亞芳基二氨基取代的三嗪的製作方法

2023-09-17 15:03:15

專利名稱：：亞芳基二氨基取代的三嗪的製作方法
技術領域：
：本發明優先權分別為美國專利申請90，298(申請日1987年8月28日)，163，921(申請日1988年3月4日)和163，924(1988年3月4日)。本發明涉及新的化合物，製備方法，和新的三嗪化合物作為熱固性橡膠組合物的抗臭氧劑的使用。這些化合物優選用途為製作輪胎和其它橡膠製品。它們可用於高度不飽和橡膠和低度不飽和橡膠的共混物，例如EPDM。眾所周知，當橡膠放置在臭氧環境的應變條件下，臭氧可致使用於輪胎的常用的高度不飽和硫化橡膠表面龜裂。當少量裂紋形成，迅速擴展成深的破壞性裂縫時，則發生最嚴重的損壞。這些臭氧裂紋嚴重縮短了輪胎的使用壽命，特別是在輪胎側壁區域。已研製出常用的化學抗臭氧劑，用來阻滯靜態和動態條件下臭氧裂紋的形成。常用的抗臭氧劑的實例有N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺;N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺;N-苯基-N′-(1，4-二甲基苯基)-對苯二胺;N-苯基-N′-(1-甲基庚基)對苯二胺;N-苯基-N′-環己基-對苯二胺;混合的二芳基對苯二胺;N，N′-二苯基-對苯二胺;N，N′-二β-萘基-對苯二胺;N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺;N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺;N，N′-雙(1-甲基庚基)對苯二胺;N-苯基-N′-對苯磺醯基對苯二胺和這些物質的混合物。在靜態和動態兩種情況下，使用這些公知的對苯二胺類物質，改善了抗臭氧性。但是，即使上述最佳類別也具有強裂的著色和脫色的傾向。這裡所用的術語「著色」是描述物質通過聚合物基底擴散並使相鄰表面脫色的特性。這種擴散著色對於多數淺色橡膠製品是尤其不能允許的。在防臭氧作為最高要求的輪胎中，上述對苯二胺物質的擴散著色的行為、尤其是對白色輪胎側壁的輪胎來說是不能接受的。即使在有色輪胎側壁型輪胎中，物質向輪胎側壁表面進行擴散也是不能接受的，因為在輪胎側壁上產生了棕色無光澤表面。這在美觀上不允許，有損於新胎普通噴黑的光滑外觀。顯然，在白色輪胎側壁的輪胎中，非常不希望棕色脫色物質遷移到白色輪胎側壁的表面上，但在清理輪胎表面過程中，一般又很難除去。按照美國專利3，630，974;3，706，819;3，830，274;3，915，907;3，937，862和4，224，196所公開的內容，低不飽和度的橡膠與高不飽和二烯烴基橡膠進行共混，以抑制臭氧。這使抑制臭氧性得到改善，但卻降低了其它所需特性，例如附著性、彎曲疲勞和其它特性。具體地說，在製造彈性體製品中，使用三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪化合物，以保護高度不飽和的橡膠聚合物。製品的外表面是受臭氧降解的區域，因此，在暴露於環境下的製品的外彈性層中使用這類化合物最為有利。本發明最有效的彈性體製品的類型是那些在臭氧暴露期間受到嚴重動態彎曲的製品類。這類製品如傳送帶，動力傳送帶，軟管，流體墊，屋頂材料，襯套，伸縮接頭，振動器，電線和電纜套。本發明的一個目的是提供一種抗臭氧劑物質，這種物質非常有效地防止了輪胎胎殼免於臭氧的侵害。本發明再一個目的是提供EPDM/二烯類橡膠共混物的防臭氧保護，改善加入了這種共混物的輪胎的彎曲疲勞。又一個目的是提出一種慢擴散且在黑或白輪胎側壁上不產生有害的棕色霜。本發明新的亞芳基二胺取代的三嗪化合物，在靜態不使用石蠟的情況下，提供了出乎意料的長期防臭氧保護性。取代的三嗪化合物的一個優點在於提供了基本上非著色的高分子量抗臭氧劑。另一個優點是，它在橡膠製品的表面上起霜緩慢。再一個優點是，不使用石蠟，最好通過將所述三嗪化合物與其它公知的抗臭氧劑和抗氧劑混合，本發明的三嗪化合物提供了非常好的動態保護性。又一個優點是，這些化合物往往不提高混合橡膠原料(其中使用了化合物)的過早硫化。與其它對苯二胺抗臭氧劑相比，這改善了加工安全性。通過使用本發明的基本成份，可獲得本發明的優點並達到其目的。本發明的基本成份是一種通式Ⅰ的化合物其中R1，R2和R3是獨立的基團，選自C3-C18支鏈或線性烷基，或C3-C12環烷基或用一個或多個C1-C12烷基取代的C3-C12環烷基。將結構式(Ⅰ)的化合物引入熱固性組合物或包含有至少一種高度不飽和橡膠聚合物和至少一種其它具有低不飽和度的高彈體的輪胎(如EPDM，EPR或丁基橡膠)。這種組合物可以用硫硫化，或最好是用一種有機過氧化物與硫或硫給體促進劑的共混物硫化。本發明新的化合物可通過A法製備，A法包括在一種溶劑中使N-烷基-對苯二胺與三滷三嗪反應，形成一種包括2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪三滷酸化物;以及用一種鹼中和所述的2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪三滷酸化物，形成2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。現在參考結構式(Ⅰ)，推薦的組合物是其中R1，R2和R3為直鏈或支鏈C3-C18烷基的組合物類。更受推薦的烷基是在氮原子α-位中具有仲碳原子的烷基類。在這種構型中，據認為化合物的抗臭氧劑活性得到增強。因此，最受推薦的烷基是支鏈的，按照這種構型，該支鏈提供了一個烷基取代基。環烷基或C1-C12烷基取代的環烷基也提供了這樣的α-碳構型。目前，最受推薦的式(Ⅰ)的結構是其中R1，R2和R3為C6-C8支鏈烷基的化合物類。本發明某些推薦的化合物的例子有2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-異丙基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-環己基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-仲丁基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-1，3-二甲基丁基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-1-甲基庚基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-2，4-二叔丁基環己基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-2-仲丁基環己基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(1-甲基癸基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。最受推薦的物質是2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。用下述普通方法可方便地合成本發明的化合物。如某些實施例中所示，雖然試劑可以不同順序加入，但推薦的方法如下將N-烷基-對苯二胺(按本領域專業人員熟知的方法製備)與2，4，6-三滷代-1，3，5-三嗪反應。在合適的溶劑中(例如異丙醇)，並在室溫下通過適當冷卻，將等摩爾量的通稱作氰尿醯氯的推薦三滷三嗪以粉末狀加入到外加的三摩爾量的N-烷基對苯二胺溶液中。前兩個滷原子被迅速置換。然後將反應溫度加熱到60-80℃，以便完全置換第三個滷原子。在60-80℃加熱4-5小時後，完全生成了2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪三鹽酸化物。該方法是唯一的，即烷基對苯二胺的鹼度允許置換的氰尿醯滷的滷原子直接形成滷化氰，從而使三滷化物分離出並進行純化工序。通過過濾，然後在合適的可與水混合的溶劑中再形成淤漿，用鹼水溶液(如氯化鈉)中和並從水溶劑混合物中結晶出的方法，可除去三-氯化氫。若原料N-烷基-對苯二胺純度足夠，或不太純的產品是可接受的，則沒必要分離出三滷化氫，並且可中和反應混合物，通過過濾法結晶和分離出產品。控制反應溫度具有一定的重要性。推薦的是，反應第一階段在30℃以下進行;第二階段在第一階段以上至少30℃的溫度下進行。當然，溫度的最佳選擇取決於對苯二胺和所選溶劑的一致性。儘管可使用任何一種合適的溶劑，但推薦的溶劑是醇類。術語溶劑指的是包括可起到溶劑化反應產物並可在以後分離出的過量的N-烷基-對苯二胺。這裡需要指出的是，原料(即N-烷基-對苯二胺)或本發明最後取代的三嗪化合物上下文中所用的任何術語「烷基」視為包括環烷基以及烷基取代的環烷基結構。本發明的化合物用作抗臭氧劑最為有利，以保護高不飽和度聚合物(如天然或合成高彈體)和低不飽和度聚合物的共混物，例如EPDM或丁基橡膠。可用於本發明的有代表性的高不飽和度聚合物是二烯烴高彈體。這類高彈體一般碘值介於約100至約400之間，即使也可使用高或低(即50-100)碘值的高不飽和度橡膠。可使用的有代表性二烯烴高彈體是以共軛二烯烴，如1，3-丁二烯;2-甲基-1，3-丁二烯;1，3-戊二烯;2-氯-1，3-丁二烯;2，3-二甲基-1，3-丁二烯等等為基礎的聚合物，以及具有單體，如苯乙烯;α-甲基苯乙烯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯;甲基丙烯酸甲酯;甲基丙烯酸乙酯;醋酸乙烯酯等等的這類共軛二烯烴的共聚物。還可看出，溶液聚合的丁二烯-苯乙烯共聚物和從環戊烯物質開環聚合得到的聚戊烯類(也稱作反式聚戊烯)也是有用的。推薦的高不飽和度橡膠包括天然橡膠，順聚異戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，氯丁橡膠和聚(丙烯腈-丁二烯)。不僅如此，也可使用兩種或多種高不飽和度橡膠的混合物。本發明最受推薦的是高不飽和度橡膠與低不飽和度高彈體的共混物，例如EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)，EPR(乙丙橡膠)，丁基橡膠或滷化丁基橡膠。這些低不飽和度高彈體或橡膠，其碘值低於100，最好在10至100之間，更好是在10至50之間。典型的EPDM聚合物的碘值介於20至40。概括地講，美國專利3，706，819公開了具有其它高不飽和橡膠的EPDM三元共聚物的使用，其中EPDM的乙烯/丙烯比率範圍為80/20-20/80，非共軛二烯含量為2-20wt%。美國專利4，645，793(VonHellems等人)公開了特別推薦的高分子量EPDM聚合物，這種高分子量類，其乙烯∶丙烯重量比約為50∶50-約75∶25、最好60∶40-約75∶25;以EPDM總重為基準，其鍵合的非共軛二烯烴的量至少約為6、最好至少約為7.5、更好至少約為9且最高不超過約15(均以重量百分比計)。合適的這種非共軛二烯烴包括直鏈和環二烯類，如1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯，降冰片二烯，亞甲基降冰片烯、二環戊二烯，2-甲基降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯等等。在這類二烯烴中，最受推薦的是亞乙基降冰片烯。最好，EPDM非共軛二烯烴含量為7.5-15wt%。製備這種EPDM聚合物的方法在本
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中已加以確證。在高彈體組合物中，EPDM聚合物的量最好為每100重量份的總高彈體15-約50重量份。為簡單和有效地混合聚合物起見，在與其它聚合物混合之前以油充聚合物的方式提供高分子量EPDM聚合物。可通過公知的油充聚合物的方法油充EPDM，即把油從聚合反應器加入到聚合物溶液中並回收油充聚合物，所述油選自芳香、環烷或石蠟油，以每100重量份的聚合物計，油量為約50-約150重量份。另外，在合成聚合物工藝中，也可分別將全部油加入到高分子量EPDM聚合物中。美國專利3，915，907(Hopper)公開了另一種對本發明有用的EPDM聚合物，其中提供了一種改進的橡膠三元共聚物，它包括一種乙烯、含3-6個碳原子的α-烯烴和含6-12個碳原子的非共軛二烯烴的橡膠三元共聚物與下式的N-氯硫-氨磺醯的混合物;其中所述N-氯硫-氨磺醯與所述三元共聚物中不飽和部位的摩爾比在約0.06∶1-1∶1的範圍，其中R1和R2選自C1-20烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基和C6-10滷芳基，其中R2還選自具下式的基團其中R3和R4單獨為選自所述烷基，芳烷基和滷芳基且R3和R4可鍵合到一起，代表選自-CH2-(n為整數4-7)和-(CH2)2-O-(CH2)-的基團。在本發明中，高不飽和度橡膠與EPDM和滷丁橡膠的共混物也認為是有用的。如下指出，這類共混物是公知的，但通過加入本發明的三嗪化合物(Ⅰ)，結果卻是出乎意料地得到加強。美國專利3，630，974(Ladocsi等人)公開了一種組合物，這種組合物提供了具有良好的動態抗臭氧性和抗熱彎曲性的硫化橡膠，條件是將一定量的滷丁橡膠(即25-30wt%)與高不飽和度橡膠和一種由乙烯、低級1-烯和非共軛二烯烴的三元共聚物(即EPDM)進行共混。用於Ladosci等人的組合物中的EPDM聚合物包括20-80wt%的乙烯、75-15wt%的C2-C10烯烴(通常是丙烯)和不高於20wt%的二烯烴、最好是0.1-6mol%。整體講，輪胎側壁組合物中，EPDM聚合物相當於15-30wt%。美國專利3，830，274(Waser)公開了一種高彈體共混物和用其製備的氣胎側壁，這種共混物包括20-60wt%的混有20-35wt%EPDM聚合物和20-45wt%具有特徵性能的溴丁橡膠的天然或合成順-1，4-聚異丙二烯。本發明的EPDM組分作為推薦條件定義為具有下述構成以重量計，乙烯與丙烯之比為50∶50-75∶25，非共軛二烯烴的重量單元為2-20。美國專利4，224，196(Gursky)公開了一種氣胎側壁組合物，它包括一種滷丁橡膠、高不飽和度橡膠和一種油充EPDM聚合物。公開的組合物的EPDM聚合物組分被描述為包括超高分子量的聚合物，該聚合物在油充之前的Mooney粘度超過約100(於260°F)，其乙烯含量為50-75%、二烯含量為3-12%。用於EPDM油充的脂環烴油或石蠟油，其量為25-150重量份(以每百份重量的聚合物計)。由一種或多種二烯高彈體和乙烯-丙烯類的共混物構成的輪胎，按照本發明，其輪胎側壁至少在外表面形成，這種輪胎的特徵在於由所述共混物形成的輪胎側壁部分用一種有機過氧化物和硫和/或硫給體類的促進劑進行硫化。推薦使用的乙丙高彈體是一種含少量二烯烴的乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物，所述二烯烴通常選自亞乙基降冰片烯，己二烯-1，4，或更例外的是選自亞甲基降冰片烯，二環戊二烯和環辛二烯-1，5。特別令人驚異的是，用過氧化物硫化預先已引入了二烯的乙烯-丙烯-二烯烴的三元共聚物比較有利。乙烯-丙烯型高彈體的用量佔高彈體總重量的約15%-約60%，餘量為普通的高不飽和度二烯烴基高彈體。可使用少量的(約20%-約40wt%構成了推薦範圍)具有高含量的高分子量的大分子的三元共聚物，也就是說，對非油充基聚合物來說，三元共聚物的Mooney塑性ML(1+8′)高於約100(於100℃)。對於含較大量的較低分子量的大分子的普通三元共聚物來說，最佳比例在約30%-約45wt%之間，這就是說，Mooney塑性在約50-約100(於100℃)之間。據認為，對相同效果而言，用乙丙共聚物要求高比例。但是，可使用這種混有三元共聚物的共聚物獲得優點。當使用高不飽和度和低不飽和度橡膠的共混物時，採用硫化系統對獲得良好的物理性能是很關鍵的。可採用任何常規的硫硫化系統。推薦的硫化系統包括一種選自硫或硫給體化合物的含硫硫化組分，至少一種硫化促進劑和至少一種有機過氧化物硫化劑。橡膠混合技術中的專業人員對於可與硫一起使用或與硫交替使用的硫給體化合物是熟知的。有代表性的這類硫給體化合物有2-(4-嗎啉基二硫)苯並噻唑，四甲基秋蘭姆二硫醚，四乙基秋蘭姆二硫醚，二戊亞甲基秋蘭姆己硫醚，N，N′-己內醯胺二硫醚等。可使用的硫硫化促進劑包括硫脲類，例如N，N′-二丁基硫脲，2-巰基咪唑啉，四甲基硫脲等;胍衍生物類，例如N，N′-苯基胍等;黃原酸酯類，例如二丁基黃原酸鋅等;二硫代氨基甲酸酯類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鈉等;硫脲硫醚類，例如二亞戊基硫脲二硫醚，二亞戊基硫脲六硫醚，四丁基硫脲-硫醚，四甲基硫脲-硫醚，四乙基硫脲-硫醚，四乙基硫脲二硫醚等;雜環類，例如巰基苯並咪唑，巰基苯並噻唑，2，2′-二苯並噻唑基二硫醚，2-巰基苯並噻唑鋅等;以及亞磺醯胺類，例如N-氧二亞乙基-2-苯並噻唑亞磺醯胺，N-叔丁基苯並噻唑基亞磺醯胺，N-環己基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺，N，N-二異丙基-2-苯並噻唑基亞磺醯胺等。不僅如此，兩種或多種硫化促進劑的混合物也可用於硫化劑。本發明中可使用的過氧化物，其活化溫度低於所用橡膠的分解溫度。有代表性的這類過氧化物類有過氧化苯甲醯，過氧化二苯甲醯，1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，過氧化二乙醯，4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸丁酯，過氧化對氯苯甲醯，氫過氧化枯烯，叔丁基過氧化枯基過苯甲酸叔丁酯，過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己炔-3，4-甲基-2，3-二叔丁基過氧戊烷等。也可以使用兩種或多種過氧化物的混合物。推薦的過氧化物是過氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷。各種包裝的以其商標公知的產品在市場上都可以買到，可指出的有Dicup40，由Hercules化學公司製造，含40%的過氧化二枯基;PerkadoxY12，由NouryvanderLande製造，含40%的雙(過氧叔丁基-異丙基)苯;PeroximonF40，由MontecatiniEdison，S.P.A製造，含有40%的雙(過氧化叔丁基)二異丙基苯;Trigonox，由NouryVanderLande製造，含有40%的1，1-過氧化二叔丁基-3，3，5-三甲基環己烷;Varox，由R.T.Vanderbilt公司製造，含50%的2，5-二甲基-2，4-雙(過氧化叔丁基)己烷;以及Luperko，由Wallace和Tiernan有限公司製造，含有45%的2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己炔-3。在所述硫化劑中，每摩爾過氧化物一般含有約0.5-約200、最好含有約5-約150、更好含有約6-約14克原子的硫。對於每100份橡膠，硫化促進劑的含量一般在約0.1份-約5份之間;最好在約0.3份-約3.0份之間。更理想的是，每100份橡膠使用約0.3份-約1.0份的促進劑。一般來說，對於每百份重量的橡膠，使用約0.2-約5、最好約0.5-約3、更好約0.5-約1.5份的硫。對於採用的硫與上述過氧化物的比率，本
技術領域：
專業人員可以很容易地計算出所用的具體過氧化物的相應量。但是，一般來說，對每百份重量的高彈體，有機過氧化物的用量為約0.3-約10重量份，最好約0.3-約5重量份。這些範圍是以100%活性產物為基準並用不太活性的成份調節產物。最好，硫以非常小量使用，對每百份重量的高彈體，約0.5-約3.0重量份比較合適，對輪胎來說1.0-3.0份較佳，在無過氧化物和促進劑的情況下，該量可能不足以進行硫化。除了高彈體和硫化系統之外，該混合物還包括常用的成份，例如抗氧劑，擴充劑或增塑油，填料類(碳黑、二氧化矽、氧化鈦和氧化鋅)，活化劑類，阻滯劑類，根據所需性能，所用比例類似於輪胎側壁橡膠所採用的情況。例如，每百份重量的全部高彈體，混合物含有約30-約65重量份的碳黑。用以乙丙型高彈體為基礎並含有二烯烴高彈體與結構式(Ⅰ)的三嗪化合物的輪胎側壁共混物的過氧化物進行硫化，與用硫硫化的混合物相比出乎意料地獲得大量的優點，即1.對等量乙丙高彈體而說，改善了抗臭氧性。這種優點是，乙烯-丙烯-二烯烴的三元共聚物用量越大，其平均分子量就越高。2.硫化後，改善了傳統橡膠共混物的附著性。輪胎側壁橡膠與外胎身粘著良好，因此，在輪胎側壁中不會發生內分離，人們可使用更多的乙丙型高彈體，所以獲得更好的抗臭氧性。3.改善了抗疲勞性，特別是由於彎曲造成的疲勞。前述二烯烴和EPDM的過氧化物/硫硫化共混物是聚合物組合物和硫化劑最受推薦的形式。但應指出的是，對普通用於二烯烴高彈體橡膠外胎身輪胎的傳統硫硫化系統來說，結構式(Ⅰ)的三嗪是有效的。這裡所用的通稱「外胎身」，一般指的是全部的偏壓或徑向線網層胎體部分。按這樣使用，外胎身由許多許多不同的高彈體層構成。一些高彈體層包括織物，或線或層內摻入的其它類型的增強材料。僅以實施例的方式對輪胎胎體的某些組份作了敘述。輪胎凸面或支撐區域與凸出增強區域重疊，增強區域內埋入基本帶，而這又提高了該結構的穩定性。帶下面為纖維增強的內網層，這種內網層可徑向布置或處於形成胎體的斜線上。再從胎體增強層向內為橡膠內線層。現在來看側壁區域，側壁可由多層形成，但典型的是採用四層，從輪胎凸面通過胎緣並最終止於輪緣區域。徑向向內的第一層從凸面或支撐區域一直到輪緣增強區域附近的厚度都各不相同。而從最內層徑向向外為可包括白色側壁部分的各層，其上帶有黑色最外層並置於白色壁組合物的任一側上。正是在這些最外層側壁層中，已發現採用結構(Ⅰ)三嗪的本發明高彈體組合物最為有效。最外層側壁層總是暴露在環境中的苛刻條件下並在輪胎壽命期間經受數百萬次撓曲循環。這些最外層側壁層保持良好的物理性能以及完美的外觀是特別需要的。在採用黑色側壁輪胎結構時，最外的那些層全都為黑色，用炭黑增強並且特別要求那些層在整個輪胎壽命期間保持漆黑光亮表面。如果最外層側壁中包含白色輪胎側壁組合物，當然要求白色側壁部分保持白色而不致於老化成黃色或棕色。眾所周知，在每100份橡膠烴採用普通量2-8份常用對苯二胺抗臭氧劑時，輪胎的白色側壁區，甚至黑色側壁會經過老化而使外觀不合要求地變暗並曝露在露天環境條件下。本發明三嗪化合物的應用已表明可最大限度地阻止在白色和黑色輪胎側壁類型的高彈體組合物中出現這種不合要求的褪色。最優選的組合物包含以不飽和高彈體以及EPDM高彈體為基礎的基本二烯組合物。這種結合能抵抗大氣中的臭氧，延長了輪胎外胎身區域的使用壽命。在使用期要修補四、五或六次輪胎體的公路卡車輪胎等應用中，這尤為重要，並且可能要求胎體的無故障壽命長達1000000英裡。本發明新型化合物可與其它抗臭氧劑並用，但最好不與常用於抑制靜態臭氧侵蝕的微晶蠟並用。可用的其它抗臭氧劑包括任何種類的常見對苯二胺N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺;N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺;N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-對苯二胺;N-苯基-N′-環己基-對苯二胺;混合二芳基對苯二胺;N，N′-二苯基對苯二胺;N，N′-二-β-萘基對苯二胺;N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺;N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺;N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺;N-苯基-N′-對押苯磺醯基對苯二胺;N-苯基-N′-烷基對苯二胺;6-乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉;以及二丁基二硫代氨基甲酸鎳。可與本發明新型三嗪化合物並用的最優選抗臭氧劑為N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺。加入不飽和聚合物中的本發明新型化合物的用量為每100份(重量)的橡膠烴(PHR)加0.1-約10份(重量)。為此可假定聚合物為天然或合成橡膠。更優選的添加量為約1-約8份PHR。最優選的量為約2-約6份PHR。當本發明的三嗪化合物與其它的抗臭氧劑材料如對苯二胺類材料並用時，則可以共混物加入，其總量達到上述範圍，當然，在採用這樣的共混物時，比上述優選範圍高的累積量也是理想的。本發明化合物與其它抗臭氧劑共混的比例可為1∶3-3∶1。更優選的比例為2∶3-3∶2。這些比例意指百分比為40∶60-60∶40，而本發明三嗪化合物為每一比例的第一個數字。最優選為約50∶50。應當注意到，在某些應用場合併且對於某些其它抗臭氧劑，上列抗臭氧劑的PHR範圍可加以改變以便達到最優化保護。還必須進行合理的試驗以使本發明三嗪化合物在與其它常見抗氧化劑和抗臭氧劑共混時的比例以及共混物的總量。本發明新型三嗪化合物可通過合適的合成途經合成製得。以下提出的合成實施例表明了目前優選的製備某些本發明三嗪化合物(Ⅰ)的方法。實施例12，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪取3升四頸園底燒瓶，其中裝有溫度計，機械攪拌器，冷凝器以及滴液漏鬥，向該燒瓶中引入1500ml異丙醇。將異丙醇冷卻至-10℃並加入184.4g(1mol)氰尿醯氯。向該攪拌懸浮液中滴加680g(3.3mol)4-氨基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺，歷時1h，其間保持溫度為-10--5℃。再於1h內將反應混合物加熱到30℃，然後於30℃保溫16h。反應混合物於約80℃回流1h。反應後進行HPLC，其中觀察到初始胺消失了，並且單或雙取代中間化合物轉化成了最終的三取代產物。冷卻至60℃後於1h內滴加240g(3mol)50%氫氧化鈉溶液。40℃過濾除去氯化鈉。將濾液冷卻至10℃並傾倒出溶劑。油狀底層於60℃用水萃取後再用新鮮異丙醇結晶。用己烷重結晶標題化合物，m.P.128-132℃，收率78.1%。IR譜與結構一致。產物的相對面積HPLC分析表明純度為95.8%。實施例22，4，6-三(N-異丙基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪取2升四頸園底燒瓶，其中裝有溫度計，機械攪拌器，冷凝器以及滴液漏鬥，向該燒瓶加入650ml異丙醇。將異丙醇冷卻至-5℃並加入36.8g(0.2mol)氰尿醯氯。向該攪拌懸浮液中滴加90g(0.6mol)4-氨基-N-異丙基苯胺的100ml異丙醇溶液，歷時1h，其間保持溫度為-5-0℃。再於1/2h內將反應混合物加熱到30℃後回流2h。反應後進行HPLC，其中觀察到初始胺消失，並且單和雙取代中間化合物轉化成了最終三取代產物。反應混合物冷卻後靜置過夜。氫氯化胺鹽用96g(0.6mol)25%氫氧化鈉溶液中和，歷時1/2h，然後將混合物回流1/2h。冷卻沉澱後過濾分離並用異丙醇和熱水(60℃)洗滌而得標題化合物，m.P.196-198℃，收率75.2%。IR譜與結構一致。產物的相對面積HPLC分析表明純度為95.3%。實施例32，4，6-三(N-環己基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重複實施例2的操作，只是用0.1mol量的4-氨基-N-環己基苯胺製得標題化合物，m.P.215-217℃，收率89.9%。IR譜與結構一致。產物的相對面積HPLC分析表明純度為90.1%。實施例42，4，6-三(N-仲丁基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重複實施例2的操作，只是用4-氨基-N-仲丁基丁基苯胺製得標題化合物，m.P.167-169℃，收率90.8%，IR譜與結構一致。產物的相對面積HPLC表明純度為94.6%。實施例52，4，6-三(N-1，3-二甲基丁基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪取3升四頸園底燒瓶，其中裝有溫度計，機械攪拌器，冷凝器以及送粉漏鬥，向該燒瓶中加入316.8g(1.65mol)4-氨基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺在1500ml異丙醇中的溶液。將溶液溫度調節到30℃後加入92.2g(0.5mol)氰尿醯氯，歷時1/2h，其間保持溫度為30-40℃。反應混合物回流1-1/2h，反應後進行HPLC，其中觀察到初始胺消失，並且單和雙取代中間化合物轉化成了最終三取代產物。反應混合物冷卻至60℃後於1h內滴加120g(1.5mol)50%氫氧化鈉溶液。於40℃過濾除去氯化鈉。將濾液回送入反應燒瓶，並滴加250ml水。沉澱後過濾得標題化合物，m.P.124-127℃，收率82.6%。IR譜與結構一致。產物的相對面積HPLC分析表明純度為95.3%。實施例62，4，6-三(N-1-甲基庚基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重複實施例5的操作，只是用0.225mol量的4-氨基-N-(1-甲基庚基)苯胺製得標題化合物。然後用28%甲苯/己烷混合物重結晶，m.P.87-90℃。IR譜與結構一致，並且產物的相對面積HPLC分析表明純度為90.7%。實施例72，4，6-三(N-2，4-二叔丁基環己基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重複實施例5的操作，只是用0.25mol量的4-氨基-N-(2，4-二叔丁基環己基)苯胺製得標題化合物，m.P.147-152℃，收率85.7%。IR譜與結構一致。實施例82，4，6-三(N-2-仲丁基環己基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重複實施例5的操作，只是用0.25mol量的4-氨基-N-(2-仲丁基環己基苯胺製得標題化合物。產物不進行結晶，而是作為釜底剩餘物分離出，m.P.122-130℃，收率95.8%。IR譜與結構一致，並且產物的相對面積HPLC分析表明純度為86.6%。抗臭氧劑應用實施例9-24用本發明N-烷基亞芳基二氨基三嗪化合物作為橡膠聚合物的優良抗臭氧劑，顯然這種情況下沒有遷移著色傾向。以下實施例表明了在各種臭氧和色彩穩定性試驗情況下的應用。所有試驗都在用於工業中的典型的硫化橡膠中採用三嗪。以下試驗配方為典型的橡膠化合物。試驗配方份(重量)天然橡膠(SMR5CV)50.0聚丁二烯(反式1，4BR)50.0炭黑(N-326)50.0氧化鋅3.0微晶蠟1.5硬脂酸1.0芳香油5.0苯並噻唑亞磺醯胺1.0硫2.0抗臭氧劑-不同變量抗臭氧劑表比較例A-N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺(UniroyalChemicalCompany的市售品FlexzoneTM7F比較例B-混合二芳基對苯二胺(UniroyalChemicalCompany的市售品NovazoneTMAS)實施例12，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪除另有說明而外，所有樣品都採用上述試驗配方。該配方接近典型的輪胎側壁化合物。抗臭氧劑的種類和含量都不同，這將在後續實施例中加以說明。試驗配方中預摻混入天然橡膠和聚丁二烯而製成未固化試驗片。一旦共混結束，加入除硫和苯並噻唑亞磺醯胺之外的所有其它成分以形成輔助化合物並在後續混合步驟中，加入上述成分。後續檢測用的試驗片於平板印壓機中的加熱板之間硫化足夠時間以達到完全硫化。在此試驗中，一般於160℃固化15min。臭氧試驗樣品的準確構型可按ASTM方法改變。可參考ASTM試驗方法並且這裡引用該方法供參考以略去有關樣品製備，試驗方法和試驗結果的必要說明。臭氧試驗結果進行臭氧試驗時應用的是標準的ASTMD1149-81試驗方法，稱為RubberDeterioration-SurfaceZoneCrackinginaChamber(FlatSpecimen)。該方法包括評估硫化橡膠曝露於含臭氧環境中的抗裂性。橡膠樣品承受表面拉應變並且試驗室中的臭氧含量在100°F(38℃)試驗室中保持為50份/100百萬水平。該試驗的常規設計方案為彎環試驗方法，因為試驗樣品承受應變，其中將其夾成環狀型並達到不同程度的應變和延伸率。該彎環構型為極其嚴格的試驗構型，其中只要試驗樣品處於高溫和高含量臭氧環境中，就可在相當短的幾小時內出現失效。表Ⅰ靜態臭氧試驗(結果以h計)實施例＃91011抗臭氧劑，4PHR無比較例A實施例1臭氧箱-靜態試驗未老化無龜裂--1128有龜裂6600-6個月老化無龜裂--1080有龜裂824-12個月老化無龜裂--1040有龜裂1740-製成樣品室溫下無應力老化6個月和12個月並進行試驗。因此，可列出3組試驗數據未老化，6個月和12個月老化。實施例9一欄以「無」一詞開頭，表明其配方中不含臭氧保護劑。此未保護樣品在6-7h曝露之後即龜裂，這與樣品在臭氧出現之前進行的老化程度有關。實施例10與對比例A，為常規對苯二胺(Flexzone7F)以4份PHR量加入時的結果並且在600和低至24h曝露時間之間龜裂。在實施例11中，實施例1所示本發明取代三嗪加以保護的橡膠配方在各種未老化和老化樣品中則可經歷1040-1128h。從這些結果中可以清楚地看到，與橡膠領域的常規抗臭氧劑比較起來，本發明化合物提供的臭氧防護是非常出色的。表Ⅱ示出了以類似於表Ⅰ所示試驗的方式進行的靜態臭氧試驗數據。試驗樣品呈啞鈴形，尺寸為3×50mm，將其置於特製架子上，並且定期記錄下龜裂程度。在該試驗中，試驗樣品處於100°F的50份/100百萬份臭氧環境中，其中延伸率或伸長率低於20%。這種額外的應變程度為樣品製備的附加特點，這不同於按表Ⅰ所示進行的試驗。有關試驗方法的所有其它細節類似於前面表Ⅰ結果所示。表Ⅱ臭氧曝露20%伸長率(結果以h計)實施例＃121314抗臭氧劑，4PHR無比較例A實施例1未老化無龜裂-600＊1128有龜裂552-6個月老化無龜裂--1080有龜裂82412個月老化無龜裂--1040有龜裂1256-＊有非常輕微的龜裂可見實施例12中未加保護劑的空白樣品有效期為8-552h，這取決於樣品的老化時間。比較例A組合物在未老化條件下600h時顯示出極輕微的龜裂。而實施例13中經過6和12個月老化後樣品經56和24h即發生龜裂。如實施例＃14所示的本發明化合物在提供保護性方面又大大優於現有技術抗臭氧劑，在這些試驗條件下超過1000h。這進一步表明本發明N-烷基亞芳二氨基三嗪優於常用的對苯二胺抗臭氧劑。橡膠製品在戶外處於臭氧環境中時必須防止臭氧的侵蝕。最難於解決的應用之一是在輪胎上，而交通工具在露天臭氧環境中的時間不確定。輪胎運行的真實工作條件不可能通過表Ⅰ和Ⅱ所述的靜態臭氧試驗加以模擬，也不可能採用DeMattiaFlexTestins等動態試驗方法加以模擬。在模擬典型輪胎條件試驗中，採用了以下試驗方法。試驗過程中，樣品置於戶外向南的試驗架上，完全曝露於戶外環境條件下，正如Naugatuck，Connecticut所示。樣品以78°角連續彎曲8h。在這段彎曲時間之後，將樣品鬆開並保持松馳靜態達16h，該過程日復一日地進行重複直到樣品表面上觀察並記錄下龜裂出現和發展而導致失效為止。這種交替的彎曲/鬆弛試驗據認為是與輪胎運行的實際條件很相符的。也就是說，輪胎運轉達數小時，其中循環出現與該試驗彎曲階段類似的拉伸。然後，輪胎靜態放置長時間，這種靜態在循環的靜態階段重複16h。試驗結果以千次循環表示。在試驗的彎曲階段，樣品彎曲78°角，約8.5千次循環/h。表Ⅲ動態臭氧試驗(千次循環結果)實施例＃151617抗臭氧劑，4PHR無比較例4實施例18h彎曲/16h靜置，千次循環結果未老化無龜裂--有龜裂16948264858416個月老化無龜裂-13896＊16588＊有龜裂2969--112個月老化無龜裂-7655＊7655＊有龜裂11651試驗持續＊非常非常輕微的龜裂可見注15、16、17中無微晶蠟該動態彎曲試驗採用12×76mm的矩形樣品，其中心開有3mm半徑環狀溝槽。從結果中可以明顯地看出，不含抗臭氧劑的實施例15在該試驗中有效期不到3000千次循環。用現有技術中對苯二胺和本發明三嗪加以保護的實施例16和17分別在經受戶外老化能力方面顯示出明顯的優越性。本發明三嗪化合物保護了實施例17的樣品，其結果極為接近比較例A的對苯二胺，這一般認為是動態應用者可利用的最好抗臭氧劑之一。抗臭氧劑共混-實施例18-21與N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺(比較例A-Flexzone7F)比較起來，本發明三嗪化合物一般在靜態條件下的保護效果更好，而在劇烈的動態條件下保護效果稍為差一點，這是採用各種實施室試驗方法評估的。但是，出人意料並令人驚奇地發現，將三嗪化合物與常用對苯二胺摻混起來可大大改善動態保護性。達到這一效果的同時還不會降低靜態臭氧保護性。以下的實施例18-21表明了這種協同效應。在實施例18和19中，將實施例1的抗臭氧劑與兩種常規抗臭氧劑摻混起來以評價在靜態和動態臭氧試驗條件下的累積效果。將結果與非共混比較例20和21比較。所用橡膠配方與先前所有試驗操作中的試驗配方相同，只是除去微晶蠟以確保不出現蠟的抗臭氧效果而影響結果。戶外動態試驗以類似於表Ⅲ所示實施例12-14中8h彎曲/16h靜置試驗的方式進行，只是連續進行8.5千次循環/h的彎曲。沒有鬆弛期。試驗持續進行，因此，沒有樣品達到了最終龜裂(失效)點。臭氧箱靜態試驗按實施例9-11所述進行。表Ⅳ抗臭氧劑共混試驗實施例18192021抗臭氧劑，PHR實施例12.53.0-4.0比較例A-1.04.0-比較例B1.5---臭氧箱靜態試驗(h)無龜裂10161016-1016＊VVS----有龜裂--216-戶外動態試驗，連續彎曲(千次循環)無龜裂14583＊14583＊14583＊-＊VVS---4231有龜裂----＊VVS一首次出現非常非常輕微的龜裂＊＊14583千次循環讀數後試驗仍繼續進行表Ⅳ所示臭氧箱靜態試驗結果表明，比較例A(Flexzone7F)在216h後出現龜裂(實施例20)，而實施例1化合物，在實施例18、19、21中單獨或與比較例A或B並用時，則顯示出優良的保護效果，正如上表所示，1016h後還未見龜裂。實施例18-20中戶外動態試驗結果表明，實施例1與比較例A和B的共混物在動態條件下顯示出優良的保護效果。與單獨採用實施例1化合物的實施例21比較起來，實施例18和19的共混物出人意料地改善了動態抗臭氧性。非著色特性-實施例22-24樣品用前述但無蠟的試驗配方製得。將試驗配方組合。混練並固化成平坦試驗片以供後續脫色和著色特性分析用。具體試驗按ASTM-D925-83方法C進行。該方法C評估材料的著色傾向性，其中確定從基本材料經過塗於試驗品上的白色清漆層的脫色量。採用上述本發明所有試驗品的試驗配方。一旦試驗樣品混合併固化後，即按ASTM-D925方法塗上白色清漆表層。然後於適當的試驗室中將其曝露在日光燈光源下，時間達到規定值。採用HunterLabTMColorimeter試驗裝置有目的地確定日光燈下4h曝露時間內白色清漆的色彩變化。題為「ColorDifferemcesofOpaqueMaterials」的ASTMD2244-79以標準的區別字母a、b和L報導了大量的特性。由於常規抗臭氧劑的著色特性處於極端情況，所以L色彩值按以下評估。L色彩值為0-100，0為全黑，100為純白。因此L值越高，樣品越白。實施例22的試驗配方是按不含抗臭氧劑空白配方製成的。實施例24含實施例1所述本發明抗臭氧劑，即2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。實施例23採用了比較例A的材料，即N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺(FLexzone7F，UniroyalChemicalCompany，Inc.的市售品)。3個樣品的試驗結果如下表Ⅴ所示，其中示出了4h曝光時間後的Hunter「L」值。表ⅤHunter「L」色彩結果實施例222324抗臭氧劑無比較例A實施例187.932.681.5上述結果清楚地表明，實施例23的常用對苯二胺材料暴露4h後即顯示出明顯的著色(32.6)。但相比之下，含實施例1的本發明化合物的試驗配方的色彩值為81.5，這非常接近於實施例22的空白試驗值87.9。因此，本發明化合物已表明具有最低的擴散著色性，而這對於胺類穩定劑來說是極其不平常的結果。這樣一來，本發明化合物就可有利地用作為抗臭氧劑，而不致於如上述比較例A結果所示的那樣出現常見的附隨擴散著色和嚴重脫色的問題。這類材料可稱為非著色抗臭氧劑。本發明化合物可有效地與現有技術抗氧化劑和抗臭氧劑組成共混物以提高其特性。儘管本發明取代三嗪化合物在這裡僅作為抗臭氧劑加以說明，但很清楚，這些材料還可用作為橡膠的抗氧化劑，從而防止氧化降解以及防臭氧保護。應當注意到，當用作為抗氧化劑時，每100份橡膠烴的用量遠比要求抗臭氧保護時低。將本發明三嗪化合物與常規抗氧化劑摻混起來即可有效地防止不飽和聚合物發生氧化和臭氧降解。許多種類的酚，胺等可作為抗氧化劑。TheGoodyearTireandRubberCompany出版的第3版TheIndexofCommercialAntioxidantsandAntiozonants列出了常見的抗氧化性材料，該文獻列舉於此供參考。有代表性的這類抗氧化劑材料為空間位阻酚，烷基取代二苯胺，芳基取代二苯胺，芳烷基取代二苯胺，萘基胺，二芳基胺和酮的反應產物，單酚，雙酚，多酚，氫醌衍生物以及聚合喹啉。抗氧化劑體系可含一種或多種這類物質。抗氧化劑的最佳加料量(PHR)很容易通過常規試驗確定並可隨最終用途而發生很大的變化。2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪可作為輪胎中含熱塑性橡膠的任一或所有部分的成分而非常有效地應用在輪胎中。這些部分包括卡車，客車或越野車胎的支撐，側壁和胎身部分，輪胎中還可含許多種不同的加強層。這些成分典型的還有一種以上的熱塑性橡膠聚合物並組成共混物，當然必須防止臭氧降解以及氧化侵蝕。將這些化合物混入輪胎的方法是常規方法已眾所周知。這些化合物提高了橡膠混合物的過早硫化安全性，橡膠混合物中加入這些化合物而不是常用的對苯二胺。輪胎側壁組合物-實施例25-33以下實施例表明了三嗪在含高度不飽和橡膠以及低度不飽和EPDM共混物的氣壓輪胎外側壁的優選應用情況。實施例25，26和27為比較例，不屬於本發明範圍。實施例25既不含本發明基本的三嗪成分(Ⅰ)，也不含EPDM。實施例26和27不含三嗪。這些對照物經72h臭氧帶試驗(ASTMD-3395B-82)即出現龜裂，該試驗為極其苛刻的動態臭氧試驗方法，其中化合物樣品硫化至纖維帶上。帶在一系列滑輪上運行以在臭氧室中於100°F下以50份/100百萬的臭氧量引起表面應力。在臭氧帶作用下實施例25和26出現龜裂，而實施例27由於加了EPDM，其結果有所改進(極少龜裂)。實施例28明確表明了橡膠配方技術上的進步。該配方既有主要的三嗪，也有EPPM，經受嚴格的動態臭氧試驗也一點不龜裂。實施例29-33表明添加本發明主要的EPDM和三嗪組份的濃度的重要性。目前普遍認為加有適當高濃度的EPDM或三嗪化合物可獲得有選擇的保護，但未提出科學有效的解釋。一般不認為必須加入這兩者都是高濃度才能獲得優異的動態耐臭氧和抗疲勞性能。但與其他非著色防臭氧法相比可發現，關鍵組份用量較低也可獲得良好以至優異的耐臭氧性。考察實施例29和30的臭氧作用(彎環試驗)結果(兩份三嗪化合物)，表明了增加三嗪化合物(實例1所述)的濃度的作用，在試驗期間，出現龜裂。而實施例31和32的較高添加濃度表明，直至試驗1080小時也無龜裂。對比依次含有較高EPDM的實施例29、30和33表明，EPDM濃度高，可起積極作用，隨著EPDM含量增加，防臭氧能力上升。在這三個實施例中，主要的三嗪化合物的用量一定。因此，可以斷定，通過改變低不飽和度彈性體(即EPDM)和三嗪化合物的用量，可獲得所需性能。實施例34-41實例34、35、36和40是對比例，不在本發明的範圍之內。34、35和40未加三嗪抗臭氧劑，34和36未加EPDM(低不飽和度聚合物)。Monsanto疲勞彎曲值是有關輪胎胎體壽命性能的非常關鍵的數據。實施例37具有的彎曲疲勞值為106，而對比例34，35，36的值較低，它們都至少缺少一種本發明的關鍵組份。通過比較對比實例35(13.3)和實施例39及41(75和162.6)的彎曲疲勞值看出，使用推薦的過氧化物/硫配合硫化體系具有明顯的優點。選擇硫化體系是另一重要因素。進行過氧化物/硫的配合，改進了彎曲疲勞值。通過將對比實例35的彎曲疲勞值(13.3)與實施例37(106)的值相比較，看出三嗪抗臭氧劑的重要性。實施例41表明，由於加有高分子量EPDM、三嗪抗臭氧劑和過氧化物/硫硫化體系而具有最佳彎曲疲勞值。在輪胎中，一種新的化合物只有當對輪胎的相鄰橡膠層有良好的粘合性時才是唯一有效的。對本發明的所有材料而言，其靜態粘合試驗值始終很好，一般認為，粘合值為10就足夠了。對實施例的每一化合物的粘合特性進行評估，表示為對標準輪胎試驗配方的粘合性，配方列於表Ⅷ。在帶有一層RFL處理織物的標準輪胎配方組合物兩端與試驗化合物相層合，製成試驗片，ρ177℃加壓硫化15分鐘。以斯科特(或英斯特朗)試驗機剝拉該硫化試驗片，拉力應足以使試驗化合物與標準試驗輪胎配方組合物相分離。重複試驗並列於表Ⅶ，單位千牛頓/米。表Ⅷ靜態粘合試驗的標準輪胎試驗配方在動態橡膠製品中的應用2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪用作具有彈性體的橡膠製品的最外層的組份之一，可能是最有利的。最外層會直接受含有臭氧的外界環境的作用。在工業上，長期以來對非著色抗臭氧劑材料一直有所需求，該材料在動態以及靜態臭氧環境下均可有效地保護橡膠製品。以下部分敘述由本發明的材料最有利地保護的具體橡膠製品。在所要討論的多種工業橡膠製品中，圍繞著所有上文公開的在本發明中有效的材料，使用了許多不同類型的橡膠。可以看出，本發明的三嗪化合物在用於任何傳統結構的特定橡膠製品時，均可用來提高任何聚合物體系的耐臭氧性。獲得的一個主要的進步就是使用三嗪加強了對耐油聚合物的保護，最顯著的是丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR或腈橡膠)。這些類型的聚合物是極耐油的，加之本發明的改進的耐臭氧性，從而可在許多為具備中等耐油和耐臭氧而使用氯丁橡膠的場合用來取代氯丁橡膠(聚氯丁烯)。還應看到，通過將EPDM等低不飽和橡膠與目前使用的傳統的高不飽和橡膠共混，也可進一步提高用於工業橡膠產品中的各種高不飽和聚合物的耐臭氧性和彎曲疲勞壽命。帶製品在橡膠工業製造的各種類型的帶製品中，通過使用本發明所述的材料和化合物而得到最大程度改善的類型是動力傳送帶。通過使用這些組合物，動力傳送帶(通常稱為V型帶)，以及各種強制傳動(Positivedrive)帶和同步帶均可得到極大改善。上文已詳盡敘述的含有結構(Ⅰ)化合物的橡膠混合物用在帶結構的外表面最有利。在V型帶、動力傳送帶和同步帶中，該橡膠混合物可在帶與輪接合面積較小的部位代替氯丁橡膠，根據帶結構，該部位可分別稱為墊層、壓層或輪包層。為了更好地了解在動力傳送帶中的應用，有必要對帶製品結構作一下說明。動力傳送帶包括一層彈性體，形成帶製品的主體。在繞過轉輪的大多數帶製品都有一幾何中線。一般以該中線表示，中線以上的部分在繞輪運動時受拉，中線平面以下部分受壓。因此，傳統的動力傳送帶被中線平面分為拉伸部分和壓縮部分。主要的軸向增強材料在本
技術領域：
中是常見的，該材料有帘布層、織物層或鋼帶層，它們都分布在靠近中線平面附近。動力傳送帶由一種或多種含有相同或不同類型聚合物橡膠的橡膠混合物構成。如已指出，使用本發明的橡膠混合物，可最有利地改善動力傳送帶的外包層。在使用帶製品時，壓縮部分出現明顯的彎曲，由於使用三嗪，尤其是當EPDM橡膠進一步與不飽和二烯類橡膠組合物共用而提高了其耐用性，而使壓縮部分受益。這些部位一直使用氯丁橡膠，而目前可使用成本低，耐油耐溶劑性高的聚合物如NBR和與其他聚合物如SBR、天然橡膠、EPDM等共混的NBR來代替。因為用於動力傳送帶的橡膠組合物必須能嵌入多層各類增強材料，所以將橡膠材料與相鄰層相粘合對於成功地完成帶製品的生產是絕對關鍵的。已發現使用本發明的材料可達到優異的粘合水平。皮帶傳送裝置傳送帶用途很廣，可載帶多種載荷。傳送帶一般由一種或多種橡膠混合物製成的彈性體構成，彈性體中在上層和下層之間包埋有一層增強材料。最有效使用的包埋材料是使用三嗪化合物與多種合成和天然橡膠的橡膠組合物。本發明的三嗪材料帶來不著色特性。這一點限制了許多抗臭氧劑在傳送帶中的應用，因為由於它們會與某些材料接觸，經長期與帶製品表面接觸，而有可能被著色。使用結構(Ⅰ)的非著色化合物而賦予所製成的傳送帶以改進的防臭氧性和彎曲疲勞壽命。有關傳送帶的具體結構型式可參考橡膠製造者協會(RMA)的說明，其中涉及許多傳送帶的類型和結構。本文不用詳細列舉這類常規結構和材料，並假設本
技術領域：
的普通技術人員能通過適當的試驗以至失誤，而合成以三嗪化合物保護的橡膠聚合物。氣墊橡膠製品工業中最難實施的製品之一就是流體墊，一般稱為氣墊，它可用來傳動或減震某一特定機械裝置。波紋管型和旋形葉片是兩種基本類型的氣墊。一類稱為套筒型的旋形葉片用於機動車的氣動減震器。結構差異僅是物理特性的差異，而不是作用的差異。對旋形葉片和波紋管型這兩種氣墊而言，所需材料極為相似。在氣墊的使用壽命期間，它可循環數百萬次，其間，內部氣壓會改變，從而引起彈性套筒的偏移或形成氣墊曲線圖。典型的氣墊是使用剛性結構的上座圈和下座圈構成，經此氣墊，空氣被注入或抽出柔軟部件製成的氣壓工作室中，該柔軟部件跨接於上、下座圈間距之間。將增強織物、氣氣密膜製成直筒或模製波紋管型，而且空氣緊頂住上、下座圈，在其間形成氣壓工作室。旋形葉片與波紋管型氣墊之確切結構的異同是本
技術領域：
公知的，這就造成了旋形葉片和波紋管氣墊的結構零件，這被認為是必然能使本
技術領域：
的普通技術人員實現本發明的最佳應用。增強織物、氣密膜是彈性體，通過使用以本發明結構(Ⅰ)的材料穩定的聚合物可得到顯著改進。迄今為止一直普遍使用氯丁橡膠是由於它具有耐臭氧穩定性。使用本發明的三嗪可使膜材得到改善，而使用具有優異彎曲壽命性能的天然橡膠則很快受到臭氧破壞。將非著色抗臭氧劑材料摻入天然橡膠等聚合物中，可使氣墊軟膜的彎曲壽命更長。這是氣墊製造
技術領域：
的顯著進步。軟管不準備對大量軟管制品多做描述，但要說明的是由於使用本發明的三嗪化合物，而使大多數軟管外包皮的應用至少在軟管的彈性體部分獲益非淺。軟管當然都有外層，它要抵抗使用該軟管的環境的影響，而內管或線則要抵抗軟管內所輸送的某種流體或物質的影響。在這兩層之間加有一層增強材料，可以有選擇地加以織物、紡織品、針織纖維、或填充橡膠組合物。對這類軟管的結構細節不準備作更深入的考察，可參考橡膠製造者協會(RMA)的軟管說明，其中涉及多種軟管結構的構造細節，詳細而深入。本發明涉及材料的選擇，因此，詳細敘述的內容就是在許多方面包括上文所述的耐臭氧性和耐彎曲疲勞性方面，常規使用的不飽和及低不飽和橡膠可得到改善。許多其他橡膠製品均可由於結構(Ⅰ)的特性而獲益。它們可包括墊圈、襯套、發動機固定件、窗戶密封件、擋風條、橋式烏金軸瓦、橡膠屋頂材料、地球物理用材料如池塘輸水管、鞋底和鞋根、伸縮接頭、振動接頭、油團零部件和許多其他橡膠製品。根據本發明還可作出許多變化和改型而不脫離本發明的原理，有鑑於此，為了了解本發明所提出的保護範圍，請參考所附權利要求書。權利要求1.一種通式如下的化合物式中R1、R2和R3分別選自C3-C18支鏈或線型烷基或C3～C12環烷基或1個或多個C1～C12烷基取代的C3～C12環烷基。2.根據權利要求1的化合物，其中R1、R2和R3是選自C3～C18支化烷基的相同基團。3.根據權利要求1的化合物，其中烷基選自1，4-二甲基苯基;異丙基;環己基;仲丁基;1，3-二甲基丁基，1-甲基庚基;2，4-二叔丁基環己基;2-叔丁基環己基和1-甲基癸基。4.一種製造權利要求1的化合物的方法，該方法包括在溶劑中使N-烷基對苯二胺與三滷代三嗪反應，生成含有2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪氫滷化物的反應混合物;再用鹼中和該2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，35-三嗪三氫滷化物，生成2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。5.根據權利要求4的方法，該法還包括以下步驟將三氫滷化物從所述反應混合物中濾出;然後在用鹼水溶液進行中和步驟之前，將該三氫滷化物在水可混溶的溶劑中製漿;6.根據權利要求4的方法，該方法還包括在中和步驟之後使該三嗪從溶劑中結晶出來。7.一種抗降解組合物，包括(a)一種不飽和聚合物;和(b)0.1至10重量份結構(Ⅰ)的化合物的聚合物;式中R1、R2和R3分別選自C3～C16的支鏈或線型烷基或C3～C12的環烷基或有1個或多個C1～C12烷基取代的C3～C12環烷基。8.根據權利要求7的組合物，該組合物還包括(c)一種與所述聚合物相混用的對苯二胺抗臭氧劑，其用量足以防止該聚合物發生臭氧降解。9.一種具有特別由權利要求7的防降解組合物構成的彈性體的耐臭氧橡膠製品。10.一種權利要求9的橡膠製品，其中所述製品是輪胎，所述彈性體含有一種或多種選自天然橡膠、聚異戊烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、丁基橡膠、聚氯丁烯、丙烯腈-丁二烯橡膠和聚丁烯彈性體。全文摘要一組命名為三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪化合物的抗臭氧劑化合物，將其與至少具有一種高不飽和橡膠聚合物和選擇性具有其他低不飽和彈性體如EPDM和丁基橡膠的熱固性組合物相混用，該熱固性組合物作為輪胎、傳送帶、軟管、壓片和其他橡膠製品最為有利。該組合物可用有機過氧化物和硫給體促進劑適度硫化。文檔編號C07D251/70GK1050871SQ88106288公開日1991年4月24日申請日期1988年8月27日優先權日1987年8月28日發明者愛德華·洛克伍德惠勒申請人:尤尼羅亞爾化學公司