內，導入原料氣進行氧化的催化氣相氧化法中，測量填充於與至少一塊擋板不相連的反應管內的催化劑溫度和填充於與全部擋板相連的反應管內的催化劑溫度。
(3)上述(1)或(2)中所述的方法，其特徵是，根據所測定的催化劑的溫度，控制導入殼體的載熱體的溫度或流速。
(4)上述(1)～(3)中的任何一項所述的方法，其特徵是，沿反應管軸向測量2～30個點催化劑溫度。
(5)上述(1)～(4)中的任何一項所述的方法，其特徵是，使用多點式熱電偶測量催化劑的溫度。
(6)上述(1)～(5)中的任何一項所述的方法，其特徵是，流過反應管內的原料氣的流動方向與流過殼體內的載熱體的宏觀流動方向是相同方向。
(7)上述(1)～(6)中的任何一項所述的方法，其特徵是，在反應管內填充活性不同的多種催化劑層。
(8)上述(1)～(7)中的任何一項所述的方法，其特徵是，原料氣含有作為被氧化物質的丙烯、異丁烯或(甲基)丙烯醛。
圖1是催化氣相氧化法使用的列管式反應器之一例的截面圖。
圖2是列管式反應器內安裝的擋板之一例的立體圖。
圖3是列管式反應器內安裝的擋板之另一例的立體圖。
圖4是從上方看圖1列管式反應器的圖。
圖5是催化氣相氧化法使用的列管式反應器的另一例的截面圖。
圖6是圖5列管式反應器內安裝的中間管板和隔熱板的部分截面圖。
符號說明1a、1b、1c…反應管2…列管式反應器的殼體5a、5b…管板6a、6b…擋板9…中間管板11…催化劑的溫度計
14、15…載熱體的溫度計Hm…載熱體Rg…原料氣實施方案根據
本發明的催化氣相氧化法。
按照圖1對本發明的催化氣相氧化方法以及使用該催化氣相氧化方法的列管式反應器的概要進行說明。
2是列管式反應器的殼體，在該殼體2內，利用下部管板5b與上部管板5a兩者把內填充有催化劑的反應管1a、1b、1c加以固定安裝。在殼體2的上下端設置反應原料氣Rg的出入口4a及4b，該原料氣Rg沿上升或下降的流動方向從反應管1a、1b、1c內穿流。對其流動方向未作特別限制，但更優選上升流。
另外，在殼體2的外周設置導入載熱體Hm的環狀導管3a、經循環泵7升壓的載熱體Hm從該環狀導管3a導入殼體2內。被導入殼體內的載熱體Hm利用殼體2內所安裝的擋板6a、6b、6a邊按箭頭的流動方向轉換邊上升。在此期間，載熱體Hm與反應管1a、1b、1c的外面接觸奪得反應熱後，通過設於殼體2外周的環狀導管3b使返回到循環泵7。
吸收了反應熱的載熱體Hm的一部分，從設置在循環泵7上部的排出管8b，通過熱交換器(未圖示)加以冷卻後，再次從載熱體供給管8a吸入循環泵7而導入殼體2內。
導入殼體2內的載熱體Hm的溫度調節，通過調節從熱載體供給管8a流入的載熱體的溫度或流量進行。而載熱體Hm的溫度用插在環狀導管3a入口側的溫度計14進行測定。
環狀導管3a及3b內側的筒板部具有使載熱體流速在圓周方向分布達到極小化的整流板(未圖示)。該整流板使用多孔板或帶有狹縫的板等，改變多孔板的開口面積或狹縫間隔，沿全圓周進行整流，使相同流速且相同流量的載熱體Hm導入殼體2內。另外，環狀導管(3a，優選3b)內的溫度，如圖4所示，可在圓周上等間隔地配設多個溫度計15進行監視。
一般在殼體2內通常至少安裝3塊擋板(6a、6b、6a)。由於該擋板的存在，載熱體Hm在殼體2內的流動，首先從殼體2的外周部向中心部集中，邊從擋板6a的開口部上升，邊變換方向朝外周部流動，到達殼體2的內壁。
然後，載熱體Hm從殼體2的內壁與擋板6b外周的間隙中邊上升邊再次變換方向，向中心部集中。而且，最後從擋板6a的開口部上升，沿殼體2的上部管板5a的下面朝外周導入環狀導管3b中後，被循環泵7抽吸，再次循環到殼體2內。
本發明中所用的擋板的具體結構，可以是圖2表示的分段型缺圓形擋板，或圖3表示的圓板形擋板的任何一種。兩種類型擋板與載熱體的流動方向和反應管的管軸的關係均差不多。
擋板6a的外周與殼體2的內壁一致，同時在該擋板的中央附近有開口部。而擋板6b是外周比殼體2的內壁直徑尺寸小，故在該擋板6b的外周與殼體2的內壁形成間隙。載熱體利用各開口部與間隙，邊上升邊變換流動方向，改變流速。
在殼體2內所安裝的反應管1a、1b、1c中插入溫度計11，信號傳到殼體2的外部，測定填充在該反應管內的催化劑層的反應管管軸方向的溫度分布。
在反應管1a、1b、1c中插入多點式溫度計或可在套管內移動測定多點的溫度計11，沿管軸方向測定2～20點的溫度。
殼體2內安裝的反應管1a、1b、1c用3塊擋板6a、6b、6a分割配置，與載熱體Hm的流動方向的關係可分成3類。
即，反應管1a由於與擋板6b相接，故載熱體的流動方向只受該擋板6b限制，由於貫穿其他2塊擋板6b的開口部，因此不受該擋板6a限制。
由環狀導管3a導入殼體2內的載熱體Hm，如圖1表示的箭頭所示在殼體2的中心部變換方向。此外，由於反應管1a位於該方向變換位置，故流過反應管1a的外周的載熱體Hm主要與反應管1a的管軸平行地流動。
由於反應管1b與3塊擋板6a、6b、6a相接，故載熱體的流動方向受該各擋板限制。而且，流過反應管1b外周的載熱體Hm的流動，幾乎在反應管1b的全部位置上與反應管1b的管軸呈直角地流動。此外，殼體2內所安裝的大部分反應管，配置在該反應管1b的位置上。
另外，反應管1c不與擋板6b相接，由於貫穿擋板6b的外周與殼體2內壁的間隙，故在該位置的載熱體Hm的流動不受該擋板6b限制，而與反應管1c的管軸平行地流動。
圖4表示反應管1a、1b、1c與擋板6a、6b、6a的位置關係及載熱體Hm流動的相互關係。
擋板6a的開口部(最內側的點線圓)是載熱體Hm的集合位置，即在殼體2的中心載熱體Hm的流動不僅是與反應管1a平行，而且尤其是在擋板6a的開口部的中心部分，因載熱體Hm幾乎不流動、流速接近零，由於傳熱效率非常差，故有時不在該位置配置反應管1a。
圖5是用中間管板9把反應器的殼體2內進行分割的本發明又一實施例。
被分割的殼體2內的空間循環不同的載熱體Hm1及Hm2，並分別進行溫度控制。
反應管1a、1b、1c內的上段部分和下段部分利用不參與反應的惰性層隔開，各段填充不同的催化劑，分別控制成對該催化劑層最佳的溫度進行反應。此外，插入該惰性物質的位置是與反應管1a、1b、1c的外周與中間管板9相接的位置相對應的部分。
隨著原料氣Rg從原料氣入口4a導入殼體2內，通過反應管1a、1b、1c內逐步進行反應而成為產品。
例如，作為丙烯或異丁烯與含分子態氧氣體的混合氣導入，在下段部分生成(甲基)丙烯醛，然後，在上段部分氧化成(甲基)丙烯酸。
在圖6中，9是中間管板，在該中間管板9的下面有3塊隔熱板10，利用調距杆13加以固定。如該圖所示，通過在靠近中間管板9的下段或上段的100mm的位置安裝2～3塊隔熱板10，充滿載熱體Hm1或Hm2，但最好形成不流動的靜滯空間12，使之具有隔熱效果。
在該中間管板9上安裝隔熱板10的理由如下。即，圖5中導入殼體2內下段部分的載熱體Hm1與導入上段部分的Hm2的控制溫度差超過100℃時，不能忽視熱從高溫載熱體移向低溫載熱體，低溫側催化劑的反應溫度控制的精確度發生惡化。這種場合在中間管板9的上段和/或下段需要隔熱防止熱移動。
在催化氣相氧化使用的列管式反應器中，導入丙烯或異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與含分子態氧氣體或水蒸汽混合的氣體作為反應的原料氣。
丙烯或異丁烯的濃度是3～10體積％，氧相對於丙烯或異丁烯是1.5～2.5(摩爾比)，水蒸汽是0.8～2(摩爾比)。
導入的原料氣Rg分到各反應管1a、1b、1c等中，通過反應管內，在內含的氧化催化劑上反應，但送往各反應管的原料氣Rg的分配受催化劑在反應管中的填充量，填充密度等影響。由於催化劑的填充量、填充密度等在向反應管填充催化劑操作時決定，故向反應管中均勻地填充催化劑非常重要。
為了均勻的填充，可採用使填充到各反應管的催化劑重量均勻，或通過調節催化劑填充時間使填充密度達到一定的方法。
通過各反應管1a、1b、1c內的原料氣Rg，最初在通過填充到入口部分的惰性劑層期間被加熱，達到反應開始溫度。
在反應管中通過作為下一層包含的催化劑，把原料(丙烯或異丁烯)氧化，通過反應熱使溫度進一步上升。
反應量在催化劑層的入口部分最多，如果大於載熱體Hm的除熱量時，則產生的反應熱導致原料氣Rg的溫度上升，有時形成熱點。熱點經常在反應管1a、1b、1c的入口300～1,000mm的位置形成。
因此，反應管1a、1b、1c的入口1,000mm以內利用載熱體Hm的流動進行除熱的效果最重要。這裡所產生的反應熱的發生量超過載熱體Hm從該反應管外周的除熱能力時，原料氣Rg的溫度不斷上升，反應熱的發生量也進一步增加，終於導致失控反應，超過催化劑的最高允許溫度，有可能引起催化劑質的變化，成為失活或破壞的原因。
若舉例說明丙烯採用含分子態氧氣體的氧化反應，生產丙烯醛的前段反應器，則載熱體Hm的溫度是250～350℃，該熱點的最高允許溫度是400～500℃。
另外，採用含分子態氧氣體氧化丙烯醛，製得丙烯酸的後段反應器的載熱體Hm的溫度是200～300℃，熱點的最高允許溫度是300～400℃。
在作為反應管1a、1b、1c外周的殼體2內流動的載熱體Hm大多使用作為硝酸鹽類混合物的硝石，但有時也可以使用有機液體系的苯醚系載熱體。
雖然利用該載熱體Hm的流動，從反應管1a、1b、1c的外周除熱，但發現從導入載熱體的環狀導管3a導入殼體2內的載熱體Hm，存在由殼體2的外周部向中心部流動的位置和在中心部改變流動方向的位置，各個位置除熱效果極大地不同。
載熱體Hm的流動方向與反應管的管軸成直角時的傳熱係數是1,000～2,000W/m2℃，而不成直角流動時，因流速或上升流或下降流而不同，使用硝石作為載熱體的場合大多數為100～300W/m2℃。
另一方面，反應管1a、1b、1c內的催化劑層的傳熱係數，當然依賴於原料氣Rg的流速，但一般是100W/m2℃，當然傳熱的速率控制是管內的氣相，這與過去的看法一樣。
具體地是載熱體Hm的流動與反應管1a、1b、1c的管軸成直角時的管外周的傳熱阻力，是管內氣體Rg側的1/10～1/20，載熱體Hm側的流速即使變化也對總傳熱阻力的影響小。
但是，硝石與管軸平行流動時，因為反應管1a、1b、1c的內外傳熱係數是相同大小，故管外周的流動狀態對除熱效率影響大。即，當管外周的傳熱阻力為100W/m2℃時，總傳熱係數為此時的一半，此外，管外周的傳熱阻力變化的一半影響總傳熱係數。
實際進行反應時，必須充分監視該傳熱係數差。
因總傳熱係數大，反應管內催化劑在管軸方向的溫度分布，故最高溫度低，作為殼體2內整體平均考慮的反應管1b是受全部擋板(通常3塊)限制的反應管。
另外，配置在載熱體Hm方向轉換位置上的反應管是只受1塊擋板限制的反應管1c及受2塊擋板限制的反應管1a。
增加原料氣Rg對反應管1a、1b、1c供給量，或保持高反應溫度欲得到高轉化率時，反應管的最高溫度上升形成熱點，催化劑失活或失控反應的可能性增加。
這時必須嚴格控制載熱體Hm的溫度。在多個反應管1a或1c中插入多個溫度計，邊監視各反應管的熱點溫度邊控制載熱體Hm的溫度，通過嚴格地把載熱體Hm的溫度控制在適宜的溫度，得到所期望的反應結果，同時，防止催化劑失活等，可長期連續運轉。
反應管1a的最高溫度接近其極限溫度時，載熱體Hm的溫度降低，但反應管1c顯示最高溫度位置的下遊部分的溫度有時也上升，故必須及時監視。
反應轉化率低於理想值時，必須升高載熱體Hm的溫度，但此時也要監視反應管的最高溫度使不超過極限溫度。另外，作為丙烯或異丁烯與含分子態氧氣體等混合氣的原料氣，在對殼體2內的供給量增減時，反應管的最高溫度或顯示反應管最高溫度的位置有時也發生變化。
此外，在多個反應管1b內插入溫度計11邊監視該反應管的催化劑層溫度邊調節載熱體Hm的溫度是更優選的。
測定佔大多數的反應管1b的最高溫度，通過與其他區域的反應管1a或1c的最高溫度進行比較，可使反應結果更優化。
存在於各個區域的反應管的最高平均溫度(每個反應管的溫度極大值的平均值)之差優選在30℃以內，特優選20℃以內，更優選15℃以內。該差值太大時，有反應收率降低的傾向而不理想。
插入溫度計11的各個區域的反應管1a、1b、1c的數是1根或1根以上，優選3～5根。該插入根數少時，即使導入殼體2的環狀導管3的載熱體Hm溫度不均勻時，反應管最高溫度的異常往往不能檢測出來。
此外，所謂上述區域，是指經相同擋板的開口部或間隙，且與相同擋板相接加以支撐的反應管集合體。
具有轉換流過殼體2內的載熱體Hm的流動方向或具有防止載熱體Hm的旁路流的擋板的種類沒有限制，可以使用圖2～3表示的分段擋板或圓盤擋板，最常使用的是圓盤形擋板。
擋板6a的中心部開口部的面積是殼體2內截面積的5～50％，優選是10～30％。
擋板6b的外周與殼體2的內壁形成的間隙面積是殼體2內截面積的5～50％，優選是10～30％。
當該擋板6a及6b的開口比及間隙比太小時，載熱體Hm的流路增長，環狀導管3a及3b間的壓力損失增大，循環泵7的動力增大。當太大時，反應管1a及1c的根數增加。
各擋板的設置間隙(擋板6a與6b的間隔及擋板6a與上部管板5a、下部5b的間隔)多數為等間隔，但為了確保取決於反應管內產生的氧化反應熱的載熱體Hm的必須流量，如設定使該載熱體的壓力損失降低，則不必要等間隔。
必須避免反應管1a、1b、1c內溫度分布的最高溫度位置與擋板6a、6b、6a的位置相同。由於各擋板表面附近的載熱體流速降低，在傳熱係數降低，反應管的最高溫度的位置重疊時，形成熱點的可能性高。
在殼體2內，含有氧化催化劑的反應管1a、1b、1c的管內是氣相，又因原料氣的最高線速受催化劑限制，故各反應管管內的傳熱係數小，成為傳熱速率控制過程。因此，該反應管的內徑非常重要。
反應管1a、1b、1c的內徑受該管內的反應熱量與催化劑粒徑影響，但通常選擇φ10～50mm。優選是φ20～30mm，當各反應管的內徑太小時，所填充的催化劑的重量減少，對所需要的催化劑量來講，反應管的根數增多，殼體2增大。
另一方面，當該反應管的內徑太大時，對所需要的除熱量來講，催化劑與反應管的表面積的接觸變小，用於除去反應熱的傳熱效率降低。
插入反應管內的溫度計11，通常使用的具外壁的外管(保溫套)包覆的多個熱電偶或測溫電阻的圓柱狀溫度計，或一個可在護套內移動的熱電偶測溫計。
該溫度計11必須設置於反應管中心的管軸位置上，通過在外管表面設置的突起物等，限制與反應管內壁的距離，使與管軸位置一致。
反應管的管軸與溫度計11的中心軸一致是優選的，把溫度計11上設置的該突起物設置在成為催化劑層最高溫度位置的前後是優選的。
可以使用的溫度計11的外套(保溫套)直徑是φ15mm或φ15mm以下的測溫計。與反應管的內徑也有關係，與反應管內壁的距離必須是催化劑粒徑的2倍以上。如催化劑粒徑是5mm、反應管的內徑是φ30mm時，溫度計11的外管直徑必須是φ10mm或φ10mm以下。
當插入溫度計11的反應管與其他的反應管中催化劑的填充密度不同時，因不能測定正確的溫度，所以，溫度計11的外徑優選是φ6mm或φ6mm以下，更優選是φ2～4mm。
在殼體2截面的各部分，著眼於對載熱體Hm的流速與傳熱係數進行解析而存在的傳熱係數低的部分，採取其對策是本發明的基本，但在傳熱係數低的部分配置的反應管，尤其是反應管1a及其附近，殼體2截面中心附近的擋板開口處(圓板形擋板中是中心圓形部位)存在傳熱係數極低的部分。該部分是擋板6a開口部的中心附近，在該部分的0.5～5％的殼體截面積處最好不設置反應管。當該部分小於0.5％時，因為傳熱係數成為必要值的最低極限以上，故要求將載熱體Hm的流量設定在2倍以上，從而導致循環泵7的動力增加。
然而，當不設該反應管的部分超過5％時，為了設置所必須的反應管根數，故殼體2的筒徑增大。
擋板6a的開口部寬度(圖2的分段擋板)或開口部直徑(圖3圓板形擋板)的30～80％最好不設置不支撐擋板6a的反應管1a。
圖1～圖5中用箭頭表示殼體2內的載熱體Hm的流動方向為上升流，但本發明對相反方向的流動場合也適用。
在決定載熱體Hm的循環流方向時，必須避免有可能存在於殼體2及循環泵7上端的氣體，尤其是氮氣等的惰性氣體捲入載熱體流中的現象。
如載熱體Hm如圖1所示的上升流、循環泵7內的上部捲入氣體時，則在循環泵內出現氣蝕現象，也有破壞泵的最壞情況。反之，殼體2的上部也出現氣體的捲入現象，殼體2的上部形成氣相滯留部，相當於該氣體滯留部的反應管的上部不被載熱體Hm冷卻。
防止氣體滯留的方法是必須設置氣體抽出管，用載熱體Hm置換氣體層的氣體，因此，提高載熱體供給管8a的載熱體壓力，通過儘量把載熱體的排出管8b設置在上方，實現殼體2內的壓力上升。把載熱體的排出管8b至少設在比上部管板5a高的上方。
原料氣Rg的流動方向，在反應管1a、1b、1c內可以是上升流，也可以是下降流，但就與載熱體的相對關係而言優選平行流。
反應管1a、1b、1c內的放熱量，入口部最大，產生熱點的位置經常存在於距入口300～1,000mm的反應管的管軸上位置。
與擋板有關的熱點的位置往往處於上部管板5a或下部管板5b與擋板6a所夾持的範圍，通過把控制了溫度的載熱體Hm直接供給相當於反應管最高溫度的反應管1a、1b、1c的管軸位置，則容易控制熱點的產生。因此，載熱體Hm的宏觀方向與原料氣Rg的流動方向為相同方向，即成為平行流是優選的。
傳熱量即反應熱量，採用傳熱係數×傳熱面積×(催化劑層溫度一載熱體溫度)進行計算，因此，為了降低反應管的最高溫度，降低單位反應管表面積(傳熱面積)的反應熱量的方法是有效的。
為了使反應器的放熱量均衡化，在同一個反應管內填充2種以上活性不同的催化劑。優選在反應管內填充多個催化劑層，使活性較低的催化劑層填充在入口側，而在該溫度分布峰的後段切換成活性更高的催化劑層。
作為調節催化劑層活性的方法，例如，可以舉出調節催化劑組成，使用活性不同的催化劑的方法，或通過催化劑粒子與惰性粒子混合、稀釋催化劑調節活性的方法。
在反應管1a、1b、1c的入口部填充惰性粒子的比例(在混合粒子中催化劑粒子的比例稀釋率)高的催化劑層，而在該反應管的後段填充稀釋率低或未稀釋的催化劑層。稀釋率依催化劑的不同而不同，但前段的稀釋率大多使用0.3～0.7。後段的稀釋率採用0.5～1.0是合適的。催化劑的活性變化或稀釋通常採用2～3段。
填充到反應管1a、1b、1c中的催化劑的稀釋率不需要完全相同。例如，反應管1a因反應管的最高溫度高，故催化劑失活的可能性高。為了避免催化劑失活，可降低前段的稀釋率，反之，也可提高後段的稀釋率。
當各反應管的反應轉化率不同時，由於對反應器整體的平均轉化率或收率有影響，所以，變更稀釋率，設定使各反應管得到的相同轉化率是優選的。
本發明使用含分子態氧氣體進行丙烯或異丁烯氧化的列管式反應器或用含分子態氧氣體進行氧化(甲基)丙烯醛製得(甲基)丙烯酸的列管式反應器是合適的。用於氧化丙烯的催化劑優選使用Mo-Bi係為主體的多成分複合金屬氧化物，但丙烯醛氧化生產丙烯酸的催化劑優選使用Mo-V系複合氧化物。
由於丙烯或異丁烯採用2段進行氧化，故可以使用2臺列管式反應器，分別填充不同的催化劑進行反應，但如圖5所示，用中間管板把1臺反應器的殼體側分成2個以上的室，分別填充不同的催化劑，使用一臺反應器就能得到(甲基)丙烯酸也適用於本發明。
實施例實施例1實施丙烯氧化反應時，分別按照通常方法，製造Mo＝12、Bi＝5、Ni＝3、Co＝2、Fe＝0.4、Na＝0.2、B＝0.4、K＝0.1、Si＝24、O＝x的組成(原子比)的催化劑(氧的組成x是由各金屬的氧化狀態確定的值，以下相同)作為催化劑(A)；另外，製造Mo＝35、V＝7、Sb＝100、Ni＝43、Nb＝3、Cu＝9、Si＝20、O＝x的組成(原子比)的催化劑作為催化劑(B)，製得催化劑粉。把該催化劑粉分別進行成型製造外徑φ5mm、內徑φ2mm、高4mm的環狀催化劑使用。
使用具有反應管長度＝3,500mm、內徑＝φ24mm及外徑＝φ28mm的不鏽鋼製反應管9000根的反應器的殼體內徑＝φ3,500mm的列管式反應器。在殼體的中心部直徑＝500mm的圓形部分不設置反應管。
按6a-6b-6a的順序等間隔地設置圖3所示的圓板形擋板，擋板的開口比分別是18％。此外，擋板6a的開口部的直徑＝φ1,480mm，擋板6b的外徑＝φ3,170mm。
另外，在圖1殼體內，安裝1,534根反應管1a、1,740根反應管1c，其餘為反應管1b。
使用硝酸鹽類混合物的熔融鹽硝石作為載熱體Hm，從殼體2的下部側面供給。
使用圖1的溫度計14測定的供給殼體2的硝石溫度作為反應溫度。另外，調節硝石的流量使殼體2的出口與入口的溫差為4℃。
在各反應管中填充前述的催化劑(A)1.5L，在表壓75kPa下從反應器下部供給丙烯濃度9體積％的原料氣Rg。
在反應管1a、1b、1c中沿管軸方向插入有10個測定點的溫度計11測定溫度分布。在反應管1a的區域、1b的區域及1c的區域分別插入2根溫度計，共計6根。
為了高精確度地檢測各反應管的極大溫度，從反應管入口部到1,500mm的位置分別按250mm間隔配置溫度計11的測定點，其後，分別按400mm間隔配置。使用這種溫度計11記錄反應管的極大溫度。
把載熱體Hm的溫度設定在331℃的結果是，各反應管的極大溫度平均值分別是反應管1a為410℃、反應管1b為390℃及反應管1c為390℃。這時丙烯轉化率是97％、收率是92％。
實施例2使用與實施例1相同的反應器，按35體積％的比例向實施例1反應器的出口氣體中供給含分子態氧的氣體(氧濃度15體積％)進行反應，生產丙烯酸。
向各反應管中填充前述催化劑(B)1.2L。除了把載熱體Hm的溫度調節到275℃以外，其他使用與實施例1相同的條件實施反應。
各反應管的極大溫度的平均值分別是反應管1a為330℃、反應管1b為300℃及反應管1c為300℃。此時，反應轉化率是99％，收率以丙烯為基準計算是90.5％。
實施例3使用與實施例1相同的反應器，將催化劑(A)與惰性物質(氧化鋁)成型的環狀惰性物按1∶1混合，在從反應管入口到1,500mm的位置進行填充，其餘1,800mm的反應管內只填充催化劑(A)，而剩餘的200mm反應管填充對本反應沒有活性的鋁球。
除了把載熱體Hm的溫度調節到335℃以外，其他使用與實施例1相同的條件實施反應。用於測定反應管內催化劑層的溫度計的測定點為15點。按200mm的間隔進行測定。
各個催化劑層溫度分布的測定結果是，該催化劑層有2個極大溫度。
當從反應管的入口出現第1極大溫度、第2極大溫度時，反應管1a中的各個平均值是，第1極大溫度是393℃、第2極大溫度是345℃；反應管1b中的各個平均值是，第1極大溫度是370℃、第2極大溫度是350℃。而反應管1c中的各個平均值是，第1極大溫度是365℃、第2極大溫度是380℃。
與不稀釋催化劑時相比，載熱體Hm的溫度升高4℃，但催化劑層各個極大溫度按高值相比，低10～20℃，達到可期待延長催化劑壽命與穩定運轉的結果。
另外，由丙烯得到的丙烯醛與丙烯酸的各計收率是92.5％。
比較例1除了不在反應管1a及1c中摘入溫度計，只在全部與擋板相接、除熱效率良好的反應管1b中插入與實施例1同樣的溫度計以外，其他與實施例2同樣地實施反應。
為使丙烯醛的轉化率從99％變為99.5％，將載熱體Hm的入口溫度從275℃變成280℃，結果是反應管1b內催化劑層的溫度分布的極大值達到310℃。
分析反應生成氣體，測定丙烯醛的轉化率，結果是轉化率降到97.9％。此後繼續運轉的結果是，由於轉化率緩慢降低，故把載熱體Hm的入口溫度再提高2℃成為282℃，結果是丙烯醛的轉化率進一步降低。
丙烯醛的轉化率降到95％時停止反應，檢查反應管內的催化劑，結果是在反應管1b、1c的催化劑未出現異樣。然而，反應管1a中，尤其是配置在反應器中心附近的大約350根反應管1a的催化劑明顯變質、變形，已沒有催化劑活力。估計是該催化劑置於400℃以上高溫下的緣故。
產業上利用的可能性在使用列管式反應器的催化氣相氧化法中，本發明通過測定該反應器的殼體內所安裝的填充有催化劑的反應管的內部溫度，根據該溫度控制導入殼體內的載熱體溫度及流速，在由丙烯或異丁烯生產(甲基)丙烯酸等時，防止失控反應或催化劑的早期失活，可長期穩定地且高收率地進行生產。
權利要求
1.一種催化氣相氧化法，其特徵是，在向列管式反應器的殼體內，安裝填充了催化劑的多根反應管和把導入該殼體內的載熱體流動方向加以轉換的多塊擋板的列管式反應器的反應管內，導入原料氣進行氧化的催化氣相氧化法中，測量填充至與至少一塊擋板不相連接的反應管內的催化劑溫度。
2.一種催化氣相氧化法，其特徵是，在向列管式反應器的殼體內，安裝填充了催化劑的多根反應管和把導入該殼體內的載熱體的流動方向加以轉換的多塊擋板的列管式反應器的反應管內，導入原料氣進行氧化的催化氣相氧化法中，測量填充至與至少一塊擋板不相連接的反應管內催化劑的溫度和填充至與全部擋板相連接的反應管內催化劑的溫度。
3.按照權利要求1或2中所述的方法，其特徵是，根據所測定的催化劑溫度，控制導入殼體內的載熱體溫度或流速。
4.按照權利要求1～3中的任何一項所述的方法，其特徵是，沿反應管軸向測量2～30個點催化劑的溫度。
5.按照權利要求1～4中的任何一項所述的方法，其特徵是，使用多點式熱電偶測量催化劑的溫度。
6.按照權利要求1～5中的任何一項所述的方法，其特徵是，流過反應管內的原料氣的流動方向，與流過殼體內的載熱體的宏觀流動方向是相同的方向。
7.按照權利要求1～6中的任何一項所述的方法，其特徵是，在反應管內填充活性不同的多種催化劑。
8.按照權利要求1～7中的任何一項所述的方法，其特徵是，原料氣含有作為被氧化物質的丙烯、異丁烯或(甲基)丙烯醛。
全文摘要
本發明提供一種使用列管式反應器，採用催化氣相氧化法，由丙烯或異丁烯生產(甲基)丙烯酸時，防止失控反應或催化劑的早期失活，長期穩定地高收率地進行生產的催化氣相氧化法。其特徵是，在向列管式反應器的殼體內，安裝填充了催化劑的多根反應管和把導入該殼體內的載熱體流動方向加以轉換的多塊擋板的列管式反應器的反應管內，導入原料氣進行氧化的催化氣相氧化法中，沿反應管軸向測量至少與一塊擋板不相連接的反應管內多個點的催化劑溫度。
文檔編號B01J8/06GK1639095SQ0380486
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月11日 優先權日2002年3月11日
發明者坂倉康之, 矢田修平, 神野公克, 保坂浩親, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學株式會社