塑料透鏡的製備方法
2023-09-09 23:59:15 2
塑料透鏡的製備方法
【專利摘要】本發明提供塑料透鏡的製備方法，包括：將甲苯二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯以及選自4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6-二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5-雙(巰基甲基)-1，4-二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巰基甲硫基)丙烷、4，6-雙(巰基甲硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1，3-二硫雜環丁烷中的一種以上的多硫醇混合、得到光學材料用聚合性組合物的工序；將該組合物注入鑄模內的工序；和將該組合物在鑄模內固化成形得到塑料透鏡的工序。
【專利說明】塑料透鏡的製備方法
[0001]本申請是申請日為2009年02月06日、申請號為200980100074.X (國際申請號為PCT/JP2009/000454)、發明名稱為「光學材料用聚合性組合物、光學材料及光學材料的製造方法」的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種光學材料用聚合性組合物，特別涉及含有特定的多異氰酸酯和特定的多硫醇化合物的光學材料用聚合性組合物。另外，本發明涉及由所述光學材料用聚合性組合物得到的光學材料及所述光學材料的製造方法。
【背景技術】
[0003]一直以來，作為光學部件用途中的無機材料的替代材料使用塑料材料。所述塑料材料與目前一直使用的無機材料相比，輕質且不易破裂、可以染色，所以優選使用。特別是作為透鏡等光學部件，期待具有高折射率的塑料材料，作為所述具有高折射率的塑料材料，例如提出了在專利文獻1、2中記載的含硫氨基甲酸酯(硫代氨基甲酸乙酯)類樹脂。
[0004]專利文獻1:日本特開平2-270859號
[0005]專利文獻2:中國專利申請公開1405198號說明書
【發明內容】
[0006]但是，在現有技術中，芳香族類硫代氨基甲酸乙酯類樹脂雖然為高折射率的材料，但從色相的觀點考慮而難以進行實用化，通過上藍劑等添加劑的開發等，該芳香族類硫代氨基甲酸類樹脂的實用 化也成為可能。另一方面，近年也期望要求高耐久性用途的光學部件使用塑料材料。在這種塑料材料中，也要求具有光學特性特別是色相經時變化小的性質、即高耐光性的材料。
[0007]另一方面，具有高折射率的塑料材料通常具有高粘度，在要求高操作性能的光學部件的用途中操作性不充分，也要求提高操作性能。
[0008]本發明人等發現通過組合使用由特定的異氰酸酯構成的多異氰酸酯及特定的多硫醇化合物，可以得到具有高折射率、具備高耐光性、從操作性能的觀點考慮粘度不增高的材料，從而完成了本發明。
[0009]SP，本發明如下所述:
[0010](I) 一種光學材料用聚合性組合物，其特徵在於，所述光學材料用聚合性組合物含有甲苯二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯以及選自下述物質中的一種以上的多硫醇:4_巰基甲基-1，8- 二巰基-3，6- 二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5-雙(巰基甲基)-1，4_ 二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巰基甲硫基)丙烷、4，6_雙(巰基甲硫基)-1，3_ 二噻烷、2-(2，2_雙(巰基甲硫基)乙基)-1，3-二硫雜環丁烷；
[0011](2) 一種光學材料，是將(I)所述的光學材料用聚合性組合物固化而得到的；[0012](3) 一種光學材料的製造方法，是將⑴或(2)所述的光學材料用聚合性組合物固化；
[0013](4)如(3)所述的光學材料的製造方法，其特徵在於，通過澆鑄聚合將上述光學材料用聚合性組合物成形。
[0014]根據本發明，可以提供具有高折射率、進而具備高耐光性及高操作性能的光學材料用聚合性組合物及由所述聚合性組合物得到的光學材料。
【具體實施方式】
[0015]以下說明本發明的實施方式。
[0016]本實施方式的光學材料用聚合性組合物的特徵在於，含有甲苯二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯以及選自下述物質中的一種以上的多硫醇:4_巰基甲基-1，8-二巰基-3，6- 二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5_雙(巰基甲基)-1，4_ 二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巰基甲硫基)丙烷、4，6_雙(巰基甲硫基)-1，3_ 二噻烷、2-(2，
2-雙(巰基甲硫基)乙基)-1，3-二硫雜環丁烷。
[0017]另外，除甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯之外，還可以使用以下其他異氰酸酯化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物，
[0018]2，2，4_三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，4，4_三甲基_1，6_己二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯(lysine diisocyanate methyl ester)、賴氨酸三異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、α，α，α』，α 四 甲基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)萘、苯均三亞甲基三異氰酸酯(mesitylene triisocyanate)、二(異氰酸甲酯基)硫醚、雙(異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙(異氰酸乙酯基)二硫醚、雙(異氰酸甲酯基硫基)甲燒、雙(異氛酸乙酷基硫基)甲燒、雙(異氛酸乙酷基硫基)乙焼、雙(異氛酸甲酯基硫基)乙烷等脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0019]異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸甲酯基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2，6_雙(異氰酸甲酯基)雙環-[2.2.1]-庚烷、3，8_雙(異氰酸甲酯基)三環癸烷、3，9_ 二(異氰酸甲酯基)三環癸烷、4，8_雙(異氰酸甲酯基)三環癸烷、4，9_雙(異氰酸甲酯基)三環癸烷等脂環族多異氰酸酯化合物；
[0020]4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基硫醚_4，4- 二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；
[0021]2，5-二異氰酸酯基噻吩、2，5-雙(異氰酸甲酯基)噻吩、2，5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2，5_雙(異氰酸甲酯基)四氫噻吩、3，4_雙(異氰酸甲酯基)四氫噻吩、2，5_ 二異氰酸酯基-1，4- 二噻烷、2，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，4- 二噻烷、4，5- 二異氰酸酯基_1，3- 二硫戊環、4，5-雙(異氰酸甲酯基)-1，3- 二硫戊環等雜環多異氰酸酯化合物等。
[0022]進而，可以舉出將上述列舉的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的一部分改為異硫氰酸酯基的物質，但不限定於所述物質。
[0023]作為所述異硫氰酸酯化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物，[0024]1，6-己二異硫氰酸酯、賴氨酸甲酯二異硫氰酸酯、賴氨酸三異硫氰酸酯、間苯二亞甲基二異硫氰酸酯、二(異硫氰酸甲酯基)硫醚、雙(異硫氰酸乙酯基)硫醚、雙(異硫氰酸乙酯基)二硫醚等脂肪族多異硫氰酸酯化合物；
[0025]異佛爾酮二異硫氰酸酯、雙(異硫氰酸甲酯基)環己烷、二環己基甲烷二異硫氰酸酯、環己烷二異硫氰酸酯、甲基環己烷二異硫氰酸酯、2，5_雙(異硫氰酸甲酯基)雙環-[2.2.1]-庚烷、2，6_雙(異硫氰酸甲酯基)雙環-[2.2.1]-庚烷、3，8_雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷、3，9_雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷、4，8_雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷、4，9_雙(異硫氰酸甲酯基)三環癸烷等脂環族多異硫氰酸酯化合物；
[0026]甲苯二異硫氰酸酯、4，4_ 二苯甲烷二異硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二異硫氰酸酯等芳香族多異硫氰酸酯化合物；
[0027]2，5-二異硫氰酸酯噻吩、2，5-雙(異硫氰酸甲酯基)噻吩、2，5_異硫氰酸酯四氫噻吩、2，5_雙(異硫氰酸甲酯基)四氫噻吩、3，4_雙(異硫氰酸甲酯基)四氫噻吩、2，5_ 二異硫氰酸酯基-1，4- 二噻烷、2，5- 二(異硫氰酸甲酯基)-1，4- 二噻烷、4，5- 二異硫氰酸酯基-1，3- 二硫戊環、4，5- 二(異硫氰酸甲酯基)-1，3- 二硫戊環等含硫雜環多異硫氰酸酯化合物等。
[0028]進而，也可以使用上述異氰酸酯化合物的氯取代物、溴取代物等滷素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或與多元醇的預聚物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體或者二聚化反應產物等作為其他異氰酸酯化合物。上述異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上進行使用。
[0029]另外，除上述多硫醇之外，還可以使用以下其他硫醇化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物，
[0030]2_疏基乙醇、`3_疏基-1, 2_丙二醇、丙二醇二(疏基乙酸酷)、4_疏基苯酌.、2, 3_二巰基-1-丙醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)等。
[0031]另外，也可以使用以下其他多硫醇化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物，
[0032]甲二硫醇、1,2_乙二硫醇、I，2, 3_丙二硫醇、1, 2_環己二硫醇、雙(2-疏基乙基)醚、四(巰基甲基)甲烷、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)、二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫釀、雙(疏基甲硫基)甲燒、雙(2-疏基乙硫基)甲燒、雙(3-疏基丙硫基)甲燒、1，2_雙(巰基甲硫基)乙烷、I，2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、I，2-雙(3-巰基丙硫基)乙燒、I，2, 3-二(疏基甲硫基)丙燒、I，2, 3-二(2-疏基乙硫基)丙燒、I，2, 3-二(3-疏基丙硫基)丙烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、雙(2，3-二巰基丙基)硫醚、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、2，5-二巰基甲基-2，5- 二甲基-1，4- 二噻烷及它們的巰基乙酸酯及巰基丙酸酯、羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、2_巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2_巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、亞硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酷)、硫代二丙酸雙(2_疏基乙基酷)、亞二硫基二乙酸雙(2_疏基乙基酷)、二硫代_.丙酸雙(2-疏基乙基酷)、1，1，3, 3_四(疏基甲硫基)丙燒、I，1，2, 2_四(疏基甲硫基)乙烷、4，6-雙(巰基甲硫基)_1，3-二硫雜環己烷、三(巰基甲硫基)甲烷、三(巰基乙硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
[0033]1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基)苯、1，3_雙(巰基甲基)苯、1，4_雙(巰基甲基)苯、1，2_雙(巰基乙基)苯、1，3_雙(巰基乙基)苯、1，4_雙(巰基乙基)苯、1，3，5_三巰基苯、1，3，5_三(巰基甲基)苯、1，3，5_三(巰基亞甲基氧基)苯、I, 3, 5-三(巰基亞乙基氧基)苯、2, 5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、I, 5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
[0034]2-甲基氨基-4，6- 二硫醇-均三嗪、3，4-噻吩二硫醇、2，5_ 二巰基-1，3，4_噻二唑(bismuthiol)、4，6-雙(巰基甲硫基)-1，3_ 二噻烷、2-(2，2_雙(巰基甲硫基)乙基)_1，
3-二硫雜環丁烷等雜環多硫醇化合物等。
[0035]進而，也可以使用所述多硫醇、其他硫醇化合物、其他多硫醇化合物的低聚物或氯取代物、溴取代物等滷素取代物作為其他硫醇化合物或其他多硫醇化合物。所述活性氫化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上進行使用。
[0036]另外，在本實施方式中使用的甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯及根據需要使用的其他異氰酸酯化合物(以下稱作「異氰酸酯化合物類」)也可以為預先使多硫醇及根據需要使用的其他硫醇化合物及其他多硫醇化合物(以下稱作「硫醇類」)的一部分進行預反應而得到的。另外，本發明中使用的硫醇類也可以為預先使異氰酸酯化合物類的一部分進行預反應而得到的。
[0037]進而，為了 使樹脂改性，可以加入羥基化合物、環氧化合物、環硫化物、有機酸及其酸酐、含有(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烴化合物等樹脂改性劑。此處，所謂樹脂改性劑是指調節或者提高硫代氨基甲酸乙酯類樹脂的折射率、阿貝數、耐熱性、比重等物性及耐衝擊性等機械強度等的化合物。
[0038]作為用作樹脂改性劑的羥基化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物:二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、硫基二乙醇、二硫基二乙醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及它們的低聚物。
[0039]作為能作為樹脂改性劑添加的環氧化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物:
[0040]通過雙酚A縮水甘油醚等多元酚化合物和表滷代醇化合物的縮合反應得到的酚類環氧化合物；
[0041]通過氫化雙酚A縮水甘油醚等多元醇化合物和表滷代醇化合物的縮合得到的醇類環氧化合物；
[0042]通過3，4-環氧基環己基甲基-3』，4』 -環氧基環己烷甲酸酯等多元有機酸化合物和表滷代醇化合物的縮合得到的縮水甘油基酯類環氧化合物；
[0043]通過伯二胺及仲二胺化合物和表滷代醇化合物的縮合得到的胺類環氧化合物；
[0044]乙烯基環己烯雙環氧化合物等脂肪族多元環氧化合物等。
[0045]作為能作為樹脂改性劑添加的環硫化物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物:
[0046]雙(2，3-環硫丙硫基)硫醚、雙(2，3-環硫丙硫基)二硫醚、雙(2，3_環硫丙硫基)甲烷、1，2_雙(2，3-環硫丙硫基)乙烷、I，5-雙(2，3-環硫丙硫基)-3-硫雜戊烷等鏈狀脂肪族2，3-環硫丙硫基化合物；
[0047]1，3_雙(2，3_環硫丙硫基)環己烷、2，5-雙(2，3_環硫丙硫基甲基)_1，4_ 二噻烷等環狀脂肪族、具有雜環的2，3-環硫丙硫基化合物；
[0048]1，3_雙(2，3-環硫丙硫基)苯、I，4-雙(2，3_環硫丙硫基)苯等芳香族2，3_環硫丙硫基化合物等。
[0049]作為能作為樹脂改性劑添加的有機酸及其酸酐，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物:
[0050]亞硫基二乙酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。
[0051]作為能作為樹脂改性劑添加的烯烴化合物，例如可以舉出下述物質，但不限定於所述示例化合物:
[0052]丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基甲基丙烯 酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、雙酚F 二丙烯酸酯、雙酚F 二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、苯二甲硫醇二丙烯酸酯、苯二甲硫醇二甲基丙烯酸酯、巰基乙基硫醚二丙烯酸酯、巰基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；
[0053]烯丙基縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物；
[0054]苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3, 9_ 二乙烯基螺二(間二氧雜環己烷)等乙烯基化合物等。
[0055]所述樹脂改性劑可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
[0056]本發明中使用的異氰酸酯化合物類及硫醇類及使用樹脂改性劑時的羥基化合物(以下稱作「活性氫化合物類」)的使用比例通常(NC0+NCS)/(SH+0H)的官能團摩爾比在
0.8~1.5的範圍內，優選在0.9~1.2的範圍內。
[0057]含有以上說明的甲苯二異氰酸酯和1，6_己二異氰酸酯以及特定的多硫醇作為必要成分的組合物具有不影響操作性能程度的粘度。此處粘度例如可以用利用B型粘度計測定的20°C下的單體混合物的粘度進行評價，從組合物剛剛混合之後到經過減壓下的脫泡處理或其他工序進而直到將全部單體注入完成之間的粘度是重要的，從操作性能良好的觀點考慮，例如作為參考值，組合物剛剛混合之後的粘度為IOOmPa.s以下,優選為50mPa.s以下，更優選為30mPa*s以下。另外，通過下述澆鑄聚合成形光學材料時，注入時的粘度以20°C下的測定值計優選為200mPa *s以下，特別是為了製造中心厚度非常薄的透鏡，較優選更低的粘度例如IOOmPa.s以下。
[0058]另外，本發明提供將上述光學材料用聚合性組合物固化得到的光學材料。
[0059]從光照射引起的色相的經時變化小的觀點考慮，所述光學材料耐久性優異。此處色相可以利用例如48小時光照射後用QUV試驗機測得的黃色度(以下稱作「?」)的變化(以下稱作「Λ?」)的測定值進行評價，從具有優異的耐久性的觀點考慮，優選光學材料的ΔΥΙ值儘量小。
[0060]此處光學材料的折射率可以根據期望通過聚合性組合物中的異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類的種類及組成比進行調節。特別是要求本實施方式的光學材料為高折射率，從該觀點考慮，優選可以得到例如以用e射線測定的折射率計通常具有1.55以上、優選
1.59以上、更優選1.65以上的折射率的樹脂的異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類的組合及其組成比。
[0061]另外，從其他的觀點考慮，本發明提供將聚合性組合物固化的光學材料的製造方法，例如通過使用透鏡澆鑄用鑄模的澆鑄聚合使上述聚合性組合物成形的光學材料的製造方法。
[0062]將上述作為光學材料用聚合性組合物的異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類的混合物固化成形時，根據需要可以與公知的成形方法相同地添加下述物質:二丁基二氯化錫等催化劑、苯並三唑類等紫外線吸收劑、酸式磷酸酯等內部脫模劑、光穩定劑、抗氧化劑、自由基反應引發劑等反應引發劑、擴鏈劑、交聯劑、防著色劑、油溶染料、填充劑等物質。
[0063]在異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類中混合反應催化劑或脫模劑、其他添加劑調製注入液時，催化劑或脫模劑其他添加劑的添加還受到對異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類的溶解性的影響，但可以預先將其添加溶解在異氰酸酯化合物類中，或者將其添加溶解在活性氫化合物類中，或者將其`添加溶解在異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類的混合物中。或者也可以將其溶解在使用的異氰酸酯化合物類或活性氫化合物類的一部分中調製母液後再添加。添加順序不限定於所列舉的方法，可以基於操作性、安全性、簡便性等，進行適當選擇。
[0064]混合通常在30°C以下的溫度下進行。從混合物的適用期的觀點考慮，有時優選在更低的溫度下進行。另外，催化劑或脫模劑等添加劑對異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類沒有良好的溶解性時，有時預先加熱，將其溶解於異氰酸酯化合物類、活性氫化合物類或其混合物中。
[0065]進而，根據所得塑料透鏡所要求的物性，通常優選根據需要進行在減壓下的脫泡處理或在加壓、減壓等下的過濾處理等。
[0066]然後，將注入了異氰酸酯化合物類及活性氫化合物類的混合物、固定有偏光膜的透鏡澆鑄用鑄模在烘箱中或水中等可加熱裝置內，以規定的溫度程序加熱數小時至數十小時進行固化成形。
[0067]因混合物的組成、催化劑種類、模的形狀等的不同而條件不同，所以聚合固化的溫度不能限定，大約在-50~200°C的溫度下進行I~100小時。
[0068]通常，在5°C至40°C範圍的溫度下開始，之後慢慢升溫到80°C至130°C的範圍，在該溫度下加熱I小時至4小時。
[0069]固化成形結束後，從透鏡澆鑄用鑄模中取出，由此可以得到塑料透鏡。[0070]由本實施方式的光學材料得到的塑料透鏡，為了緩和因聚合導致的應變，優選將脫模後的透鏡加熱進行退火處理。退火溫度通常在80~150°C的範圍內，優選在100~130°C的範圍內，更優選在110~130°C的範圍內。退火時間通常在0.5~5小時的範圍內，優選在I~4小時的範圍內。
[0071]由本實施方式的光學材料得到的塑料透鏡根據需要在一面或兩面設置塗層進行使用。作為塗層，可以舉出底塗層、硬塗層、防反射膜層、防霧塗膜層、防汙染層、防水層等。所述塗層可以分別單獨使用，也可以將多種塗層層合成多層進行使用。在兩面設置塗層時，在各面上可以設置相同的塗層，也可以設置不同的塗層。
[0072]上述塗層可以分別同時使用以保護透鏡和眼睛免受紫外線傷害為目的的紫外線吸收劑、以保護眼睛免受紅外線傷害為目的的紅外線吸收劑、以提高透鏡的耐氣候性為目的的光穩定劑或抗氧化劑、以提高透鏡的時尚性為目的的染料或顏料、以及光敏染料或光敏顏料、抗靜電劑、其他用於提高透鏡性能的公知添加劑。為了改善塗布性還可以使用各種勻塗劑。
[0073]底塗層通常用於提高硬塗層的密合性及塑料透鏡的耐衝擊性，形成於透鏡基材(由本實施方式的聚合性組合物得到的光學材料)和硬塗層之間，其膜厚通常為0.1~ΙΟμ--左右。
[0074]底塗層例如通過塗布法或幹法形成。在塗布法中，使用旋塗法、浸塗法等公知的塗布方法塗布底塗層劑組合物後使其固化，由此形成底塗層。在幹法中使用CVD法或真空蒸鍍法等公知的幹法形成。形成底塗層時，為了提高密合性可以根據需要對透鏡表面進行鹼處理、等離子處理、紫外線處理等前處理。
[0075]作為底塗層劑組合物，優選固化後的底塗層與透鏡基材(由本實施方式的聚合性組合物得到的光學材料)的密合性高的原料，通常使用以聚氨酯類樹脂、環氧類樹脂、聚酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚乙烯醇縮乙醛作為主成分的底塗層劑組合物等。底塗層劑組合物可以在無溶劑下使用，但為 了調整組合物的粘度等目的，可以使用不影響透鏡的適當的溶劑。
[0076]硬塗層是用於賦予透鏡表面耐擦傷性、耐磨性、耐溼性、耐熱水性、耐熱性、耐氣候性等功能的塗層，其膜厚通常為0.3~30 μ m左右。
[0077]硬塗層通常將硬塗層組合物用旋塗法、浸塗法等公知的塗布方法塗布後進行固化而形成。作為固化方法，可以舉出熱固化、利用紫外線或可見光等能量線照射的固化方法等。形成硬塗層時，為了提高密合性，根據需要可以對被覆表面(透鏡基材或底塗層)進行鹼處理、等離子處理、紫外線處理等前處理。
[0078]作為硬塗層組合物，通常多使用具有固化性的有機矽化合物和S1、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti等的氧化物微粒(包括複合氧化物微粒)的混合物。進而除所述物質之外還可以使用胺類、胺基酸類、金屬乙醯丙酮配位化合物、有機酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類、金屬氯化物及多官能性環氧化合物等。硬塗層組合物可以在無溶劑下使用，但也可以使用不給透鏡帶來影響的適當的溶劑。
[0079]根據需要通常在硬塗層上形成防反射層。防反射層包括無機類和有機類，為無機類時，通常多使用Si02、TiO2等無機氧化物，通過真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、離子束輔助法、CVD法等幹法形成。防反射層為有機類時，通常多使用含有有機矽化合物和內部具有空腔的二氧化矽類微粒的組合物，通過溼法而形成。
[0080]防反射層可以為單層也可以為多層，以單層使用時，折射率優選比硬塗層的折射率小至少0.1以上。為了有效地呈現防反射功能，優選為多層膜防反射膜，此時，通常交替層合低折射率膜和高折射率膜。此時也優選低折射率膜和高折射率膜的折射率差為0.1以上。作為高折射率膜，例如可以舉出Zn0、Ti02、Ce02、Sb205、Sn02、Zr02、Ta205等膜，作為低折射率膜，可以舉出SiO2膜等。膜厚通常為50~150nm左右。
[0081]進而，由本實施方式的光學材料得到的塑料透鏡可以根據需要進行背面研磨、防靜電處理、染色處理、調光處理等。
[0082]由於所述塑料透鏡可以薄型化，所以作為眼鏡用透鏡特別是視力矯正用透鏡有用。
[0083]實施例
[0084]以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定於所述實施例。
[0085]通過聚合得到的透鏡進行性能試驗並進行評價。性能試驗以折射率.阿貝數、耐熱性、強度為指標，通過以下試驗方法進行評價。
[0086].折射率(ne)阿貝數(v e):使用島津製作所制普耳弗裡奇(Pulfrich)折射計KPR-30，在20°C下測定。
[0087].耐熱性:使用島津製作所制TMA-60,將TMA針入法(penetration test)法(負荷50g、針尖0.5mmΦ)下的Tg作為耐熱性。
[0088].比重:在20°C下通過阿基米德法進行測定。
[0089].色相:製作厚度9mm的樹脂平板，在色彩色差計(Minolta公司制CR-200)中測定黃色度(YI)。
[0090].粘度:使用B型粘度計測定20°C下的單體混合物的粘度。
[0091].耐光性試驗:製作厚度2mm的樹脂平板，在QUV試驗機中照射48小時後，由照射前後的樹脂色相測定Λ YI。(作為QUV試驗條件，作為光源使用UVA-340，在照度0.35W/m2、黑板(Black Panel)溫度50°C下進行。)
[0092](實施例1)
[0093]將34.65g的甲苯二異氰酸酯和14.34g的1,6-己二異氰酸酯混合溶解,進一步添加作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.0075g、和作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、St印an公司制)0.05g，在20°C下混合溶解。溶解後，加入51.01g4-巰基甲基-1，8- 二巰基-3，6- 二硫雜辛烷，使其混合溶解製成均勻溶液(溶液中的(NC0+NCS)/(SH+0H) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為13mPa*s。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用Iym Teflon (註冊商標)過濾器進行過濾後,注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將得到的樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.668、阿貝數(v e)為28、耐熱性為113°C、H值為10.9、樹脂比重為1.35。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的ΛYI 為 5.1。
[0094](實施例2)
[0095]使30.68g的甲苯二異氰酸酯和15.95g的1,6-己二異氰酸酯混合溶解,進一步加入作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.005g、作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、Stepan公司制)0.05g，在20°C下使其混合溶解。溶解後，加入4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷53.37g，使其混合溶解，製成均勻溶液(溶液中的(NCO+NCS) / (SH+OH) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為21mPa.S。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用I μ mTeflon(註冊商標)過濾器進行過濾後，注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將得到的樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.669、阿貝數(v e)為29、耐熱性為125°CJI值為10.5、樹脂比重為1.36。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的Λ YI為5.4。
[0096](實施例3)
[0097]使16.50g的甲苯二異氰酸酯和29.50g的1,6-己二異氰酸酯混合溶解,進一步加入作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.05g、和作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、Stepan公司制)0.10g，在20°C下使其混合溶解。溶解後加入含有1，1，3，3-四(巰基甲硫基)丙烷及4，6_雙(巰基甲硫基)_1，3-二噻烷的混合物54.00g，使其混合溶解製成均勻溶液(溶液中的(NC0+NCS)/(SH+0H)=1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為25mPa.S。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用Iym Teflon(註冊商標)過濾器進行過濾後，注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將所得樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.671、阿貝數(v e)為29、耐熱性為104°C、YI值為5.5、樹脂比重為1.36。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的Λ YI為4.5。
[0098](比較例I)`[0099]使40.56g的4,4』 -二苯甲燒二異氰酸酯和14.68g的1,6-己二異氰酸酯混合溶解，進一步添加作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.0075g、作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、St印an公司制)0.05g，在20°C下使其混合溶解。溶解後，加入44.76g4-巰基甲基-1，8-二巰基-3，6- 二硫雜辛烷，使其混合溶解製成均勻溶液(溶液中的(NC0+NCS)/(SH+0H) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為23mPa*s。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用I μ mTeflon (註冊商標)過濾器進行過濾後，注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將所得樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.674、阿貝數(ve)為26、耐熱性為112°C、?值為9.0、樹脂比重為1.33。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的Δ YI為24.9。
[0100](比較例2)
[0101]使36.24g的4，4』 -二苯甲烷二異氰酸酯和16.24g的1，6_己二異氰酸酯混合溶解，進一步添加作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.005g、和作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、Stepan公司制)0.05g,在20°C下使其混合溶解。溶解後，加入4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷47.52g，使其混合溶解製成均勻溶液(溶液中的(NCO+NCS) /(SH+OH) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為33mPa *s。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用Ium Teflon(註冊商標)過濾器進行過濾後，注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將所得樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.674、阿貝數(v e)為27、耐熱性為125?、?值為7.3、樹脂比重為1.33。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的ΛYI為23.1。
[0102](比較例3)
[0103]使34.64g的甲苯二異氰酸酯和22.85g的1,6-己二異氰酸酯的三聚體混合溶解，進一步添加作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.0075g、和作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、St印an公司制)0.20g,在20°C下使其混合溶解。溶解後，加入42.51g4-巰基甲基-1，8- 二巰基-3，6- 二硫雜辛烷，使其混合溶解製作均勻溶液(溶液中的(NC0+NCS)/(SH+0H) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為43mPa.S。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用I μ mTeflon (註冊商標)過濾器進行過濾後，注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將所得樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.651、阿貝數(ve)為28、耐熱性為124°C、?值為5.8、樹脂比重為1.34。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的ΔYI為10.8。
[0104](比較例4)
[0105]使31.18g的甲苯二異氰酸酯和25.31g的1,6-己二異氰酸酯的三聚體混合溶解，進一步添加作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.005g、和作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN(酸式磷酸酯:註冊商標、St印an公司制)0.20g,在20°C下使其混合溶解。溶解後，加入4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷43.51g，使其混合溶解，製成均勻溶液(溶液中的(NC0+NCS) /(SH+0H) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為126mPa.S。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用Iym Teflon(註冊商標)過濾器進行過濾後，注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將所得樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為1.647、阿貝數(v e)為29、耐熱性為135°CJI值為5.6、樹脂比重為1.34。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的Λ YI為13.3。 [0106](比較例5)
[0107]在44.45g的甲苯二異氰酸酯中添加作為固化催化劑的二甲基二氯化錫0.005g、和作為紫外線吸收劑的B10S0RB5830.05g、作為內部脫模劑的Zelec UN (酸式磷酸酯:註冊商標、St印an公司制)0.05g，在20°C下使其混合溶解。溶解後，加入22.91g季戊四醇四巰基丙酸酯、和4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷32.64g，使其混合溶解，製成均勻溶液(溶液中的(NC0+NCS)/(SH+0H) = 1.0/1.0)。所述均勻溶液的粘度為40mPa*s。將所述均勻溶液在600Pa下脫泡I小時後，使用Iym Teflon(註冊商標)過濾器進行過濾後,注入由玻璃模和膠帶構成的注塑模中。將所述注塑模放入烘箱中，經大約24小時從25°C緩慢升溫至120°C進行聚合。聚合結束後，從烘箱中取出注塑模，脫模得到樹脂。將所得樹脂進一步在120°C下進行退火4小時。所得樹脂的折射率(ne)為
1.659、阿貝數(ve)為27、耐熱性為138°CJI值為11.0、樹脂比重為1.38。另外，所得樹脂在耐光性試驗中的Δ YI為8.9。
[0108]將以上結果匯總在表1中。表中混合單體的粘度成為表示混合時的操作性能的指標，在實施例1~3及比較例I~2中混合單體的粘度低，操作性能良好。特別是在實施例1~3中，在表中的耐光性試驗中耐光性試驗前後的色相變化量(ΛΥΙ)小、耐光性也優異。在比較例I及比較例2中，操作性能良好，初期的色相也不那麼差，雖然在實用方面有用，但在要求耐光性的用途中不充分。同為芳香族異氰酸酯、結構具有共通性的甲苯二異氰酸酯及4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯在耐光性方面顯示出不同的特性，從本發明的效果方面考慮將甲苯二異氰酸酯用作必要成分的體系能夠得到優選的結果。
[0109]另一方面，在比較例3~5中，混合單體的粘度高，存在操作性能方面的問題，並且在比較例3及比較例4中，耐光性試驗前後的色相變化量(Λ?)大、耐光性也存在問題。特別是在比較例3及4中使用的利用甲苯二異氰酸酯和1，6_己二異氰酸酯的三聚體的體系相當於在專利文獻2(中國專利申請公開1405198號說明書)的實例4中記載的體系，將1，6-己二異氰酸酯進行三聚化所得的化合物用作原料時，不能得到所期望的效果。
[0110][表1]
[0111]
【權利要求】
1.一種塑料透鏡的製備方法，包括如下工序: 將甲苯二異氰酸酯和I，6-己二異氰酸酯以及選自4-巰基甲基-1，8- 二巰基-3，6- 二硫雜辛烷、4，8或4，7或5，7- 二巰基甲基-1，11- 二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2，5_雙(巰基甲基)-1，4_ 二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3，3-四(巰基甲硫基)丙烷、4，6_雙(巰基甲硫基)-1，3_ 二噻烷、2-(2，2_雙(巰基甲硫基)乙基)-1，3_ 二硫雜環丁烷中的一種以上的多硫醇混合、得到含有這些化合物的光學材料用聚合性組合物的工序； 將所述光學材料用聚合性組合物注入透鏡澆鑄用鑄模內的工序；和 將所述光學材料用聚合性組合物在所述透鏡澆鑄用鑄模內固化成形、得到塑料透鏡的工序。
2.如權利要求1所述的塑料透鏡的製備方法，其中，在得到光學材料用聚合性組合物的所述工序中，所述光學材料用聚合性組合物的剛剛混合之後的粘度在20°C下為IOOmPa.s 以下。
3.如權利要求1所述的塑料透鏡的製備方法，其中，在注入透鏡澆鑄用鑄模內的所述工序中，所述光學材料用聚合性組合物的注入時的粘度在20°C下為200mPa.s以下。
4.如權利要求1~3中任一項所述的塑料透鏡的製備方法，其中，將所述光學材料用聚合性組合物注入透鏡澆鑄用鑄模內的所述工序包括如下工序:在固定有偏光膜的所述透鏡澆鑄用鑄模內注入所述光學材料用聚合性組合物。
5.一種塑料透鏡，是通過權`利要求1~4中任一項所述的製備方法得到的。
【文檔編號】C08G18/38GK103483521SQ201310425413
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2009年2月6日 優先權日:2008年2月7日
【發明者】龍昭憲, 小林誠一 申請人:三井化學株式會社