氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法與流程

2023-09-18 06:13:30 3

本發明涉及脫硫催化劑技術領域，尤其涉及一種氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法。

背景技術：

羰基硫是碳基工業原料氣中有機硫的主要形態，為了提高合成催化劑的使用壽命，羰基硫是原料氣中必須脫除的成分之一。目前，應用為最廣泛的羰基硫的脫除技術是水解法，水解法的反應溫度較低，且無需氫參與反應，對工藝條件的要求相對比較簡單。

工業化的水解催化劑主要是負載有活性組分的γ-Al2O3基催化劑，但是在反應後期通常會出現不同程度的活性下降。一般認為，產生此種結果的原因是因為水解產物硫化氫未及時離開催化劑並停滯在孔中，進而被氧化生成單質硫和硫酸鹽，這樣既堵塞了反應產物的擴散孔道，同時也破壞了催化劑表面活性中心。因此，要提高羰基硫(COS)水解催化劑的活性，延長其使用壽命，其關鍵在於要使水解產生的硫化氫能夠及時順利地離開催化劑表面。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的上述問題和缺陷的至少一個方面，本發明提供了一種氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法。

本發明的一個目的是提供了一種氧化鋁羰基硫水解催化劑。

本發明的另一個目的是提供了一種製備氧化鋁羰基硫水解催化劑的方法。

根據本發明的一個方面，本發明提供了一種氧化鋁羰基硫水解催化劑，其中，

所述氧化鋁羰基硫水解催化劑是γ-Al2O3基羰基硫水解催化劑，其中，所述氧化鋁羰基硫水解催化劑以聚苯乙烯微球為大孔模板，以P123為介孔模板劑，以可溶性鋁鹽為催化劑載體前驅物，以草酸鉀配位溶液為活性組分前驅物。

具體地，所述可溶性鋁鹽包括硝酸鋁、碳酸鋁、氯化鋁中的任一項或它們的任意組合。

優選地，所述氧化鋁羰基硫水解催化劑是梯級孔氧化鋁基催化劑；

所述硝酸鋁包括九水合硝酸鋁。

具體地，所述梯級孔氧化鋁基催化劑具有大孔、介孔和微孔，

所述梯級孔氧化鋁基催化劑上的微孔為在所述大孔和介孔形成之後，在所述大孔和介孔的孔道壁上形成的孔隙。

進一步地，所述梯級孔氧化鋁基催化劑為負載有碳酸鉀的梯級孔催化劑。

根據本發明的另一方面，本發明提供了一種製備上述氧化鋁羰基硫水解催化劑的方法，所述方法以下步驟：

(1)提供可溶性鋁鹽、聚苯乙烯微球、介孔模板劑P123、草酸鉀、草酸、乙二醇、甲醇、無水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、蒸餾水；

(2)製備氧化鋁前驅體的溶液、製備介孔模板劑的溶液、製備聚苯乙烯微球大孔模板以及製備活性組分前驅物草酸鉀配位溶液；

(3)混合所述氧化鋁前驅體的溶液與所述介孔模板劑的溶液以獲得一混合溶液；

(4)將所述聚苯乙烯微球大孔模板浸入所述混合溶液並且使所述混合溶液填入所述聚苯乙烯微球大孔模板中，以獲得一次複合體；

(5)將所述活性組分前驅物草酸鉀配位溶液噴淋加入到所述一次複合體中並且使所述活性組分前驅物草酸鉀配位溶液滲透進入所述一次複合體中，以獲得二次複合體；

(6)通過兩段程序升溫焙燒法焙燒所述二次複合體以獲得具有梯級孔的氧化鋁羰基硫水解催化劑。

具體地，在步驟(2)中，所述製備活性組分前驅物草酸鉀配位溶液步驟包括：

a1將所述脂肪醇聚氧乙烯醚加入到所述蒸餾水中以獲得改性水；

a2將所述草酸鉀和草酸加入到所述改性水中以獲得所述活性組分前驅物草酸鉀配位溶液。

進一步地，在步驟(2)中，所述製備氧化鋁前驅體的溶液為將可溶性鋁鹽溶解到所述甲醇和乙二醇中以獲得所述氧化鋁前驅體的溶液；

所述製備介孔模板劑的溶液為將介孔模板劑P123溶解到所述無水乙醇中，以獲得所述介孔模板劑的溶液；

所述製備聚苯乙烯微球大孔模板為通過單分散聚苯乙烯微球乳液進行離心和乾燥處理以獲得所述聚苯乙烯微球大孔模板。

進一步地，所述方法還包括在步驟(4)之後將所述一次複合體放置於布氏漏鬥上進行抽濾以除去所述一次複合體表面上多餘的混合溶液，之後將所述一次複合體在預定溫度下乾燥。

優選地，在步驟(6)中，所述兩段程序升溫焙燒法焙燒所述二次複合體以獲得具有梯級孔的氧化鋁羰基硫水解催化劑包括以下步驟：

b1將所述二次複合體置於程序升溫馬弗爐中進行第一段升溫，所述第一段升溫的升溫速率為1℃/min，由室溫升至450℃，並且在此溫度下恆溫2h，以獲得具有大孔和介孔的二次複合體；

b2將所述具有大孔和介孔的二次複合體進行第二段升溫，所述第二段升溫的升溫速率為5℃/min，由450℃升溫至600℃，並在此溫度下恆溫2h，以在所述大孔和介孔的孔壁上再形成微孔。

本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法至少具備以下優點中的一個：

(1)本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法能夠解決由於水解產物硫化氫未能及時離開催化劑並停滯在孔中，而被氧化生成單質硫和硫酸鹽，從而導致反應產物的擴散孔道堵塞和催化劑表面活性中心破壞這一技術問題；

(2)本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法通過尺寸可控的有機物微球作為大孔模板，結合介孔模板劑與活性組分前驅物調控制備微孔、介孔與大孔相結合的梯級孔結構的γ-Al2O3基COS水解催化劑以實現催化劑既有豐富的微孔以提供反應表面，同時具有適宜的梯級孔道利於反應產物的順利導出，使催化劑表現出在含氧氣氛下的良好的COS水解轉化活性；

(3)本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法通過將載體前驅物、介孔模板和活性組分前驅物分次浸入聚苯乙烯微球大孔模板中，之後通過草酸鉀配位溶液分解在具有大孔和介孔的二次複合體上形成微孔，從而形成了大孔、介孔和微孔組合的梯級孔結構，進而避免了載體製成後以浸漬方式負載活性組分造成的孔道的縮減。

附圖說明

本發明的這些和/或其他方面和優點從下面結合附圖對優選實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1a是根據本發明的實施例一的氧化鋁羰基硫水解催化劑的電鏡圖；

圖1b是圖1a所示的氧化鋁羰基硫水解催化劑的放大電鏡圖；

圖2是根據本發明的實施例一的製備氧化鋁羰基硫水解催化劑的方法的流程圖；

圖3是本發明的實施例一至實施例三的氧化鋁羰基硫水解催化劑的羰基硫水解曲線對比圖。

具體實施方式

下面通過實施例，並結合附圖，對本發明的技術方案作進一步具體的說明。在說明書中，相同或相似的附圖標號指示相同或相似的部件。下述參照附圖對本發明實施方式的說明旨在對本發明的總體發明構思進行解釋，而不應當理解為對本發明的一種限制。

本發明的發明構思在於：通常工業化的氧化鋁羰基硫水解催化劑在水解反應後期均會出現不同程度的活性下降，而產生此種結果的原因是由於水解產物硫化氫未能及時離開催化劑，而停滯在孔當中，進而被氧化生成單質硫和硫酸鹽，由此導致了反應產物的擴散孔道的堵塞和催化劑表面活性中心的破壞。本發明針對這一技術問題，通過尺寸可控的有機物微球作為大孔模板，介孔模板劑與活性組分前驅物調控介孔與微孔以製備微孔、介孔與大孔相結合的梯級孔結構的γ-Al2O3基羰基硫(COS)水解催化劑，以實現催化劑既具有豐富的微孔以提供反應表面，同時還具有適宜的梯級孔道以利於反應產物的順利導出；可替代地通過尺寸可控的有機物微球作為大孔模板，介孔模板劑調控介孔，同時採用分解溫度高的草酸鉀配位溶液為前驅物，將草酸鉀配位化合物的分解於大孔模板和介孔模板分解之後進行，使在形成的大孔和介孔的孔壁上再形成微孔，從而形成大孔、介孔和微孔組合的梯級孔結構的γ-Al2O3基羰基硫(COS)水解催化劑，以實現催化劑既具有豐富的微孔以提供反應表面，同時還具有適宜的大孔、介孔以利於反應產物的順利導出。本領域技術人員明白，相比於以浸漬方式負載活性組分的方法，下面詳述的本發明的實施例一的方法還能夠避免載體製成後以浸漬方式負載活性組分造成的孔道的縮減。

本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑是γ-Al2O3基羰基硫水解催化劑。氧化鋁羰基硫水解催化劑以聚苯乙烯微球為大孔模板，以P123(即聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)為介孔模板劑，以可溶性鋁鹽為催化劑載體前驅物，可選地以草酸鉀配位溶液為活性組分前驅物。在本發明的一個示例中，聚苯乙烯微球大孔模板通過例如單分散的聚苯乙烯微球乳液獲得，且可溶性鋁鹽包括硝酸鋁、碳酸鋁與氯化鋁中的任一項或它們的任意組合。例如當可溶性鋁鹽為硝酸鋁時，硝酸鋁可以選擇為九水合硝酸鋁，也可以為除九水合硝酸鋁以外的其它可溶性鋁鹽，本示例僅是一種說明性示例，本領域技術人員不應當理解為對本發明的一種限制。

實施例一：

如圖1a和圖1b所示，氧化鋁羰基硫水解催化劑為梯級孔氧化鋁基催化劑，該梯級孔氧化鋁基催化劑為具有大孔、介孔和微孔且負載有K2CO3(碳酸鉀)的梯級孔催化劑。

如圖2所示，其示出了根據本發明的實施例一的製備氧化鋁羰基硫水解催化劑的方法的流程。該方法包括以下步驟：

(1)提供可溶性鋁鹽、聚苯乙烯微球、介孔模板劑P123、草酸鉀、草酸、乙二醇、甲醇、無水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、蒸餾水，其中在本示例中聚苯乙烯微球選用單分散的聚苯乙烯微球乳液，蒸餾水可以採用去離子水進行替代，本領域技術人員應當明白，聚苯乙烯微球還可以採用其它任何適合的形式，蒸餾水也可以採用其它可以適用的溶劑進行替代；

(2)將可溶性鋁鹽溶解到甲醇和乙二醇中以獲得氧化鋁前驅體的溶液，並將介孔模板劑P123溶解到無水乙醇中以獲得介孔模板劑的溶液，且將單分散的聚苯乙烯微球乳液離心6小時之後在30℃下乾燥以獲得聚苯乙烯微球大孔模板以及製備活性組分前驅物草酸鉀配位溶液；

(3)混合氧化鋁前驅體的溶液與介孔模板劑的溶液以獲得一混合溶液；

(4)將聚苯乙烯微球大孔模板浸入該混合溶液並且使該混合溶液填充進入該聚苯乙烯微球大孔模板中，以獲得一次複合體；

(5)將草酸鉀配位溶液噴淋加到一次複合體中，並使該草酸鉀配位溶液滲透進入一次複合體中以獲得二次複合體，之後將該二次複合體在30℃下乾燥；

(6)採用兩段程序升溫焙燒法形成梯級孔：將乾燥後的二次複合體置於程序升溫馬弗爐中，第一段升溫速率設定為1℃/min，由室溫升至450℃，並且在此溫度下恆溫2h，以形成大孔和介孔；之後進行第二段升溫，將第二段升溫速率定為5℃/min，由450℃升溫至600℃，並在此溫度下恆溫2h，使活性組分前驅物草酸鉀配位溶液分解，在已經形成的大孔和介孔的孔道壁上再形成微孔。之後將形成有大孔、介孔和微孔的梯級孔催化劑自然降溫至室溫並取出，得到負載有K2CO3的梯級孔催化劑，即得到氧化鋁基催化劑。

在步驟(2)中，作為活性組分前驅物草酸鉀配位溶液其分解溫度高，能夠在大孔模板和介孔模板分解之後再進行化合物分解以形成微孔，同時草酸鉀配位溶液能夠在與大孔模板和介孔模板發生分解反應時不產生沉澱物，由此使得所形成的微孔不會被堵塞而降低氧化鋁羰基硫水解催化劑的反應活性。具體地，製備活性組分前驅物草酸鉀配位溶液步驟包括：

a1將脂肪醇聚氧乙烯醚加入到蒸餾水中製成改性水；

a2將草酸鉀和草酸一起加入到該改性水中，並攪拌使其混合均勻成為活性組分前驅物草酸鉀配位溶液。

在步驟(4)之後，還可以將一次複合體放置於布氏漏鬥上進行抽濾以除去一次複合體表面上多餘的混合溶液，之後將一次複合體在預定溫度(例如30℃)下乾燥。

本發明使用的化學物質材料為：九水合硝酸鋁、單分散聚苯乙烯微球乳液、介孔模板劑P123、草酸鉀、草酸、乙二醇、甲醇、無水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和蒸餾水。

實施例一的氧化鋁羰基硫水解催化劑具體製備方法如下：

(1)製備氧化鋁前驅體的溶液

稱取九水合硝酸鋁37.82g±0.001g，量取甲醇20mL±0.01mL，以及量取乙二醇30mL±0.01mL；之後將所稱取的九水合硝酸鋁、量取的甲醇和乙二醇均置於燒杯中，之後用攪拌器攪拌至完全溶解得到濃度為2mol/L的鋁溶液；

(2)製備介孔模板劑的溶液

準確稱取25.00g±0.001g的介孔模板劑P123，之後將所稱取的P123溶解於50mL無水乙醇中，得到介孔模板劑(P123)的溶液；

(3)混合氧化鋁前驅體的溶液與介孔模板劑的溶液以獲得一混合溶液；

(4)取500mL±0.01mL單分散聚苯乙烯微球乳液，離心6小時，將離心所得的固化物在30℃下乾燥，由此獲得了聚苯乙烯微球模板，在此處該聚苯乙烯微球模板作為大孔模板使用；

(5)將聚苯乙烯微球模板浸入上述混合溶液中，並使混合溶液填充進入聚苯乙烯微球模板中形成一次複合體，之後將該一次複合體取出，在布氏漏鬥上進行抽濾，以除去一次複合體表面多餘的液體，然後將一次複合體在30℃下乾燥；

(6)製備活性組分前驅液

準確稱取0.49g±0.001g的脂肪醇聚氧乙烯醚到100mL±0.01mL的蒸餾水中，製成改性水；

準確稱取1.95g±0.001g的K2C2O4(草酸鉀)和0.48g±0.001g的H2C2O4(草酸)一起加入到體積為7.5mL±0.001mL的改性水中，並攪拌使其混合均勻成為草酸鉀配位溶液；

(7)將草酸鉀配位溶液噴淋加到一次複合體中，並使溶液滲透進入一次複合體中以獲得二次複合體，之後將該二次複合體在30℃下乾燥；

(8)採用兩段程序升溫焙燒法形成梯級孔：將乾燥後的二次複合體置於程序升溫馬弗爐中，第一段升溫速率設定為1℃/min，由室溫升至450℃，並且在此溫度下恆溫2h，以形成大孔和介孔；之後進行第二段升溫，將第二段升溫速率定為5℃/min，由450℃升溫至600℃，並在此溫度下恆溫2h，使活性組分前驅物草酸鉀配位溶液分解，在已經形成的大孔和介孔的孔道壁上再形成微孔，之後將形成有大孔、介孔和微孔的梯級孔催化劑自然降溫至室溫並取出，得到負載有K2CO3的梯級孔催化劑，即氧化鋁基催化劑的樣品。

實施例二：

本發明實施例二使用的化學物質材料為：九水合硝酸鋁、單分散聚苯乙烯微球乳液、介孔模板劑P123、乙二醇、甲醇、無水乙醇。

實施例二的氧化鋁羰基硫水解催化劑具體製備方法如下：

(1)製備氧化鋁前驅體的溶液

稱取九水合硝酸鋁37.82g±0.001g，量取甲醇20mL±0.01mL，以及量取乙二醇30mL±0.01mL；之後將所稱取的九水合硝酸鋁、量取的甲醇和乙二醇均置於燒杯中，之後用攪拌器攪拌至完全溶解得到濃度為2mol/L的鋁溶液；

(2)製備介孔模板劑的溶液

準確稱取25.00g±0.001g的介孔模板劑P123，之後將所稱取的P123溶解於50mL無水乙醇中，得到介孔模板劑(P123)的溶液；

(3)混合氧化鋁前驅體的溶液與介孔模板劑的溶液以獲得一混合溶液；

(4)取500mL±0.01mL單分散聚苯乙烯微球乳液，離心6小時，將離心所得的固化物在30℃下乾燥，由此獲得了聚苯乙烯微球模板，在此處該聚苯乙烯微球模板作為大孔模板使用；

(5)將聚苯乙烯微球模板浸入上述混合溶液中，並使混合溶液填充進入聚苯乙烯微球模板中形成一次複合體，之後將該一次複合體取出，在布氏漏鬥上進行抽濾，以除去一次複合體表面多餘的液體，然後將一次複合體在30℃下乾燥；

(6)採用焙燒法形成大孔和介孔：將乾燥後的一次複合體置於程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min，由室溫升至450℃，並且在此溫度下恆溫2h，以形成大孔和介孔，之後將形成有大孔、介孔的氧化鋁基催化劑自然降溫至室溫並取出，得到該實施例二的氧化鋁基催化劑的樣品。

實施例三：

本發明實施例三使用的化學物質材料為：九水合硝酸鋁、單分散聚苯乙烯微球乳液、介孔模板劑P123、碳酸鉀、乙二醇、甲醇、無水乙醇和蒸餾水。

實施例三的氧化鋁羰基硫水解催化劑具體製備方法如下：

(1)製備氧化鋁前驅體的溶液

稱取九水合硝酸鋁37.82g±0.001g，量取甲醇20mL±0.01mL，以及量取乙二醇30mL±0.01mL；之後將所稱取的九水合硝酸鋁、量取的甲醇和乙二醇均置於燒杯中，之後用攪拌器攪拌至完全溶解得到濃度為2mol/L的鋁溶液；

(2)製備介孔模板劑的溶液

準確稱取25.00g±0.001g的介孔模板劑P123，之後將所稱取的P123溶解於50mL無水乙醇中，得到介孔模板劑(P123)的溶液；

(3)混合氧化鋁前驅體的溶液與介孔模板劑的溶液以獲得一混合溶液；

(4)取500mL±0.01mL單分散聚苯乙烯微球乳液，離心6小時，將離心所得的固化物在30℃下乾燥，由此獲得了聚苯乙烯微球模板，在此處該聚苯乙烯微球模板作為大孔模板使用；

(5)將聚苯乙烯微球模板浸入上述混合溶液中，並使混合溶液填充進入聚苯乙烯微球模板中形成一次複合體，之後將該一次複合體取出，在布氏漏鬥上進行抽濾，以除去一次複合體表面多餘的液體，然後將一次複合體在30℃下乾燥；

(6)採用焙燒法去除膠晶模板(即一次複合體)：將乾燥後的一次複合體置於程序升溫馬弗爐中，升溫速率設定為1℃/min，由室溫升溫至450℃，並在此溫度下保溫2h，之後自然降溫至室溫並取出，得到所需有序大孔和介孔的材料；

(7)鹼浸漬有序大孔和介孔的材料

準確稱取1.5744g的K2CO3，之後加入到體積為7.53mL的蒸餾水中，並攪拌使其混合均勻成為碳酸鉀溶液；稱取如上製備的有序大孔和介孔的材料10g並浸漬於所配置的上述碳酸鉀溶液中，然後置於真空乾燥箱內，在溫度為30℃、壓力為-0.1kPa的條件下浸漬24h後取出；

(8)將經過鹼浸漬後獲得的樣品置於高溫爐內，並將升溫速率設定為10℃/min，N2流量為50mL/min，由室溫升至500℃，在此溫度下恆溫1h，之後自然降溫至室溫，得到負載K2CO3的有序大孔催化劑樣品(即氧化鋁催化劑樣品)，最後隔絕空氣保存，待用。

在製備得到實施例一至實施例三的氧化鋁基催化劑後，可以對各個實施例的氧化鋁基催化劑的樣品進行檢測、分析和表徵，該檢測、分析和表徵氧化鋁催化劑的方法為：

a1用氮吸附儀進行對實施例一至實施例三的催化劑比表面積分析。該分析結果如表1所示。

表1本發明的實施例一至實施例三的樣品的織構參數對比表

由表1可知，實施例二為只加有大孔及介孔模板且未採用草酸鉀配位溶液進行焙燒法獲得的氧化鋁基載體樣品，實施例三為在實施例二的基礎上通過採用浸漬方法浸漬K2CO3的氧化鋁基羰基硫水解催化劑樣品。實施例二的氧化鋁基載體樣品的比表面積為139.9m2/g，總孔容為0.3039mL/g，微孔孔容為0.03168mL/g；實施三的氧化鋁基羰基硫水解催化劑樣品的比表面積為114.7m2/g，總孔容為0.2636mL/g，微孔孔容為0.03040mL/g；相比，實施例一的氧化鋁羰基硫水解催化劑的比表面積為146.3m2/g，總孔容為0.3287mL/g，微孔孔容為0.03365mL/g。由此可以看出，本發明的實施例一的氧化鋁羰基硫水解催化劑的比表面積最大，且含有豐富的微孔和具有能夠利於反應物導出的大孔和介孔。

a2用微反-色譜裝置進行氧氣氣氛下催化性能評價。如圖3所示，在相對溼度為14.3％，空速1.6萬h-1，COS濃度為800mg/m3，O2濃度為2％，且水解溫度為70℃的條件下對羰基硫進行脫除，本發明的實施例一的氧化鋁羰基硫水解催化劑對羰基硫轉化率高達98％以上，且能夠持續10h以上，而實施例二和實施例三的氧化鋁羰基硫水解催化劑在轉化率和持續時間上均不如實施例一的氧化鋁羰基硫水解催化劑，而且由於實施例二的催化劑樣品沒有活性組分，只是載體，因此對羰基硫的轉化率低於實施例一和實施例三。

通過上述分析可知，實施例一的方法相比於實施例三的方法，可以避免在載體製成後以浸漬方式負載活性組分造成的孔道的縮減。

在對所製備的氧化鋁催化劑進行儲存時，需要將所製備的有序多孔的羰基硫催化劑儲存於棕色透明的玻璃容器中，並密閉避光儲存，且置於陰涼、乾燥、潔淨環境，同時還要防潮、防曬、防酸鹼鹽侵蝕，優選地儲存溫度為20℃，相對溼度≤10％。

本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法至少具備以下優點中的一個：

(1)本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法能夠解決由於水解產物硫化氫未能及時離開催化劑並停滯在孔中，而被氧化生成單質硫和硫酸鹽，從而導致反應產物的擴散孔道堵塞和催化劑表面活性中心破壞這一技術問題；

(2)本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法通過尺寸可控的有機物微球作為大孔模板，介孔模板劑與活性組分前驅物調控介孔與微孔以製備微孔、介孔與大孔相結合的梯級孔結構的γ-Al2O3基COS水解催化劑以實現催化劑既有豐富的微孔以提供反應表面，同時具有適宜的梯級孔道利於反應產物的順利導出，使催化劑表現出良好的含氧氣氛下的COS水解轉化活性；

(3)本發明所提供的氧化鋁羰基硫水解催化劑及其製備方法通過將載體前驅物、介孔模板和活性組分前驅物分次浸入聚苯乙烯微球大孔模板中，之後通過草酸鉀配位溶液分解在具有大孔和介孔的二次複合體上形成微孔，從而形成了大孔、介孔和微孔組合的梯級孔結構，進而避免了載體製成後以浸漬方式負載活性組分造成的孔道的縮減。

雖然本總體發明構思的一些實施例已被顯示和說明，本領域普通技術人員將理解，在不背離本總體發明構思的原則和精神的情況下，可對這些實施例做出改變，本發明的範圍以權利要求和它們的等同物限定。