一種降低汽油苯含量的催化轉化方法
2023-09-14 00:42:35 1
專利名稱：一種降低汽油苯含量的催化轉化方法
技術領域：
本發明是關於一種降低汽油中苯含量的催化轉化方法。
背景技術：
作為機動車尾氣汙染綜合治理的重要組成部分，降低汽油硫含量，改善汽油中芳烴和烯烴含量，不斷提高汽油質量已是石油化工行業面臨的刻不容緩的任務，尤其汽油中的苯是一種致癌物質，在汽油中會通過蒸發和不完全燃燒對大氣造成嚴重汙染，世界各國對汽油中苯含量有嚴格限制。世界燃料規範II類規格指標以及歐洲於2000年實施的歐 III標準、2005年實施的歐IV標準對車用汽油中苯含量的要求上限為1. 0體積％。美國環保局在汽車排放的大氣有毒物法規(MAST)第二階段中，進一步提出要在2011年將全美汽油中平均苯含量降低至0.62體積％。我國在2009年12月31日前將全面實施車用汽油國 III的質量指標(GB17930-2006)，要求汽油中芳烴含量不大於40% (體積)，苯含量不大於 1. 0體積％。國內成品汽油中，催化裂化汽油比例約為80重量％，催化裂化汽油中苯含量大約為0.5% _1.3體積％。因此，降低汽油中苯含量便成為石油化工行業急需解決的問題。降低汽油中苯含量有以下幾種方法飽和、異構化、苯抽提、吸附法和烷基化。前兩種方法均需耗氫，由於催化裂化汽油中含有大量的烯烴，因而加氫脫苯工藝不適用於催化裂化汽油；汽油中苯脫除通常採用芳烴抽提技術，而催化裂化汽油中苯含量較低，採用芳烴抽提技術，造成操作難度和操作成本大幅度增加，從經濟角度來看，採用芳烴抽提技術降低FCC汽油苯含量是不適合的；吸附法是利用特定的吸附劑選擇性吸附汽油中苯，該方法缺點是損失汽油收率和高辛烷值組分，由於吸附劑的吸附容量有限，苯與其它極性化合物如烯烴、其它芳烴的競爭吸附嚴重影響吸附效率；唯一轉化苯而不耗氫、不損失辛烷值的工藝是苯烷基化技術。US4827069公開了一種降低汽油中苯含量的工藝，該工藝將重汽油或催化裂化汽油進行餾分切割，並將其富苯餾分與乙烯、丙烯等烯烴原料混合，在固體酸催化劑的作用下，發生烯烴與苯的烷基化反應。該工藝採用密相流化床反應器，催化劑是基於ZSM-5 家族的擇形催化劑，汽油中苯與輕烯烴反應形成高辛烷值的烷基單環芳烴。在此基礎上， US4975179進一步公開了利用汽油餾分(輕汽油)中C5以上烯烴與苯發生烷基化的工藝， 可以將FCC汽油中的苯轉化為高辛烷值的烷基苯，並仍然留在汽油中。這樣，可以起到降低汽油苯含量並增加汽油辛烷值的目的，而汽油中的總芳烴含量變化不大。CN101372441A公開了一種採用固定床或流化床，利用乙烯和汽油中苯與烷基化催化劑接觸反應生成乙苯的方法降低汽油中苯含量，烷基化催化劑為ZSM-5/ZSM-11共結晶矽鋁沸石，其特點是低濃度乙烯不需淨化，含苯的含苯的汽油不經脫水，汽油中苯轉化率大於 45%。1098530 公開了一種同時降低汽油中苯和硫含量的方法。含硫汽油與富含苯的餾分經過兩步工藝過程，首先是汽油與富含苯的餾分在擇形酸性催化劑上反應，這一過程中汽油烯烴與苯和其它芳烴發生烷基化反應生成烷基芳烴，生成的反應物經過加氫處理將汽油中的含硫化合物轉化為&S。該方法不僅可以降低汽油硫含量，而且也可以降低汽油苯含量，汽油苯含量下降約20%。CN1219026C公開了一種催化裂化汽油全餾分或輕餾分與重整汽油按重量比 1:1-3: 1混合，在超細粒子沸石烷基化催化劑上進行烷基化反應降低汽油中苯含量的方法。該超細粒子沸石芳構化催化劑總酸量低，尤其是L酸較低，孔道更加暢通，生產的清潔汽油中烯烴和苯含量低。US5491270公開了一種富含苯汽油苯與大分子烯烴烷基化的方法，該方法將含苯的汽油和含有較大分子(大於⑶)烯烴的汽油與含有ZSM-5分子篩催化劑接觸反應，或同時富含苯、烯烴(大於C5)與含有ZSM-5分子篩催化劑接觸反應。這一過程的特點在於富含苯汽油與C5烯烴進行烷基化，得到的產物主要是ClO烷基芳烴。此過程中苯含量至少降低25重量％，C5烯烴含量降低了 60重量％。US5120890公開了一種含苯和/或甲苯的輕汽油和烷基化試劑進行液相烷基化達到降低苯含量提高辛烷值的過程。烷基化試劑可以以多段的形式注入反應器中以避免副反應和達到苯的轉化率在70%以上。烷基化試劑包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。催化劑為固體磷酸催化劑。採用烷基化降苯技術路線雖然可以降低苯含量，但是往往需要引入高價值的乙烯、丙烯等低碳烯烴，後續分離過程複雜，設備投資增加，而苯與C5以上烯烴發生烷基化反應時，易於生成C12以上餾分，減少了汽油產率。因此，為了滿足日益嚴格的汽油質量標準， 有必要開發一種大幅度降低汽油中苯含量而又不影響汽油質量和收率的方法。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種降低汽油苯含量的催化轉化方法。本發明提供的降低汽油苯含量的催化轉化方法包括將含苯的汽油和醇與催化裂化催化劑依次在多個反應區接觸，從反應後的混合物中分離出苯含量降低的汽油；所述多個反應區包括第一反應區和第一反應區以後的反應區，第一反應區以後的任意一個反應區的接觸溫度低於相鄰的前一個反應區的溫度，並且該反應區的停留時間長於相鄰的前一個反應區的停留時間。本發明提供的降低汽油苯含量的催化轉化方法，通過向汽油中摻入一定量的醇， 利用醇與苯的烷基化反應降低汽油中苯含量，同時改善汽油質量；通過將含苯汽油與催化裂化催化劑依次通過溫度逐漸降低、停留時間逐漸延長的多個反應區，進一步降低了苯含量；該方法可利用催化裂化裝置，充分利用醇資源，尤其是甲醇，在提高汽油質量的同時實現煉油-化工一體化，具有良好的應用前景。與現有技術相比，本發明具有下列技術效果(1)採用本發明所提供的方法處理含苯的汽油時，汽油中苯含量能下降高達65體積％以上。(2)採用本發明所提供的方法處理含苯的汽油時，醇與苯反應轉化為汽油餾分，增加了汽油產率。(3)採用本發明所提供的方法處理含苯的汽油時，醇與苯反應轉化為芳烴，使汽油辛烷值得到改善。
圖1為本發明提供的降低汽油苯含量的催化轉化方法的工藝流程圖。
具體實施例方式根據本發明，儘管反應區的個數越多越好，但是反應區個數越多，設備的構造越複雜，從而造成操作不便，成本也相應有所增加，因此可以依據降苯的要求來決定所需反應區的個數，本發明的發明人發現，當要求苯含量下降50-80%時，反應區的個數可以為4-8個； 當要求苯含量降低30-75 %時，反應區的個數可以為3-5個；當要求苯含量降低10-66 %時， 反應區的個數可以為2-3個。因為目前國內成品汽油中，催化裂化汽油比例約為80% (重量)，催化裂化汽油中苯含量大約為0. 5-1.3% (體積)，美國環保局在汽車排放的大氣有毒物法規(MAST)第二階段中，提出要在2011年將全美汽油中平均本含量降低至0. 62%，即只要使汽油苯含量下降到滿足要求即可，基於此，本發明優選所述反應區為2個。根據本發明，儘管只要實現第一反應區以後的任意一個反應區的接觸溫度低於相鄰的前一個反應區的溫度，並且該反應區的停留時間長於相鄰的前一個反應區的停留時間即可實現本發明的目的，但本發明人發現，當所述第一反應區以後的任意一個反應區接觸的溫度比相鄰的前一個反應區低30-300°C、同時該反應區的停留時間比相鄰的前一個反應區延長0. 5-15s,降苯效果較好；進一步發現，當所述第一反應區以後的任意一個反應區接觸的溫度比相鄰的前一個反應區低50-250°C、同時該反應區的停留時間比相鄰的前一個反應區延長Ι-lOs，降苯效果更好。根據本發明，所述第一反應區接觸的溫度一般可以為250-550°C、停留時間為0. 5-2. 5s，進一步優選接觸的溫度為300-500°C、停留時間為 0. 8-2. Os。本發明的多個反應區可以由流化床反應器、提升管反應器、下行式輸送線反應器或三者中的至少兩種組合或一種反應器的至少兩個反應器組合提供。例如可以採用由提升管與流化床構成的複合反應器、由提升管與下行式輸送線構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的提升管構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的流化床構成的複合反應器、由兩個或兩個以上的下行式輸送線構成的複合反應器，上述每種反應器例如可以通過反應器的變徑來分成多個反應區。所述流化床可以選自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍動床、快速床、輸送床、密相流化床中的一種或幾種，優選流化床、更優選密相流化床。所述提升管可以選自等直徑提升管、等線速提升管、各種變直徑提升管中的一種或幾種，優選等直徑提升管。雖然本發明的多個反應區可以採用上述的至少兩種反應器的組合或者一種反應器的至少兩個進行組合來實現，但無論是兩種以上反應器的組合還是兩個以上反應器的組合無疑大大增加了設備的投入成本以及各種人力物力的消耗。因此，優選情況下，本發明所述多個反應區在一個反應器裡實現，例如可以在變徑流化床、變徑提升管、變徑下行式輸送線反應器中實現，本發明的發明人發現，本發明尤其優選多個反應區通過變徑提升管反應器來實現，例如，當反應區為2個時，可以由沿反應物流方向，包括直徑較小的反應段和直徑較大的反應段的提升管來實現，從而形成第一反應區和第二反應區。關於該變徑提升管可以使用CN1237477A公開的變徑提升管。根據本發明，為了獲得更好的降苯效果，本發明還可以通過提高第一個反應區以後的任意一個或多個反應區與第一個反應區的劑油比來實現，例如可以向第一個反應區以後的任意一個或多個反應區內添加催化劑，使得添加催化劑的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比高5-50%，進一步優選，向第一個反應區以後的任意一個或多個反應區內添加催化劑的量使得添加催化劑的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比高10-40%，其中添加的催化劑可以為新鮮催化劑、再生催化劑，為了更有效的利用催化劑，本發明優選添加的催化劑的至少一部分為再生催化劑。本發明的發明人還意外的發現，為了獲得更好的降苯效果，不僅可以通過提高第一個反應區以後的任意一個或多個反應區與第一個反應區的劑油比來實現，而且降低第一反應區以後的一個反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比，也能實現。例如可以通過向第一反應區以後的任意一個或多個反應區內添加汽油和醇，使得添加汽油和醇的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比低10-50%。進一步優選，向第一個反應區以後的任意一個或多個反應區內添加汽油和醇的量使得添加汽油和醇的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比低20-40%。根據本發明，所述劑油重量比為催化劑與含苯的汽油的重量比，所述第一個反應區的劑油重量比一般為1-30 1，進一步優選為5-20 1。根據本發明提供的降低汽油苯含量的催化轉化方法，所述醇優選為碳原子數為 1-5的一元醇和/或多元醇。所述多元醇可以是二元醇、三元醇和四元醇中的一種或多種。 優選情況下，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。儘管少量的醇即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述第一反應區中醇與含苯的汽油的重量比為0.01-1 1，進一步優選醇與含苯的汽油的重量比為0.02-0. 5 1。 在上述優選範圍內，苯含量的降低效果特別明顯。根據本發明的方法，所述接觸在預提升介質存在下進行，所述預提升介質可以為各種惰性載氣流，所述惰性氣體流可以是各種不幹擾苯和醇反應的氣體流，例如，可以是水蒸汽流、空氣流、氮氣流和元素周期表中第零族元素氣體流中的一種或多種，優選為水蒸汽流。本發明中，所述第一反應區以及第一反應區之後的反應區的接觸條件，除停留時間和溫度外，其餘接觸條件可以相同或不同。優選情況下，所述第一反應區接觸的條件包括反應溫度為250-550°C，停留時間為0. 5-2. 5s,反應壓力為反應物料在反應器內自身產生的壓力，一般為0.1-1. OMPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為1-30 1，水蒸氣與原料重量比為0.05-1.0 1，更優選的反應條件是反應溫度為300-5001，停留時間為0.8-2.08，反應壓力為0. 1-0. 8MPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為4-20 1。進一步優選的反應條件是反應溫度為310-500°C，停留時間為1. 0-2. Os，反應壓力為0. 2-0. 6MPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為5-10 1。本發明的發明人發現，當使用分子篩作為催化劑時，降低汽油中苯含量的催化反應如果在固定床反應器或催化反應器中進行，由於催化劑分子篩的活性較高，失活速率較快，催化劑需要頻繁再生，固定床反應器或催化反應器的操作過程中催化劑不能更換，不易實現催化劑的再生過程，而流化床內的顆粒群有類似流體的性質，可以從裝置中引入、移出，並可以在兩個流化床之間實現大量循環，這使得反應-再生耦合過程得以實現，更易於如分子篩催化劑這類易失活催化劑在工程中應用。為了更好的體現本發明的優點，本發明優選所述含苯的汽油中苯的含量在0. 5重量％以上，最好在1.0重量％以上，例如0. 5-10重量％，優選1-5重量％。所述含苯的汽油可以選自催化汽油、重整汽油、直餾汽油和焦化汽油中的一種或兩種以上的混合物，優選催化汽油。上述汽油餾分為其全餾分或/和部分窄餾分。本發明中，所述催化裂化催化劑還可以含有沸石和耐熱無機氧化物，所述沸石為中孔和/或大孔沸石。以所述催化裂化催化劑的總量為基準，所述沸石的含量優選為1-50 重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為50-99重量％。進一步優選情況下，所述催化裂化催化劑還含有以所述催化裂化催化劑的總量為基準0-70重量％的粘土。本發明的發明人發現，當所述汽油中含有較多C9-C12芳烴時，所述沸石為大孔沸石或者大孔沸石與中孔沸石的混合物時，降苯的效果較中孔沸石作活性組分的催化裂化催化劑在其他條件相同的情況下好很多。降苯的效果最好的是大孔沸石與中孔沸石的混合物。因此，本發明優選所述沸石為大孔沸石或大孔沸石與中孔沸石的混合物。進一步優選情況下，以沸石的總量為基準，所述大孔沸石的含量為20-100重％，所述中孔沸石的含量為0-80重量％。更優選情況下，以沸石的總量為基準，所述大孔沸石的含量為50-80重％， 所述中孔沸石的含量為20-50重量％。在上述優選範圍內，汽油中苯的含量能降得更低。本發明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本領域常規的定義，即中孔沸石的平均孔徑0. 5-0. 6nm,大孔沸石的平均孔徑0. 8-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以選自由稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、各種方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或更多種的混合物。所述中孔沸石可以選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見 US5, 232，675，ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它類似結構的沸石之中的一種或更多種的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見 US3, 702, 886。所述耐熱無機氧化物可以是催化劑領域常規使用的各種耐熱無機氧化物，優選為二氧化矽(SiO2)和/或三氧化二鋁(Al2O3)。所述粘土作為基質(即載體)，可以是催化劑領域常規使用的各種粘土，例如所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土、海泡石、硅藻土、累脫土中的一種或兩種以上的混合物，優選高嶺土。優選情況下，本發明的方法還包括將反應後的催化劑經汽提後燒焦再生，再生後的催化劑經冷卻後返回反應器循環使用，且本發明的催化劑至少一部分為再生後的催化劑。催化劑的再生方法已為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。下面以變徑提升管反應器為例，結合附圖對本發明所提供的方法的一種實施方式進行進一步的說明，其餘各種能夠實現多個反應區的反應器的組合與此類似，本發明不再贅述。如圖1所示，預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化轉化催化劑在預提升介質的提升作用下，沿提升管向上運動，含苯的汽油和醇經管線3 與來自管線4的稀釋劑(如霧化蒸汽)一起注入提升管反應器2的第一反應區I底部，與提升管反應器2已有的物流混合，含苯的汽油與醇的混合物在熱的催化劑上發生裂化反應， 並向上運動進入第二反應區II繼續反應，含苯的汽油與醇的混合物(新鮮的或參加反應後的含苯的汽油與醇的混合物)和/或催化劑(再生劑和/或新鮮劑)經管線5與來自管線 6的稀釋劑(如霧化蒸汽)一起注入提升管反應器2的第二反應區II，與提升管反應器第二反應區II內的物流混合併接觸，生成的油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實現待生催化劑與油氣的分離，反應油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回沉降器8，沉降器8中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的氣提氣(蒸汽)接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經旋風分離器分離後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入再生器13，主風經管線14進入再生器14，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線15進入煙機，高溫的再生催化劑經再生斜管16返回提升管底部循環使用。集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統。 所述預提升介質可以為幹氣、蒸氣或它們的混合物。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但並不因此限制本發明。實施例中所用的原料性質見表1。實施例1本實施例說明採用本發明提供的方法。採用圖1所示的工藝，以表1所列含苯的汽油A作為反應原料，甲醇(北京化工廠，純度> 99.5%)作為烷基化試劑，使用Y型分子篩(性質見表2中催化劑a)作催化劑， 在變徑提升管(變徑提升管的第一反應區直徑為0. 25米，高度為4米；第二反應區直徑為 1米，高度為6. 5米，第一反應區位於第二反應區的下部，以下實施例中如無特別說明，均採用此變徑提升管)內進行汽油與甲醇的催化轉化反應，製取低苯汽油。含苯的汽油A與甲醇的混合物和預熱的200°C高溫水蒸氣混合進入變徑提升管第一反應區內，在第一反應區的反應溫度為400°C，催化劑與液體總進料的重量比為15，甲醇與含苯的汽油的重量比為0.25 1，停留時間為2s，注水量(佔液體總進料量)為5重量％的條件下與催化劑接觸後，反應物流進入第二反應區進行反應，第二反應區的溫度為 200°C，停留時間為如。通過在第一反應區和第二反應區進行催化轉化反應後製得低苯汽油。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降區分離，分離反應產物得到氣體產物和液體產物， 待生催化劑採用水蒸氣汽提，汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提後的催化劑再與空氣接觸再生，燒掉催化劑上沉積的焦炭，再生後的催化劑返回到反應器循環使用。操作條件和產品分布列於表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由0. 85% 降至0. M%，苯含量下降了 36. 49%。實施例2採用圖1所示的工藝，以表1所列含苯的汽油B作為反應原料，甲醇(北京化工廠，純度> 99.5%)作為烷基化試劑，使用ZSM-5型分子篩(性質見表2中催化劑b)作催化劑，在變徑提升管內進行汽油與甲醇的催化轉化反應，製取低苯汽油。含苯的汽油B與甲醇的混合物和預熱的高溫水蒸氣混合進入變徑提升管第一反應區內，在第一反應區的反應溫度為300°C，催化劑與液體總進料的重量比為6，甲醇與含苯的汽油的重量比為0.20 1，液體總進料的停留時間為^，注水量(佔液體總進料量)10 重量％的條件下與催化劑接觸後，然後反應物流進入第二反應區進行反應，第二反應區的溫度為200°C，停留時間為5s，其餘與第一反應區的條件一致。通過在第一反應區和第二反應區進行催化轉化反應後製得低苯汽油。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降區分離，分離反應產物得到氣體產物和液體產物，而待生催化劑採用水蒸氣汽提，汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提後的催化劑再與空氣接觸再生，燒掉催化劑上沉積的焦炭，再生後的催化劑返回到反應器循環使用。操作條件和產品分布列於表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44% 降至1. 17%，汽油中苯含量下降了 65. 99%。實施例3採用圖1所示的工藝，以表1所列含苯的汽油C作為反應原料，甲醇(北京化工廠，純度> 99.5%)作為烷基化試劑，使用ZSM-5型分子篩(性質見表2中催化劑b)作催化劑，在變徑提升管內進行汽油與甲醇的催化轉化反應，製取低苯汽油。含苯的汽油C與甲醇的混合物和預熱的高溫水蒸氣混合進入變徑提升管第一反應區內，在第一反應區的反應溫度為500°C，催化劑與液體總進料的重量比為6，甲醇與含苯的汽油的重量比為0.125 1，液體總進料的停留時間為^，注水量(佔液體總進料量)5 重量％的條件下與催化劑接觸後，然後反應物流進入第二反應區進行反應，第二反應區的溫度為350°C，停留時間為4s，其餘與第一反應區的條件一致。通過在第一反應區和第二反應區進行催化轉化反應後製得低苯汽油。反應產物、蒸汽和待生催化劑在沉降區分離，分離反應產物得到氣體產物和液體產物，而待生催化劑採用水蒸氣汽提，汽提出待生催化劑上吸附的烴類產物。汽提後的催化劑再與空氣接觸再生，燒掉催化劑上沉積的焦炭，再生後的催化劑返回到反應器循環使用。操作條件和產品分布列於表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85% 降至0. 99%，汽油中苯含量下降了 46. 49%。對比例1採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，提升管反應器的第一反應區和第二反應區的管徑相同，且操作條件和產品分布如表3所示。由表3可以看出汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.09%，汽油中苯含量下降了 41. 08%。對比例2採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，操作條件和產品分布列於表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.沈％，汽油中苯含量下降了 31. 89%。對比例3採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，所述催化劑為固體磷酸催化劑(結晶度>30%，瀋陽潤達化工有限公司)。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.45%，汽油中苯含量下降了 21.86%。對比例4採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，所述催化劑為β沸石(性質見表2中催化劑e)。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1. 13%，汽油中苯含量下降了 38. 70%。
實施例4採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，通過向反應二區補加再生後的催化劑，使得催化劑與液體總進料的重量比為8。產品分布列於表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至0.90%， 汽油中苯含量下降了 51.35%。實施例5採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，通過向反應二區補加所述含苯的汽油和甲醇的混合物，使得催化劑與液體總進料的重量比為4。產品分布列於表3。由表3可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至0.95%， 汽油中苯含量下降了 48. 65%。實施例6採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，甲醇(北京化工廠， 純度> 99.5% )由乙二醇代替。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.07%， 汽油中苯含量下降了 42. 11%。實施例7採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，甲醇由乙醇(北京化工廠，純度>99.5%)和季戊四醇(北京化工廠，純度 1重量比的混合物代替。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由1.85%降至1.09%， 汽油中苯含量下降了 41. 14%。實施例8採用實施例3的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，含苯的汽油B作為反應原料。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44%降至1.76%， 汽油中苯含量下降了 48. 98%。實施例9採用實施例8的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，催化劑為表2中所示的c催化劑。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44%降至1.38%， 汽油中苯含量下降了 59. 97%。實施例10採用實施例8的方法對含苯的汽油進行催化轉化，不同的是，催化劑為表2中所示的d催化劑。產品分布列於表4。由表4可以看出，汽油中苯的體積含量由3. 44%降至1.31%， 汽油中苯含量下降了 62. 06%。表 1
1權利要求
1.一種降低汽油苯含量的催化轉化方法，其特徵在於，該方法包括將含苯的汽油和醇與催化裂化催化劑依次在多個反應區接觸，從接觸後的混合物中分離出苯含量降低的汽油；所述多個反應區包括第一反應區和第一反應區以後的反應區，第一反應區以後的任意一個反應區的接觸溫度低於相鄰的前一個反應區的溫度，並且該反應區的停留時間長於相鄰的前一個反應區的停留時間。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，反應區的個數為2個。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，第一反應區以後的任意一個反應區接觸的溫度比相鄰的前一個反應區低30-300°C、該反應區的停留時間比相鄰的前一個反應區長 0.5-15s。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，第一反應區以後的任意一個反應區接觸的溫度比相鄰的前一個反應區低50-250°C、該反應區的停留時間比相鄰的前一個反應區長 I-IOs0
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，多個反應區由流化床反應器、提升管反應器、 下行式輸送線反應器或三者中的至少兩種組合或一種反應器的至少兩個反應器組合提供。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，反應區的個數為2個，由一個提升管反應器提供， 沿反應物流的流動方向，所述提升管反應器的反應段包括直徑較小的反應段和直徑較大的反應段，分別形成第一反應區和第二反應區。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括向第一個反應區以後的任意一個或多個反應區內添加催化劑，使得添加催化劑的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比高5-50% ο
8.根據權利要求7所述的方法，其中，添加催化劑的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比高10-40%。
9.根據權利要求7所述的方法，其中，該方法還包括從反應後的混合物中分離出待生催化劑，並將待生催化劑再生；所述催化劑的至少一部分為再生後的催化劑。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括向第一反應區以後的任意一個或多個反應區內添加汽油和醇，使得添加汽油和醇的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比低10-50% ο
11.根據權利要求10所述的方法，其中，添加汽油和醇的反應區比相鄰的前一反應區的劑油重量比低20-40%。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，第一反應區接觸的條件包括醇與含苯的汽油的重量比為0.01-1 1。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，第一反應區接觸的條件包括醇與含苯的汽油的重量比為0.02-0. 5 1。
14.根據權利要求1、2、12或13所述的方法，其中，第一反應區接觸的條件包括反應溫度為250-550°C，停留時間為0. 5-2. 5s，反應壓力為0. 1-1. OMPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為1-30 1。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，反應溫度為300-500°C，停留時間為0.8-2. Os, 反應壓力為0. 1-0. 8MPa，催化劑與含苯的汽油的重量比為4-20 1。
16.根據權利要求1所述的方法，其中，醇為碳原子數為1-5的一元醇和/或多元醇。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或多種。
18.根據權利要求1所述的方法，其中，催化裂化催化劑含有沸石和耐熱無機氧化物， 所述沸石為中孔和/或大孔沸石。
19.根據權利要求1所述的方法，其中，含苯的汽油中苯的含量在0.5重量％以上。
20.根據權利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括從反應後的混合物中分離出待生催化劑，並將待生催化劑再生；所述催化劑的至少一部分為再生後的催化劑。
全文摘要
一種降低汽油苯含量的催化轉化方法，該方法將含苯的汽油和醇與催化裂化催化劑依次在多個反應區接觸，從反應後的混合物中分離出苯含量降低的汽油；所述多個反應區包括第一反應區和第一反應區以後的反應區，所述第一反應區以後的任意一個反應區的接觸溫度低於相鄰的前一個反應區的溫度，並且該反應區的停留時間長於相鄰的前一個反應區的停留時間。採用本發明所提供的方法處理含苯的汽油時，汽油中苯含量能下降高達65體積％以上，由於醇與苯反應轉化為汽油餾分，增加了汽油產率，醇與苯反應轉化為芳烴，使汽油辛烷值得到改善。
文檔編號C10G57/00GK102417829SQ20111006439
公開日2012年4月18日 申請日期2011年3月17日 優先權日2010年9月28日
發明者張久順, 謝朝鋼, 魏曉麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院