一種改性聚矽酸鹽絮凝劑及其製備方法與流程
2023-09-17 23:25:30 1
本發明涉及一種無機高分子絮凝劑，尤其涉及一種改性聚矽酸鹽絮凝劑及其製備方法。
背景技術：
在水處理過程中，直接添加聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、硫酸鋁等無機絮凝劑，使得處理後水中含有大量的殘餘鋁鐵等金屬，造成重金屬汙染。聚合矽酸鹽是以金屬鹽和二氧化矽為主要成分製備而成的，是一種對人體無害的安全混凝劑，控制加入量能間接控制處理後水中殘餘金屬量。
聚矽酸(活性矽酸)作為混凝助劑以其成本低、聚合方法簡單、來源廣的優點受到人們的重視。其最大缺點是性能不夠穩定，易生成矽酸凝膠而失去活性，貯存性能差，必須現配現用，使用不便。但聚矽酸具有較高的分子量和較長的分子鏈，在結構上類似有機高分子絮凝劑，具有較強的吸附、卷掃、聚集和架橋作用。因此將聚矽酸與無機鐵鹽混凝劑復配，製備性能穩定的新型無機高分子聚矽酸鹽混凝劑，發揮聚矽酸的優勢。
聚矽酸金屬鹽類絮凝劑作為新型複合無機高分子絮凝劑，具有絮凝效果好、效果明顯優於聚合氯化鋁等無機高分子絮凝劑，價格便宜，易於製備等優點，是近年來絮凝劑研究的熱點。許多研究者在製備工藝改進、絮凝機理、穩定性方面對聚合矽酸鹽方面展開工作。穩定性是絮凝劑好壞的重要標準之一，由於聚矽酸存在自聚集現象，提高聚矽酸類絮凝劑穩定性是其推廣應用的重要內容之一，目前對於聚矽酸穩定性方面進行多方面研究，主要通過加入金屬離子、改變存儲條件、改變反應條件、加入其它阻凝劑等方法提高聚矽酸鹽類絮凝劑穩定性。
技術實現要素：
一方面，本發明的目的在於克服現有技術的不足之處而提供一種複合型無機高分子絮凝劑，更為具體地，本發明的目的在於提供一種穩定性高、效果好的改性聚矽酸鹽絮凝劑。
為實現上述目的，本發明所採取的技術方案為：一種改性聚矽酸鹽絮凝劑，所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備原料包含矽酸鹽、改性劑、功能基團、氧化劑、金屬鹽、酸和水；
其中，所述功能基團的重量為所述矽酸鹽和所述改性劑總重量的0.3％～0.5％；所述氧化劑的重量為所述矽酸鹽和所述改性劑總重量的0.05％～0.07％。
在上述技術方案中，本發明的改性聚矽酸鹽絮凝劑加入了功能基團，所述功能基團用於穩定矽酸分子與一價矽酸離子的配位，在氧化劑等其他原料的配合下，使得改性聚矽酸鹽絮凝劑的穩定性更好，對於廢水中的懸浮物、COD、色度等具有優良的去除效果。
值得注意的是，矽酸在聚合的過程中，在濃酸溶液條件下，主要發生矽酸分子與一價矽酸離子(矽酸分子吸收一個質子形成正一價離子)六配位的羥聯作用，但聚合過程中也會形成四配位氧聯作用，加入功能基團主要是穩定六配位，降低其他聚合的趨勢，確保聚合物的穩定性。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述金屬鹽中的金屬離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為1～3：1～1，此摩爾比為實驗最佳配比，得到的改性聚矽酸鹽絮凝劑最為穩定。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述矽酸鹽與所述改性劑的重量比為1～3：1～2。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述矽酸鹽選自矽酸鈉、矽酸鉀、鈉水玻璃(液體矽酸鈉)、鉀水玻璃(液體矽酸鉀)中的至少一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的更優選的實施方式，其中，所述矽酸鹽選自矽酸鈉、矽酸鉀中的一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述改性劑選自殼聚糖、羧甲基纖維素、聚氧化乙烯、木質素中的至少一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的更優選的實施方式，其中，所述改性劑選自殼聚糖、羧甲基纖維素中的一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述功能基團選自丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的至少一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的更優選的實施方式，其中，所述功能基團選自丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述氧化劑選自過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸鈉、過氧化鈉、過氧化鉀中的至少一種。在本發明中，所述氧化劑用於引發反應的進行。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的更優選的實施方式，其中，所述氧化劑為過硫酸鉀。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的優選實施方式，其中，所述金屬鹽為鋁鹽、鐵鹽、鎂鹽中的至少一種；
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的更優選的實施方式，其中，所述鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁中的至少一種；所述鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵中的至少一種；所述鎂鹽為硫酸鎂、氯化鎂中的至少一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的最優選的實施方式，其中，所述金屬鹽選自硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鎂中的一種。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的更優選的實施方式，其中，所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種。
另一方面，本發明還提供了如上所述的改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)用水溶解矽酸鹽和改性劑；
(2)在45～60℃下分別向步驟(1)所得到的混合液中加入功能基團和氧化劑，繼續在45～60℃條件下反應2～6小時；
(3)降溫至20～35℃，向步驟(2)所得到的混合液中加入金屬鹽溶液，常溫反應3～5小時；
(4)用無機酸調節步驟(3)所得到的混合液的pH至2～3，繼續熟化(將混合液靜置)6～12小時，得到所述改性聚矽酸鹽絮凝劑。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備方法的優選實施方式，其中，在所述步驟(2)中，先加入功能基團，加入完畢後，反應10～20min後，再加入氧化劑。功能基團加入後，氧化劑可引發反應進行。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備方法的優選實施方式，其中，在步驟1)的反應物中，水的重量百分比濃度為75％～90％，矽酸鹽的重量百分比濃度為5％～15％，改性劑的重量百分比濃度為5％～10％。
由於各液體矽酸鹽模數不同，其中，將所述矽酸鹽的含量轉換為二氧化矽的含量，則二氧化矽在步驟(1)的反應物中的含量為2％～7％。
通常，無機酸以無機酸水溶液的形式加入，例如，1+1鹽酸溶液(1+1是指鹽酸與水的體積比為1:1)、1+4硫酸溶液(1+4是指硫酸與水的體積比為1:4)、1+1硝酸溶液(1+1是指硝酸與水的體積比為1:1)。優選地，所述無機酸以體積百分比濃度為20％～50％的無機酸水溶液的形式加入。
作為本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備方法的優選實施方式，其中，在所述步驟(3)中，所述降溫方法為自然降溫。
與現有技術相比，本發明的技術方案具有以下有益效果：
1、本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備方法工藝簡單、易操作，效果好；
2、本發明改性聚矽酸鹽絮凝劑的製備方法，一方面改善了聚矽酸鹽的穩定性，另一方面提高了聚矽酸鹽處理廢水的能力。
3、本發明所述方法所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑至少能穩定存在6個月，應用範圍廣，在機械加工廢水、廢水脫色、噴塗廢水、造紙廢水等方面處理效果較顯著。
附圖說明
圖1為本發明的改性聚矽酸鹽絮凝劑處理機械加工廢水的對比示意圖。
圖2為本發明的改性聚矽酸鹽絮凝劑進行廢水脫色的對比示意圖。
圖3為本發明的改性聚矽酸鹽絮凝劑處理機械噴塗廢水的對比示意圖。
圖4為本發明的改性聚矽酸鹽絮凝劑處理造紙廢水的對比示意圖。
具體實施方式
為更好的說明本發明的目的、技術方案和優點，下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
本發明所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的的製備方法的一種實施例，本實施例所述製備方法包括如下步驟：
(1)用水溶解矽酸鈉和殼聚糖，溶解完全後放入60℃水浴鍋中，逐滴加入丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯與過硫酸鉀，反應2小時；其中，所用矽酸鈉：殼聚糖：水的重量比為1:1:15；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量為矽酸鈉和殼聚糖總重量的0.3％；過硫酸鉀的重量為矽酸鈉和殼聚糖總重量的0.05％。
(2)上述60℃反應完全後，降至常溫(20～35℃)，加入相應摩爾濃度的硫酸鎂溶液，常溫反應3小時，調節pH至2～3，繼續熟化6小時，得到改性聚矽酸鹽絮凝劑；其中，硫酸鎂溶液中鎂離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為1：1。
一種由本實施例所述製備方法製備得到的聚矽酸鹽類絮凝劑；該絮凝劑穩定性良好，在廢水脫色、機械加工廢水、噴塗廢水、造紙廢水等等方面處理效果較顯著。
實施例2
本發明所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的的製備方法的一種實施例，本實施例所述製備方法包括如下步驟：
(1)用水溶解矽酸鈉和羧甲基纖維素，溶解完全後放入45℃水浴鍋中，逐滴加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯與過硫酸鉀，反應6小時；其中，所用矽酸鈉：羧甲基纖維素：水的重量比為3:2:18；甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量為矽酸鈉和羧甲基纖維素總重量的0.5％；過硫酸鉀的重量為矽酸鈉和羧甲基纖維素總重量的0.07％。
(2)上述45℃反應完全後，降至常溫(20～35℃)，加入相應摩爾濃度的硫酸鎂溶液，常溫反應3小時，調節pH至2～3，繼續熟化12小時，得到改性聚矽酸鹽絮凝劑；其中，硫酸鎂中鎂離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為3:1。
一種由本實施例所述製備方法製備得到的聚矽酸鹽類絮凝劑；該絮凝劑穩定性良好，在廢水脫色、機械加工廢水、噴塗廢水、造紙廢水等等方面處理效果較顯著。
實施例3
本發明所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的的製備方法的一種實施例，本實施例所述製備方法包括如下步驟：
(1)用水溶解矽酸鈉和殼聚糖，溶解完全後放入50℃水浴鍋中，逐滴加入丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯與過硫酸鉀，反應5小時；其中，所用矽酸鈉：殼聚糖：水的重量比為2:1:15；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量為矽酸鈉和殼聚糖總重量的0.4％；過硫酸鉀的重量為矽酸鈉和殼聚糖總重量的0.06％。
(2)上述50℃反應完全後，降至常溫(20～35℃)，加入相應摩爾濃度的硫酸鋁溶液，常溫反應4小時，調節pH至2～3，繼續熟化8小時，得到改性聚矽酸鹽絮凝劑；其中，硫酸鋁中鋁離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為2：1。
一種由本實施例所述製備方法製備得到的聚矽酸鹽類絮凝劑；該絮凝劑穩定性良好，在廢水脫色、機械加工廢水、噴塗廢水、造紙廢水等等方面處理效果較顯著。
實施例4
本發明所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的的製備方法的一種實施例，本實施例所述製備方法包括如下步驟：
(1)用水溶解矽酸鈉和羧甲基纖維素，溶解完全後放入55℃水浴鍋中，逐滴加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯與過硫酸鉀，反應3小時；其中，所用矽酸鈉：羧甲基纖維素：水的重量比為1:2:15；甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量為矽酸鈉和羧甲基纖維素總重量的0.3％；過硫酸鉀的重量為矽酸鈉和羧甲基纖維素總重量的0.05％。
(2)上述55℃反應完全後，降至常溫(20～35℃)，加入相應摩爾濃度的硫酸鋁溶液，常溫反應3小時，調節pH至2～3，繼續熟化9小時，得到改性聚矽酸鹽絮凝劑；其中，硫酸鋁中鋁離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為2:1。
一種由本實施例所述製備方法製備得到的聚矽酸鹽類絮凝劑；該絮凝劑穩定性良好，在廢水脫色、機械加工廢水、噴塗廢水、造紙廢水等等方面處理效果較顯著。
實施例5
本發明所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的的製備方法的一種實施例，本實施例所述製備方法包括如下步驟：
(1)用水溶解矽酸鈉和殼聚糖，溶解完全後放入45℃水浴鍋中，逐滴加入丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯與過硫酸鉀，反應4小時；其中，所用矽酸鈉：殼聚糖：水的重量比為3:1:18；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量為矽酸鈉和殼聚糖總重量的0.5％；過硫酸鉀的重量為矽酸鈉和殼聚糖總重量的0.07％。
(2)上述45℃反應完全後，降至常溫(20～35℃)，加入相應摩爾濃度的硫酸鐵溶液，常溫反應5小時，調節pH至2～3，繼續熟化10小時，得到改性聚矽酸鹽絮凝劑；其中，硫酸鐵中鐵離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為3:1。
一種由本實施例所述製備方法製備得到的聚矽酸鹽類絮凝劑；該絮凝劑穩定性良好，在廢水脫色、機械加工廢水、噴塗廢水、造紙廢水等等方面處理效果較顯著。
實施例6
本發明所述改性聚矽酸鹽絮凝劑的的製備方法的一種實施例，本實施例所述製備方法包括如下步驟：
(1)用水溶解矽酸鈉和羧甲基纖維素，溶解完全後放入50℃水浴鍋中，逐滴加入甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯與過硫酸鉀，反應4小時；其中，所用矽酸鈉：羧甲基纖維素：水的重量比為2:1:15；甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的重量為矽酸鈉和羧甲基纖維素總重量的0.4％；過硫酸鉀的重量為矽酸鈉和羧甲基纖維素總重量的0.06％。
(2)上述50℃反應完全後，降至常溫(20～35℃)，加入相應摩爾濃度的硫酸鐵溶液，常溫反應4小時，調節pH至2～3，繼續熟化11小時，得到改性聚矽酸鹽絮凝劑；其中，硫酸鐵中鐵離子與矽酸鹽中的Si的摩爾比為3:1。
一種由本實施例所述製備方法製備得到的聚矽酸鹽類絮凝劑；該絮凝劑穩定性良好，在廢水脫色、機械加工廢水、噴塗廢水、造紙廢水等等方面處理效果較顯著。
實施例7
表1顯示了以上各實施例所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑在不同時間段的穩定性變化。表格第一行的2～4列顯示了進行穩定性測試的時間；第一列的2～7行顯示了用於測試的實施例的編號。
從表1的實驗數據可知，通過本發明所述的方法所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑性質穩定，在6個月後仍未發生凝膠現象。
表1實施例產物在各時間段的穩定性
實施例8
在本實施例中，以造紙廢水、機械加工廢水、噴塗廢水和脫色廢水為研究水樣，通過加入本發明所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑進行效果對比，其對比結果如圖1～圖4、表2～表5所示。
術語「COD」是一種常用的評價水體汙染程度的綜合性指標。它是英文chemical oxygen demand的縮寫，中文名稱為「化學需氧量」或「化學耗氧量」，是指利用化學氧化劑(如重鉻酸鉀)將水中的還原性物質(如有機物)氧化分解所消耗的氧量。水樣在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量為指標，折算成每升水樣全部被氧化後，需要的氧的毫克數，以mg/L表示。它反映了水體受到還原性物質汙染的程度。由於有機物是水體中最常見的還原性物質，因此，COD在一定程度上反映了水體受到有機物汙染的程度。COD越高，汙染越嚴重。
從下表2～表5中可以看出，本發明所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑可顯著降低造紙廢水、機械加工廢水、噴塗廢水和脫色廢水的COD值，即，本發明所述的絮凝劑處理水體後顯著降低了水體的汙染程度。
水體中含有較多的懸浮物時，能使水渾濁，渾濁的水不僅影響水生物生長和藻類的光合作用，還能堵塞輸水管渠、淤塞河流和湖泊水庫。在冶金廢水的懸浮物中往往含有金屬化合物，能產生有毒的金屬離子，危害性更大。中國《汙水綜合排放標準》規定的懸浮物最高允許排放標準為70～100mg/L。(一級標準)、200～250mg/L。(二級標準)和400mg/L(三級標準)。從下表2～表4可以看出，使用本發明所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑處理造紙廢水、機械加工廢水、噴塗廢水和脫色廢水後，水體的懸浮物排放已達到一級標準。
術語「色度」是指將城市汙水用光學純水稀釋至用目視比較與光學純水相比剛好看不見顏色為止時稀釋的倍數。
從下表5中可以看出，使用本發明所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑處理脫色廢水後，水質的色度顯著降低。
綜合上述實驗結果可知，本發明所述的方法所製備的改性聚矽酸鹽絮凝劑在機械加工廢水、廢水脫色、噴塗廢水、造紙廢水等方面處理效果較為顯著。
表2實施例產物在造紙廢水中應用
表3實施例產物在機械加工廢水中應用
表4實施例產物在噴塗廢水中應用
表5實施例產物在脫色廢水中應用
註：測定方法均為國標測定，COD按照GB11914-89測定方法測定；色度按照GB11903-89測定。
最後所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明保護範圍的限制，儘管參照較佳實施例對本發明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實質和範圍。