聚氯丁二烯膠乳的製造方法、聚氯丁二烯膠乳、及使用其的粘接劑的製作方法

2023-09-18 01:53:40 4

專利名稱：聚氯丁二烯膠乳的製造方法、聚氯丁二烯膠乳、及使用其的粘接劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過在水性介質中聚合而製造聚氯丁二烯膠乳的方法及使用其的粘接劑。
背景技術：
以聚氯丁二烯為基礎的粘接劑以溶於甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、環己烷等有機溶劑的溶劑型為主流，因此被指出存在環境汙染等問題。因此，不使用有機溶劑的所謂水系粘接劑的開發正在積極進行中，然而，在現有的聚氯丁二烯膠乳中存在粘接性、耐水性不充分的問題。在聚氯丁二烯膠乳的製造中使用所謂的乳液聚合法。乳液聚合法中，使用松香酸皂、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺鹽、季銨鹽、聚乙烯醇等乳化劑， 使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體在水中乳化後，添加過硫酸鉀等自由基引發劑而使氯丁二烯聚合。然而，由於該聚合方法中通常需要大量的乳化劑，會妨礙聚氯丁二烯原本的粘接性，因此有時得到的粘接劑的粘接物性、耐水性會顯著降低。於是，進行了各種嘗試來製造乳化劑含量減少的聚氯丁二烯膠乳。在氯丁二烯的乳液聚合中，從分散穩定地進行聚合、提高各種物性的目的出發，有時會將高分子分散劑與各種表面活性劑組合添加。高分子分散劑通常儘管表面活性較低， 但多具有分散性、聚集性、可溶化性等特徵，較低分子量的高分子分散劑會像乳化劑那樣形成膠束，但高分子量的高分子分散劑其自身具有膠束那樣的大小，因此認為不有助於膠束形成。作為氯丁二烯的乳液聚合中使用的高分子分散劑，芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽是特別常用的，因其具有強分散能力而被廣泛使用。但是，在使用以芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽為代表的高分子分散劑時，必須與過量的表面活性劑(包含具有乳化能力的聚合物)組合添加到水性介質中，無法避免所得粘接劑的粘接物性的降低(例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-222736號公報專利文獻2 日本特開2007-297502號公報專利文獻3 日本特開2006-199932號公報

發明內容
發明要解決的問題如上所述，迫切需要開發出初始強度等粘接物性得到改善的新型聚氯丁二烯膠乳及使用其的粘接劑，本發明以解決這一問題為課題。用於解決問題的方案
本發明人等對上述問題進行了深入研究，結果發現在具有小於臨界膠束濃度的表面活性劑物種的水性介質中添加由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑來製造聚氯丁二烯膠乳的方法。進而，使用該聚氯丁二烯膠乳的粘接劑可以大幅改善初始粘接力等現有的問題，由此完成了本發明。即，本發明提供一種聚氯丁二烯膠乳的製造方法，所述方法在添加有小於臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑和由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的水性介質中使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。所述高分子分散劑可以在氯丁二烯聚合前初期添加而不在氯丁二烯的聚合途中添加。另外，在添加該高分子分散劑而未添加表面活性劑的水性介質中進行氯丁二烯的聚合時，會進一步提高粘接劑的品質。該高分子分散劑的用量相對於100重量份水性介質為 0.01重量份以上且0. 1重量份以下是理想的。進而，本發明還提供使用通過上述製造方法製造的聚氯丁二烯膠乳的粘接劑。發明的效果根據本發明，在聚合工序中不需要大量的表面活性劑，通過添加芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽，對聚合中的分散穩定有很大幫助，可以得到基本上沒有附著物產生、初始粘接力等粘接物性極為良好的聚氯丁二烯膠乳。進而，聚合時間縮短，可以對生產率的提高帶來很大幫助。本發明得到的聚氯丁二烯膠乳不使用妨礙粘接力的各種表面活性劑物種、 或者只添加極少量妨礙粘接力的各種表面活性劑物種，因此容易獲得氯丁二烯原本的初始粘接力，初始粘接力等粘接性顯著改善，適用於紙、木材、布、喬賽、皮革、革、橡膠、塑料、發泡體(foam)、陶器、玻璃、水泥基質和金屬等同類或不同類的接合。
具體實施例方式對本發明所使用的表面活性劑沒有特別限制，作為公知的表面活性劑，可列舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等，例如，作為陰離子性表面活性劑，可列舉松香酸鹽、高級脂肪酸鹽、烯基琥珀酸鹽、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉、 烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、高級脂肪酸醯胺的磺酸鹽、高級脂肪酸烷基醇醯胺的硫酸酯鹽、烷基磺基甜菜鹼等，作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高級脂肪酸烷醇醯胺、聚乙烯醇等，作為陽離子性表面活性劑，可列舉烷基胺鹽、季銨鹽等。另外，對本發明所使用的芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽也沒有特別限制，例如可列舉出萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、甲基萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、其他特殊芳香族系磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等，特別適宜的是常用的萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽。本發明中，表面活性劑是指，添加量增加時會在水性介質中形成膠束(表面活性劑的集合體)的乳化劑。另外，芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽由於其本身具有膠束那樣的大小，因此即使增加添加量也不會對水性介質中的膠束形成帶來幫助。本聚合的特徵在於，在水性介質中表面活性劑物種小於CMC (包括添加量為0的情況)的條件下，添加芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽進行聚合。為了進一步提高初始粘接強度，不添加表面活性劑是理想的，優選的是，相對於100重量份水性介質添加0. 5重量份以下的芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽。更優選的是，不添加表面活性劑且相對於100重量份水性介質添加0. 01 0. 1重量份芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽。此外，在本發明中A B是指A以上且B以下的意思，在A沒有附加單位時，設A 的單位與B的單位(重量份等)相同。CMC是指在純水中的CMC，例如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的CMC在60°C純水中為 1. 2mmol/dm3H20(利用電導率法測定)，十二烷基硫酸鈉(SD S)的CMC在50°C純水中為 8. ImmoVdm3H2O (利用表面張力法測定)。在本發明中，與實際使用水性介質時的溫度無關，採用50°C純水的CMC(利用表面張力法)。在實際使用的水性介質包含水以外的物質的情況下，將水性介質假定為純水，使水性介質中的表面活性劑濃度小於50°C純水中的CMC。例如，在表面活性劑為SD S的情況下，SD S的CMC在50°C純水中為8. Immo Vdm3H2O,因此，使Idm3水性介質(包括水、其他溶劑)中含有不足8. Immol的SDS。還可以含有兩種以上表面活性劑，該情況下，將所添加的表面活性劑物種中的CMC 最低的表面活性劑的CMC作為總表面活性劑添加量的上限。即，使水性介質中的表面活性劑含量的總和不足該CMC。例如，在使用CMC為lmmOl/dnftl20的表面活性劑A和CMC為 2mmol/dm3H20的表面活性劑B的情況下，使表面活性劑A、B的總濃度不足lmmol/dm3H20。本發明中使用的水性介質是含有50重量％以上水的介質，可以添加醇等有機溶齊U，但優選水性介質中水的含量為90重量％以上。有機溶劑的添加量為10重量％以上、水的含量不足90重量％時，會對氯丁二烯膠乳的性質帶來不良影響。在本發明中，對表面活性劑以及由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的添加方法沒有特別限制，在聚合前初期添加的方法、在聚合中分批添加的方法等任意方法皆可。從提高生產率、並得到特別是初始粘接強度大的聚氯丁二烯膠乳的目的出發，不添加表面活性劑物種而僅在聚合前初期添加芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽的方法是適宜的。在本發明中，氯丁二烯是指氯丁二烯的單體(chloroprene monomer)，具體而言為
2-氯-1，3-丁二烯。而且，可與氯丁二烯共聚的單體(monomer)例如可列舉2，3-二氯_1，
3-丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、1，3- 丁二烯、異戊二烯等 1，3_ 丁二烯類，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對氰基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、對苯乙烯磺醯氯、對苯乙烯磺酸乙酯、對丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α， α 』 -二甲基苄基異氰酸酯等苯乙烯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-3-( 二甲基氨基)丙酯、 甲基丙烯酸-2-(異氰酸根合)乙酯、甲基丙烯酸_2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3， 3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯、丙烯酸_2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2， 3，3，3_五氟丙酯、丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯類，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-α-氰基乙酯、馬來酸酐、馬來酸、檸康酸酐、乙烯基乙酸、馬來酸酯、富馬酸酯、 巴豆酸、衣康酸、富馬酸、單2-(甲基丙烯醯氧基)乙基鄰苯二甲酸酯、單2-(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯、單2-(丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、二丙酮甲基丙烯酸酯等。其中，從與氯丁二烯的自由基共聚性比較高的方面考慮，優選2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、 1-氯-1，3- 丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、α -氰乙基丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸。與氯丁二烯的共聚性最高的2，3_ 二氯-1，3-丁二烯更為適宜。另夕卜，還可以根據需要組合使用2種以上這些單體。氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的添加量相對於100重量份水性介質優選為1 50重量份，在該範圍內時，可獲得特別穩定的聚氯丁二烯膠乳。對氯丁二烯的添加方法沒有特別限定，在欲加快聚合速度而提高生產率的情況下，優選在聚合過程中將氯丁二烯的一部分連續地或間斷地添加到聚合體系內的方法。例如，將100重量份氯丁二烯中的10 50重量份添加到聚合體系內，引發聚合，在其轉化率達到1 40%的時刻至聚合終止的期間內，將保持為較聚合溫度更低的溫度的剩餘的單體連續地添加到聚合體系內，進行聚合即可。該情況下，在本發明中，在聚合開始後無需變更水性介質，且即使不進行中和等調整也可以使氯丁二烯聚合。即，本發明可使氯丁二烯在同一水性介質中連續地聚合而獲得氯丁二烯系聚合物膠乳。本發明中的聚氯丁二烯膠乳是指氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和可與其共聚的單體的共聚物。聚氯丁二烯膠乳的凝膠含有率可通過控制使氯丁二烯聚合時使用的鏈轉移劑的用量、聚合溫度、聚合率而進行調整，為了提高凝膠含有率，採用使鏈轉移劑的用量減少、 提高聚合溫度、提高聚合率等手段即可。作為鏈轉移劑，只要是在聚氯丁二烯的製造中通常使用的鏈轉移劑即沒有特別限制，例如可以使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸等硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二乙基秋蘭姆等硫醚類，碘仿等滷代烴，二苯乙烯、對氯二苯乙烯、對氰基二苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物、硫等公知的鏈轉移劑。作為聚氯丁二烯的聚合中使用的催化劑，例如可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化合物，2，2'-偶氮雙甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙0，4_ 二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丁腈)、1， 1'-偶氮雙(環己烷-I-腈)、1-[(1_氰基-I-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2，2'-偶氮雙 O-甲基丙酸)二甲酯、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮雙(2，4，4_三甲基戊烷)、2，2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1'-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2'-偶氮雙{2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。在它們當中，特別是從進行穩定的聚合的方面考慮，優選使用過硫酸鉀。它們的用量可適當決定，優選相對於100重量份氯丁二烯為0. 01重量份以上且不足10重量份左右。添加10重量份以上的離子性引發劑時，離子強度變得過高，顆粒容易變得不穩定化。另外，作為這些催化劑的添加方法，沒有特別限制，可列舉出一次性添加、滴加添加、分批添加、或它們的組合等添加方法。為了提高氯丁二烯的聚合中使用的催化劑的活性，還可以組合添加例如亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、蒽醌-β -磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等。為了使氯丁二烯的聚合停止，例如還可以添加如下的聚合抑制劑硫化二苯胺、二乙基羥胺、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、對苯二酚甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。關於聚合溫度，從聚合控制方面考慮，優選在0 55°C的範圍。另外，為了使聚合反應更順利且安全地進行，特別優選使聚合溫度為30 50°C。另外，聚合時間可根據目的而適當調整，並無特別的限定，通常為0. 5 10小時左右。聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度可通過濃縮或水稀釋而調整為必要的濃度。通過設定為更高的固體成分濃度，可形成乾燥速度快、初始強度優異的膠乳。另外，關於固體成分濃度，還可以根據聚合時與單體的比率而調整。聚氯丁二烯膠乳在剛聚合完後是酸性的，可以用pH調整劑等自由地調整pH。作為PH調整劑，優選為弱酸的鹽，例如有碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、四硼酸鈉等無機鹽。另外，PH調整劑也可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀，還可以是二乙醇胺等鹼性物質等。pH 調整劑的添加方法並不受到特別限制，可以直接添加PH調整劑粉末或者用水將pH調整劑粉末稀釋為任意比例來添加。本發明中所得的聚氯丁二烯膠乳是穩定的，但為了使聚氯丁二烯膠乳的基本特性進一步穩定化，還可以在聚合所使用的聚合釜的內表面及聚合釜的附帶設備內表面塗布阻垢劑而形成塗膜。阻垢劑可使用具有羥基萘化合物的化合物，例如有作為市售品的CIRS公司製造的 N0M)L WSff, NOXOL ΕΤΗ、N0X0LETH/S 等。阻垢劑的塗布方法有使用輥、毛刷等的塗布，使用噴霧器、蒸汽噴射器等公知霧化裝置的噴霧等。作為塗布量，考慮到其效果、經濟性，以阻垢劑的固體成分計在0.001 0.5g/m2、優選在0.003 0.3g/m2的範圍即可。為了形成牢固的塗膜，也可以以50°C 150°C的溫度進行加熱。在塗布時，當預知在聚合釜內表面存在妨礙塗膜形成的某些汙染物質的情況下，優選預先實施使用有機溶劑、洗滌劑等的表面清洗、利用純水的衝洗操作等， 使清潔的金屬面等露出。在形成塗膜後，通過用純水衝掉殘留在聚合釜內表面的剩餘物質，可使效果更佳。 通過1次塗布可以在其效果減弱之前進行1次以上的聚合操作。塗布的頻率因使用條件而異，優選在效果減弱之前實施再塗布。另外，塗膜形成優選在氮氣、氬氣等非活性氣體氣氛下進行。聚合釜的材質為不鏽鋼等，也可以設置玻璃襯裡、橡膠襯裡。
實施例為了對本發明進行更具體的說明而例示以下實施例，但本發明不受這些實施例限制。此外，實施例和比較例中的重量份在沒有特別說明的情況下為相對於100重量份氯丁二烯的份數。作為本發明中的聚合反應器，使用通常使用的安裝有1500ml的玻璃制四口燒瓶、 斜葉漿、溫度計、冷凝管、氮氣通氣管的反應器。攪拌葉片使用安裝有4片板狀擋板的攪拌葉片。在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入918. 5重量份添加有0. 02重量份 (該添加量是以NEOPELEX G-65計的添加量，並非DBS純品換算)十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱為DBS，商品名NE0PELEX G-65、花王株式會社產品)和0. 500重量份β -萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(商品名Demore N、以下簡稱為Demore N)的純水。接著，進行充分的氮氣鼓泡之後，裝入100重量份氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。升溫後，接著一次性添加包含4. 44重量份過硫酸鉀(以下簡稱為 KPS)、0. 178重量份蒽醌β磺酸鈉和217. 5重量份純水的引發劑水溶液引發聚合。聚合開始2小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到81%。回收膠乳時，基本未發現附著物等的產生。 用旋轉蒸發器將未反應單體除去而獲得聚氯丁二烯膠乳。此外，該實施例中DBS的CMC為約0. 4重量份(用100重量份50°C的純水換算為約0. 04重量份)。得到的膠乳未進行粘度調整而進行以下的測定。〔粘接試驗〕用刮刀分別在兩張帆布(25X 150mm)上塗布150g(固體成分)/m2的粘接劑組合物，在室溫下放置10分鐘，然後在完全溼潤的狀態下將塗布面貼合，用手壓輥(hand roller)往復5次進行壓接。對其進行以下的粘接力評價試驗。〔初始剝離強度〕在室溫下，於輥壓接後花費10分鐘的固化時間(set time)後，使用拉伸試驗機， 以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強度。將實施例1的測定結果示於下述表1中。在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入458. 3重量份添加有0. 229重量份 Demore N的純水，進行充分的氮氣鼓泡，然後裝入0. 596重量份正辛基硫醇和100重量份氯丁二烯，在充分的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。接著，一次性添加包含0. 25重量份過硫酸鉀和12. 5重量份純水的引發劑水溶液引發聚合。聚合開始3小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到88%。回收膠乳時，基本上沒有發現附著物的產生。用旋轉蒸發器除去未反應單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。將實施例2的測定結果示於下述表1。在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入333. 3重量份添加有0. 167重量份 Demore N的純水，進行充分的氮氣鼓泡，然後裝入0. 27重量份正辛基硫醇和45. 5重量份氯丁二烯，在充分的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。接著，一次性添加包含0. 19重量份過硫酸鉀和9. 1重量份純水的引發劑水溶液引發聚合。在聚合開始1小時後，分批添加0. 33重量份正辛基硫醇和54. 5重量份氯丁二烯。聚合開始3小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到 90 %，基本上沒有發現附著物等的產生。用旋轉蒸發器除去未反應單體，得到聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。將實施例3的測定結果示於下述表1。在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入918. 5重量份純水。接著，進行充分的氮氣鼓泡，裝入100重量份氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。升溫後，接著，一次性添加包含2. 22重量份KPS、0. 089重量份蒽醌β磺酸鈉和108. 7重量份純水的引發劑水溶液引發聚合。但是，在聚合開始18小時左右時，在聚合釜內確認到過剩的附著物，因此使聚合停止。〈比較例2>在具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入919. 2重量份添加有0. 72重量份 DBS和0. 500重量份Demore N的純水，接著，進行充分的氮氣鼓泡，然後裝入100重量份氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。升溫後，一次性添加包含4. 44重量份 KP S、0. 178重量份蒽醌β磺酸鈉和217. 5重量份純水的引發劑水溶液引發聚合。聚合開始1小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到90%。在回收膠乳時，基本上沒有發現附著物等的產生。用旋轉蒸發器除去未反應單體得到聚氯丁二烯膠乳。其中，該實施例中DB S的CMC為約0. 4重量份(用100重量份50°C的純水換算為約0. 04重量份)。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。比較例2的測定結果示於下述表1。使用具備三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶，在氮氣氣流下裝入100重量份純水、4. 0 重量份歧化松香酸、1. O重量份氫氧化鉀、0. 8重量份β -萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽，溶解後，邊攪拌邊添加100重量份氯丁二烯和0. 1重量份正十二烷基硫醇。使用過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣氣氛下，在10°c的溫度下進行聚合。聚合開始5小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到90%。用旋轉蒸發器除去未反應單體得到聚氯丁二烯膠乳。其中，該實施例中歧化松香酸的CMC為約0. 43重量份(用100重量份50°C的純水換算也為約0. 43重量份)。與實施例1同樣地進行初始剝離強度的測定。比較例3的測定結果示於下述表1。[表 1]
權利要求
1.一種聚氯丁二烯膠乳的製造方法，其在添加有小於臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑和由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的水性介質中使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。
2.根據權利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳的製造方法，其特徵在於，在氯丁二烯聚合之前初期添加所述高分子分散劑。
3.根據權利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳的製造方法，其中，在未添加所述表面活性劑的所述水性介質中進行聚合。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的聚氯丁二烯膠乳的製造方法，其中，相對於 100重量份所述水性介質，添加0. 01重量份以上且0. 1重量份以下的所述高分子分散劑。
5.一種聚氯丁二烯膠乳，其是通過權利要求1 4中的任一項所述的製造方法得到的。
6.一種粘接劑，其特徵在於，其含有權利要求5所述的聚氯丁二烯膠乳。
全文摘要
本發明提供粘接物性極為優異的聚氯丁二烯膠乳。本發明為在添加有小於臨界膠束濃度(CMC)的表面活性劑和由芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽形成的高分子分散劑的水性介質中使氯丁二烯、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合的聚氯丁二烯膠乳的製造方法。該高分子分散劑優選使用芳香族磺酸甲醛縮合物的金屬鹽。所得聚氯丁二烯膠乳可以用作粘接劑。
文檔編號C09J111/02GK102549021SQ20108003718
公開日2012年7月4日 申請日期2010年8月17日 優先權日2009年8月21日
發明者今野幹男, 增子芳弘, 大津敏昭, 小林直紀, 長尾大輔 申請人:國立大學法人東北大學, 電氣化學工業株式會社