製備瀝青的方法

2023-09-14 10:34:25 1

專利名稱：製備瀝青的方法
技術領域：
本發明涉及有效地製備低軟化點的均勻中間相瀝青的方法，這種瀝青適用於生產瀝青基高性能碳纖維。
本發明涉及製備適用於生產高性能碳纖維的中間相瀝青的方法，所述方法包括採用源於煤或石油的重油或瀝青為原料，該原料基本上不含不溶於單環芳烴溶劑的材料;將所述原料連續進行四步處理，其中第一步是在管式加熱爐中在特定條件下熱處理所述原料，從而新產生一種在單環芳烴溶劑中不溶的組分，且不產生喹啉不溶物，第二步是蒸餾或閃蒸第一步得到的熱處理物料以除去部分輕餾分，由此得到具有特定性質的熱裂化重組分，第三步是從這種熱裂化重組分中回收在單環芳烷溶劑或其它與單環芳烴溶劑的溶解力相當的溶劑中不溶的組分，該組分是高分子量瀝青物質，第四步是從第三步分離的母液中蒸出溶劑，得到可溶組分;將第四步得到的可溶組份部分或全部循環至第一步;在供氫溶劑存在下經熱處理氫化第三步得到的所述高分子量瀝青物質，得到氫化處理液，或進一步除去溶劑，得到氫化瀝青;由此將氫化處理液或氫化瀝青轉化成中間相瀝青。在較好的實施方案中，最終的熱處理是將氫化處理液或氫化瀝青以小油滴狀分散在惰性氣體氣流中或過熱蒸汽氣流中，由此使分散的小油滴與惰性氣體或過熱蒸汽接觸。
碳纖維分為由聚丙烯腈(PAN)製備的PAN基碳纖維和由高軟化點瀝青製備的瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維可進一步分為通用碳纖維，其強度和彈性模量低，可用作高溫隔熱材料等;和高性能碳纖維，其強度和彈性模量高，用作為飛機、工業機器人、體育用品等的結構材料。用於製備這兩種瀝青基碳纖維(通用和高性能碳纖維)的紡絲瀝青的特性是相當不同的。用於通用碳纖維的紡絲瀝青是所稱的各向同性瀝青，當用偏振顯微鏡觀察時，這種瀝青呈完全的各向同性。用於高性能碳纖維的紡絲瀝青是所稱的中間相瀝青，其主要組分為中間相，呈光學各向異性。這兩種類型的瀝青不僅是在用顯微鏡觀察時的結構彼此不同，而且在軟化點和溶劑不溶物的含量上也有很大差別。當然，有一些特性是這兩種類型的瀝青所必須共有的。這些特性包括瀝青中不含在紡絲溫度下氣化和導致起泡的輕組分，和不含在紡絲溫度下不均熔的固體組分或過度聚合的化合物。一般來講，製備用於高性能碳纖維的紡絲瀝青(中間相瀝青)比製備用於通用碳纖維的紡絲瀝青需要更精細的技術。這是由於紡絲瀝青的軟化點高，需要較高的紡絲溫度，少量輕組分的存在將極大地破壞產品碳纖維的特性。另一個問題是中間相瀝青在將其瀝青結構轉化為中間相的製備過程中需要熱處理。這種熱處理易於產生在紡絲溫度下不熔的固體物質或過度聚合的化合物，導致所製成的碳纖維的特性受到破壞。因此，生產用於高性能碳纖維的紡絲瀝青比生產用於普通碳纖維的紡絲瀝青需要更複雜精細的技術。
迄今為止，高性能碳纖維的主要來源一直是PAN基碳纖維，其生產是將聚丙烯腈紡絲，在氧化氣氛中使之變為不熔，然後在惰性氣氛中碳化或石墨化。然而，近年來發現了由瀝青生產高性能碳纖維的方法，生產出的碳纖維其性能與PAN基碳纖維相當或甚至更優越。由於瀝青是一種廉價原料，這種發現引起人們的極大注意，是一種以低成本製備高性能碳纖維的途徑。
由重油經包括蒸餾、熱處理、氫化等工藝生產瀝青的方法是現有技術中已知的方法。所用的重油包括煤焦油、石腦油裂解中的副產物(石腦油焦油)、粗柴油裂解的副產物(熱解焦油)或催化裂化副產物(傾析油)，液化煤，拔頂或減壓渣油。由上述工藝過程產生的瀝青廣泛地應用於製備碳產品。
由瀝青製備高性能碳纖維時，紡絲瀝青必須是以所稱的中間相瀝青作為其主要成分，這種瀝青含有在偏振顯微鏡下觀察呈光學各向異性的中間相物質。
所述中間相是重油或瀝青在熱處理時形成的一種液態晶體，其光學各向異性是由於熱聚合的平面芳烴分子的附聚的層狀結構。當這種中向相經熔融紡絲時，由於熔體在通過噴嘴時受到應力作用，平面芳烴分子按纖維軸的方向排列，這種定向結構將保持下去，不受後面的使之不熔的處理步驟和碳化步驟的幹擾。因此可以得到定向性好的高性能碳纖維。相反，當使用不含中間相的各向同性瀝青時，因為分子的平面結構發展不足，熔融瀝青通過噴嘴時由應力作用不能充分產生定向性，從而使得纖維定向性差，強度低，即使進行不熔處理和碳化也是如此。因此，不力由瀝青生產高性能碳纖維的已知方法都涉及到製備可紡成纖維的中間相瀝青的方法。
在1965～1974這十年中，中間相被認為是在諸如喹啉和吡啶等極性溶劑中不溶物質的等同物，這是因為經熱處理產生的中間相在這些極性溶劑中是不溶的。然而，後來對中間相的研究揭示出，瀝青中在偏振顯微鏡下呈各向異性的部分不一定是與極性溶劑不溶物相同的物質，且中間相由極性溶劑可溶物和不溶物二者構成。因此，現在已經普遍把術語「中間相」定義為「用偏振顯微鏡觀察時呈光學各向異性的部分」。此外，通常用在偏振顯微鏡下觀察到的呈光學各向異性和各向同性的面積比來表示中間相含量。
根據上述定義確定的中間相含量表示出對其可紡性有重要意義的瀝青的性質以及由此製得的碳纖維的特性。日特開昭54(1979)-55625描述了一種基本上含100%中間相的瀝青，並指出有必要儘可能降低各向同性部分，因為各向同性部分的存在幹擾紡絲操作，原因在於含中間相量少的瀝青在熔融態時，由於各向同性部分比各向異性中間相粘度低，易於分成兩相。然而，當試圖增加瀝青的中間相含量時，軟化點和粘度將變得明顯偏高，使得瀝青難於紡絲。因此，在由中間相瀝青製備高性能碳纖維的方法中，最主要的問題是在紡絲階段必須採用相當高的溫度，因為瀝青的軟化點高。在高於350℃的溫度下紡絲將在紡絲設備中因瀝青的分解、變質或熱聚合而導致纖維斷裂和纖維強度降低等問題。由於紡絲中通常需要比Mettler法瀝青軟化點高20～40℃的溫度，中間相瀝青的軟化點必須低於320℃以便使紡絲溫度低於350℃。日特開昭54(1979)-55625所描述的方法是在相對低的溫度下對瀝青進行長時間的熱處理。如該說明書中所述，所得到的瀝青具有330～350℃的高軟化點，因此，紡絲是在高於350℃的高溫下進行的。
日特開昭58(1983)-154792公開了一種喹啉可溶性中間相，並指出瀝青中喹啉可溶性中間相的含量必須高於一特定量，因為喹啉或吡啶不溶性中間相提高了中間相瀝青的軟化點。在該公開文獻中，沒有關於喹啉不溶性與可溶性中間相之差別的詳細記載，但是可以很容易地這樣理解具有非常高的分子量的高度聚合的物質在喹啉中不溶，因此，換言之，製備高含量喹啉可溶物的瀝青將導致降低這些高分子量組分的含量、製備分子量分布窄的均相瀝青。日特開昭58(1983)-154792的方法包括對一種具有特定範圍芳族烴含量的瀝青進行熱處理。雖然所得到的紡絲瀝青40%以上為喹啉可溶中間相，但仍然有大量喹啉不溶組分，因此，紡絲是在相當高的溫度下進行的。
單除去喹啉不溶組分是容易的，例如採用溫和的熱處理條件。但是這將導致中間相的明顯減少和低分子量組分的增加，低分子量組分在溶劑(如二甲苯)中是可溶的。這種在二甲苯等溶劑中可溶的低分子量組分在紡絲時將會影響纖維的定向性，並在紡絲溫度下蒸發而使纖維斷裂。因為，為了製備優質紡絲瀝青，僅僅降低喹啉不溶的超高分子量組分是不夠的，還必須降低在甲苯等溶劑中可溶的低分子量組分的含量，以使得瀝青均勻，增加中間組分的含量。
為製備所述均勻瀝青，除上述方法外，還提出了其它方法。其中之一是用溶劑萃取各向同性瀝青，在230～400℃下熱處理不溶組分(日特開昭54(1979)-160427)。其它方法包括在供氫溶劑存在下氫化各向同性瀝青，接著進行熱處理(日特開昭58(1983)-214531和昭58(1983)-196292)。還有的方法採用對從熱處理的各向同性瀝青除去中間相後得到的瀝青進行重複熱處理(日特開昭58(1983)-136835)。此外，還有採用熱處理，得到含有20～80%中間相的瀝青，然後經沉澱回收中間相的方法(日特開昭57(1982)-119984)。然而，經這些方法得到的瀝青並不一定令人滿意，即有些瀝青具有足夠高的中間相含量，但軟化點溫度不夠低;有些瀝青具有足夠低的軟化點溫度，但中間相含量不夠高;還有一些瀝青同時具有低軟化點和高中間相含量，但是含有大量在喹啉等中不溶的相當高分子量中間相，因此不能被認為是均勻瀝青。上述方法中沒有一個能同時滿足下面四個條件，即(1)低軟化點，(2)高中間相含量，(3)低喹啉不溶物含量，(4)低二甲苯可溶物含量。
作為解決這些問題的方法，日特開昭61(1986)-138721建議了一種製備中間相瀝青的方法，包括將煤焦油或熱處理過的煤焦油進行溶劑萃取，得到不溶組分;氫化和進一步熱處理不溶組分。這種方法得到的瀝青是一種含有低於20%喹啉不溶組分和高於90%中間相的均相瀝青。然而，由這種瀝青製備的碳纖維的強度根據其實施例並不是足夠高，這種方法的問題在於原料(煤焦油)中存在的溶劑不溶組分並不是為了生產用於碳纖維的紡絲瀝青的目的而製備的。當原來存在於原料(煤焦油或瀝青)中的溶劑不溶組分被分離後並被用作為紡絲瀝青時，紡絲瀝青的性質或碳纖維的特徵取決於為獲取這種原料所進行的工藝過程。
當製備用於生產碳纖維的紡絲瀝青時，不僅瀝青本身要滿足上述四個特徵(條件)，而且它還要能產出性能優良的碳纖維。
除上述日特開昭58(1983)-214531，昭58(1983)-196292和昭61(1986)-138721以外，還有許多方法建議在瀝青材料(如瀝青)的氫化之後進行熱處理。這些方法製備低軟化點的紡絲瀝青是有效的。然而，在絕大多數這些方法中，都有一個當然的條件，即採用市場可供的瀝青或其所含的溶劑不溶組分做為氫化處理的原料。由於原料不是為生產紡絲瀝青的目的而特別製備的，因此，紡絲瀝青的性質或碳纖維的特徵不可避免地取決於原料的性質。因此，需要開發一種能穩定地生產紡絲瀝青的方法，在所述方法中任何在原料性質上可能出現的波動因素已被消除。通過熱處理煤焦油瀝青來增加溶劑不溶組分產量的方法中涉及對原來存在於煤焦油瀝青中的溶劑不溶組分的熱處理，從而導致不需要的高聚物(例如喹啉不溶組分等)的形成。如果將來源於這種熱處理過的材料、含有不需要的高聚物的溶劑不溶組分被用做氫化處理的原料，在所述溶劑不溶組分氫化之後，將過濾分離出大量固體材料。含在氫化溶劑中的不溶組分的過濾和分離步驟並非總能有效地進行。而且還存在著各種潛在問題使這一步驟複雜化，例如過濾速度慢，過濾器堵塞使之不能重複使用等。此外，如果在氫化處理中使用可產生大量不溶組分的原料，便不可能採用有效的連續工藝，例如不可能採用管式加熱爐。取而代之的是，效率低的間歇式處理工藝就不可避免了。
日特開昭61(1986)-138721描述了一種從煤焦油瀝青中收集溶劑不溶組分的方法，其中指出「最好是，在其沸點或接近沸點的溫度下，使用5～20倍的溶劑，時間為3～12小時。」由此可見，以前所建議的方法其效率並不高。因此，當採用溶劑不溶組分作為原料時，也應對收集不溶組分的步驟給予全面考慮。
基於以上所述，現在存在著開發一種製備用於瀝青基高性能碳纖維的紡絲瀝青的方法的需求，該方法應同時滿足對紡絲中間相瀝青性質的要求和對碳纖維特徵的要求。此外，需要開發一種有效且穩定，並能適應規模生產的方法。
本發明人已經提出過許多方法，以製備生產碳纖維用的瀝青，即日特開旺61(1986)-103989，昭61(1986)-238885和昭62(1987)-277491。雖然都是些有用的方法，但仍不足以滿足製備高性能碳纖維所需的所有要求。
本發明提出了由源於煤或石油的重油或瀝青製備中間相瀝青的有效方法。
考慮到上述討論現有技術時提到的若干要求，我們對用於生產高性能碳纖維的中間相瀝青的製備方法進行了廣泛的研究。結果，我們先前發現了一種製備中間相瀝青的方法，它同時滿足了前述四個特徵。在所述方法中，在單環芳烴溶劑中不溶的物料先被脫除，得到精製重油或瀝青，這種物料存在於初始原料中或在初始原料進行蒸餾或熱處理時容易產生。所述精製重油或瀝青在特定條件下進行熱處理，回收在單環芳烴溶劑中不溶的組分，這時的不溶組分是熱處理過程中新產生的。回收的不溶組分在供氫溶劑存在下經熱處理進行氫化，接著在減壓下進一步熱處理或同時吹入惰性氣體，得到中間相瀝青。關於這一方法，已經遞交了專利申請(日特開昭62(1987)-270685)。即我們已經提出了由高分子量瀝青材料製備中間相瀝青的方法，該方法是在供氫溶劑存在下經加熱氫化所述材料，接著對氫化後的材料進行熱處理，其特徵在於所述高分子量瀝青材料是經下述步驟得到的生產精製重油或瀝青的步驟，包括將預定量的單環芳烴溶劑加入到源於石油或煤的重油瀝青中，通過離心或過濾分離並脫除由此形成的不溶物，然後經蒸餾除去加入的單環芳烴;精製重油或瀝青的熱處理步驟，包括在管式加熱爐中以預定的條件在增壓下和在有或無芳香油存在下(芳香油為精製重油或瀝青的0～1倍)對所述精製重油或瀝青進行熱處理，芳香油的沸程為200～450℃，且幾乎不含在管式加熱爐熱處理條件下在單環芳烴溶劑中形成不溶物的組分;和向熱處理過的物料中加入預定量的單環芳烴溶劑的步驟，經離心或過濾回收的新形成的不溶組分是高分子量瀝青材料。根據所述方法，可以製備出低軟化點的均相瀝青。
然而，根據上述方法，精製重油或瀝青必須在特定條件下經受熱處理，以新產生在單環芳烴溶劑中不溶的組分，而基本上不產生喹啉不溶組分。這就使得熱處理材料中產生的單環芳烴溶劑不溶組分的量受到明顯限制，導致紡絲瀝青的產量有限。
為解決這一問題並提供一更為有效的方法，我們對以前提出的方法進行了不斷的研究。結果發現，通過在特定條件下對精製重油或瀝青進行熱處理以誘導不溶組分形成，脫除並回收由此形成的不溶組分以得到一種母液，即可溶組分的溶劑溶液，然後從母液中脫除溶劑以得到一種可溶組分，在相同的條件下連續熱處理可溶組分，有可能生產可觀量的附加不溶組分。而且還發現，由這種額外形成的不溶組分製備的中間相瀝青可以用來生產具有更優異性能的碳纖維。這些發現導致了本發明的完成。
因此，本發明的首要目的是提供一種具有低軟化點且可用於生產瀝青基高性能碳纖維的特別均勻中間相瀝青的製備方法。
本發明的第二個目的是提供一種同時能夠滿足下列特性之特別均勻中間相瀝青的製備方法;這些特性是Mettler法軟化點低於310℃，按偏振顯微鏡觀察到的呈現光學各向異性部分的面積百分數計，中間相含量不低於90%，喹啉不溶含量不大於10%(重量)，二甲苯可溶含量不高於10%(重量)，吡啶不溶含量不低於25%(重量)。若採用本發明方法製備的中間相瀝青生產碳纖維，易於得到於1000℃下碳化的高性能碳纖維，其抗張強度至少為300千克/平方毫米，石墨化狀態下的抗張強度至少為400千克/平方毫米，石墨狀態下的彈性模量至少為60噸/平方毫米。
本發明的第三個目的是使由精製重油或瀝青得到的中間相瀝青產率得到明顯的提高，並且提供一種為提高產率而進行連續操作的方法。本發明能夠明顯改善中間相瀝青製備方法的總體效益。
本發明的第四個目的是提供一種防止產生不應包含在紡絲瀝青中的焦炭狀固體材料的方法，這樣便可免去脫除焦炭狀固體材料這一困難步驟。本發明的所有步驟(包括氫化處理和最後的熱處理步驟)均可連續進行，從而提供了一種極為有效的方法。
本發明的第五個目的是提供一種能夠機變地承受原料重油或瀝青因特性不同所產生的影響的靈活方法。換句話說，就是該方法能夠製備出不受原料特性影響的、性質恆定的中間相瀝青。
對本領域技術人員來說，通過下文描述及附圖易於看出本發明的其它目的。
基於這一背景，我們進行了廣泛的研究並完成了本發明。
本發明要點在於製備用於生產高性能碳纖維的中間相瀝青的方法，該方法包括採用基本上不含不溶於單環芳烴溶劑物質的石油或煤源重油或瀝青作為原料，使這種原料依次經過下列四步處理
第一連續步驟是在加壓及400-600℃下於管式加熱爐中對上述原料進行熱處理，在經過熱處理的物料中得到3-30%(重量)不溶於二甲苯的組分，但基本上無不溶於喹啉的組分產生，第二連續步驟是在低於相當於常壓350℃的溫度下蒸餾或閃蒸上述第一步中獲得的熱處理物料以便脫除一部分輕餾分，從而獲得經過熱裂化的重組分，第三連接步驟是向上述熱裂化重組分中添加重量達1-5倍的單環芳烴溶劑或與單環芳烴溶劑具備相同溶解能力的其它溶劑，並分離和收集不溶組分，從而獲得高分子量瀝青材料，第四連續步驟是由母液中脫除溶劑，該母液是第三步中脫除不溶組分後得到的溶劑與熱裂化重組分的混合物，這樣可得到一種基本上溶於上述單環芳烴溶劑的組分;
將全部或部分第四步製得的可溶性組分送回到第一步循環使用，在供氫溶劑存在下，加熱處理第三步得到的高分子量瀝青材料使其得到氫化，從而得到一種經過氫化的液體，或者是進一步脫除溶劑得到一種大體上呈光學各向同性的加氫瀝青，再對所述氫化處理液或氫化瀝青進行最後的熱處理，由此將氫化瀝青轉化成中間相瀝青。
在較好的實施方案中，最後的熱處理是將氫化處理液或氫化瀝青以小油滴狀分散在惰性氣體或過熱蒸汽的氣流中，由此使分散的小油滴與惰性氣體或過熱蒸汽接觸。


圖1是適用於進行最後熱處理的一例設備結構橫截面的示意簡圖;圖2是本發明流程的示意簡圖。
下文中將對本發明的方法進行詳細說明。
來源於煤的重油、來源於石油的重油及由此而獲得的瀝青可用作本發明的原料。這裡所使用的「來源於煤的重油」一詞是指煤焦油、液化煤等，這裡所使用的「來源於石油的重油」一詞是指石腦油裂化渣油(石腦焦油)、瓦斯油裂化渣油(熱解焦油)、流化催化裂化渣油(傾析油)等，而這裡所用的「瀝青」一詞是指重油中較重的餾分並可通過蒸餾、熱處理、加氫處理等方式獲得。也可使用由重油和/或瀝青組成的任意混合物。下文中將重油、瀝青或其混合物統統稱作為「重油」。
現將某些類重油的化學及物理特性示於表1。
本文中用的「單環芳烴溶劑」一詞是指苯、甲苯、二甲苯等。它們既可以單獨使用，也可以混合使用。當然，這些溶劑無需為純化合物，若其中主要含量為這些化合物便足夠了。分離原料重油中不溶物或分離管式加熱爐中新生成的不溶組分所用的溶劑並不僅限於苯、甲苯、二甲苯等。例如，使用其溶解能力與苯、甲苯、二甲苯等相同或大體上相同的混合溶劑不會出現任何問題。通過使不良溶劑如正己烷、正庚烷、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、煤油、瓦斯油、石腦油等以適合的比率與良溶劑如喹啉、吡啶、煤焦油-瓦斯油、洗油、羰基油，蒽油、通過蒸餾重油獲得的芳族低沸點油品等簡單混合便可製備這種混合溶劑。然而，較好的是使用組成簡單的溶劑如苯、甲苯、二甲苯等，以便簡化溶劑回收步驟。由於上述不良溶劑與良溶劑混合後具備與諸如苯、甲苯、二甲苯之類單環芳烴溶劑相同的溶解能力，因而前者與後者是等同的。在下文中，可將上述單環芳烴溶劑(包括上述混合溶劑在內)簡述為「BTX溶劑」，或進一步簡化為「BTX」。因此，應該注意的是下文所用的術語「BTX」具有更廣泛的含義。
在本發明方法的第一步中，將原料導入一管式加熱爐中進行熱處理，當與1～5倍重量的BTX溶劑混合即1重量份原料與1～5重量份BTX溶劑相混合時，這種原料基本上不會產生不溶物。以煤焦油為例，由於煤焦油是煤乾餾過程的副產重油，所以通常含有非常細小的菸灰狀碳，通常被稱作游離碳。在對重油進行熱處理時，這種游離碳會干擾中間相的生長，此外，作為不溶於喹啉的固體，游離碳的存在成為紡絲操作過程中纖維斷裂的原因之一。再者，煤焦油中含有不溶於BTX溶劑的高分子量物質，而這些高分子量物質在熱處理期間易於轉化為不溶於喹啉的組分。這些含在煤焦油中的BTX溶劑不溶物的數量及質量依賴於每種煤焦油的生產條件而變化。由於它們並非特製的用於生產碳纖維的原料，所以如將其萃取並用作紡絲瀝青的前體，則由於它們性質不同而使紡絲瀝青的特性及所製得的碳纖維的性質受到影響。所以，脫除原料重油中的粉末炭黑及BTX溶劑不溶物不僅對於防止在第一步的管式加熱爐中進行熱處理時生成結焦和防止管道的堵塞是重要的，而且對於防止在最終產物中間相瀝青中生成喹啉不溶組分也是重要的，這樣方可製得性質穩定的紡絲瀝青。
若重油中僅含有很少或完全不含有BTX溶劑不溶物的話，則可省略採用BTX溶劑脫除不溶物這一步驟。舉例來說，石油源重油如石腦焦油通常全部由可溶於BTX溶劑的組分所組成，而且，由於某些原因存在有完全不含或基本上不含有BTX溶劑不溶物的重油，既便是煤源重油也是如此。由於根本不存在或基本上不存在有待通過上述精製預處理而被脫除的不溶物，因而這些原料不必經過上述精製預處理過程，所以，這一預處理已不具有存在的價值。這些不含有或基本上不含有BTX溶劑不溶組分的原料可被視為潛在地經過預處理從而脫除了不溶物的重油，所以這些原料也處於「精製重組分」的限定範圍內。即使在上述精製步驟可被省略的情況下，為了得到更均勻的優質中間相瀝青，也有必要使重油經過熱處理步驟，以便形成低於10%(基於原料)的二甲苯不溶物，然後分離並脫除這些不溶物。熱處理既可以採用間歇方法如用高壓釜熱處理，也可以採用連續法如使用管式加熱爐熱處理。然而，如果待脫除的BTX溶劑不溶物的量太大，則效果是不好的，因為這可能降低中間相瀝青，即目的產物的產率。
例如，比重為1.0751和二甲苯不溶物含量為0%(重量)的石腦焦油在內徑為60毫米、長度為40米的管式加熱爐中熱處理，管式加熱爐處於熔融鹽浴中，壓力為20千克/釐米2(表壓)，進料量為17.5千克/小時，處理溫度為440～500℃，熱處理後產物的二甲苯不溶物的含量根據熱處理溫度分別為0.2%(重量)(440℃)，1.2%(重量)(460℃)，4.0%(重量)(480℃)，8.1%(重量)(490℃)和27.6%(重量)(500℃)。因此，當使用上述管式加熱爐連續進行預熱處理時，有必要使熱處理的溫度在460～490℃範圍內，以形成適量的二甲苯不溶物，將其在預處理階段分離並脫除。如果相同的石腦焦油在壓力為15千克/釐米2(表壓)用高壓釜進行間歇熱處理2小時，則熱處理後的產物中二甲苯不溶物含量根據熱處理溫度分別為0.3%(重量)(400℃)，1.5%(重量)(410℃)，3.1%(重量)(420℃)，6.8%(重量)(430℃)和13.5%(重量)(440℃)。因此，如果預熱處理採用間歇法進行，熱處理溫度最好為410～430℃以便形成適量的二甲苯不溶物。由以上所述可以看出，預熱處理中採用的條件例如溫度，採用管式加熱爐的連續處理與採用高壓釜的間歇處理也是不同的。因此，預熱處理的實際工藝條件必須通過實驗確定。
另外，在上述情況下，通過在500℃下，在管式加熱爐中進行連續熱處理得到的產品幾乎不含有不溶於喹啉(以下簡稱QI)組分。與此相反，通過在高壓釜中，在440℃以及反應時間為2小時的條件下進行間歇熱處理所得到的產品僅含有13.5%(重)Ⅺ材料，而且還含有1.3%(重)的QI組分。如果對前者和後者的Ⅺ含量進行比較，後者的含量低於前者的含量。從上述可以看出當重油在預處理階段中進行熱處理時，必須考慮選擇何種操作方法。如果要避免過度熱聚合的高分子瀝青材料如QI組分的產生，則最好採用管式加熱爐連續加熱處理的方法。
用來分離所述不溶性材料的BTX溶劑的用量最好是要處理的重油的1～5倍，數量不足會使混合液體變粘，這會使萃取效率變壞。另一方面，如果溶劑的數量過多，會使要處理的材料的總體積變大，從而使過程不經濟。通常所用的BTX溶劑的希望的數量為重油的1～3倍(重)。所形成的不溶物質的數量在加入重油的1～5倍(重)的BTX溶劑和加入更多的，如幾十倍(重)的BTX溶劑(一般在不溶物作為性能參數的情況下這樣做)時並不總是相同的。當溶劑的數量少時，形成的不溶物的數量也少。因而，如果先通過加入1～5倍(重)的溶劑(即重油/溶劑的重量比為1/1-5)來除去形成的不溶物而得到精製重組分，然後將其通過使用幾十倍的溶劑(即精製重組分/溶劑的重量比為1/數十)進行分析，可偶而測出少量的不溶物。這種類型的不溶物的出現對本發明的實施沒有任何不利影響。
任何分離方法都可以用來分離所述不溶物，如使用過濾，離心分離等方法。但當含有諸如游離碳、催化劑或其他雜質時，最好使用過濾法來完全除去這些固體物。將重油和BTX溶劑混合物中的不溶物除掉，然後蒸去BTX溶劑，就可以得到精製重組分。
在本發明的方法中所用的精製重組分所具有的另一個希望的特徵是含有至少10%，最好20%(重)的沸點範圍為200～350℃的輕餾分，且它的在100℃下的粘度不超過1000釐。如果精製重組分不含有沸點低於350℃的輕餾分，即使它不含任何不溶於BTX的物質，其熔點也很高，以至於必須維持設備(如用來將所述材料送至第一階段的泵)有足夠高的溫度，這是很不方便的。另外，如將不含輕餾分的精製重組分進行熱處理，則熱聚速率將變得如此之快，以至於有可能產生諸如焦炭之類的固體物。輕餾分對於聚合速度的作用在先有技術中是已知的，如特開昭59(1984)-82417號和美國專利4522701所述。雖然通常得到的煤焦油、石腦焦油、熱解油和傾析油可以滿足這種要求，不過，如果要將這些重質油先進行蒸餾、熱處理、氫化等處理，就有必要製備一種與上述特點偏離不遠的瀝青。但是，也可以通過加入沸點範圍為200～350℃的芳香油來稀釋，從而有可能使用完全不含不溶於BTX的組分，其特性在上述特點之外的精製組分。使用含有大量沸點低於200℃的輕質組分的重質油是不合適的，這是因為在熱處理時會在管式加熱爐中產生高的蒸汽壓，從而需要高的熱處理壓力。
下面將對本發明的方法進行詳細描述。第一步包括在管式加熱爐中對上述精製重組分進行熱處理，以生產含3～30%(重)不溶於二甲苯組分的熱處理材料。該第一步熱處理是在升壓和400～600℃的溫度下進行的。具體地說，希望在管式加熱爐出口處的溫度和壓力分別為400～600℃和1～100千克/釐米2(表壓)，且最好為450～500℃和2～50千克/釐米2(表壓)。
在進行該熱處理時，最好需處理的精製重組分中含有芳香油。這種芳香油的沸點為200～350℃，並且在管式爐熱處理條件下應不會顯著生成不溶於BTX的物質。推薦的該芳香油是沸點為200～350℃的通過蒸餾原料重油而得到的餾分。芳香油的實例有洗油(該餾分也叫吸收油)，蒽油這兩種油分別為煤焦油的240～280℃及280～350℃餾分，以及從石油的重油得到的與上述沸程相應的餾分。當考慮方法的經濟性時，當然使用從用於製備中間相瀝青的原料重油得到的芳香油比使用從其他途徑得到的芳香油要好。該芳香油有助於避免在管式加熱爐中發生過量的熱聚合，提供適當的停留時間，從而使重油得到充分的熱解，並進一步避免管子的結焦阻塞。因此，芳香油本身在管式加熱爐中的熱聚程度應不加劇管子的結焦阻塞。因此含有大量高沸點餾分的油不能用作如上指定的芳香油。另一方面，含有大量更輕餾分(如低於200℃)的油是不合適的，這是因為必經用較高壓力才能使其在管式加熱爐中處於液態。為了達到上述的目的，希望在第一步中需處理的材料應含有10～70%(重)的沸程為200～350℃的餾分(即芳香油)。在芳香油加入精製重組分中時，芳香油的加入量(以重量計)可小於需熱處理精製重組分的量。在精製重組分已含有足夠數量的具有上述沸程的芳香油時，向精製重組分中加入芳香油這一步當然可以去掉。
熱處理的溫度和停留時間的範圍的選擇應能使其在熱處理材料中產生3～30%(重)的不溶於二甲苯的組分，並且基本上不產生任何不溶於喹啉的組分。一般說來，太低的溫度和太短的停留時間不僅會降低不溶於BTX的組分的產率，從而使效率變低，而且還會造成生產的不溶於BTX的組分的分子量太小，因而這就使得必須要在氫化之後使用更加荷刻的熱處理條件來生產中間相瀝青。這樣更會使中間相瀝青中的不溶於喹啉的組分增加。反之，太高的溫度和太長的停留時間會造成過分熱聚，從而產生不溶於喹啉的組分，另外還產生焦炭，造成管道阻塞的發生。在溫度為400～600℃時，合適的停留時間一般為10～2000秒，最好為30～1000秒。除了在第一步中生產的不溶於BTX的組分中基本上不應含有不溶於喹啉的組分這一要求外，決定第一步中熱處理條件的另一個重要因素是該條件的選擇應不使在下步氫化中使用的供氫溶劑中產生大量的不溶組分。不溶於供氫溶劑的組分可允許的存在量取決於供氫溶劑的種類，所以不能用數字規定。但是，只要能夠確認在由供氫溶劑和在第一步中得到的不溶於BTX的組分所組成的混合物中(該混合物的製備是後者和所需量的前者混合製成溶液，然後再在80～100℃下靜止過液)不含有不溶物沉澱也就足夠了。當有相當量的不溶物沉澱形成時，加氫處理的連續操作將會由於泵或管線的阻塞而變得困難或幾乎不可能。不會產生沉澱的細小不溶物存在在生產過程中不會產生問題，一方面因為這種細小不溶物會再一次形成可溶物，另一方面是因為溶劑本身會放出有助於增加溶解度的氫。但這隻有在使用基本上不含不溶於BTX的材料的精製重組分作為第一步中的熱處理原料時才能控制。
關於熱處理的壓力，當壓力過低時，例如管式加熱爐的出口壓力低於1千克/釐米2(表壓)時，精製重組分或芳香油的輕餾分會氣化，以及產生氣液相分離現象。在這種條件下，聚合就會在液相裡發生，從而會產生大量的QI組分，導致管道堵塞。因此，最好使用較高的壓力。如果壓力大於100千克/釐米2(表壓)，會使設備投資太高。因而，壓力只要能使待處理的精製重組分和芳香油處於液相就足夠了。
第一步的熱處理對最終產品，即中間相瀝青以及由其製成的碳纖維的特性有很大影響。該熱處理不可在間歇式增壓加熱裝置，如通常使用的高壓釜中進行。這是因為間歇式設備不能有效地控制10～2000秒的短停留時間，以及如使用間歇式系統，就不得不採用低反應溫度來補償長達1小時或數小時的長停留時間。但是，我們知道，當為了得到足夠數量的不溶於BTX的組分而使熱處理連續進行足夠長的時間時，在這樣條件下進行的熱處理會產生大量的不溶於喹啉的類似焦炭的固體物質。由於本發明的第一步要求有足夠程度的熱裂反應發生，同時又要防止過度的熱聚反應發生，因此，該熱處理必須在管式加熱爐中在特定的條件下進行。
進行第一步的實際條件可通過全面考慮上述因素來選擇。所選擇的條件是否合適可通過測定產物的QI含量來決定。當產品中含有大於1%(重)的QI組分時，則該條件是不合適的，這表明在管式加熱爐中發生了過度的熱聚反應，並且有可能發生焦炭堵塞管道的現象。而且，熱處理以後，當使用在該苛刻條件下得到的熱處理的材料時，就必須在任何操作階段都要將過度的高聚物質除去。與此相反，如產品中QI的含量小於1%(重)時，熱處理後就沒必要進行這種清除。
上述產品中的QI含量的精確控制只有通過使用管式加熱爐以及使用不含或基本不含Ⅺ材料的精製重組分才能達到。
另外，諸如在管式爐中的熱處理的加熱溫度和停留時間等工藝條件可通過在管式爐後面安裝一個裂化反應塔來改變。這一方法也可用於本發明。但是所選擇的加熱爐中的熱處理條件如果需要在裂化反應塔中有很長的停留時間就不是太好。如果採用很長的裂化反應塔停留時間和間歇操作的效果類似，例如和高壓釜中的操作類似，會產生QI組分。
因此，即使使用裂化反應塔，管式爐中的熱處理條件也必須從上面所述的條件中選擇。
第二步包括在常壓或減壓，及不高於350℃(常壓下的溫度)的溫度下，對第一步得到的熱處理的材料進行蒸餾或閃蒸，以便得到熱裂化重組分。該蒸餾或閃蒸的條件應使製得的熱裂化重組分含有至少10%，最好為至少20%的沸點範圍為200～350℃的輕組分，並在100℃下具有低於1000釐沲的粘度。
最好在該第二步中，將從所述熱裂化重組分中除去不溶組分而得到可溶組分的性質進行調節以便使其滿足作為第一步中熱處理原料所具有的特性，這是因為該可溶組分必須循環到第一步中去。另外，希望蒸餾或閃蒸的條件的選擇應使用所製得的熱裂化重組分的沸程高於第三步中所使用的BTX溶劑的沸程。如果該熱裂化重組分含有沸點範圍接近BTX溶劑的熱裂化輕餾分，則必須使用高效率的分餾塔來分離BTX溶劑和熱裂化輕餾分，以便在第四步中回收BTX溶劑。
在第二步中得到的熱裂化重組分含有3～30%(重)，通常5～20%(重)的不溶於BTX的組分，基本上不含不溶於喹啉的組分。
該第二步可包括將蒸餾或閃蒸的沸點低於350℃的輕餾分分離為沸點範圍為200～350℃的餾分和沸點範圍更低的餾分的操作。當在第一步的操作中採用芳香油作為稀釋劑時，可以採用這種沸點範圍為200～350℃的餾分。
第三步包括將BTX溶劑加入熱裂化重組分以便分離並回收剛形成的不溶於BTX的組分。希望在該步中在其中加入BTX溶劑的該熱裂化重組分應是在低於BTX沸點的溫度下具有良好流動性的液體。如果該熱裂化重組分在等於或低於BTX的沸點的溫度下是固體或很粘，則需要諸如增壓加熱溶解器之類的特殊裝置來使該固體或粘性物質與溶劑混合併溶解。另外，如想在室溫下進行混合，則混合和溶解將需很長時間，這是不經濟的。
如果所述熱裂化重組分是一種在低於溶劑沸點的溫度下有足夠流動性的液體，則只要將熱裂化重組分保持在約100℃，並將BTX溶劑注入在其中流動著該重組分的管子中，就可以實現該熱裂化重組分和BTX的充分混合和溶解。另外，諸如溶解器之類的簡單設備如需要也可使用。按能滿足在第二步中規定的條件的方式得到的熱裂化重組分通常在低於溶劑沸點的溫度下有足夠的流動性。
因此，第三步中的使用溶劑的處理可在下列條件下進行溫度從常溫至所用的溶劑的沸點溫度(該溫度下，所述熱裂化重組分有足夠的流動性)，壓力為從常壓到2千克/釐米2(表壓)，攪拌時間足以使可溶組分溶解。也可以將熱裂化重組分預先加熱，然後加入保持在大約常溫下的溶劑。
在第三步中，所用的BTX溶劑的適宜數量是熱裂化重組分的1～5倍(重)，即熱裂化重組分和溶劑的重量比為1/1～1/5。確定該數量的因素和上述的確定原料精製中使用的溶劑的數量的因素相同。也就是限定了數量的上限和下限，這是因為分別考慮了不溶組分的分離效率和生產的經濟性。一般希望使以熱裂化重組分為基準1～3倍的溶劑。
如果在該第三步中使用了一種其溶解能力顯著低於BTX的溶劑，則生成的不溶組分可能含有相當數量的不易轉化為中間相的低分子量組分，這樣就會使得到均一的中間相瀝青變得困難。相反，如果使用一種溶解能力大大高於BTX的溶劑，則不僅會導致不溶組分的產量降低，還會導致在可溶組分中含有高分子量組分。如將這種可溶組分循環至第一步進行熱處理，將會引起諸如不溶於喹啉的組分的不期望組分的生成。
不溶組分的分離和回收可用任何合適的方法進行，包括用沉降、液體旋風分離、離心分離、過濾等方法，但最好是使用能連續操作的方法。分離回收的不溶組分根據需要可用BTX重複洗滌。雖然，不採用洗滌步驟用本發明的方法也可以得到目的中間相瀝青，但是最好是洗滌兩次或兩次以下，以便儘可能地去除僅能以很低的速度轉變為中間相的組分。不溶組分的分離和回收最好在低於所使用的溶劑的沸點的溫度下進行。通常在接近常溫下進行就可得到足夠好的結果。對於在第三步中使用的溶劑和在原料精製中所用的溶劑怎樣組合沒有特別的限制，但最好是使用同一種溶劑。
在第三步中得到的不溶組分，即高分子量的瀝青材料，通常含有低於1%(重)的不溶於喹啉的組分，以及高於40%(重)，最好是高於50%(重)的不溶於二甲苯的組分，並且是施光各向同性的。一部分溶於BTX的組分可能出現在該高分子量的瀝青材料中。它們是具有較低沸點的含有重油的組分(其沸點接近第二步中進行的蒸餾或閃蒸的溫度)，所以該組分的大部分可以很容易地通過減壓蒸餾、熱處理等方法除去。如果不溶於BTX的組分是從通過在高於350℃的溫度(該溫度高於上述在第二步定義的溫度)下，蒸餾熱處理的重油而製備的高軟化點的瀝青而得到的，則所有的因未充分洗滌而留下的可溶組分是沒有被所述高溫下的蒸餾除去的高沸點物質。因而，在高的溫度下進行熱處理是不經濟的，這是因為要在後繼處理中用蒸發或蒸餾除去這些可溶組分是不容易的，而且需要充分洗滌。從這種高軟化點瀝青得到的不溶於BTX的組分(本實施方案之外)和從按本發明的第三步製備的高分子量瀝青材料得到的不溶於BTX的組分在組成和其中殘留的可溶於BTX的組分的特性方面是互不相同的。這是本發明的一個特點。
當在第三步中得到的高分子量的瀝青材料被充分洗滌，直至其不溶於二甲苯組分的含量變為幾乎100%時，則不可能用Mettler方法來測量其軟化點，因為其軟化點將高於350℃。當不溶於二甲苯的組分含量為60～80%(重)時，其軟化點為大約150～300℃。這些高分子量的瀝青材料仍為旋光各向同性結構，並且即使在低於400℃下短時加熱溶解，並冷卻，也不會成為幾乎完全各相異性的中間相瀝青。
下面的第四步包括從母液中，即從在第三步中除去不溶組分而得到的可溶組分的溶劑溶液中，通過蒸餾除去溶劑，並根據需要可蒸除多餘的殘留在母液中的輕組分，從而回收可溶組分。該第四步的操作是通常的蒸餾，不需要特殊的技術。該第四步中得到的可溶組分有一具體的組成，其沸點範圍的低點取決於第二步中的蒸餾或閃蒸的條件，高點取決於在第三步中對BTX溶劑中的不溶性組分的去除程度。該可溶組分基本是和用於第一步的精製重組分相同的物質，其中基本不含有任何不希望的不溶於BTX的物質，但含有不少於10%(重)，最好含有不少於20%(重)的沸程為200～350℃的輕餾分，並且100℃時的粘度為1000釐沲。
根據本發明，第四步中得到的可溶組分要連續循環到第一步中去進行熱處理，以便生成額外的不溶於BTX的組分。下列實施例說明，第四步中得到的可溶物質是第一步的合適的原料，而且得到的碳纖維具有優良的特性。
將在市場上得到的煤焦油除去沸點為280℃或更低的輕組分得到一種瀝青，向其中加入二倍(重)的二甲苯(瀝青和二甲苯的重量比為1/2)並混合，得到一種不溶物，過濾除去不溶物後，蒸餾濾液除去二甲苯得到一種精製重組分。將該精製重組分在管式爐中進行熱處理。管式爐的結構為加熱管的內徑為6毫米，且40米的長度浸在融鹽浴中。熱處理溫度為520℃，壓力為20千克/釐米2(表壓)，進料速率為17.5千克/小時。將熱處理的產物在280℃和常壓下蒸餾，得到一種熱裂化重組分。將2倍重的二甲苯加入該熱裂化重組分(重組分/二甲苯(重)為1/2)並混合至溶解，然後，將生成的不溶組分進行連續離心分離。分出的不溶組分通過用二倍重的二甲苯混合及分散再洗滌一次，並進行離心分離。真空乾燥該不溶組分，得到以精製重組分的數量為基準計11.1%(重)的高分子量的瀝青材料。將母液，即可溶組分的溶劑溶液中的二甲苯蒸去，得到可溶組分，將該可溶組分進行熱處理，蒸餾，然後收集不溶組分，在和上述相同的條件下真空乾燥，得到可溶組分重量的8.4%的高分子量的瀝青材料。將每一種高分子瀝青材料溶解於三倍重量的氫化蒽油中(瀝青材料和氫化蒽油的重量比為1/3)，然後將其在管式加熱爐中進行熱處理，管式爐中加熱管的內徑為10毫米，其100米的長度埋在熔鹽浴中，加熱溫度為440℃，壓力為50千克/釐米2(表壓)，以及原料進料速度為6.5千克/小時。將熱處理過的材料在常壓和400℃下進行閃蒸，除去溶劑和輕餾分，得到氫化瀝青。將每一種得到的瀝青在燒瓶中在450℃下進行熱處理，與此同時以對應於每千克瀝青80升/分的速率吹入氮氣，製得Mettler方法軟化點為大約300℃的紡絲瀝青。用每一種瀝青製備一種碳纖維，測定在1000℃下碳化的該碳纖維的特徵，得知從初始的精製重組分得到的碳纖維的抗張強度為289千克/毫米2，而從可溶組分得到的碳纖維的抗張強度為303千克/毫米2。
用另一種煤焦油進行相同的比較實驗。結果為從原始的精製重組分製得的碳纖維的抗張強度為300千克/毫米2，從可溶組分得到的碳纖維的抗張強度為317千克/毫米2。可以看到，通過對可溶組分進行熱處理額外製備的不溶於BTX的組分，可以製得具有更好特性的碳纖維。
這種發現說明，本發明在提高紡絲瀝青的產量和提高碳纖維的性能方面是極優越的。
循環向第一步的數量最好等於或大於特別是最好為2～6倍(重)於原料，即精製重組分的數量。循環的數量對於從單位重量的原料，即精製重組分生產的高分子量的瀝青材料(加氫處理的原料)的數量有重要的作用。太小的循環率不會使產量顯著增加。在第四步中得到的可溶組分的數量取決於在第一步熱處理中生成的不溶於BTX的組分的數量和在第二步中除去的輕餾分的數量。因此，最大循環量可由這些因素來決定。但並非總是有必要循環全部的數量。循環數量可任意選擇，須低於根據所使用的條件及原材料決定的最高循環量。從改善產率及過程的效率來考慮，最為希望的循環量為精製重組分，即新鮮進料的2～6倍(重)。高分子量的瀝青材料的產率增加了，從而也就提高了紡絲中間相瀝青的產率，下面將用例子來說明。
將上述由市售煤焦油得到的精製重組分送入管式爐中進行熱處理，管式爐中的加熱爐管的內徑為6毫米，且其27.5米的長度埋在熔鹽浴中，加熱溫度為510℃，壓力為20千克/釐米2(表壓)，原料進料速度為12.0千克/小時，然後將產物於280℃和常壓下蒸餾，得到一種熱裂化重組分。向該裂化重組分中加入並混合2倍重量的二甲苯，連續離心分離，收集到一種不溶組分。將該不溶組分用2倍重量的二甲苯洗滌，乾燥除去二甲苯，得到一種高分子量的瀝青材料，其產率以精製重組分為基準為7.8%(重)。另外一方面，將同樣的精製重組分在上述同樣的條件下進行處理，得到不溶組分，同時，從不含有不溶組分的母液中蒸去二甲苯以收集可溶組分。通過將數量為精製重組分3倍重的可溶組分循環到管式爐以進行連續操作。精製重組分的進料速率和可溶組分的循環數量分別為3.0千克/小時和9.0千克/小時，這樣就可以維持管式爐中的停留時間和上一個情況完全一致，即相當於單獨的精製重組分的進料速率為12千克/小時。在這一操作中，通過用2倍重的二甲苯洗滌及乾燥，從不溶組分得到的高分子量的瀝青材料的數量為31%(重)(以初始精製重組分，即新鮮進料為基準)。這一數量是不循環可溶組分時所得到的高分子量瀝青材料的數量的4倍。當循環量為3倍(重)時，高分子量的瀝青材料的產量為4倍這一實事表明從可溶組分幾乎可以得到等數量的高分子量的瀝青材料。從對可溶組分進行單獨熱處理的實驗中不能得到這種結果，因為如前所述，當從精製重組分得到的不溶組分的產量為11.1%(重)時，單獨循環可溶組分時不溶組分的產率僅為8.4%(重)。可以進一步在上述操作中增加循環可溶組分的數量，以進一步增加高分子量瀝青材料的數量，這是因為對應於精製重組分的數量，還有23%的額外的可溶組分。這樣，根據本發明，送往氫化處理的高分子量的瀝青材料的產量可大幅度提高。
如前所述，不溶組分的熱處理和回收可通過本發明的1～4步連續進行，同時將可溶組分從第四步循環回第一步。在該操作中，在第三步中得到的不溶組分，即高分子量的瀝青材料被送往後繼的氫化處理步驟。
有必要在有供氫溶劑的存在下通過熱處理，對該高分子量的瀝青材料進行氫化，這是因為該瀝青材料在升壓下很難被氫氣催化加氫。另外，由於在第三步中得到的高分子量的瀝青材料含有一些在第三步中使用的BTX溶劑，因此希望將其除去。該去除可通過包括簡單加熱蒸發或減壓、常壓蒸餾在內的任何手段進行。對該去除的時間沒有特別的限制。它可以在高分子量的瀝青材料和供氫溶劑混合前進行。另外也可以先將含有BTX溶劑的糊狀不溶組分先與供氫溶劑混合，然後再從混合物中有選擇性地除去BTX溶劑。
使用供氫溶劑氫化高分子量的瀝青材料例如瀝青的步驟可以以任何適宜的方式進行，例如可用日特開昭58(1983)-196292，58(1983)-214531和58(1983)-18421公開的方法進行。由於使用催化劑會產生催化劑的分離問題，因此，從經濟的觀點看最好在加氫時不要使用催化劑。可用的供氫溶劑包括四氫喹啉、四氫化萘、二氫化萘、二氫蒽、氫化洗油、氫化蒽油、部分氫化的石腦焦油的輕餾分及熱解焦油等。如上所述，當選用供氫溶劑時，有必要仔細考慮供氫溶劑對於第三步得到的高分子量瀝青材料的溶解能力。從溶解高分子量的瀝青材料的能力來考慮，以選擇四氫喹啉、氫化洗油以及氫化蒽油為最好。
氫化可在間歇系統中，使用諸如高壓釜之類的設備，以及在反應中自然形成的壓力下進行。但是使用間歇系統，由於容器變得較大，會產生控制溫度的困難，同時，還會加大容器邊緣和中心的溫度差，從而在氫化過程中產生類似焦碳的固體物質。由於在氫化完成之後，不易通過過濾之類的手段將這些固體物質除去，所以，最好使用在氫化中不產生固體物的方法。較好的方法之一是在有1～5倍(重)的供氫溶劑存在下，在管式加熱爐中對高分子量的瀝青材料進行連續氫化，溫度為300～500℃，最好為400～460℃，壓力為20～100千克/釐米2(表壓)。這種方法不但由於連續操作而保證了效率，而且也使不產生類似焦碳的固體物而對高分子量的瀝青材料加氫變為可能。如上所述，使用的溶劑的數量為高分子量瀝青材料的1～5倍(重)，這是由於該溶劑數量可使氫化足以有效和經濟地完成。在400～460℃下，停留時間通常為10～120分鐘。
可將得到的氫化液體直接送至熱處理步驟，以轉變為中間相瀝青，或者如下所述，將氫化液體送至蒸餾或閃蒸設備，除去其中含有的供氫溶劑和輕餾分。
也就是說，氫化瀝青可用諸如蒸餾之類的任何適宜的手段從氫化混合物，即加氫處理的液體除去溶劑而得到。該操作可用間歇或連續式傳統的蒸餾操作設備進行。但是由於在本發明的第三步中連續得到的高分子量的瀝青含有溶於BTX溶劑的較低沸點的餾分，因而，最好將氫化處理的液體在0～3千克/釐米2(絕對)的壓力和300～530℃的溫度下進行連續閃蒸。這樣，可以將溶劑、含在高分子量的瀝青材料中的低沸點餾分以及在加氫處理中形成的輕餾分一同被分離及去掉，並在閃蒸塔的底部得到氫化瀝青。根據本發明可以連續地製成一種輕化點為100～200℃，基本上旋光各向同性的氫化瀝青，該瀝青含有低於1%(重)的不溶於喹啉的組分，以及高於40%的不溶於二甲苯的組分。如果使用其他的方法進行氫化和溶劑去除時，該方法的操作應使得的氫化瀝青具有上述特性。關於不溶於喹啉的組分我們已經討論過。關於不溶於二甲苯的組分，如該組分量太小，則需要苛刻的熱處理條件以便得到大於90%(重)的中間相含量，因此該處理會產生大量的不溶於喹啉的組分。如果將含有大量殘留溶劑或輕餾分的材料送往下步熱處理，會使要處理的容積變大，這是不希望發生的。能滿足這些條件的氫化瀝青的軟化點處於100～200℃之間。
雖然將含有供氫溶劑的氫化處理液體供給生產中間相瀝青的熱處理步驟，由於增加了這一步的處理量而不可取，但是具有節省設備例如蒸餾塔和省去脫除溶劑的處理步驟的優點。特別是，當採用本發明的第一實施方案所述的連續分散熱處理方法製備中間相瀝青時，溶劑和輕餾分的脫除可以容易而迅速的完成，並可輕易地處理大量的進料，因此，在這種情況下，氫化處理後的液體可直接供給製備中間相瀝青的熱處理步驟而無需蒸餾工序，等等。
氫化處理後的液體或經脫除溶劑和輕餾分從氫化處理後的液體所得的氫化瀝青再經最後熱處理。關於進行此熱處理的方法，可優先採用本發明第一實施方案詳述的方法。轉化成中間相瀝青也可以用常規方法進行，例如在惰性氣吹入和減壓或常壓下，在350～500℃處理10～300分鐘，最好是在380～480℃處理10～180分鐘。此氫化瀝青也可採用薄膜蒸發器或下流薄膜熱處理設備於減壓或常壓和350～500℃下通惰性氣體連續熱處理。
在熱處理過程中，氫化瀝青材料，即大體上各向同性的氫化瀝青可以全部地或接近全部被轉化為各向異性的中間相瀝青。
下面，將對上述連續分散熱處理方法進行實質性描述。
連續分散熱處理方法的特性特徵在於將氫化處理液或氫化瀝青以微小油滴的形式分散於惰性氣體或過熱蒸汽的氣流中。由此，為氫化處理液或氫化瀝青提供了巨大的表面積，較之於容器壁上形成的薄膜的面積大得多，大得甚至無法與之相比。這一巨大的表面積使得輕餾分即使是在與傳統方法相同的處理條件如溫度、壓力等等下易於蒸發。此外，由於微小油滴的中心至其表面的距離短，因而傳質所需的時間也短。基於這兩個原因，大大縮短了脫除輕餾分所需的時間。眾所周知，若有待進行瀝青熱聚合的反應系統中存在有輕餾分的話，則會抑制該熱聚合反應。再者，人們都知道，反應體系中輕餾分過少會提高待聚合分子的濃度，因而有助於提高反應速率。如上所述，由於本發明方法能夠在極短的時間內除掉輕組分，因而可使熱聚合反應中聚合分子濃度非常迅速地增加。這會提高反應速度，進而縮短熱聚合所需時間。其結果是縮短了整個處理過程所需時間及待處理物料的停留時間，這樣便有可能選用較小的處理設備，並有助於抑制焦炭的生成。
按照本方法，連續處理可在減壓或常壓及350-500℃的溫度下進行。若溫度不夠高，則無法充分脫除輕餾分。另一方面，若溫度過高，即使處理所需時間短，也會發生過度熱聚合如結焦。
為了促進輕餾分於低溫下蒸發，減壓下進行上述處理過程是需要的。然而，在製備用於高性能碳纖維的中間相瀝青過程中若目標瀝青的軟化點相當高，那麼降低處理溫度會使處理過程中瀝青的粘度增大，這樣偶然地會使瀝青難於以微小油滴的形式分散。所以，須確定處理過程的溫度和壓力使瀝青的粘度在處理溫度下不會變得過高。一般來說，瀝青的粘度應不高於100泊，但在處理溫度下須不高於50泊。
作為惰性氣體可以使用於氮、氦、氬等等。作為過熱蒸汽，可以使用於高溫水蒸汽或處理溫度下不參加反應的低沸點有機化合物、低沸點油等的高溫蒸汽。(這些惰性氣體及過熱蒸汽於下文中統稱為「惰性氣體」。)在某些情況下，若所用的低沸點有機化合物或低沸點油保留在瀝青中，會嚴重損害瀝青的特性。因此，在某些情況下，需依照預定的目的使用惰性氣體。
將氫化處理液或氫化瀝青分散到惰性氣體氣流中的方法沒有什麼限制，任何適用的方法均可採用。特別地，較好的方式是將氫化處理液或氫化瀝青滴在旋轉的盤形設備上並藉助於旋轉盤形設備所產生的離心力以大體上垂直於該盤轉軸的方向將其排出。由於這種方法能夠將氫化處理液或氫化瀝青以基本上垂直於旋轉軸的平面均勻分散，因而能夠使氫化處理液或氫化瀝青與流過處理容器的惰性氣體均勻接觸。
盤形設備可以呈任意形態如園盤，錐體，具有突出部或溝槽的設備如汽輪機葉輪，或具有球形或缽形的設備。然而，具有最簡單結構的園盤可以較好地產生預定的效果。
尤為可取的是使用盤形設備及收集盤的多段組合重複進行油滴的分散與收集，例如，藉助於這種盤形設備將氫化處理液或氫化瀝青以微小油滴的形式分散於惰性氣流中，使其與惰性氣體接觸以便脫除其中的輕餾分，用收集盤收集所形成的瀝青並將其滴在後面的盤形設備上，以此將瀝青再次分散於惰性氣流中。由於即使在低溫下藉助於油滴的多級分散也能促進輕餾分的脫除，因而可以防止發生不需要的過度熱聚合如結焦。此外，由於在將收集的瀝青再分散時，伴有非常有效的混合與攪拌，因而瀝青的處理過程可在極為均勻的條件下進行。這一分散/收集組合的級數取決於用作原料的氫化處理液或氫化瀝青的特性及所需瀝青的特性。若所需瀝青的特性由於輕餾分存在而變化很大的話，如用於生產碳纖維的紡絲瀝青，則需選用較多的級數。然而，盤形設備與收集盤的組合級數一般應少於20。
將氫化處理液或氫化瀝青自盤形設備周邊分散的力是離心力，其大小根據旋轉軸與園盤周邊的距離(R)，以及園周邊的線速度(V)來確定。盤形設備的尺寸及園盤的旋轉是這樣確定的V2/R值等於或大於10米/秒2，其中V代表盤形設備周邊的線速度(米/秒)，而R為園盤的半徑(米)。
為了與油滴接觸以便脫除輕餾分，惰性氣體以0.1-10.0米/秒，較好的是0.1-1.0米/秒的流速在氫化處理液或氫化瀝青自盤形設備的周邊流出面上流動。若流速低於這一範圍，則在某些情況下輕餾分的脫除會不充分。由於在某種流速下輕餾分的脫除達到最高限度，因此高於上述範圍的流速會導致惰性氣體的損失。極高的流速會使容器中的油滴被氣體夾帶。
惰性氣體的用量與待處理的氫化處理液或氫化瀝青量有關。在本發明中，相應於每單位重量氫化處理液或氫化瀝青的惰性氣體進料速度，在處理氫化處理液或氫化瀝青的溫度和壓力下，選用範圍是0.1-10米3/千克，以0.3-3米3/千克為佳。若惰性氣體的進料速度明顯地低於這一範圍，則輕餾分的脫除效果會受到影響，所以需要提高處理溫度以得到所需瀝青，從而達到可能發生結焦的程度，因此，選用低的惰性氣體進料速率是不可取的。另一方面，如上所述，由於在一定的流速下輕餾分的脫除會達到最高限度，因而流速過大會引起惰性氣體的損失及操作費用增加。
下面參照附圖描述本發明方法中進行最後熱處理的設備的優選實施方案。在圖1中，1代表轉盤，2表示倒置園錐收集器，而3則表示轉軸，數字4代表輸入預熱氫化處理液或氫化瀝青的噴嘴，5代表輸入預熱惰性氣體的噴嘴，6代表產品瀝青的排放口，7表示排放氣體及氣化輕餾分的排氣口，8代表帶動轉盤的馬達，9代表固定收集器的法蘭，10代表設備的外殼。圖1所示的設備是這樣設計的園盤1藉助於螺栓被固定在轉軸3上，收集器2用法蘭9固定。這種安排使得園盤-收集器組合體的級數及其相互間的位置可以變化。
預熱後的氫化處理液或氫化瀝青經噴嘴4被導入圖1的設備中，外殼10的最頂部形成一個閃蒸段，從而將一定量的輕餾分脫除並經出口7排放。生成的瀝青由最頂部的收集器2收集後落到第二個園盤1上。落在第二個園盤1上的瀝青以油滴的形式藉助於離心力沿與園盤轉軸3基本上相垂直的方向進行分散，油滴與由底部噴嘴5導入的預熱惰性氣體相接觸，因而可脫除其中的輕餾分。如此產生的瀝青經第二收集器2收集後的滴至第三個園盤1上，並再次分散為油滴。在瀝青於殼體10內自上而下運行期間，這一分散和收集程序重複進行，同時脫除其中的輕餾分並進行適度的熱聚合。最終將瀝青由殼體10經出口6泵出容器。在其構造如圖1所示的設備中，分散油滴的運動方向與惰性氣體的流動方向大體上相互垂直，由於殼體內導入原料氫化處理液或氫化瀝青的噴嘴與導入惰性氣體的噴嘴分設在容器的兩端，從而使瀝青和惰性氣體彼此呈逆向流動。這樣，由於可使經過不斷累積升級處理的瀝青與新鮮惰性氣體接觸，從而使效率更佳。必要的話，可將惰性氣體分別導入各級。在其結構如圖1所示的設備中，如圖1中虛線所示，瀝青自園盤周邊沿殼體10壁面的方向流動。因此，在此設備內有一段被潤溼的器壁。曾試圖改變瀝青流過的潤溼器壁面積，可通過改變園盤的安裝位置來完成。結果，意外地發現通過用於本發明方法(其中將氫化處理液或氫化瀝青以微小油滴形式分散於惰性氣流)的設備所生產的瀝青特性實質上並不受潤溼器壁面積的影響。如果以第一次導入氫化處理液或氫化瀝青為開始並以從底部開始排出瀝青為終止的時間作為在處理設備中表觀停留時間，則表觀停留時間短於20分鐘，最常見的情況是少於10分鐘。
不消說的是設備的類型並非限於圖1所示的種類。可以使用任何具備能夠將氫化處理液或氫化瀝青以微小油滴的形式分散並與惰性氣體相接觸的結構類型的設備。
總之，當使用由本發明的方法所得的高分子量瀝青材料時，可容易地將其轉化為各向異性的中間相瀝青，因為此材料由特定的方法並在特定的條件下製備，因而由嚴格選擇的組分組成。本發明的方法可提供具有特別高均勻性並具有如下四個要求特性的中間相瀝青(由已知的常規方法製得的任一種瀝青都沒有這些優點)(1)低軟化點，(2)高中間相含量，(3)喹啉不溶組分含量低，和(4)二甲苯可溶組分含量低。
下面參照圖2進一步說明本發明的方法。
圖2中11表示貯存精製重組分的罐。精製重組分經管線12送到管式加熱爐15。此時，來自芳香油罐13的芳香油經管線14可送入管線12，根據需要混合併稀釋精製重組分。在管式加熱爐15中加熱處理過的液體經管線16送入蒸餾塔17。輕餾分從蒸餾塔頂部的管線27送出。熱裂化的重組分作為塔底餾分取得。當以芳香油用作管式加熱爐15中熱處理的稀釋劑時，它作為蒸餾塔17中的一個餾分被脫除並經管線18返回罐13。作為蒸餾塔17的底部餾分的熱裂化重組分經管線19送入不溶組分分離器20，來自BTX溶劑罐的BTX溶劑經管線22送入並與熱裂化的重組分混合。在不溶組分分離器20前和管線19和22的接點之後可設置一混合罐。熱裂化的重組分和BTX溶劑的混合物被送入不溶組分分離器20，在這裡溶劑不溶的組分即高分子量瀝青材料被分離並經管線28回收。除去不溶組分後餘下的母液管線23送入溶劑回收塔24，在這裡溶劑被回收並經管線25送回BTX溶劑罐21。另一方面，作為溶劑回收塔24的塔底餾分而得到的可溶組分經管線26被循環回管線12以便進一步熱處理。當僅一部分回收的溶劑可溶的組分被循環時，沒有循環的該組分可作為付產物由管線26上任一合適點從體系中取出。經管線28回收的高分子量瀝青材料與經管線29進入的供氫溶劑混合，並將此混合物送入氫化反應器30。氫化反應器的流出物即氫化處理後的液體經管線31送入蒸餾塔32並在此蒸餾以便經管線33除去用過的供氫溶劑和輕餾分。氫化瀝青從蒸餾塔32的底部經管線35而獲得並送入熱處理設備36進行最後的熱處理，將氫化瀝青轉變為中間相瀝青。另外，氫化處理後的液體可以經旁路管線34繞過蒸餾塔32。熱處理設備36中產生的中間相瀝青經管線37回收。輕餾分或輕餾分和用過的供氫溶劑的混合物從熱處理設備36的頂部經管線38排出。
在本發明方法中，對熱處理設備36沒有限制，任何適用類型的反應器如高壓釜，薄膜蒸發器等都可使用。而在較好的實施方案中，熱處理設備36是已經充分描述的連續分散熱處理設備。
圖2的目的是為了簡明地說明本發明特徵但並不限制本發明。不違背本發明的基本特徵的情況下，可以改換某些設備或其組合。例如閃蒸塔或閃蒸鼓可用來代替第二步中的蒸餾塔17，用以除去部分輕餾分。也可以設一個分餾塔代替第四步中的蒸餾塔17，用以除去部分輕餾分。也可以設一個分餾塔代替第四步中的溶劑回收塔24，以便同時回收溶劑和留在此分餾塔中的輕餾分。
本發明中，不溶於二甲苯、喹啉和吡啶的組分的定量分析按照下述方法進行。
在一個離心沉澱管中稱1克樣品並加30毫升溶劑(二甲苯，喹啉或吡啶)。將此試管浸入保持80℃的水浴中，在此溫度下攪拌內容物約1小時使溶解。然後，從水浴中拿出試管並在冷至室溫後於5，000轉/分離心10分鐘。離心沉澱管中的上清液用注射器小心地移去。再向此離心沉澱管加30毫升溶劑並在80℃水浴中攪拌30分鐘以便洗滌和分散此沉澱。然後，從水浴中拿出試管並在室溫下離心，用注射器移去上清液。再重複一次加30毫升溶劑，洗滌，分散和離心。從試管中除去上清液，然後，用二甲苯洗滌留在試管中的不溶組分並在G-4玻璃濾器中抽濾。玻璃濾器中的殘餘物用二甲苯洗兩次，每次10毫升，接著用10毫升丙酮洗一次，於110℃下在乾燥器中乾燥，最後稱重。
本發明的方法包括回收BTX不溶組分，(該不溶組分是當基本上沒有BTX不溶材料的精製重組分在特定條件下熱處理時產生的)，並用此回收的BTX不溶組分作為中間相瀝青的原料。該方法保證得到具有低軟化點的非常均質的中間相瀝青，這樣的中間相瀝青是任何常規方法都不能得到的。此外，從這種中間相瀝青可以製得具有意想不到的優良特性的碳纖維。按照本發明的方法所得的中間相瀝青明顯不同於常規的中間相瀝青，它可以同時滿足以下六個特性即(1)低軟化點(Mettler法軟化點低於310℃)，(2)中間相含量高(大於90%重量)，(3)喹啉不溶物含量低(低於10%重量)，(4)二甲苯可溶物含量低(低於10%重量)，(5)吡啶不溶物含量較高(高於25%重量)，和(6)可以製成高性能碳纖維，當於1，000℃碳化後，這種碳纖維具有300千克/毫米2以上的抗張強度，和當於2，500℃石墨化後，具有400千克/毫米2以上的抗張強度，彈性模量高於60噸/毫米2。
另外，由於採用本發明的方法，回收具有與原料即精製重組分同樣性質的可溶組分是可能的，因此，通過循環這種回收的可溶組分，可以顯著地提高高分子量瀝青材料，即用於氫化處理的原料的產量。由於這一循環是連續進行的，因此，通過本發明的方法也可以實現高效率。又由於該方法以基本上沒有BTX不溶材料的精製重組分為原料，並在特定條件下和使用特定方法處理該原料，因此，該方法防止了在製備中間相瀝青的所有步驟中形成焦狀固體物質。因而，為了除去這樣的固體物質的一些步驟在該方法中不一定需要。這導致了該方法的顯著的效率。
此外，由於所有高分子量瀝青材料都是按本發明的方法製備的，所以，予以氫化的高分子量瀝青材料的性質和中間相瀝青的性質很容易控制。這意外著本發明的方法可以很好地克服原料性質的不穩定。因此，本發明的方法不僅效率好而且具有足夠的適應性。具有顯著特性的碳纖維可由本發明方法得到的中間相瀝青生產。
下面以實施例進一步詳述本發明。在下面的實施例中，如沒有另外說明，「%」，「倍數」和「份數」分別表示「重量%」，「重量倍數」和「重量份數」。如沒有另外說明，所說的蒸餾溫度是指塔頂溫度。
實施例1這是一個比較例，不在本發明的範圍內。
一種市場上買到的具有表2所示性質的煤焦油，於280℃下蒸餾除去輕餾分得到瀝青。向此瀝青中加兩倍重的二甲苯(即1份瀝青/二份二甲苯)使混合併溶解。將此混合物轉入一連續過濾器(Kawasaki重工業公司製造的一種葉片式過濾器)，在常溫下分出不溶物質從濾液中基本上蒸出二甲苯，得到一種具有表2所示性質的精製重組分。以煤焦油計算精製重組分的產率為69.7%。
1份(重)精製重組分和0.75份(重)洗油(煤焦油的240～280℃餾分)的混合物，於510℃，20千克/釐米2(表壓)和停留時間為240秒的條件下在管式加熱爐中連續加熱處理，然後，於280℃下閃蒸除去洗油和產生的熱裂化輕餾分，同時由閃蒸塔底部取出熱裂化重組分。向此熱裂化重組分中加兩倍重的二甲苯(1份重組分/二份二甲苯)，混合併溶解，然後，離心分出形成的不溶組分(IshikawajimaHarima重工業公司製造的小型澄清器)。將分出的不溶組分分散於兩倍重的二甲苯中，再次離心並洗滌。從二甲苯不溶組分中除去二甲苯得到高分子量瀝青材料。按精製重組分計算高分子量瀝青材料的產率為8.5%。
高分子量瀝青材料的氫化處理按以下方法進行，將此高分子量瀝青材料與三倍重的氫化蒽油(1份瀝青材料/3份氫化蒽油)混合併溶解，並於440℃，50千克/釐米2(表壓)和停留時間為73分鐘的條件下在管式加熱爐中加熱處理此混合物。在管式加熱爐中加熱處理所得的氫化處理液體用作本發明的連續分散加熱處理法的原料。
用於製備中間相瀝青的連續處理設備具有如圖1所示的結構。其尺寸如下容器內徑為100毫米，收集器之間的距離為130毫米，每個轉盤的直徑為70毫米，每個收集器底部孔的直徑為40毫米，收集器和盤的組合是五級，轉盤安裝於每個收集器上端即離法蘭盤上端60毫米處。
使用此設備進行了幾個連續處理試驗，條件是原料進料速度為6.5千克/小時，旋轉盤轉速為230～700轉/分，氮氣進料速度為30～80升/分，溫度為440～480℃並在常壓下。操作條件和產生的瀝青的特性示於表3中。
表3的試驗7表示15小時的連續操作。在此試驗中，以30分鐘間隔所測瀝青產品的軟化點都是303℃。因此，長時間操作得到性質恆定的瀝青。操作完成後，冷卻設備，拆卸並檢驗，沒發現在設備的任何地方有焦炭形成。
當以偏振顯微鏡觀察時，試驗2～7所得的瀝青顯示完全的各向異性，試驗1所得瀝青顯示約80%各向異性，這證明它們是中間相瀝青。試驗2中所得中間相瀝青中吡啶不溶物為41.3%。用有0.25毫米孔徑和孔長0.75毫米噴嘴的紡絲設備，於332℃和旋轉速度為700米/分下，將試驗4所得瀝青紡絲。在空氣中於320℃加熱該產品20分鐘使其得到不熔性，接著於1000℃下在氮氣氛下碳化以得到碳纖維。該碳纖維有8微米的直徑，292千克/毫米2的抗張強度和16.4噸/毫米2的彈性模量。
表2煤焦油精製重組分比重1.1641.181粘度(釐沲,100℃)5.128.3二甲苯不溶物(重量%)4.71.9喹啉不溶物(重量%)0.60.1蒸餾(℃)初沸點18922010%(體積)22130430%(體積)32237250%(體積)401439
表3試驗號1234567處理溫度(℃)440460480460460460449進氮速度(升/分)30303050505080氮/原料 (米3/千克) 0.61 0.63 0.65 1.05 1.05 1.05 1.67氣速(米/秒)0.30.30.30.50.50.50.9轉速(轉/分)700700700700520230700(V2/R)(米/秒2) 94.4 94.4 94.4 94.4 47.8 10.2 94.4瀝青產率(重量%)*16.916.215.915.715.615.915.4瀝青性質Mettler法軟化點(℃)287298301301303304303二甲苯不溶物 (重量%)86.093.795.594.895.095.594.6喹啉不溶物(重量%)0.12.19.53.63.53.93.7＊產率以氫化處理液體為基準計算實施例2具有表4所列特性的市場上可買到的煤焦油於280℃蒸餾除去輕餾分並得到瀝青。向所得瀝青中加兩倍的二甲苯並使其混合溶解。在常溫下用連續過濾器(Kawasaki重工業公司製造的葉片式過濾器)濾除形成的不溶物。所得濾液經蒸餾除去二甲苯得到精製重組分，以原料煤焦油為基準計算產率為70.0%。
本方法以此精製重組分為原料連續進行的，包括圖2所示的從第一步熱處理到第四步回收可溶組分。每一步的操作條件如下第一步進料量精製重組分3千克/小時可溶組分循環量9千克/小時總量12千克/小時循環率3管式加熱爐結構內徑6毫米、長27.5米的加熱管。此管浸入熔融鹽浴中。
加熱管出口溫度510℃加熱管出口壓力 20千克/釐米2(表壓)第二步蒸餾塔溫度280℃壓力常壓第三步溶劑溶劑比第二步蒸餾塔塔底餾分(熱裂化重組分)的兩倍溶劑和熱裂化重組分的混合法於約100℃和常壓下，在管線中熱裂化重組分與兩倍的二甲苯(以熱裂化重組分為基準計)連續混合，然後，以冷卻器將此混合物冷至室溫。
不溶組分的分離分離器IshikawajimaHarima重工業公司製造的微型澄清器條件室溫，常壓第四步溶劑回收塔塔頂溫度145℃塔底溫度210℃壓力常壓在該操作的第三步所得不溶組分根據精製重組分計算為94.5%。將該含有一定量二甲苯和二甲苯可溶組分的不溶組分再分散於二倍的二甲苯中以便進行洗滌，並且用上面指出的同樣離心機在常溫下離心，回收洗過的不溶組分。在減壓下加熱所得的不溶組分除去二甲苯，得到本發明的高分子量瀝青材料。以精製重組分的量計算該瀝青材料的產率為31.0%。該瀝青材料含有74.7%二甲苯不溶組分和0.2%喹啉不溶組分，並且是完全各向同性的。每一步所得產品取樣並分析，其結果列於表5中。接著，該高分子量瀝青材料與3倍的氫化蒽油混合使溶解，在管式加熱爐中連續氫化處理此混合物，加熱管內徑為10毫米，長為100米，並被浸於熔融鹽浴中，處理條件為440℃，50千克/釐米2(表壓)和停留73分鐘。將氫化處理後的液體立即送到閃蒸塔於400℃和常壓下閃蒸，得到氫化瀝青。以高分子量瀝青材料計算氫化瀝青的產率為86.8%，軟化點為139℃(JIS環球法)，含56.2%二甲苯不溶組分和0.2%喹啉不溶組分。
將此氫化瀝青加入聚合燒瓶，在熔融鹽浴中450℃和常壓下在以80升/分吹入氮氣(每公斤氫化瀝青)加熱處理45～55分鐘。所得中間相瀝青的性質列於表6中。以氫化瀝青為基準計算，中間相瀝青的產率，試驗8為74%，試驗9為72%。
將表6試驗9的中間相瀝青，在330℃以繞速700米/分用孔徑0.25毫米和孔長0.75毫米噴嘴的紡絲設備紡絲。紡得取纖維在空氣中以1℃/分升溫至320℃加熱，於此溫度下加熱該纖維20分鐘使其成為不熔物，然後，在氮氣氛中於1000℃下碳化，進一步在2500℃石墨化。所得碳纖維的特性列於表7中。
高分子量瀝青材料的氫化處理是將此材料與3倍重的氫化蒽油混合併溶解，在管式加熱爐中於440℃和50千克/釐米2(表壓)以及停留時間為73分的條件下加熱處理此混合物。氫化處理後的液體立即冷卻，不必閃蒸就用作本發明連續分散熱處理的原料。
進行了連續製備中間制瀝青的實驗。製備中間相瀝青所用的連續處理設備與實施例1所用設備一樣，不過盤的位置有變更。處理條件和所得瀝青的性質列於表8中，其中盤位置表示盤的上表面與收集器上端(即法蘭的上面)之間的距離。
從表8可以清楚地看出，當盤的位置在30毫米到90毫米之間改變時，幾乎得到有同樣性質的瀝青。因而證實，盤的位置不影響生成的瀝青的性質。
用試驗14製備的瀝青並按實施例1中所述方法生產碳纖維。測定在1000℃碳化的碳纖維的性質。此碳纖維的直徑為7.7微米，抗張強度為318千克/毫米2和彈性模量為17.2噸/毫米2。
表4煤焦油的性質比重1.157粘度(100℃)28.0釐沲二甲苯不溶物7.2%喹啉不溶物1.0%蒸餾初沸點226℃10%279℃20%302℃30%332℃40%360℃50%397℃60%440℃
表5產物性質精製重組分熱裂化重組分可溶組分(原料)(第二步)(第四步)比重1.1621.2281.184粘度(釐沲,100℃)48.4135.431.4二甲苯不溶物(%)0.87.41.7喹啉不溶物(%)少於0.1少於0.1少於0.1蒸餾(℃)初沸點24823523310%30931430420%32934232930%34636335440%36638137350%38941640060%420
表6中間相瀝青性質試驗號89熱處理時間45分55分瀝青性質Mettler法軟化點299℃302℃喹啉不溶物1.1%3.4%二甲苯不溶物6.1%4.9%中間相含量*100%100%＊當以偏振顯微鏡觀察時，呈現旋光各向異性的面積百分數(也適用於以下實施例)。
表7製備的碳纖維和石墨纖維的性質在1000℃碳化2500℃石墨化纖維直徑(μ)7.56.5抗張強度 (kg/mm2) 344 438拉斷伸長率(%)*1.900.65彈性模量 (噸/mm2) 18.2 67.2＊伸長率(%)表示「長度的%」(也適用於以下實施例)
表8試驗號101112131415盤位置(mm)303060606090處理溫度(℃)450460450460470460進氮速度(升/分)808080805080轉速(轉/分)700700700700700700瀝青產率(重量%)*15.414.814.914.614.415.1瀝青性質Metter法軟化點(℃)298303298303306303二甲苯不溶物(重量%)91.393.290.693.494.493.6喹啉不溶物(重量%)0.30.70.20.91.40.8實施例3用實施例2所用的氫化處理液並用實施例1所述的設備連續進行數次操作，條件是原料進料速度6.5公斤/小時，溫度450℃，轉速為700轉/分，進氮速度在30～120升/分範圍內。處理條件和製得的瀝青的性質列於表9。
表9證實進氮速度在100升/分以上時所得瀝青的軟化點不變。因此，進氮速度超過100升/分再增加時是沒有效果的。表9中的試驗18在與表8中的試驗12同樣條件下進行。這兩個試驗所得瀝青的軟化點都是298℃，這顯示了本方法的優良的再現性。
表9試驗號1617181920進氮速度(升/分)305080100120氮/原料 (m3/kg) 0.63 1.05 1.70 2.12 2.54氣體速度(米/秒)0.30.50.91.01.2瀝青性質Metter法軟化點(℃)286291298300300實施例4實施例2所得的二甲苯不溶物與2.4倍的氫化蒽油混合併溶解，並在管式加熱爐中於440℃，50千克/釐米2(表壓)和停留時間為73分鐘的條件下加熱處理，得到氫化處理的液體。此氫化處理液用作連續處理的原料。
所用設備的結構與圖1一樣，其尺寸和各個部件與實施例1中的設備一樣。為了研究級數對效果的影響，這些試驗分別以3，5和9級旋轉盤/收集器的組合進行。
連續處理試驗在進料速度為6.5千克/小時，盤轉速為800轉/分，進氮速度為80升/分和不同溫度下進行。用這種方法，確定對於每一種組合要製備具有Mettler法軟化點300℃所需處理溫度。結果3，5和9級設備所需的處理溫度分別為469℃，459℃和452℃。這些試驗證明，通過增加組合級數可以大大降低處理溫度。
實施例5以具有表10所示性質的重煤焦油作原料。該重煤焦油是預先經過在300℃下蒸餾除去部分輕餾分從煤焦油得到的。1份重煤焦油與2份二甲苯混合併溶解，然後，用連續過濾器將形成的不溶物分離並除去。蒸餾除去濾液中的二甲苯，得到具有表10所示性質的精製重組分。以重煤焦油計算精製重組分的產率為92.1%。按照圖2所闡明的方法路線進行以下操作以精製重組分為進料，第一步，即在第一管式加熱爐中熱處理;第二步，即蒸餾除去輕餾分;第三步，即分離新形成的不溶組分和母液(即可溶組分的溶劑溶液)，並洗滌不溶組分;和第四步，即經蒸餾除去溶劑，從母液中回收可溶組分。第四步所得的可溶組分再循環回第一步中的第一管式加熱爐，其速度應使可溶組分/精製重組分為3/1(重量比)。各步驟的操作條件如下第一步進料量精製重組分4.4千克/小時可溶組分的循環量13.2千克/小時循環率3管式加熱爐爐管內徑為6毫米、長度為40米，並且浸於熔融鹽浴中。
爐管出口溫度500℃爐管出口壓力 20千克/釐米2(表壓)
第二步蒸餾塔填料塔溫度290℃壓力常壓第三步溶劑二甲苯溶劑比1.5份溶劑/1份第二步所得熱裂化重組分(蒸餾塔底餾分)熱裂化重組分與溶劑的混合方法向熱裂化重組分在其中於100℃和常壓下流動的管線中連續加入1.5倍二甲苯(基於熱裂化重組分的量)，此混合物在一小型攪拌混合罐中於50℃攪拌約2分鐘，然後以冷卻器冷卻至室溫。
不溶組分的分離和回收分離器離心機(IshikawajimaHarima重工業公司製造的微型葉片式離心機)。
條件室溫，常壓不溶組分的洗滌來自離心機的1份不溶組分在室溫下分散於2份二甲苯中，然後加壓過濾。
第四步溶劑回收塔填料塔溫度145℃壓力常壓在減壓下加熱除去二甲苯後，從不溶組分所得高分子量瀝青材料的產率，以精製重組分計算為25.3%。此高分子量瀝青材料的性質如下二甲苯不溶物69.9%;喹啉不溶物小於0.1%。以偏振顯微鏡觀察表明，是完全各向同性的。在此操作期間，每一步均取樣並分析。其結果示於表11中。
將3份氫化蒽油加到1份高分子量瀝青材料中使成溶液，然後，以實施例2中採用的同樣條件和管式加熱爐中進行氫化處理，得到氫化處理過的液體。以實施例2中採用的同樣條件和閃蒸塔閃蒸此氫化處理過的液體，得到氫化瀝青。以精製重組分計算氫化瀝青的產率為23.0%。此氫化瀝青的性質如下軟化點(JIS環球法)151℃;二甲苯不溶物55.6%;喹啉不溶物0.2%。
象在實施例2中間歇地形成中間相瀝青的操作那樣，將此氫化瀝青加到聚合燒瓶中，在以8升/分速度吹入氮氣，450℃和常壓下，在熔融鹽浴中加熱處理30分鐘，得到製備高性能碳纖維用的中間相瀝青。以精製重組分計算中間相瀝青的產率為16.4%，其性質如下Mettler法軟化點304℃;二甲苯不溶物95.8%;喹啉不溶物0.7%;和吡啶不溶物36.8%。以偏振顯微鏡觀察，中間相瀝青含量約為100%。
用實施例1採用的紡絲設備於330℃和700米/分卷絲速度下紡絲此中間相瀝青，在實施例1同樣的條件下使該纖維得到難熔性，並於1，000℃下碳化此纖維。碳化纖維的性質如下抗張強度315千克/毫米2;彈性模量17.8噸/毫米2。另外，在氮氣氛中於2，500℃下石墨化此碳纖維。所得石墨化纖維的性質如下抗張強度421千克/毫米2;彈性模量62.8噸/毫米2。
將在440℃和50千克/釐米2(表壓)條件下在管式加熱爐中由高分子量瀝青材料氫化所得氫化處理液冷卻至約100℃，而不送入閃蒸塔。採用具有實施例1所述結構的連續分散熱處理設備加熱處該氫化處理液，但收集器和盤的組合體是8個。
氫化處理液體以6.5千克/小時速度加入此設備，並於880轉/分盤轉速、80升(換算為室溫下的體積)/分的進氮速度、常壓和445℃條件下加熱處理，用齒輪泵從設備底部連續抽出中間相瀝青。以精製重組分計算中間相瀝青的產率為16.3%，其性質如下Mettler法軟化點306℃;二甲苯不溶物94.7%;喹啉不溶物0.5%;吡啶不溶物37.3%;和中間相瀝青含量近100%。
採用實施例1所用的紡絲設備於335℃和700米/分的卷絲速度下紡絲此中間相瀝青，以實施例1所用的同樣條件使此紡絲纖維得到難熔性並在1000℃下碳化。此碳纖維的性質如下抗張強度318千克/毫米2;彈性模量17.5噸/毫米2。於2，500℃下進一步石墨化此碳纖維，所得石墨化纖維的性質如下抗張強度430千克/毫米2;彈性模量61.4噸/毫米2。
表10重煤焦油精製重組分比重1.2061.203粘度(釐沲,100℃)74.759.4二甲苯不溶物(重量%)6.10.9喹啉不溶物(重量%)0.6少於0.1蒸餾(℃)初沸點27226710%體積32330430%體積36334650%體積414394
表11熱裂化重組分可溶性組分(第二步)(第四步)比重1.2331.220粘度(釐沲,100℃)119.546.4二甲苯不溶物(重量%)10.51.8喹啉不溶物(重量%)低於0.1低於0.1蒸餾(℃)初沸點27528010%體積33832830%體積37736550%體積440414實施例6以實施例5中得到的精製重組分作為起始原料，連續進行以下四個步驟第一步，即加熱處理;第二步，即蒸餾除去輕餾分;第三步，即將新形成的不溶物與母液分開;第四步，即蒸餾除去溶劑自母液中回收可溶組分。上述的處理按實施例5所述條件進行，只是將二甲苯溶劑和熱裂化重組分的混合比改為2∶1(份)。
含有某些量二甲苯的得自第三步的不溶性組分本身(即未經脫除二甲苯處理)與1.6倍量的氫化蒽油(1.6份氫化蒽油/1份不溶性組分)混合，然後將混合物蒸餾除去二甲苯。用實施例2中使用的相同條件和設備加熱處理所得到的混合物進行氫化。用實施例5中使用的連續分散-熱處理設備將所得到的氫化處理的液體進行連續熱處理，由此得到用以生產高性能碳纖維的中間相瀝青。除了熱處理的溫度採用455℃外，熱處理是在實施例5所用的相同條件下連續進行的。
這樣得到的中間相瀝青的產率，以精製重眾所周組分為基礎計算為17.8%。中間相瀝青的性質如下Mettler法軟化點308℃;二甲苯不溶物94.7%;喹啉不溶物0.7%;中間相含量接近100%。
由中間相瀝青製備碳纖維是通過紡絲、使其不熔，然後在1000℃下按實施例5相同的條件進行碳化。所測定的碳纖維的特性是抗張強度309千克/毫米2;彈性模量18.5噸/毫米2。
實施例7以實施例1中製得的精製重組分為起始原料，按本發明圖2所述進行連續操作第一步，即在第一管式加熱爐中加熱;第二步，即蒸餾除去輕餾分;第三步，將新形成的不溶組分與母液分離，洗滌不溶組分;第四步，即蒸餾除去溶劑，從母液中回收可溶性組分。將第四步得到的可溶性組分再循環到第一步的第一管式加熱爐中，其速率要使可溶性組分/精製重組分的重量比為3/1。然後，將0.5份洗油加入1份新鮮料(精製重組分)和再循環的可溶性組分的混合料。洗油的比重為1.053，10%(體積)的沸點為245℃，90%(體積)的沸點為277℃。洗油由蒸餾煤焦油而製得。加入第一步的洗油用第二步中所用的閃蒸塔除掉。第二步中所得到的熱裂化重組分的產率，以精製重質組分為基礎計算為101%。這表明所加入的洗油還有一部分留在熱裂化重組分中。
各步驟的操作條件如下
第一步精製重組分3.0千克/小時可溶性組分再循環量9.0千克/小時再循環率3洗油(稀釋劑)6.0千克/小時管式加熱爐管內徑為6毫米，長40米，浸入熔融鹽浴加熱管出口溫度510℃加熱管出口壓力 20千克/釐米2(表壓)第二步蒸餾塔閃蒸塔溫度280℃壓力常壓第三步溶劑二甲苯溶劑比2份/1份第二步的熱裂化重組分(閃蒸塔底餾分)溶劑與熱裂化重組分混合方法在熱裂化重組分於100℃、常壓下流動的管中，連續加入2倍的二甲苯(以熱裂化重組分為基礎計算)，然後用冷卻器冷至室溫。
不溶性組分的分離和回收分離器離心機(小型沉降式離心機，IshikawajimaHarimazho重工業公司製造)條件室溫，常壓不溶性組分的洗滌在室溫下將1份離心沉降所得到的不溶性組分加入2份二甲苯中，混合，分散，然後加壓過濾。
第四步溶劑回收塔填充塔溫度145℃壓力常壓減壓加熱下除去二甲苯由不溶性組分得到的高分子量瀝青材料以精製重組分為基礎計算，其產率為19.9%。高分子量瀝青材料的性質如下二甲苯不溶物73.5%;喹啉不溶物0.1%;用偏光顯微鏡觀察，顯總體各向同性，在此實施例中，每一步取樣並進行分析。其結果示於表12中。
然後，將3份氫化蒽油加入1份高分子瀝青材料至溶解，使用實施例5中的相同條件及管式加熱爐熱處理此混合物以進行氫化;得到氫化處理的液體。用實施例5所述結構的連續分散熱處理設備對氫化處理的液體進行熱處理。熱處理的條件與實施例5所用的條件相同(除將熱處理溫度改成449℃外)。最後得到中間相瀝青。
中間相瀝青產率為11.9%(按精製重組分計)。中間相瀝青的性質如下Mettler法軟化點300℃;二甲苯不溶物92.8%;喹啉不溶物0.6%;吡啶不溶物38.0%;用偏光顯微鏡觀察中間相瀝青，顯示中間相的含量接近100%。
使用實施例1所用的紡絲設備將中間相瀝青紡成纖維，採用的溫度為325℃，卷速700米/分，在實施例1所用的條件下使纖維變為不熔，然後再將纖維在1000℃碳化、碳化纖維的特性如下抗張強度328千克/毫米2;彈性模量16.6噸/毫米2。
表12熱裂化重組分可溶性組分(第二步)(第四步)比重1.1951.188粘度(釐沲,100℃)23.819.0二甲苯不溶物(重量%)6.12.1喹啉不溶物(重量%)小於0.1低於0.1蒸餾(℃)初沸點22221910%體積25325030%體積34534270%體積427405實施例8除溫度採用第一步管式加熱爐於520℃加熱處理外，按實施例2的相同操作條件用相同的精製重組分進行第一至第四步的操作。從第四步到第一步的材料再循環也以實施例2中同樣的方法進行。從第三步得到了溶劑不溶性組分。將此不溶性組分分散於2倍量的二甲苯中進行洗滌，然後離心沉降，重複二次。減壓加熱除去二甲苯後，由不溶性組分得到高分子量瀝青材料。此高分子量瀝青材料含83.5%的二甲苯不溶組分和0.2%的喹啉不溶組分。產率為38.9%(按精製重組分為基礎計算)。
按實施例2中有關間歇式中間相瀝青生產部分所述方法將高分子量瀝青材料進行連續氫化和熱處理，製得了Mettler法軟化點為303℃的紡絲瀝青。氫化瀝青的產率為94.6%(以高分子量瀝青材料為基礎計算)。紡絲瀝青(中間相瀝青)產率為76%(以氫化瀝青為基礎計算)。紡絲瀝青的性質如下中間相含量接近100%;喹啉不溶物4.7%;二甲苯可溶物5.3%。以實施例1相同的方法用紡絲瀝青通過紡絲、使其不熔、碳化、石墨化製備碳纖維，碳纖維的特性示於表13。
表13碳纖維和石墨纖維的特性碳化纖維石墨化纖維(1000℃)(2,500℃)纖維直徑(μ)6.55.7抗張強度 (kg/mm2) 359 462斷裂伸度(%)2.010.70彈性模量 (噸/mm2) 17.8 66.權利要求
1.適於生產高性能碳纖維的中間相瀝青的製備方法，該方法包括使用基本上無單環芳烴不溶物的煤或石油源的重油或瀝青作為原料，將該原料進行相繼的四步處理第一步，將該原料在管式加熱爐中於400-600℃的溫度下加壓，進行連續加熱處理，得到熱處理後的材料中含3-30%(重量)的二甲苯不溶組分，基本上不產生喹啉不溶組分；第二步，在溫度低於350℃(換算為常壓下的溫度)連續蒸餾或閃蒸第一步得到的該熱處理過的材料，以除去一部分輕餾分，得到熱裂化重組分；第三步，連續將1-5倍重的單環芳烴溶劑或與單環芳烴溶解能力相同的其它溶劑加入該熱裂化重組分，經分離並收集不溶組分後，得到高分子量瀝青材料；第四步，連續除去母液中的溶劑，該母液為第三步中除去了所含不溶性組分而得到的溶劑和熱裂化重組分的混合物，由此得到基本上溶於該單環芳烴溶劑的組分；同時將全部或部分在第四步中產生的可溶性組分再循環至第一步；在供氫溶劑存在下將第三步中所得到的高分子量瀝青材料用熱處理法進行氫化，由此得到氫化處理後的液體，或進一步將溶劑除去得到基本上光學各向同性的氫化瀝青；再將該氫化處理的液體或氫化瀝青進行最後熱處理，由此將該氫化處理的液體或氫化瀝青轉變成中間相瀝青。
2.根據權利要求1所述的方法，其中最後熱處理是將氫化處理液或氫化瀝青以小油滴的形式分散到惰性氣體或過熱蒸汽中，由此使分散的小油滴與惰性氣體或過熱蒸汽接觸。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的用作原料的重油或瀝青含有10-70%的芳香油，其沸點範圍在200-350℃之間，在管式加熱爐中加熱處理時基本上不產生不溶於單環芳香烴溶劑的組分。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中第一連續步驟是在加入不多於相等重量的沸點在200-350℃範圍、在管式加熱爐中熱處理時基本上不產生不溶於單環芳烴溶劑的芳香油的情況下進行的。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的第一步中用管式加熱爐的加熱處理是在管式加熱爐出口處的溫度為400-600℃，壓力為1-100Kg/Cm2G的條件下進行的。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中在第一步中採用管式加熱爐進行的熱處理的條件是溫度為450-550℃，管式加熱爐出口處的壓力為2-50Kg/Cm2G。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的在第四步中產生的並再循環到第一步中的可溶性組分的重量等於或多於原料即重油或瀝青的重量。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述的在第四步中產生的並再循環到第一步中的可溶性組分的重量為原料即重油或瀝青重量的2-6倍。
9.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的在第三步中得到的高分子量瀝青材料的氫化處理是在350-500℃的溫度和20-100Kg/Cm2G的壓力下在管式加熱爐內在1-5倍高分子量瀝青材料重量的供氫溶劑存在下連續進行的。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的第三步中得到的高分子量瀝青材料的氫化處理是在350-500℃的溫度、20-100Kg/Cm2G的壓力條件下用管式加熱爐在1-5倍高分子量瀝青重量的供氫溶劑存在下連續進行的，所得的氫化處理的液體在壓力為0-3Kg/Cm2A、溫度為300-530℃的條件下用蒸餾塔進行蒸餾，從蒸餾塔底連續得到氫化瀝青。
11.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的氫化處理的液體或氫化瀝青的熱處理是在減壓或常壓、溫度為350-500℃的條件下進行的。
12.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的單環芳烴溶劑至少是一種選自包括苯、甲苯和二甲苯的溶劑。
13.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的用於第三步的溶劑是單環芳烴溶劑。
14.根據權利要求1或2所述的方法，其中加到第一步作為原料的所說的重油或瀝青以及得自第二步的所說的熱裂化重組分至少含有10%(重量)沸點範圍為200～350℃的輕餾分，100℃時的粘度不超過1，000CST。
15.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的得自第三步的高分子量瀝青材料含有不多於1%(重量)的喹啉不溶性組分和至少40%(重量)的二甲苯不溶性組分，基本上是光學各向同性的高分子量瀝青材料。
16.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的氫化瀝青基本上是光學各向同性的，其用環球法測定的軟化點為100-200℃，含有不超過1%(重量)的喹啉不溶性組分和至少40%(重量)二甲苯不溶性組分。
17.根據權利要求1或2所述的方法，其中所說的中間相瀝青具有以下特性Mettler法軟化點低於310℃，用偏光顯微鏡觀察，以所呈現的光學各向異性體的面積百分比而言，中間相含量不小於90%，喹啉不溶物含量不多於10%(重量)，二甲苯可溶物含量不多於10%(重量)，吡啶不溶物含量不少於25%(重量)。
全文摘要
本發明涉及有商業價值的製備低軟化點的均勻中間相瀝青的方法，這種瀝青適用於生產瀝青基高性能碳纖維。該方法包括使用基本上無單環芳烴不溶物的煤或石油源的重油或瀝青作為原料，並對原料進行四步處理。
文檔編號C10C3/00GK1072442SQ9211254
公開日1993年5月26日 申請日期1992年10月31日 優先權日1987年6月18日
發明者槌谷正俊, 田村城, 鈴木清貴, 岡田修二, 中島亮一, 內藤榮 申請人:丸善石油化學株式會社