水熱穩定的高孔隙體積的氧化鋁/可溶脹粘土複合材料及其製備和使用方法

2023-09-10 01:35:15 1

專利名稱：水熱穩定的高孔隙體積的氧化鋁/可溶脹粘土複合材料及其製備和使用方法
技術領域：
本發明涉及高孔隙體積氧化鋁複合材料顆粒、其製備方法、由其獲得的團塊和載體催化劑、以及使用所述催化劑的方法。
背景技術：
已經廣泛且良好地開發了涉及顆粒狀多孔氧化鋁顆粒；由其獲得的成型催化劑載體；浸漬各種催化活性金屬、金屬化合物和/或助催化劑的載體；以及這樣的浸漬載體作為催化劑的各種應用的技術。
雖然現有技術表明這樣的顆粒、載體和催化劑的不斷改性和精製以改善他們的催化活性，並在某些情況下實際上已經獲得了非常希望的活性，但是，在工業上對於改進的催化劑載體和由其獲得的催化劑仍然存在需求，所述改善的催化劑載體和由其獲得的催化劑具有通過形貌性質的理想平衡調控的提高的活性和壽命。
氧化鋁可用於各種用途，包括化學過程的催化劑載體和催化劑、用於汽車消聲器的催化劑內襯等。在許多這類應用中，希望向氧化鋁上添加催化材料，如金屬離子、細分散的金屬、陽離子等。這些金屬在載體上的含量和分布以及載體本身的性質是影響催化活性和壽命的綜合性質的關鍵因素。
迄今為止，已經用各種方法生產了用於催化用途中的氧化鋁，如鋁的醇鹽水解、由明礬進行的氧化鋁沉澱、鋁酸鈉法等。因為副產品的量(如硫酸鈉)實際上超過了要求獲得的產品(即勃姆石)的量，所以，後兩種方法成本高。勃姆石的成本通常是活性氧化鋁成本的4倍。
一般來說，雖然這些來源的氧化鋁可以用於催化劑載體，但是，這些應用存在一些局限性。這源於以下事實對於在化學反應中使用的載體催化劑，載體的形貌性質如表面積、孔隙體積和構成孔隙總體積的孔隙的孔隙尺寸分布是非常重要的。這樣的性質有助於影響活性催化中心的性質和濃度、反應物到活性催化劑中心的擴散、產物離開活性中心的擴散以及催化劑壽命。
此外，載體及其尺寸還影響機械強度、密度和反應器填充性能，所有這些在工業應用中都是重要的。
在石油加工過程中的加氫催化劑代表了工業應用中的大部分氧化鋁載體催化劑。加氫處理應用跨越了許多原料類型和操作條件，但是具有一個或多個共同的目標，即去除雜原子雜質(硫、氮、氧、金屬)，提高產物中的H/C比(從而減少芳香族化合物、密度和/或碳殘渣)，裂解碳鍵以降低沸程和平均分子量。
更特別地，在含金屬重烴料流的脫硫和脫金屬中使用一系列含有催化劑的沸騰床反應器是眾所周知的，其中所述催化劑具有改進的效果和活性保持能力。
由於精煉提高所加工原料中較重的低質量原油的比例，所以對於處理含有高含量金屬、瀝青質和硫的餾分的方法的需求不斷增長。
眾所周知，各種有機金屬化合物和瀝青質存在於石油原油和其它重石油烴料流中，如石油烴殘油、得自瀝青砂的烴料流以及得自煤的烴料流。在這些烴料流中最常見的金屬是鎳、釩和鐵。這樣的金屬對於各種石油加工操作如加氫裂解、加氫脫硫和催化裂解是非常有害的。這些金屬和瀝青質導致催化劑床的間隙堵塞並降低催化劑壽命。沉積在催化劑上的各種金屬往往使催化劑中毒或失活。而且，瀝青質往往降低烴對脫硫的敏感性。如果諸如脫硫催化劑或流化裂解催化劑的催化劑暴露於含有金屬和瀝青質的烴餾分中，催化劑將迅速鈍化並導致過早的更換。
雖然已知包括但不限於重質原油、常壓重油和石油烴殘油的重烴料流的加氫處理方法，但是，使用固定床催化法轉化這些原料而沒有明顯的瀝青質沉積和反應器堵塞並能有效去除金屬和其它汙染物如硫化合物和氮化合物是不常見的，因為所用的催化劑一般不能保持活性和性能。
因此，某些加氫轉化過程在沸騰床中更有效地進行。在沸騰床中，預熱的氫氣和渣油進入反應器底部，其中渣油和內部再循環的向上物流把催化劑顆粒懸浮在液相中。最近的發展涉及使用粉末狀催化劑，粉末狀催化劑可以懸浮而不需要液體再循環。在這種系統中，部分催化劑連續或間歇地在一系列旋風分離器中除去並加入新催化劑以保持活性。在沸騰床系統中每天大約更換催化劑總量的1重量％。因此，總的系統活性是催化劑從新鮮到非常陳舊(即失活的)變化的加權平均活性。
一般來說，希望設計催化劑具有最高可能的表面積，已提供催化中心和活性的最高濃度。但是，在實用極限內，表面積與孔隙直徑成反比。隨著催化劑的老化和汙染，擴散要求足夠大的孔隙，但是大孔隙具有更低的表面積。
更具體地，配方設計師面臨著競爭性的因素，這些因素支配著賦予載體或由其獲得的催化劑所尋求的形貌性質的平衡。
例如，已經認識到(參見例如美國專利4,497,909)，雖然直徑小於60埃的孔隙(在本文稱為微孔區域的範圍內)具有增大某些氧化矽/氧化鋁氫化催化劑的活性中心數量的作用，但是，這些非常相同的中心是首先被焦炭堵塞的中心，從而導致活性降低。類似地，還認識到，當這樣的催化劑中總孔隙體積的10％以上為孔隙直徑大於600埃(本文一般稱為大孔區域的範圍內)的孔隙時，與催化劑活性降低一樣降低了機械破碎強度。最後，已經認識到，對於某些二氧化矽/氧化鋁催化劑，孔隙直徑在150-600埃之間(近似在本文稱為中孔區域的範圍內)的氣孔最多是合用的活性和催化劑壽命所希望的。
因此，雖然增大催化劑的表面積會增加活性中心數量，但是，這樣的表面積增大自然會導致微孔範圍中的孔隙比例的增加。如上所述，微孔容易被焦炭堵塞。簡言之，表面積增大和中孔最多是相互對抗的性質。
而且，不僅表面積必須高，而且還應該當暴露於轉化條件如高溫和潮溼條件時保持穩定。所以，對適用於催化劑載體的高孔隙體積、高表面積、水熱穩定的氧化鋁存在著不斷的尋求。為了適應這種尋求，開發了本發明。
美國專利4,981,825涉及無機金屬氧化物(例如SiO2)和粘土顆粒的組合物，其中，所述氧化物顆粒基本被粘土顆粒彼此隔離。合適的粘土包括Laponite_。所公開的金屬氧化物粘土的比例為1∶1-20∶1(優選的是4∶1-10∶1)。該組合物得自顆粒尺寸為40-800埃(0.004-0.08微米)的無機氧化物溶膠。最終產物的顆粒尺寸取決於起始溶膠中的顆粒尺寸，儘管最終顆粒尺寸沒有報導。重要的是金屬氧化物和粘土顆粒帶有相反的電荷，因此它們彼此吸引使得粘土顆粒抑制金屬氧化物顆粒的團聚。因此，粘土顆粒被描述為處於溶膠顆粒之間。在兩種不同類型的顆粒上的電荷的控制由溶膠的pH決定。通過加入酸使無機氧化物的pH值控制在低於其等電點，從而誘發無機氧化物顆粒上的正電荷。雖然所公開的合適的無機金屬氧化物也包括Al2O3，但是，沒有提供使用Al2O3進行該發明的實施例。因此，把這種概念轉移到Al2O3並不是沒有困難。例如，Al2O3的等電點是約為9的鹼性pH值。但是，Al2O3溶膠僅在低於約5的pH值下形成。如果pH超過約5，Al2O3溶膠將會從分散體中沉澱或者絕不會首先形成。相反，SiO2溶膠不必是酸性的。因此，雖然低於等電點的任一點對於SiO2溶膠都是可以接受的，但是，對於Al2O3溶膠並不是這樣。相反，必須在氧化鋁溶膠形成的pH值範圍內，在遠低於Al2O3等電點的pH值下操作。而且，該專利關於所得複合材料的孔隙性質沒有公開任何內容，並且其延伸僅僅涉及獲得高表面積。如上所述，表面積和高中孔孔隙體積通常是相互對抗的性質。
相反，本發明既沒有用Al2O3溶膠開始，也沒有在再水化過程中形成溶膠。對於在再水化過程中形成溶膠，形成本發明複合材料的pH值太高，並且對於形成溶膠來說，起始的氧化鋁顆粒太大。
涉及各種粘土和金屬氧化物組合的另一個技術領域稱為插層粘土。插層粘土以美國專利3,803,026、3,887,454(還參見美國專利3,844,978)、3,892,655(還參見美國專利3,844,979)、4,637,992、4,761,391(還參見美國專利4,844,790)和4,995,964。插層粘土專利通常共同要求使用大的粘土∶溶膠比例。除非冷凍乾燥，插層粘土的表面積大部分在微孔範圍內。
美國專利3,803,026公開了一種水凝膠或水凝膠漿料，其含有水、含氟成分和包含矽和鋁的氧化物或氫氧化物的無定形共凝膠。所述無定形共凝膠還包含至少一種選自鎂、鋅、硼、錫、鈦、鋯、鉿、釷、鑭、鈰、鐠、釹和磷的元素的氧化物或氫氧化物，所述無定形共凝膠在所述水凝膠或水凝膠漿料中的含量為5-50重量％。所述漿料經過6-10的pH值和產生大量結晶鋁矽酸鹽礦物的轉化條件，優選的是在緊密混合物中含有大量未反應的無定形共溶膠。二氧化矽/氧化鋁的摩爾比至少為3∶1，所得的材料稱為合成層狀結晶粘土型鋁矽酸鹽礦物並且未反應的無定形共凝膠主要以SiO2存在。在第5欄、第39行以下，公開了所得的鋁矽酸鹽還被破碎成顆粒，粉碎成粉末，所述粉末分散在水溶膠或水溶膠漿料中，向其中加入選自尤其是氧化鋁的前驅體化合物的成分。然後乾燥並活化所得的混合物。儘管有上述公開內容，但是沒有公開使用二氧化矽-鋁酸鹽和氧化鋁的混合物的具體實施例。因此，沒有公開起始的氧化鋁、最終的氧化鋁以及每種材料的使用量。
美國專利3,887,454(以及其母專利美國專利3,844,978)公開了一種層狀二八面體粘土狀礦物(LDCM)，其由二氧化矽、氧化鋁組成並且含有可控含量的氧化鎂混入其結構中。優選的粘土是膠嶺石和高嶺土。在第6欄第24行以下，其公開了所述粘土材料一般可以與無機氧化物成分例如尤其是無定形氧化鋁組合。相反，本發明的複合材料利用結晶勃姆石氧化鋁。類似的公開內容在美國專利3,892,655和3,844,979中發現，但是這些專利中涉及層狀三八面體粘土狀礦物，其含有氧化鎂作為其成分(LTCM)並且用皂石型粘土來說明。
美國專利4,637,992是一個插層粘土專利，其使用無機氧化物的膠體懸浮體並向其中加入可溶脹的粘土。雖然沒有公開粘土與無機氧化物的具體比例，但是，似乎最終的材料仍然是指向其中混入無機氧化物的粘土基基質。因此，這說明最終的材料含有大量的粘土，而不是與本發明一樣含有主要用量的氧化鋁和非常少量的粘土。例如見美國專利4,637,992的第5欄第46行以下。
美國專利4,844,790(美國專利4,761,391的分案)涉及使可溶脹粘土與包含氧化鋁的柱化劑(pillaring agent)反應製備的層解的粘土。粘土與柱化劑的比例為0.1∶1-10∶1，優選的是1∶1-2∶1。但是，該專利的主要方面是含有氧化鋁的粘土而不是含有小於10重量％粘土的氧化鋁。可以推論，金屬氧化物保持粘土片狀顆粒分開並為其提供酸性，這是層解的粘土催化活性的原因。優選的粘土是Laponite_。
美國專利4,995,964涉及通過用得自稀土鹽特別是三價稀土的低聚物與柱化劑金屬如Al3+的多價陽離子來插層可膨脹粘土(鋰錳脫石、皂石、膠嶺石)而製備的產物。氧化鋁材料是含有低聚物的鋁，其用於提供膨脹粘土的柱。本發明不使用或不產生氫氧化鋁材料的低聚物。
美國專利4,375,406公開了含有纖維狀粘土和預燒氧化物的組合物，其通過以下過程製備形成粘土和預燒氧化物的流體懸浮體，攪拌該懸浮體以形成一種共分散體，成型並乾燥所述共分散體。纖維狀粘土與預燒氧化物組合物的比例為20∶1-1∶5。這些量遠高於在本發明中所用的粘土量。而且，纖維狀粘土不在本文所述的可溶脹粘土範圍內。
許多專利涉及各種類型的氧化鋁及其製造方法，即Re29,605、SIR H198、和美國專利3,322,495、3,417,028、3,773,691、3,850,849、3,898,322、3,974,099、3,987,155、4,045,331、4,069,140、4,073,718、4,120,943、4,175,118、4,708,945、5,032,379和5,266,300。
更具體地，美國專利3,974,099涉及得自矽酸鈉和鋁酸鈉共凝膠的二氧化矽/氧化鋁水凝膠。該發明的本質涉及Al2O3在二氧化矽-氧化鋁凝膠上的沉澱，這穩定了水熱鈍化的裂解中心。(第2欄第4 3行以下)。當排出所有過量鋁酸鈉時，所得的材料通常含有約38.6％的氧化鋁。相反，在本發明中所用的二氧化矽是一種添加劑，其塗敷氧化鋁/粘土複合材料顆粒的表面，因為其在複合材料形成後加入。
美國專利4,073,718公開了用二氧化矽穩定的氧化鋁催化劑基材，在其上沉積鈷或鎳催化劑。
美國專利4,708,945公開了承載在勃姆石狀表面上的二氧化矽裂解催化劑，其通過複合多孔勃姆石顆粒並用高於500℃的蒸汽處理使二氧化矽與勃姆石反應。通常使用10％的二氧化矽獲得表面單層的二氧化矽，以改善熱穩定性。
美國專利5,032,379涉及孔隙體積大於0.4cc/g並且孔隙直徑為30-200埃的氧化鋁。通過把兩種不同類型的再水化可結合的氧化鋁混合來生產雙峰孔隙分布的產品，來製備這種氧化鋁。
美國專利5,266,300公開了一種氧化鋁載體，其通過把至少兩種細分散的氧化鋁混合而製得，其每一種的特徵在於至少一種孔隙最可幾值(mode)在範圍(i)100,000-10,000埃，(ii)10,000-1,000埃，(iii)1,000-30埃中的至少之一中。
美國專利4,791,090公開了一種具有雙分散微孔尺寸分布的催化劑載體。第4欄第65行公開了可以通過充分混合具有不同孔隙尺寸的不同材料如氧化鋁和二氧化矽來配製兩種尺寸的微孔。
美國專利4,497,909涉及二氧化矽/氧化鋁載體，其含有含量小於約40重量％的二氧化矽和至少一種元素周期表第VII族的貴金屬成分，並且該催化劑中，直徑小於600埃的孔隙佔孔隙總體積的至少90％，在構成直徑小於600埃的孔隙中，孔隙直徑為150-600埃的孔隙至少佔總孔隙體積的約40％。
下列專利公開了各種類型的粘土美國專利3,586,478、4,049,780、4,629,712和PCT公開WO93/11069和WO94/16996。
以下專利公開了各種類型的團塊，其可以由氧化鋁形成美國專利3,392,125、3,630,888、3,975,510、4,124,699、4,276,201(還參見美國專利4,309,278)、4,392,987和5,244,648。
美國專利4,276,201公開了一種加氫處理催化劑，其利用氧化鋁如珠狀氧化鋁和二氧化矽的團塊載體，其中，二氧化矽含量小於載體的10重量％。該團塊載體的表面積為350-500m2/g。總孔隙體積(TPV)為1.0-2.5cc/g且小於0.20cc/g的TPV具有大於400埃的直徑。
美國專利5,114,895公開了一種均勻分散在無機氧化物基質中使得粘土層完全被無機氧化物基質包圍的層狀粘土組合物。無機氧化物基質選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化鋯、P2O5及其混合物。合適的粘土包括膨潤土、海泡石、LaponiteTM、蛭石、膠嶺石、高嶺土、坡縷石(attapulgus)、鋰錳脫石、綠泥石、貝得石、皂石和綠脫石。為了獲得粘土在無機氧化物基質中的均勻分散，把無機氧化物的前驅體以溶膠或水溶膠的形式分散並在粘土存在下凝膠化。雖然較寬地公開了5-70重量％的粘土含量，但是實施例使用了至少30重量％的粘土。此外，沒有公開孔隙性質或所得產物。
美國專利4,159,969公開了一種製造氧化鋁團塊的方法，即使含水氧化鋁凝膠與不與水混溶的有機液體接觸，其中，所述液體的用量是含水氧化鋁凝膠中的水的函數。可以在凝膠化過程中或之後向氧化鋁中加入粘土如膨潤土或高嶺土，其量足以提高團塊的強度。沒有公開具體的粘土量並且高嶺土不是可溶脹粘土。沒有實施例使用粘土。
美國專利3,630,888公開了一種催化劑，其具有其中直徑約100-1000埃單位的通道佔總孔隙體積的10-40％並且其中直徑大於1000埃單位的通道佔總孔隙體積的約10-40％，而孔隙體積的其餘部分包含20-80％直徑小於100埃的微孔的結構。
以下專利公開了各種加氫處理操作和其中使用的催化劑美國專利3,887,455、4,657,665、4,886,594、PCT公開WO95/31280。
發明概述本發明基於以下發現當活性氧化鋁被分散並且在可控量的分散的可溶脹粘土存在下經過再水化過程，相對於沒有粘土的情況，所得的複合材料顆粒呈現並保持高表面積，並且同時具有高孔隙體積和在中孔區域的孔隙最可幾值。這些性質基本保存在團塊中，例如成型的擠出物，其得自在浸漬催化活性的金屬組分(例如用於加氫處理操作的)之前和之後的複合材料顆粒。此外，可溶脹粘土的混入改善了複合材料顆粒的水熱穩定性。
水熱穩定性的改善提高了使用其的方法的總體經濟效益，而向更高的中孔最可幾值的漂移提高了得自所述複合材料顆粒的載體催化劑的活性。更高的孔隙最可幾值改善了烴的可達到性並減小了由於焦炭或金屬沉積堵塞孔隙的可能性。
高孔隙體積氧化鋁通常通過與醇共沸以便在乾燥之前除去水來製備。使用醇來降低水的表面張力，這又降低了乾燥過程中孔隙的收縮。這種技術非常昂貴並且對環境不友好。具有高平均孔隙直徑(APD)的氧化鋁通常通過在高溫下燒結來製備。雖然燒結提高了未燒結材料的APD，但是，相對於未燒結材料來說，它當然減小了表面積。因此，為了獲得更高的APD，必須犧牲表面積。已經發現，不僅可以在燒結之前使中孔最可幾值向更大的孔隙漂移，而且可以認為在暴露於高溫(通常伴隨沒有粘土的燒結)時將發生孔隙直徑的較小收縮。因此，由於可以用更高的孔隙最可幾值開始，並從更高的孔隙最可幾值發生較小的收縮，因此，可以成本更低且環境友好的方式獲得高表面積、高孔隙體積產品，例如可以取消醇共沸，並且可以降低氧化鋁所需的加熱溫度。
因此，在本發明的一個方面，提供一種多孔複合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其中，在所述複合材料顆粒中(A)所述氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁，該氧化鋁的至少5重量％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ-氧化鋁或其混合物形式的。
(B)所述可溶脹粘土成分在混入到複合材料顆粒中之前是可分散的，並且在複合材料顆粒中的量(a)按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計小於約10重量％，(b)相對於沒有所述可溶脹粘土的氧化鋁成分的相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔最可幾值，有效提高複合材料顆粒的水熱穩定性、氮法孔隙體積和氮法中孔最可幾值的至少之一；和(C)複合材料顆粒的平均粒徑約為0.1-約100微米。
在本發明的另一個方面，提供了一種製造多孔複合材料顆粒的方法，其包括(A)形成包含至少一種含至少75重量％活性氧化鋁的氧化鋁成分和至少一種可溶脹粘土成分的在液體分散介質中的非膠態分散體；(B)在所述分散的可溶脹粘土存在下再水化氧化鋁成分中的活性氧化鋁，使至少5重量％的活性氧化鋁轉化成結晶勃姆石並形成包含有效量的良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土的複合材料顆粒，所述有效量的可溶脹粘土為(i)按氧化鋁成分和可溶脹粘土的總重量計小於10重量％，和(ii)相對於沒有所述可溶脹粘土的氧化鋁成分的相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔最可幾值，有效提高複合材料顆粒的水熱穩定性、氮法孔隙體積和氮法中孔最可幾值的至少之一；(C)從所述分散體中回收複合材料顆粒；和(D)任選在約250-1000℃煅燒所回收的複合材料顆粒，煅燒時間約為0.15-約3小時。
在本發明的另一個方面，提供了上述顆粒的團塊。
在本發明的另一個方面，提供了得自上述團塊的載體催化劑。
在本發明的另一個方面，提供了一種使用上述團塊作為加氫處理催化劑加氫處理石油原料的方法。
附圖簡述下表總結了

圖1-24，這些圖是得自實施例的曲線。在下表中提供了關於這些附圖的相關信息包括相應的試驗編號、實施例或對比實施例編號、X軸、Y軸和圖例
優選的實施方案詳述本文所用的術語「微孔」是指直徑小於100埃的孔隙。
本文所用術語「中孔」是指直徑為100-500埃的孔隙。
本文所用術語「大孔」是指直徑大於500埃的孔隙。
本文所用術語「孔隙最可幾值」是指當用cc/g表示的氮或汞壓入量的對數微分作為孔隙直徑對數的微分的函數作圖時對應於最大峰值的孔隙直徑。
本文所用術語「總孔隙體積」是指通過氮氣脫附或壓汞法測定的用cc/g表示的所有孔隙的累積體積。更具體地，對於沒有聚結(例如通過擠出)的氧化鋁顆粒，參考由B.E.T技術獲得的氮氣脫附等溫線(假定為圓形孔隙)計算孔隙直徑分布和孔隙體積，B.E.T.技術如S.Brunauer，P.Emmett，和E.Teller在Journal of AmericanChemical Society，60，pp209-319(1939)中所述。
關於已經聚結的氧化鋁顆粒，例如成型成為擠出體，藉助下式並根據使用1-2000巴汞壓的壓汞法(如H.L.Ritter和L.C.Drake在Industrial and Engineering Chemistry，Analytical Edition17，787(1945)中所述)計算孔隙直徑分布 但是，複合材料顆粒以及團塊的表面積通過氮脫附法測量。
樣品的總氮氣體積是通過上述氮脫附法測量的氮法孔隙體積的總和。類似地，樣品的汞法總孔隙體積是通過上述壓汞法使用130°的接觸角、485達因/釐米和13.5335克/毫升的Hg密度測量的汞法氣孔體積的總和。
涉及重量的所有形貌性質如孔隙體積(cc/g)或表面積(m2/g)是根據實施例20中所述的方程4定義的無金屬基準(Metals Free Basis)標準化的。
所有的新表面積在已經乾燥且然後在537.8℃在空氣中煅燒2小時的樣品上測量。
通過把樣品粉末快速轉移到量筒中測量堆積密度，所述量筒在精確達到100cc時即開始溢流。此時不再加入粉末。粉末加入速度應該防止在量筒中的沉降。粉末的重量除以100cc，得到密度。
本文所述的所有顆粒尺寸和顆粒尺寸分布測量通過得自Malvern的Mastersizer設備測定，該設備根據雷射衍射原理操作並且對熟悉小顆粒分析領域的人都是公知的。
與可溶脹粘土成分混合的氧化鋁成分通常含有至少75，優選的是至少80(例如至少85)，最優選的是至少90(例如至少95)重量％活性氧化鋁，該含量通常可以約為75-100，優選的是約80-100，最優選的是約90-100重量％活性氧化鋁。活性氧化鋁可以通過各種方法製備。例如，在拜耳法中沉澱的三水合氧化鋁可以研磨並閃燒。本文提及的活性氧化鋁特徵是具有較差的結晶和/或無定形結構。
對於上述方法目的，表述「較差結晶結構的氧化鋁」應該理解為使X射線分析僅呈現一個或很少的對應於低溫相變氧化鋁的結晶相的衍射線的氧化鋁，並且該氧化鋁主要含有χ、ρ、η、γ和假γ相以及它們的混合物。
表述「無定形結構的氧化鋁」是指其使得其X射線分析不給出高度(或主要的)結晶相的任何特徵線的氧化鋁。
本文所用的活性氧化鋁一般通過氫氧化鋁如三羥鋁石、三水鋁石或水鋁礦和諾三水鋁石或鋁的氫氧化合物如勃姆石和水鋁石的快速脫水而獲得。水解可以在任何合適的設備中並使用熱氣流進行。氣體進入設備的溫度一般為約400℃-1,200℃，氫氧化物或氫氧化合物與熱氣流的接觸時間一般為幾分之一秒和4-5秒。
所得的產物可能含有少量，例如痕量勃姆石、水鋁礦、γ、α、δ和其它的結晶氧化鋁結構。
所得的活性氧化鋁在538℃加熱1小時時的失重一般約為4-12重量％。
通過氫氧化物或氫氧化合物的快速脫水獲得的活性氧化鋁的比表面積根據常規BET法測量，一般約為50-400m2/g，顆粒直徑一般為0.1-300微米，優選的是1-120微米，並且平均粒徑通常大於1微米，優選的是約5-約20，更優選的是約5-約15微米。通過在1,000℃煅燒測定，灼減量一般為3-15％，這相當於H2O/Al2O3摩爾比約為0.17-1.0。
在一種優選的實施方案中，使用得自拜耳水合物(水鋁礦)快速脫水的活性氧化鋁，拜耳水合物是容易獲得並且便宜的工業氫氧化鋁。這種類型的活性氧化鋁對於本領域技術人員是眾所周知的並且其製備方法例如已經描述在美國專利2,915,365、3,222,129、4,579,839，並且優選的是4,051,072，第3欄第6行到第4欄第7行中，這些專利的內容引入本文中作為參考。
所用的活性氧化鋁可以這樣使用或者處理使其氫氧化鈉含量(表示為Na2O)小於1,000ppm。
更具體地，用矽酸鹽或某些粘土如合成鋰錳脫石製備的複合材料顆粒通常含有Na2O，這可以引起氧化鋁在高溫下燒結。這種燒結會減小表面積。為了排除這種燒結，優選的是洗滌氧化鋁以便以鹽的形式除去Na2O。更具體地，仍然優選的是把氧化鋁在水中化漿15分鐘，其含有約0.05重量份的硫酸鋁(A/S)、約1重量份的氧化鋁和5重量份的水。然後過濾該漿料、用水洗滌至少一次以除去鹽並在烘箱中乾燥。這種洗滌可以在與粘土或任何可能含有Na2O的其它組分接觸之前或之後進行。所用的活性氧化鋁可以研磨或不研磨，但是優選的是研磨以促進在下文所述的可溶脹粘土中分散或者與下文所述的可溶脹粘土漿料一起分散。
合適的活性氧化鋁粉末原料是從Aluminum Company of America以級別名稱CP-3、CP-1、CP-5、CP-7和CP-100購得的。其也可以從Porocel(Little Rock，Arkansas.)以名稱AP-15購得。
適用於本發明的氧化鋁組分的所有活性氧化鋁是可以再水化的並且在與水接觸時形成羥基鍵。本發明描述了在再水化現象與再水化過程之間的區別，再水化現象即通過使活性氧化鋁經過水和高溫誘發的化學變化，再水化過程即誘導再水化現象涉及的工藝步驟。
再水化現象可以認為代表已經轉變成結晶勃姆石的活性氧化鋁的化學和物理狀態。但是，在再水化過程中，活性氧化鋁到勃姆石的狀態變化對於所作用的整個樣品不必是完全的。例如，根據再水化過程的條件，僅僅活性氧化鋁顆粒或濾餅的外殼被轉變成勃姆石而其餘的內部部分保持為活性氧化鋁或除了勃姆石或活性氧化鋁以外的某種形式的氧化鋁也是可能的。因此，雖然「再水化氧化鋁」與勃姆石在化學上是同義詞，但是得自活性氧化鋁再水化的氧化鋁包括勃姆石、活性氧化鋁和在再水化過程中可能形成除了勃姆石以外的任何氧化鋁副產品。類似地，再水化過程是指包括下文所述的條件例如高溫下向水中加入活性氧化鋁的控制工藝步驟。
可溶脹粘土組分包含任何能夠進行溶脹和分散的2∶1層狀矽酸鹽粘土和它們的混合物。溶脹粘土是其片狀顆粒通過弱範德華力結合在一起的可膨脹粘土並且具有特定的形狀或形貌。這樣的粘土包括蒙脫石類粘土及其離子交換(例如Na+、Li+)衍生物。一般來說，鹼金屬離子交換形式是優選的，因為它們具有增強溶脹和分散的能力。可分散2∶1層狀矽酸鹽如四矽雲母(tetrasilicic mica)和帶雲母也是可用的。
更具體地，蒙脫石是當用水和醇(最值得注意的是乙二醇和甘油)溶解時帶有晶格電荷並且特徵性地膨脹的2∶1粘土礦物。這些礦物包含由以下通式表示的層(M8)IV(M′x)VIO20(OH，F)4其中，IV表示與四個其它離子配位的離子，VI表示與六個其它離子配位的離子，x可以為4或6。M通常是Si4+、Al3+和/或Fe3+，但是還包括若干其它四配位的離子如P5+、B3+、Ge4+、Be2+等。M′通常是Al3+或Mg2+，但是還包括許多可能的六配位離子如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Li+等。由進入這些四配位和六配位陽離子位置中的各種取代產生的電荷不足可以由位於結構單元之間的一種或數種陽離子平衡。水也可以被吸留在這些結構單元之間，或者結合到結構本身或結合到陽離子上作為水化層。當脫水(脫羥基化)時，通過X射線衍射測量，上述結構單元具有約9-12埃的重複距離。市售的天然蒙脫石類包括膠嶺石(膨潤土)、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石和綠脫石。同樣市售的是合成的蒙脫石類如LAPONITE_，一種得自Laporte Industries Limited的合成鋰蒙脫石。
蒙脫石分成兩類二八面體型和三八面體型，二者的區別是在中心層中被佔據的八面體數。這又與中心層中的陽離子價態有關。
二八面體型蒙脫石具有三價的中心陽離子，因此八面體位置中只有三分之二被佔據，而三八面體蒙脫石具有二價的中心陽離子，其中所有的八面體位置被佔據。二八面體蒙脫石包括膠嶺石、貝得石和綠脫石，其中，例如膠嶺石具有八面體陽離子(M′)鋁，還存在其它陽離子如鎂。三八面體型蒙脫石，其是優選的，包括鋰蒙脫石和皂石以及它們的合成形式，其中，例如鋰蒙脫石含有鎂作為八面體陽離子(M′)，還存在鋰。
在本發明的組合物製備中最有利使用的蒙脫石是具有條形形貌的三八面體蒙脫石粘土。但是，也可以使用板狀或混合的條狀和板狀形貌的三八面體蒙脫石。合適的三八面體蒙脫石粘土的實例是天然皂土，並且優選的是天然鋰蒙脫石和合成鋰蒙脫石。
用作可溶脹粘土組分的最優選的溶脹粘土是合成鋰蒙脫石。製備合成鋰蒙脫石的過程是眾所周知的並且例如描述在美國專利3,803,026、3,844,979、3,887,454、3,892,655和4,049,780，其內容引入本文中作為參考。合成鋰蒙脫石的典型實例是Laponite_RD。Laponite_RD粘土是壓濾的、託盤乾燥的且銷釘磨(pin)研磨的產品。Laponite_RD粘土的片狀顆粒由包圍一個八面體配位的鎂層(並且在該層中存在鋰取代)的兩個二氧化矽層組成。Laponite_RD粘土和其它Laponites由LaporteIndustries Limited的一個部門Laporte Inorganics製造和銷售。Laponite_RD粘土的典型分析和物理性質在下表1中列出。
表1CheLaponite_RD的化學組成成分重量％SiO259-60MgO 27-29Li2O 0.7-0.9Na2O 2.2-3.5燒失量 8-10物理性質外觀白色粉末pH(2％懸浮液) 9.8堆積密度(kg/m2)1000表面積(N2吸附) 370m2/g篩析％＜250微米 98含水量，重量％ 10
為了製備本發明的複合材料顆粒，非膠態活性氧化鋁在分散的可溶脹粘土存在下至少部分再水化。
氧化鋁的再水化過程在水存在下在室溫最終會自然發生，但是這需要較長的時間。所以，再水化過程優選的是在至少約50℃的較高溫度下進行，以提高在水化過程的速度。方便的是通過使活性氧化鋁的含水漿料簡單回流一段時間來進行再水化過程，回流時間通常約1-約72小時，優選的是約2-約48小時，最優選的是約3-約24小時。
控制再水化條件以獲得高孔隙體積的產物。因此，控制再水化條件使得通常至少5，優選的是至少10，最優選的是至少15重量％的活性氧化鋁轉化成勃姆石，並且在得自活性氧化鋁再水化過程的氧化鋁中的勃姆石含量通常約為5-100(例如30-100)，優選的是約10-約100(例如50-100)，最優選的是約15-約100(例如75-100)重量％，按氧化鋁的重量計。勃姆石形成過程中不希望的副產品是三羥鋁石，其是當水的pH值超過約10時形成的氧化鋁三水合物。
考慮到氧化鋁組分中的原始活性氧化鋁含量和活性氧化鋁到結晶勃姆石的轉化程度，所述複合材料顆粒中的氧化鋁組分希望的是含有(A)通常至少75，優選的是至少80(例如至少85)，最優選的是至少90(例如至少95)重量％的氧化鋁，優選的是得自活性氧化鋁再水化過程的氧化鋁，和(B)通常至少3.75，優選的是至少7.5，最優選的是至少10重量％的氧化鋁組分是結晶勃姆石，其結晶勃姆石含量通常可以為約3.75-約100(例如40-100)，優選的是約7.5-約100(例如75-100)，最優選的是約10-約100(例如90-100)重量％，按氧化鋁組分的重量計。類似地，在所述複合材料顆粒中晶體勃姆石與可溶脹粘土的重量比通常約4∶1-約99∶1，優選的是約9∶1-約50∶1，最優選的是約15∶1-約50∶1。
晶體尺寸(按實施例1所述的方法測定)通常小於約110(例如小於約100)埃，並且通常為約55-約110，優選的是約60-約100，最優選的是約65-約95埃。
在約為9的pH下(例如7-10)，勃姆石的形成最大化。因此，可以加入緩衝溶液如葡糖酸鈉來使pH值穩定在約9，但是這樣的添加劑可能具有減小勃姆石晶體尺寸的不利作用，這又往往降低總的孔隙體積。因此，優選的是不使用緩衝溶液。實際上，可溶脹粘土的優點之一是它是pH值約為9的天然緩衝溶液並且抑制到三羥鋁石的再水化。
如上所述，在氧化鋁組分中的活性氧化鋁的再水化過程必須在分散的可溶脹粘土存在下進行。不希望受限於任何特定的理論，可以認為，高度分散的可溶脹粘土被裹在生長的勃姆石晶體內並通過維持微晶體的分開而產生晶體間的空隙，從而增大孔隙體積而不減小表面積。可以認為正是由於這一原因，可溶脹粘土顆粒尺寸越小和粘土顆粒在漿料中的分散程度越高，在複合材料顆粒的中孔範圍的孔隙最可幾值變化越大。氧化鋁的再水化既不用氧化鋁溶膠開始，也不把活性氧化鋁在再水化過程中轉化成氧化鋁溶膠。而且，如果可溶脹粘土僅僅與預先形成的勃姆石混合而不是例如通過在粘土存在下通過活性氧化鋁的再水化形成勃姆石，則不能獲得改善的孔隙性質。
在一種優選的實施方案中，氧化鋁組分可以在其中的活性氧化鋁再水化前單獨或與可溶脹粘土的混合預磨。預磨可以在溼法磨中進行，如DRAIS、PREMIER或其它類型的砂磨機或球磨機。
但是，如果在希望的可溶脹粘土不存在的情況下進行預磨，則必須在足夠低溫度的條件下進行，以避免在其與所分散的可溶脹粘土接觸之前過早再水化。
氧化鋁組分的預磨通常在室溫下進行，其時間足以使平均顆粒尺寸減小到通常約0.1-約8(例如1-8)，優選的是約0.1-約5(例如1-5)，最優選的是約0.1-約2.5微米。
把可溶脹粘土組分分散在漿料中，通常是含水漿料中，分散條件優選的是使分散度最大化的條件。某些可溶脹粘土比其它可溶脹粘土更容易分散。如果在與被再水化的氧化鋁接觸過程中獲得的分散度差，則不能獲得對於氧化鋁孔隙性質的希望的影響或者不能使這種影響最大。因此，可能需要採取誘導合適分散度的步驟，如研磨、總揮發物控制、和/或使用分散助劑如焦磷酸四鈉(Na4P2O7)。向去離子水或含有Na4P2O7的水中緩慢加入粘土減少二價陽離子如Ca+2和Mg+2的量有助於使粘土分散。如果向高剪切混合機如COWLES、MYERS或SILVERSON混合機中加入粘土，分散粘土所需的時間減少。用槳葉型攪拌機可以獲得滿意的分散，尤其是在使用帶有擋板的罐時。
獲得合適的分散度是難以評價的，但是作為一般原則，懸浮介質的透明度越大，分散越好，並且在使用合成鋰蒙脫石時，完全透明的介質是最優選的。這通常發生在粘土顆粒主要為小於約1微米的膠體尺寸時。
因此，可溶脹粘土的分散可以通過使粘土與水混合，優選的是在高剪切條件下混合通常約5-約60，優選的是約10-約30分鐘來完成。形成分散體的溫度並不重要，通常約為10℃-約60℃。重要的是所述水不含影響粘土分散性的其它礦物，例如，去離子水是優選的。
如果起始粘土的總揮發物含量通常至少為其6％，優選的是至少為其8重量％並且通常約6-約30，優選的是約10-約20，最優選的是約12-約18重量％，則分散程度得到加強。
選擇給與最終的複合材料顆粒的粘土量，以便相對於沒有可溶脹粘土的氧化鋁組分的相應孔隙體積、水熱穩定性(如下文所定義的)和中孔孔隙最可幾值，有效地提高總氮法氣孔隙體積、水熱穩定性、和/或氮法中孔最可幾值的至少一種。更具體地，中孔孔隙最可幾值通常比沒有可溶脹粘土所獲得的相應中孔孔隙最可幾值至少提高10，優選的是至少30，最優選的是至少50％。
合適的有效量可溶脹粘土通常小於約10(例如小於約9)，優選的是小於約8，最優選的是小於約6重量％，並且通常約為1-約9(例如約1-約8)，優選的是約2-約7，最優選的是約2-約5重量％，按氧化鋁組分和可溶脹粘土組分的總重量計。
當複合材料顆粒的粘土含量增加1重量％以上時，不僅中孔孔隙體積增大，直到增大到6重量％的可溶脹粘土，然後中孔孔隙體積減小，而且表面積也是如此。此外，粘土的存在提高了複合顆粒的水熱穩定性，最高達到約10重量％的粘土含量，此後，組合物顆粒的水熱穩定性開始降低。
由以上討論明顯看出，在分散的可溶脹粘土存在下氧化鋁的再水化可以用各種方式進行。
例如，兩種單獨製備的分別含有可溶脹粘土組分和非膠態氧化鋁組分的漿料(分散體)可以混合，或者優選的是可以通過先向水中加入兩種組分中的任一種組分或者同時使粘土和氧化鋁組分與水混合直接製備一種漿料。
但是，如果製備兩種單獨的漿料，應該細心保證在氧化鋁組分中的活性氧化鋁的再水化不會在與分散的粘土接觸前過早發生。
控制含有氧化鋁組分和粘土組分的漿料的固體含量，使其按漿料重量計，通常約為2-約30，優選的是約4-約25，更有選的是約5-25重量％。當粘土的重量百分比為4或小於4時，在這些範圍內隨著固體含量降低，中孔最可幾值通常會增大，反之亦然。
因此，缺少粘土組分和氧化鋁組分的預磨，優選的是製備分散形式的可分散粘土組分的漿料，向其中加入氧化鋁組分，然後使混合物如上所述在較高溫度下經過剪切作用，以便良好地分散可溶脹的氧化物並使氧化鋁再水化。
在一種優選的實施方案中，在氧化鋁再水化之前，在與氧化鋁組分的混合物中預磨所分散的粘土組分。因此，在該實施方案中，在攪拌條件下製備可溶脹粘土成分的漿料直至完全分散。向該粘土分散體中加入適量的氧化鋁組分，並溼磨所得的組合物，優選的是在室溫下劇烈研磨，例如在DRAIS磨中，研磨時間通常約0.1-約3，優選的是約0.5-2.0分鐘。預磨的漿料然後如上所述回流使氧化鋁再水化。
已經發現預磨導致組合物的水熱穩定性增大，而僅僅導致向較小孔隙的略微漂移。
更具體地，如下所述，通過比較新鮮和蒸過的表面積來評價氧化鋁複合材料顆粒的水熱穩定性。
在537.8℃(1000°F)的空氣中煅燒2小時來測定BET氮法表面積並稱為新鮮的表面積。然後把未煅燒的樣品暴露於含有約20體積％蒸汽的空氣中，在800℃在自生壓力下4小時，在其上測定BET表面積並稱為蒸過的表面積。
然後在新鮮的和蒸過的表面積之間進行比較。在新鮮的和蒸過的表面積之間的差別越小，水熱穩定性越高。
一旦在可溶脹粘土組分存在下完成活性氧化鋁的再水化，可以回收所得的複合材料顆粒，在與下文對聚結所述的相同條件下熱活化或者直接用來進行催化劑應用。
優選地，回收並乾燥所述複合材料顆粒並且任選地過篩。合適的顆粒尺寸通常約為1-約150(例如1-約100)，優選的是約2-約60，最優選的是約2-約50微米。
通過過濾、蒸發、離心等進行回收。也可以噴霧乾燥所述漿料，以完成回收。
所得的複合材料顆粒的氮氣BET表面積(按無金屬基準計)通常至少約200，優選的是至少約240，最優選的是至少約260m2/g，該表面積通常可以為約200-約400，優選的是約240-約350，最優選的是約240-約300m2/g。對已經在138℃(280°F)乾燥8小時並在537.8℃(1000°F)煅燒2小時的樣品進行表面積測定。
複合材料顆粒的平均氮法孔隙直徑通常約為60-約400(例如60-約300)，優選的是約為70-約275，最優選的是約80-250埃。
複合材料顆粒的氮法總孔隙體積(按無金屬基準計)約為0.5-約2.0，優選的是約0.6-約1.8，最優選的是約0.7-約1.6cc/g。在測試孔隙直徑或孔隙體積之前，把樣品在138 ℃ (280°F)下烘乾，然後在537.8℃煅燒2小時。
本發明的一個優點是，相對於沒有可溶脹粘土，可溶脹粘土使中孔孔隙最可幾值向更高的孔隙直徑漂移並且仍然保持如上所述的高表面積。
甚至更重要的是，本發明提供了一種通過改變製備條件，尤其是在複合材料中的粘土含量和再水化漿料中的固體含量，來控制孔隙最可幾值大小的機理。更具體地，粘土含量從最佳值減小和/或再水化漿料固體含量增大都會降低孔隙最可幾值。
因此，複合材料顆粒的大孔含量(即在氮法總孔隙體積中在大孔範圍內的那些孔隙的百分比)通常不大於總孔隙體積的約40，優選的是不大於約30，最優選的是不大於約25％，該大孔含量通常為總孔隙體積的約5-約50，優選的是約10-約40，最優選的是約10-30％。
氮法中孔含量通常為總孔隙體積的約20-約90，優選的是約30-約80，最優選的是約40-約70％。而且，通常至少約40，優選的是至少約50，最優選至少約60％的在中孔範圍內的孔隙的孔隙直徑通常約100-約400，優選的是約100-350，最優選的是約125-300埃。
所形成的複合材料顆粒的氮法中孔含量還希望具有一種氮法孔隙最可幾值，優選的是僅有單孔隙最可幾值(單峰)，其通常約60-約400(例如60-約300)，優選的是約70-275，最優選的是約80-約250埃。
複合材料顆粒的氮法微孔含量通常不大於總孔隙體積的約80，優選的是不大於約60，最優選的是不大於約50％，該微孔孔隙含量通常約為總孔隙體積的80-約5，優選的是約60-約10，最優選的是約30-約15％。
還已經發現，通過其中引入矽酸鹽可以進一步改善複合材料顆粒的水熱穩定性。
合適的矽酸鹽包括鹼金屬和鹼土金屬矽酸鹽，最優選的是矽酸鈉。溶解度較小的矽酸鹽如天然或合成粘土或矽膠也可以改善穩定性。這樣的粘土的實例是高嶺石、膠嶺石和鋰蒙脫石。煅燒粘土也可以改善水熱穩定性。
在再水化之前，可以向氧化鋁和可溶脹粘土組分中加入矽酸鹽，但是優選的是在再水化(熱陳化)之後進行矽酸鹽的加入，以便使水熱穩定性誘導作用最大化，並且獲得高孔隙體積和高平均孔隙直徑。在氧化鋁再水化之前加入可溶性矽酸鹽往往產生比大孔隙穩定性略差的小孔隙(即在加熱時合併成更大的孔隙)，從而減小總孔隙體積。可以在確定孔隙尺寸分布後熱陳化幾小時後加入矽酸鹽。
有效改善本文所述的複合材料顆粒的水熱穩定性的矽酸鹽量按矽酸鹽、氧化鋁組分和可溶脹粘土組分的總重量計通常約0.1-約40，優選約1-約20，最優選約2-約10重量％。
不希望受任何特定理論限制，可以認為，所加入的矽酸鹽與粘土中的矽酸鹽是可以區別的，因為認為前者在再水化過程中可以自由遷移到氧化鋁上而粘土的矽酸鹽在再水化過程中大部分保持原樣。但是，粘土對孔隙尺寸和穩定性的部分影響可以歸因於在再水化過程中從粘土到氧化鋁遷移的矽酸鹽。
雖然複合氧化鋁顆粒可以直接用作載體，但是，對於這樣的用途，使顆粒聚結是更便利的。
這樣的氧化鋁團塊可以在需要特定孔隙結構以及非常高的機械、熱和水熱性能的任何反應中用作催化劑或催化劑載體。因此，本發明的團塊可以在由內燃機產生的廢氣處理和石油產品的氫氣處理(如加氫脫硫、加氫脫金屬和加氫脫氮)中發現作為催化劑載體的特定實用性。它們還可以在硫化合物的回收(Claus催化)；烴或其它有機化合物的脫氫、重整、蒸汽轉化、脫氫滷化、加氫裂解、氫化、脫氫和脫氫環化以及氧化和還原反應的反應中的催化劑載體。它們還可以用作流體裂解催化劑的添加劑，特別是提高孔隙體積和中孔或大孔孔隙率的添加劑。
它們本身還可以用作通常由氧化鋁催化的反應如加氫裂解和異構化反應的催化劑。
因此，在較高表面積下提高中孔含量和複合材料顆粒的水熱穩定性的有益性質傳遞到團塊。
術語「團塊」是指通過各種物理-化學力把顆粒結合在一起的產物。
更具體地，每個團塊由許多相鄰組成部分一次粒子組成，這些一次粒子經過如上所述的篩分，優選的是在其接觸點處結合或連接。
因此，本發明的團塊可以比組成一次粒子表現出更高的大孔含量，因為在組成成分複合氧化鋁顆粒之間存在顆粒間間隙。
但是，團塊的顆粒仍然保持更高的中孔最可幾值。
因此，在121℃(250°F)乾燥8小時並且在537.8℃(1000°F)煅燒1小時後，本發明的團塊特徵在於具有以下性質(按無金屬基準計)(1)氮法表面積至少約100，優選至少約150，最優選至少約200m2/g，該表面積通常約100-約400，優選約125-約375，最優選約150-約350m2/g，(2)團塊的堆積密度通常至少約0.30，優選至少約0.35，最優選至少約0.40g/ml，其堆積密度通常可以為約0.30-約1，優選約0.35-約0.95，最優選約0.40-約0.90g/ml，(3)汞法總孔隙體積約0.40-約2.0，優選約0.5-約1.8，最優選約0.6-約1.5cc/g，(4)大孔含量(即在總孔隙體積中落在大孔範圍內的孔隙)通常不大於總孔隙體積的約40，優選不大於約30，最優選不大於約20％，該大孔含量通常約為總孔隙體積的5-約40，優選約10-約35，最優選約15-約30％，(5)中孔含量通常為總孔隙體積的約15-約95，優選約20-約90，最優選約30-約80％。而且，通常在中孔範圍內至少約30，優選至少約40，最優選至少約50％具有通常約80-約400(例如100-400)，優選約90-350(例如100-350)，最優選約105-約300埃的孔隙直徑，(6)平均團塊顆粒直徑通常約0.5-約5，優選約0.6-約2，最優選約0.8-約1.5mm。
所煅燒的團塊顆粒的中孔含量還希望具有通常約60-約400(例如60-約300)，優選約65-約275，最優選約70-約250埃的中孔孔隙最可幾值。
此外，團塊可以與其它傳統的氧化鋁混合，以生產在中孔範圍內具有兩個或多個最可幾值的孔隙尺寸分布。每種氧化鋁在其獨特的特徵位置提供一種中孔最可幾值。還可以預計用可溶脹粘土製備的兩種或多種氧化鋁的混合物具有變化的孔隙最可幾值。
根據本領域公知的方法進行氧化鋁複合材料顆粒的聚結，特別是通過造粒、擠出、在旋轉塗敷轉筒中成型成珠等。也可以使用通過使直徑不大於約0.1mm的複合材料顆粒通過造粒液聚結成直徑至少約1mm顆粒的粘結技術。
如本領域技術人員公知的那樣，聚結可以任選地在附加的無定形或晶體結合劑存在下進行，可以向待聚結的混合物中加入成孔劑。傳統的結合劑包括其它形式的氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、粘土、氧化鋯、二氧化矽-氧化鋯、氧化鎂和氧化矽-氧化硼。可以使用的傳統成孔劑特別包括木粉、木炭、纖維素、澱粉、萘以及一般能通過煅燒除去的所有有機化合物。但是成孔劑的加入不是必要的或希望的。
如果需要，然後可以進行團塊的陳化、乾燥和/或煅燒。
團塊一旦形成，通常然後經過在約250-約1000，優選的是約350-900，最優選的是約400-約800℃的溫度下的熱活化處理，處理時間通常約0.15-約3.0，優選的是約0.33-約2.0，最優選的是約0.5-約1小時。活化氣氛通常是空氣，但是可以包括惰性氣體如氮氣或水蒸氣。
如果需要，活化處理可以用若干步驟進行或者作為聚結處理的一部分。取決於所用的特定活化溫度和時間，氧化鋁團塊主要呈現勃姆石、或γ-氧化鋁或它們的混合物的晶體結構特徵。
更具體地，在超過約300℃和1小時的煅燒溫度和時間，勃姆石將會不斷地轉變成γ-氧化鋁。但是，γ-氧化鋁將具有所得自的勃姆石的孔隙性質。而且，在優選的煅燒溫度和時間下，基本所有的結晶勃姆石轉變成γ-氧化鋁。因此，以上討論的結晶勃姆石含量(重量％)和得自勃姆石煅燒的γ-氧化鋁含量的總和通常超過得自活性氧化鋁再水化的原始勃姆石含量。這一結論同樣應用於被活化和直接以複合材料顆粒形式使用而沒有聚結的複合材料顆粒。
γ-Al2O3(氧化鋁)百分比確定如下(1)100％γ-Al2O3定義為γ-Al2O3標樣的(440)峰的積分強度(在峰下面的面積)。
(2)石英板的(101)峰強度用作X射線強度檢測。
(3)在裝備石墨衍射束單色器和密封的CuX射線管的Philips_3720自動衍射儀上進行數據收集。X射線發生器在45kV和40mA下操作。
(4)通過曲線擬合獲得(440)γ-Al2O3峰的半高寬(Full width athalf maximum(FWHM))和積分強度(在峰下面的面積)。在一個峰不能產生衍射峰的良好擬合的情況下，使用兩個峰。在用兩個峰進行曲線擬合的情況下，通過使用方程3獲得兩種晶體尺寸。兩種晶體尺寸的百分比γ-Al2O3通過使用方程2獲得。
(5)樣品的γ-Al2O3的百分比由以下方程確定％γ-Al2O3＝(I樣品×I石英，c)/(I標樣×I石英，s) (方程2)其中I樣品＝樣品的(440)峰的積分強度；I石英，c＝(101)石英峰的強度，在測量標樣γ-Al2O3時測得；I標樣＝標樣γ-Al2O3的(440)峰的積分強度；和I石英，s＝(101)石英峰的強度，在測量樣品時測得。
通過以下過程測定γ-Al2O3晶體尺寸(L)。用研缽和缽杵手工研磨樣品。在3.5克聚乙烯醇(PVA)上放置均勻的樣品層，然後在3,000psi壓10秒，以獲得小片。然後用Cu Kα輻射掃描小片並作出在63-73度(2θ)之間的衍射譜圖。在66.8度(2θ)的峰用來使用方程3和所測得的半峰寬計算晶體尺寸。
L(用埃表示的尺寸)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°) (方程3)其中FWHM＝在最大值一半時的整個寬度；和θ＝在X射線束與樣品固定平面之間的衍射角。
勃姆石的百分比按實施例1所述測定。
大平均孔徑和高孔隙體積使得本發明的氧化鋁複合材料適用於處理在F.C.C和加氫處理操作中處理高分子量、高沸點原料，其中不是所有的原料實際上能夠蒸發；短接觸時間裂解操作，其中，大孔隙可以減小擴散阻力；加氫裂解，加氫處理，加氫脫硫和加氫脫氮；瀝青砂、頁巖油提取物或煤漿的加工處理；含有金屬的催化劑載體，高孔隙體積和空隙直徑改善了金屬分散；在溶劑中高分子量化合物與低分子量化合物的分離；和在低pH值下要求細顆粒尺寸氧化鋁的應用，例如懸浮劑和拋光劑。
氧化鋁複合材料顆粒特別適合於用作使用重金屬作為催化劑組分的各種催化劑體系的載體。因此，這樣的催化劑的金屬成分必須添加並引入到氧化鋁複合材料中。通常在團塊形成之後而不是之前進行熱活化。
可以通過在複合氧化鋁生產過程中但是在其再水化之後，在團塊製備過程中，例如擠出體或小片等，通過把氧化鋁團塊浸漬在含有催化材料等的溶液中用催化材料注入氧化鋁團塊如擠出體或小片，使催化材料與氧化鋁混合，從而實現這樣的加入。「乾燥的」浸漬技術是另一種合適的候選方法，其中，複合材料顆粒或團塊與一定量浸漬液接觸，其體積相當於載體的孔隙體積。修飾氧化鋁的其它和附加方法對於本領域技術人員可能是希望的。
本發明的多孔複合氧化鋁在用作催化活性加氫成分如VIB族和VIII族金屬的載體時是特別有用的。這些催化活性材料可以合適地用在加氫處理操作中。
更具體地，本文所用術語「加氫處理」是指在催化劑存在下在高壓下使石油原料(在標準溫度和壓力條件下為液體的存在於石油中的烴的複雜混合物)與氫反應的煉油過程，以降低(a)在所述原料中存在的硫、汙染物金屬、氮和康拉遜殘碳的至少一種的濃度，和(b)原料的粘度、傾點和密度的至少之一。加氫處理包括加氫裂解、異構化/脫蠟、加氫精制，和所反應的氫氣量和所處理的石油原料性質不同的加氫處理過程。
加氫精制一般理解為涉及(「原料」)主要含有(按重量計)在潤滑油沸程內的烴化合物的烴油的處理，其中，為了使芳香族和烯烴化合物飽和並去除在原料中存在的氮、硫和氧化合物，並且改善顏色、氣味、熱、氧化、和紫外穩定性以及原料的性質，在升高的壓力和溫度條件下，使原料與固體載體催化劑接觸。
加氫裂解通常理解為涉及主要是每個分子(「原料」)中含有至少5個碳原子的烴化合物的加氫處理，其在以下條件下進行(a)在超常的氫分壓下；(b)通常低於593.3℃(1100°F)；(c)用總體淨化學消耗的氫氣；(d)在含有至少一種氫化成分的固體載體催化劑的存在下；和(e)其中，對於每100摩爾每個分子含有至少5個碳原子的原料，所述原料通常產生大於約130摩爾每個分子中含有至少3個碳原子的烴。
加氫處理通常理解為涉及主要為每個分子(「原料」)含有至少5個碳原子的烴化合物的加氫處理，用於所述原料的脫硫和/或脫氮，其中，所述過程在以下條件下進行(a)在超常的氫分壓下；(b)通常低於593.3℃(1100°F)；(c)用總的淨化學消耗量的氫氣；(d)在含有至少一種加氫成分的固體載體催化劑的存在下；和(e)其中(i)對於每100摩爾的起始原料，所述原料產生通常約100-約130摩爾(包含兩個端點)的每個分子含有至少3個碳原子的烴的產率；或(ii)所述原料含有至少至少50液體體積百分數的未脫瀝青的殘渣，該殘渣根據ASTM D-1160D蒸餾法測定通常在約565.6℃(1050°F)以上沸騰，並且加氫處理的主要功能是使所述原料脫硫；或(iii)所述原料是合成油生產操作的產品。
異構化/脫蠟通常理解為涉及主要加氫處理烴油，所述烴油的粘度指數(VI)和沸程適用於潤滑油(「原料」)，其中，在提高的壓力和溫度的條件下並且在氫氣存在下，使所述原料與固體催化劑接觸，所述固體催化劑含有微孔晶體分子篩作為活性成分，以製造相對於所述原料其冷流性質明顯改善並且其沸程基本在原料的沸程內的產品。
更具體地，眾所周知的加氫處理催化劑組分通常包括至少一重金屬組分，所述金屬選自VIII族金屬，包括VIII族鉑族金屬，尤其是鉑和鈀，VIII族鐵族金屬，尤其是鈷和鎳，VIB族金屬，特別是鉬和鎢，及其混合物。如果所述原料具有足夠低的硫含量，例如小於約1重量％，並且優選的是小於約0.5重量％，可以使用VIII族鉑族金屬作為氫化組分。在本實施方案中，按元素的鉑族金屬計，VIII族鉑族金屬優選的含量為總催化劑的約0.01重量％-約5重量％。當所處理的原料含有大於約1.0重量％的硫時，氫化組分優選的是至少一種VIII族鐵族金屬和至少一種VIB族金屬的組合。在最終的催化劑組合物中優選存在的非貴金屬氫化組分是以氧化物或硫化物形式存在，更優選的是硫化物。優選的總體催化劑組合物含有至少約2，優選的是約5-約40重量％的VIB族金屬，更優選的是鉬和/或鎢，通常至少約0.5，優選的是約1-約15重量％的元素周期表的VIII族金屬，更優選的是鎳和/或鈷，按相應的氧化物測定。這些金屬的硫化物形式是更優選的，因為它們具有更高的活性、選擇性和活性保持性能。
催化劑組分，例如加氫處理催化劑組分，可以通過所述大量方法的任一種引入到總體催化劑組合物中。
雖然非貴金屬組分可以硫化物形式組合到催化劑中，但是，這不是優選的。這樣的成分通常以金屬鹽形式組合，所述金屬鹽在氧化氣氛中可以加熱轉變成相應的氧化物，或者用氫氣或其它還原劑還原。所述組合物然後通過與硫化合物如二硫化碳、硫化氫、烴硫醇、元素硫等反應而硫化。
催化劑組分可以在催化劑製備過程中的許多階段中的任意一個階段中引入到複合氧化鋁中。例如，在再水化之後，在複合材料最終聚結之前，可以通過共同研磨、浸漬或沉澱法，加入金屬化合物如硫化物、氧化物或水溶性鹽如七鉬酸銨、鎢酸銨、硝酸鎳、硫酸鈷等。另外，這些組分可以在聚結之後通過用可溶性化合物或前驅體的水、醇或烴溶液浸漬加入到複合材料中。
本發明的另一種實施方案涉及一種在至少一個沸騰床反應區中加氫處理烴原料的方法。更具體地，所述烴原料在加氫處理催化劑的存在下，在一個或一系列沸騰床反應區中與氫氣接觸，所述加氫處理催化劑包含沉積在本文所述的氧化鋁複合材料團塊上的如上所述的催化金屬和衍生物的氫化組分。
眾所周知，這些含鎳、釩、和瀝青烯，例如，約40ppm-大於1,000ppm的鎳和釩的總量，和最多約25重量％的瀝青烯。另外，這些方法的經濟學希望產生更輕的產品以及脫金屬的殘餘副產品。這種方法特別用於處理含有顯著量金屬的原料，即含有150ppm或更多的鎳和釩並且硫含量約為1重量％-約10重量％。可以通過本發明的方法滿意地處理的典型原料含有顯著量(例如約90％)的在略高於537.8℃(1,000°F)沸騰的組分。典型原料的實例是原油、拔頂原油、石油烴渣油包括常壓渣油和真空渣油，得自瀝青砂的油和得自瀝青砂油的渣油、以及得自煤的烴料流。這樣的烴料流含有有機金屬汙染物，這種汙染物在所處理的特定烴料流的轉化中在使用催化劑的各種煉油過程中產生有害作用。在這樣的原料中發現的金屬汙染物包括但不限於鐵、釩和鎳。
雖然金屬汙染物如釩、鎳和鐵經常在各種烴料流中存在，但是在特定的烴料流中還存在其它金屬。這樣的金屬以特定金屬的氧化物或硫化物的形式存在，或者以特定金屬的可溶鹽形式存在，或者以高分子量有機金屬化合物形式存在，包括金屬環烷酸鹽和金屬卟啉鹽及其衍生物。
加氫處理重烴的另一個特徵現象是不溶性含碳物質從原料的瀝青烯餾分中沉澱，這導致產生可操作性問題。所形成的這種不可溶物的量隨著所轉化的沸點在537.8℃(1,000°F)以上的物質的量增大或者隨著所用的反應溫度提高而增大。這些不可溶物質也稱為殼牌熱過濾固體，產生加氫轉化單元的可操作性困難，從而限制所述單元可以操作的溫度和原料。換言之，所形成的固體量限制了給定原料的轉化。如上所述的可操作性困難可以在固體含量低至0.1重量％的情況下開始出現。一般推薦低於0.5重量％的含量以防工藝設備結垢。殼牌熱過濾試驗的描述可以在Van Kerkvoort，W.J.和Nieuwstad，A.J.J.的Journal of the Inst.of Petroleum(1951)37，第596-604頁中發現，其引入本文中作為參考。
已經推測，當在加氫轉化單元中轉化重烴時形成這樣的不溶性含碳物質，從而使它們對於未轉化的瀝青烯餾分成為較差的溶劑，因此產生不溶性含碳物質。通過使加氫轉化催化劑中的部分表面積被非常大的孔隙佔據，使得大部分催化劑表面可以容納大的瀝青烯分子，可以減少形成這樣的不溶物。同樣，大孔隙促進鎳和釩在加氫處理催化劑中的沉積而不堵塞孔隙。
已經發現，使用多孔複合材料作為製造催化劑的載體，特別是加氫處理催化劑，提供比承載在傳統氧化鋁上的催化劑更高的初始活性。
雖然更高的初始活性的益處在固定床操作中不明顯，但是，其在沸騰床系統中是特別重要的。更具體地，在沸騰床系統中，初始活性的增大是有意義的，因為需要間歇或連續加入催化劑以提高和保持總的系統活性。因為沸騰床系統的總活性是存在的所有催化劑包括新鮮的到失活的催化劑的加權平均活性，所以，通過不斷或間歇加入具有較高原始活性的催化劑，可以提高總活性。
加氫處理操作通常在一個或一系列沸騰床反應器中進行。如前所述，沸騰床是其中固體催化劑顆粒通過向上的液流和氣流保持隨機運動的反應器。沸騰床通常具有比其固體的沉積狀態的體積大至少10％並且最高大70％的總體積。通過以約0.02-0.4英尺/秒，優選的是約0.05-0.20英尺/秒的線速度向反應區引入液體原料包括再循環(如果存在)來保持催化劑顆粒所需的沸騰。
加氫處理重烴料流如石油烴渣油等的操作條件是本領域中公知的，並且包括約1,000psia(68個大氣壓)-約3,000psia(204個大氣壓)的壓力、約700°F(371℃)-約850°F(454℃)的平均催化劑床溫度、約0.1體積烴/小時/體積催化劑-約5體積烴/小時/體積催化劑的液體時空速度(LHSV)、和約2,000標準立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)-約15,000SCFB(2,671m3/m3)的氫氣再循環速度或氫氣加入速度。優選地，所述操作條件包括約1,200psia-約2,000psia(81-136大氣壓)的總壓力；約730°F(387℃)-約820°F(437℃)的平均催化劑床溫度；和約0.1-約4.0的LHSV；和約5,000SCFB(890m3/m3)-約10,000SCFB(1,781m3/m3)的氫氣再循環速度或氫氣加入速度。一般來說，選擇工藝溫度和空速使得把至少30體積％的在1,000°F以上沸騰的原料餾分轉化成在低於1,000°F沸騰的產物，更優選的是使得至少70體積％的所述餾分轉化成在低於1,000°F沸騰的產物。
對於烴蒸餾產物的處理，操作條件通常包括約200psia(13大氣壓)-約3,000psia(204大氣壓)的氫氣分壓；約600°F(315℃)-約800°F(426℃)的平均催化劑床溫度；約0.4體積烴/小時/體積催化劑-約6體積烴/小時/體積催化劑的LHSV；約1,000SCFB(178m3/m3)-約10,000SCFB(1,381m3/m3)的氫氣再循環速度或氫氣加入速度。加氫處理烴蒸餾產物的優選操作條件包括約200psia(13大氣壓)-約1,200psia(81大氣壓)的氫氣分壓；約600°F(315℃)-約750°F(398℃)的平均催化劑床溫度；約0.5體積烴/小時/體積催化劑-約4體積烴/小時/體積催化劑的LHSV；約1,000SCFB(178m3/m3)-約6,000SCFB(1,068m3/m3)的氫氣再循環速度或氫氣加入速度。
但是，具體原料轉化成預定的產品最希望的條件可以通過在若干不同的溫度、壓力、空速和氫氣加入速度時轉化所述原料，使這些變量的每一個的效果相關聯並選擇總轉化率和選擇性的最佳折衷來獲得。
本文對於屬於某一族的元素或金屬所有的說明都是指元素周期表和Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(Hawley’s簡明化學詞典)，第12版。同樣，對於族的所有說明都是指使用編號族的CAS系統的該元素周期表中反映的族。
在權利要求中對於按重量定義的形貌性質如表面積，和孔隙體積的所有說明將被解釋為在方程6中定義的無金屬基準的，例如，標準化以校正金屬催化氧化物(如果存在)對於被分析材料重量的任何影響。除非另外說明，在實施例中的粉末形式(非聚結的)的所有複合材料在再水化後過濾，然後在煅燒之前通過如上文所述的A/S交換來交換成低鈉形式。擠出的樣品沒有一個是A/S交換的。
給出以下實施例作為本發明的具體說明。但是，應該理解，本發明不限於在實施例中提出的具體細節。除非另外說明，在實施例中以及在本說明書的其餘部分中的所有的份和百分比都是按重量計。除非本文另外說明，在本說明書和權利要求中的所有表面積和孔隙性能測試或敘述將限於在已經在138℃(280°F)烘乾、然後在537.8℃(1000°F)在空氣中在大氣壓下煅燒2小時的樣品上進行的。
另外，在本說明書或權利要求中引用的任何數字範圍，例如表示特定性質、條件、物理狀態或百分比的數字範圍，意欲在本文中按字面清楚地引入任何落在這樣的範圍中的數字，包括這樣引用的任何範圍內的任何亞組數字。實施例1向1843克H2O中加入14.4克幹基Laponite_RD，即一種得自LaPorte Industries，Ltd的合成鋰蒙脫石粘土。所得的混合物快速攪拌20分鐘，以分散所述粘土。形成一種略微渾濁的溶液，幾乎像水一樣透明，表明了非常良好的細分散粘土。向Laponite_分散體中加入23.5克10％葡糖酸鈉水溶液，然後加入465.6煅燒了的活性氧化鋁，即得自ALCOA的CP-3。把該漿料在回流條件下沸騰24小時。把該漿料過濾並在137.8℃(280°F)整夜乾燥。所得的複合材料顆粒然後在537.8℃幹法煅燒2小時(本文稱為新鮮的)，或者800℃、20體積％水蒸汽中煅燒4小時(本文稱為蒸過的)並且測量新鮮的和蒸過的樣品的表面積。
氧化鋁樣品與結晶勃姆石的百分比轉化率確定如下(1)100％勃姆石定義為Catapal氧化鋁的(020)峰的積分強度(在峰下的面積)。
(2)石英板的(101)峰強度用作X-射線強度檢測。
(3)在裝備石墨衍射束單色器和密封的Cu X射線管的Philips_3720自動衍射儀上進行數據收集。X射線發生器在45kV和40mA下操作。
(4)通過曲線擬合獲得(020)勃姆石峰的半高寬(FWHM))和積分強度(在峰下面的面積)。在一個峰不能產生衍射峰的良好擬合的情況下，使用兩個峰。在用兩個峰進行曲線擬合的情況下，通過使用方程5獲得兩種晶體尺寸。兩種晶體尺寸的勃姆石百分比通過使用方程4獲得。
(5)樣品的勃姆石的百分比由以下方程確定％勃姆石＝(I樣品×I石英，c)/(Icatapal×I石英，s)(方程4)其中I樣品＝樣品的(020)峰的積分強度；I石英，c＝(101)石英峰的強度，在測量Catapal氧化鋁時測得；Icatapal＝Catapal氫化鋁的(020)峰的積分強度；I石英，s＝(101)石英峰的強度，在測量樣品時測得。
通過以下過程測定勃姆石晶體尺寸(L)。用研缽和缽杵手工研磨樣品。在3.5克聚乙烯醇(PVA)上放置均勻的樣品層，然後在3,000psi壓10秒，以獲得小片。然後用Cu Kα輻射掃描小片並作出在22-33度(2θ)之間的衍射譜圖。在28度(2θ)的峰用來使用方程5和所測得的半峰寬計算晶體尺寸。
L(用埃表示的尺寸)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)(方程5)其中FWHM＝在最大值一半時的整個寬度；和θ＝在X射線束與樣品固定平面之間的衍射角。
分析所得的性質報告在表2和圖1中並稱為試驗2。與對比實施例1相比，加入3％的Laponite_獲得增大的新鮮和蒸過的表面積。圖1還表明總氮法孔隙體積的大幅度增大並向更大的孔隙漂移。對比實施例1重複實施例1，但是不向樣品中加入Laponite_。結果報告在表2、圖1中並稱為試驗1。
表2添加3％的LAPONITE_對由活性氧化鋁再水化獲得的勃姆石表面性質的影響試驗編號 1 2對比實施例1實施例1Laponite_的重量％ 0 3100℃(212°F)熱陳化24小時後的勃姆石性質平均孔隙直徑(_) 149 197總孔隙體積(cc/g) 0.668 1.378孔隙體積＞600_(cc/g) 0.046 0.298中孔體積(cc/g)0.205 0.774中孔含量(％TPV) 30.6 56.2大孔比表面積(m2/g) 2.8 17.2中孔孔隙最可幾值(_) 70200中孔孔隙最可幾值的增大％ N/A 185表面積537.8℃，2小時(新鮮)(m2/g) 179 279微孔表面積(新鮮)(m2/g) 0 0中孔表面積(新鮮)(m2/g) 179 279活性氧化鋁向勃姆石的轉化率％83784小時，800℃時，20％蒸氣陳化的表面積 112 182(m2/g)實施例2重複實施例1，但是，合成鋰蒙脫石Laponite_的量從固體總量的0.1變化到10重量％(Laponite_+氧化鋁)(相當於試驗3-12)。在回流下陳化24小時後，把樣品過濾並在137.8℃(280°F)整夜乾燥。在537.8℃(1000°F)煅燒2小時，或在20％蒸氣中、800℃煅燒4小時後，測量選定樣品的勃姆石晶體尺寸以及表面積。還測量複合材料顆粒的分散性指數(DPI)。該試驗測定在用測定量HCl(237毫當量/摩爾氧化鋁)分散在水中並混合之後粒徑小於1微米的顆粒的百分比。合成鋰蒙脫石的量對勃姆石性質的影響結果總結在表3中。可以觀察到，可分散的溶脹粘土(a)在3-5重量％範圍內，增大總氮法孔隙體積和平均孔逕到最大值；(b)減小勃姆石晶體尺寸；(c)明顯增大新鮮的和蒸過的表面積和氮法孔隙體積；(d)當加入3重量％或更多粘土時，增大氧化鋁的可分散性。
還應該注意，隨著所加入的合成粘土的重量百分比增大，烘乾勃姆石的硬度增大。在0重量％時，烘乾材料是柔軟的粉末，在3重量％粘土時，其是中等硬度的，而在5-10重量％時，其相當硬。這被認為表明得自含有3重量％或更多粘土的複合材料顆粒的擠出物/珠具有高的破碎強度。在粘土含量為0-1重量％時的氮法孔隙尺寸分布的曲線表示在圖2中，粘土含量為0-6重量％的曲線表示在圖3中。
圖2實際表示在低含量Laponite_下，中孔孔隙最可幾值減少。圖3表示在2-5重量％的較高粘土濃度下，向更高的中孔最可幾值方向一致性漂移。表3表示粘土濃度為5重量％時的總孔隙體積的峰值(TPV)、平均孔徑(APD)、新鮮的和蒸過的表面積(SA)峰值。
表3LAPONITE_含量對新鮮的和蒸過的勃姆石性質的影響
實施例3本實施例說明乾燥條件和在954.4℃(1750°F)測定的總揮發份(TV)對合成鋰蒙脫石分散性能的影響以及因此對氧化鋁產品的影響。
根據美國專利4,049,780的實施例2製備合成鋰蒙脫石的2加侖高壓釜料批。
在高壓處理後，把合成鋰蒙脫石凝膠漿料過濾、水洗並如下分成樣品1-4(1)保持為濾餅形式，TV＝83.43％(2)在100℃(212°F)整夜烘乾，TV＝12.83％(3)在130℃出口溫度噴霧乾燥(SD)，TV＝19.38％(4)在180℃出口溫度噴霧乾燥，TV＝15.45％通過把濾餅重新製漿成為約2％的固體含量，然後在小型臺式頂部噴霧乾燥器中噴霧乾燥，製備噴霧乾燥樣品3和4。
根據實施例2製備四種氧化鋁/合成鋰蒙脫石複合材料，但是使用3重量％的合成鋰蒙脫石樣品1-4之一。每種粘土/氧化鋁漿料的固體含量為17重量％。更具體地，把上述合成鋰蒙脫石樣品1-4的每一種在水中快速攪拌1/2小時製成漿料。然後向每種漿料中加入煅燒氧化鋁，並在帶有良好攪拌的回流條件下煮沸24小時。合成鋰蒙脫石對氧化鋁孔隙體積的影響表示在表4中，試驗13-16。勃姆石產品的總孔隙體積隨著合成鋰蒙脫石分散性能的增大而提高。可以直觀注意到，分散了合成鋰蒙脫石的水的透明度(和分散性能)按以下順序增大濾餅＜烘乾＜在130℃的S.D.＜在180℃的S.D.，這是增大氧化鋁的孔隙體積、平均孔徑和分散性指數的順序。因此，可以通過所用的可分散溶脹粘土的含量和/或溶脹粘土的分散度來控制孔隙體積的漂移。通過粘土合成條件(摩爾加料比例，高壓釜溫度等)或乾燥條件可以控制分散體中粘土顆粒的分散度或尺寸。還應該注意，樣品4的新鮮和蒸過的表面積仍然高於樣品1並且獲得了高得多的TPV。
表4合成鋰蒙脫石乾燥條件對得自含3％粘土的活性氧化鋁的勃姆石表面性能的影響試驗編號13 14 15 16合成的鋰蒙脫石 1 2 34樣品編號乾燥型式不乾燥 烘乾130℃180℃(濾餅) (212°F過夜)噴霧乾燥 噴霧乾燥粘土TV 83.43％ 12.83％ 19.38％ 15.45％添加粘土的重量％3％ 3％ 3％ 3％氧化鋁性質[537.8℃(1000°F)煅燒2小時]BET表面積(m2/g)261 295 285 264平均孔隙直徑(_)119 172 195 216總孔隙體積(cc/g)0.773 1.268 1.3871.428分散性指數(％) 20 36 62 94水熱穩定性800℃，20體積％蒸氣中， 195 238 230 2134小時的表面積(m2/g)實施例4本實施例說明分散性對由粘土形成反應溫度調節的複合材料形貌性能的影響一般根據實施例3，通過向1,169克H2O中加入97.9克矽酸(H4SiO4)、58.3克Mg(OH)2、2.55克LiCl、和4.7克NaCl並在回流條件下煮沸24小時，以1.49摩爾SiO2、1.0摩爾MgO、0.06摩爾Li、0.08摩爾Na的進料量製備第一種合成鋰蒙脫石樣品，標記為SH-1，稱為試驗16-1。使用向1,083克H2O中加入87.4克矽酸、58.3克Mg(OH)2和10.5克LiCl的進料量並在101.7℃(215°F)在塑料瓶中熱陳化24小時製備第二種合成鋰蒙脫石樣品(SH-2)，指定為試驗16-2。這兩種樣品都具有鋰蒙脫石的X-射線衍射譜圖。通過在水中混合2分鐘製備每種粘土的漿料，並向該漿料中加入幹基291克CP-3煅燒氧化鋁和1.5克葡糖酸鈉。合成粘土/氧化鋁的重量比為3/97。把該漿料在回流條件下煮沸24小時，過濾並烘乾。可以觀察到，對於SH-1和SH-2，在合成鋰蒙脫石原料的回流過程中，顆粒粗化並且不能分散成膠體溶膠。
氮法孔隙尺寸分布結果與試驗3的對比曲線一起總結在圖4中。這些結果表明，用不可分散或分散性差的合成鋰蒙脫石(SH-1和SH-2)製備的這種氧化鋁與沒有任何合成鋰蒙脫石的對比樣品的氮法孔隙尺寸分布沒有相同的漂移。SH-1和SH-2的反應物量總結在表5中。
表5試驗編號 16-1 16-2樣品編號SH-1 樣品編號SH-2反應物 (克) (克)H4SiO497.9 87.4Mg(OH)258.3 58.3LiCl 2.55 10.5NaCl 4.70H2O 1,169 1,083一般來說，合成鋰蒙脫石反應形成溫度越高或時間越長，其分散性越高。因此，至少150-200℃的反應形成溫度是優選的。這樣的溫度可以用高壓釜獲得。實施例5本實施例說明使用高純未氟化的鋰蒙脫石代替合成鋰蒙脫石的影響。兩種高純天然鋰蒙脫石樣品得自American Colloid Co。把這些粘土Hectalite 200(單獨稱為NH-1)和Hectabrite DP(稱為NH-2)在混合機中分散1分鐘。然後向每種分散體中加入煅燒氧化鋁和葡糖酸鈉，給出3％粘土和97％煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)。按氧化鋁計，葡糖酸鹽含量為0.5重量％。把兩種漿料在回流條件下攪拌煮沸24小時，過濾並烘乾。氮法孔隙尺寸分布結果報告在圖5中。使用粘土樣品SH-1和SH-2重複該過程並稱為試驗20和21。
還根據實施例5製備了稱為CE-2的對比氧化鋁樣品，但是沒加粘土。
圖1和3的曲線與圖5的曲線的比較表明，相對於合成鋰蒙脫石(試驗20-21)，使用天然鋰蒙脫石時中孔最可幾值僅向更大的直徑略有漂移。天然鋰蒙脫石樣品(試驗18-19)、來自試驗7的樣品和對比樣品CE-2(試驗17)也報告在表6中。
表6各種鋰蒙脫石對勃姆石孔隙結構的影響試驗編號17 18 19 20 217樣品編號CE-2 NH-1NH-2 SH-1 SH-2 表3試驗7粘土0 鋰蒙脫石鋰蒙脫石 合成 合成 LAPONITE_E 鋰蒙脫石 鋰蒙脫石添加的重量％0 4 4 3 3 3BET表面積(m2/g)179235 221257 263 279微孔表面積(m2/g) 0 0 0 00 0中孔表面積(m2/g) 179235 221257 263 279平均孔徑(_)149l66 127106 102 197總的孔隙體積(cc/g) 0.668 0.979 0.702 0.6810.674 1.378基於分布的表面積(m2/g) 275.9 319.6 276.8 429.9441.2 341孔隙體積＞600_(cc/g) 0.046 0.143 0.039 0.0610.049 0.298實施例6本實施例說明合成鋰蒙脫石對不同的煅燒氧化鋁水熱穩定性的影響。因此，用實施例1的過程，使用得自Porocel的商品名為AP-15的煅燒氧化鋁來製備勃姆石/Laponite_複合材料，但是可分散鋰蒙脫石(Laponite.RTM.RD)的量以0、1.5和3重量％變化並且不使用葡糖酸鈉(試驗22)。結果表明，在添加或不添加葡糖酸鹽時獲得了良好的水熱穩定性。所述穩定性與用CP-3氧化鋁獲得的穩定性非常類似。
所得的樣品在水蒸氣中(20％)在800℃陳化4小時並測定用m2/g表示BET表面積。此外，使用CP-3氧化鋁根據實施例1製備複合材料樣品，但是Laponite_含量按0、0.1、0.2、0.25、1.5、2、3和5重量％變化並且所得的產物按如上所述對於AP-15獲得的樣品的過程進行陳化。結果作為試驗23表示在圖6中。實施例7本實施例說明在煅燒氧化鋁再水化之前和之後改變合成Laponite_的加入點的影響。
得自煅燒氧化鋁的勃姆石批料製備如下向在3升玻璃容器中的1888克H2O中加入24.4克10重量％葡糖酸鈉溶液，然後加入幹基480克得自ALCOA的煅燒CP-3氧化鋁。把該漿料在回流條件下煮沸24小時，以便再水化氧化鋁。然後把再水化的氧化鋁分成5等份。向每一份中加入各種不同量的Laponite_RD(Laporte)，所述不同量為0、2、4、6和8重量％。在20％水蒸氣中在800℃陳化4小時後測定這些材料的表面積，結果在圖7中報告為試驗24。重複上述過程，但是在回流氧化鋁之前，即在再水化之前按0、0.25、1.0、2.0、2.25、3.0、3.75、4.0、5.0、6.0、8.0和10重量％的量加入Laponite_。所得的產物然後在水蒸氣(20％)中在800℃陳化4小時，測量BET表面積，並且結果總結在圖7中的試驗25。可以看出，相對於在再水化之後加入，在再水化之前加入可分散鋰蒙脫石(試驗25)產生水熱穩定性更高的產物。可以認為，這是由於當在再水化開始時加入時，這種產物的新鮮表面積更高、孔隙體積和平均孔徑更大，以及在氧化鋁中的粘土分散性更好。實施例8本實施例表明預磨含有可分散合成鋰蒙脫石和煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)的漿料對水熱穩定性的影響。
在快速攪拌條件下，向8,331克H2O中加入51.9克Laponite_RD(Laporte，TV＝13.26％)。把該漿料在室溫下攪拌陳化20分鐘，以分散所述粘土。所形成的基本透明的溶液表明了粘土的良好膠體分散性。在良好攪拌的條件下，向該分散體中加入1,616.7克CP-3(TV＝10％)。含有3重量％Laponite_的這種漿料然後在4升的DRAIS磨中在劇烈的(80％介質，0.75升/分鐘)條件下研磨。研磨的漿料在回流條件下煮沸24小時並把一部分過濾並烘乾。所得的樣品稱為試驗28。規定0.75升/分鐘是指進出所述磨的進料量/出料量為每分鐘0.75升。
重複上述過程，但是省略預磨。該試樣稱為試驗27。
此外，製備其中省略Laponite_並且沒有使用預磨的對比樣品。該樣品稱為試驗26。
然後把所有三種樣品分成兩部分，第一部分在20％的水蒸汽中在800℃陳化4小時，第二部分在537.8℃陳化2小時。然後對於每個陳化後的樣品測量表面積。水熱穩定性結果總結在表7中。並且氮法孔隙性質表示在圖8中。
表7表明，與沒有粘土基的情況相比或者與用相同量的粘土而沒有研磨的樣品相比，預磨導致產品具有明顯更高的新鮮表面積和蒸後的表面積。氮法孔隙尺寸分布結果表明，預磨產生了向更多的更小直徑的孔隙方向小的漂移，但是產生了更高的TPV。
表70％Laponite_未研磨的 陳化之前研磨的3％Laponite_3％Laponite_試驗編號26 2728SA(m2/g)SA(m2/g)SA(m2/g)800℃，4小時的表面積115-119 195-210 281537.8℃，2小時 199 279 345平均孔徑(_)153 197 169總孔隙體積(cc/g)0.7611.378 1.461中孔孔隙最可幾值(_)69 111 108中孔孔隙最可幾值增大％ N/A 6156實施例9本實施例說明用乾燥到低TV(9.64％)的合成鋰蒙脫石的實驗室製備獲得的預分散的作用和程度。
通過向183.5克MgSO4·7H2O+3.4克LiCl的溶液中加入溶解在289克H2O中的75.3克Na2CO3的溶液製備合成鋰蒙脫石。然後，把用826克H2O稀釋的267.4克矽酸鹽溶液(27.11％SiO2)在半小時期間加入。所得的凝膠漿料煮沸30分鐘，以除去碳酸鹽，然後在200℃高壓蒸煮2小時，過濾，用1升65.6℃(150°F)去離子水在過濾器上洗滌並在135℃乾燥。
把各個部分在水中重新製漿如下試驗29緩和地攪拌30分鐘試驗30用Silverson混合機以10,000轉/分分散10分鐘試驗31用磁性攪拌棒攪拌約18小時。
向每種上述漿料中加入足夠的煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)，以製得含有3重量％的合成鋰蒙脫石和97％氧化鋁的15％固體含量的漿料。把該漿料在回流條件下攪拌煮沸24小時。把所述漿料過濾並在137.8℃(280°F)乾燥。在537.8℃(1000°F)煅燒2小時後測量得自試驗29-31的每種產物的平均孔隙直徑。測定表面積和TPV並且結果總結在表8中。
對於試驗29-31，平均孔隙直徑分別從147增大到159增大到176埃，表明隨著分散時間和/或激烈程度的增大，獲得了更好的分散。可以認為，由於其9.64％的較低總揮發份，該樣品難以分散。因此，粘土的分散性可以通過控制TV、粘土分散程度或粘土晶體尺寸來提高，其轉而控制氧化鋁的平均孔徑。
表8合成鋰蒙脫石的分散程度對通過活性氧化鋁再水化製備的勃姆石的總N2法孔隙體積和平均孔徑的影響試驗編號 29 3031合成鋰蒙脫石的重量％ 3 3 3粘土分散體 緩慢攪拌Silverson混合機 緩慢攪拌30分鐘 (10,000rpm) 18小時攪拌10分鐘537.8℃(1000°F)煅燒2小時的氧化鋁性質表面積(m2/g) 286 284 284孔隙直徑(_) 147 159 176N2法孔隙體積(cc/g)1.051.13 1.23試驗29-31所用的樣品，合成鋰蒙脫石的總揮發份僅僅為9.64％，認為難於使其充分分散，無論攪拌程度如何。對比實施例2本實施例說明不可溶脹粘土如高嶺土或煅燒高嶺土對孔隙結構的影響。
重複實施例1，但是，所使用的粘土是高嶺土或煅燒高嶺土，用量如表9中所示。所得的複合材料稱為試驗33(高嶺土)、試驗34(6重量％的煅燒高嶺土)和試驗35(12重量％煅燒高嶺土)。高嶺土的煅燒在900℃進行0.66小時。與新鮮表面積一樣測量這些材料的表面性質並且結果報告在表9中。還使用通過同樣方法製備的沒有粘土的對比氧化鋁，並稱為試驗32。在複合材料顆粒中存在的高嶺土的量也報告在表9中。對於試驗32-35的氮氣脫附數據還報告在圖9中。從表9和圖9中可以看出，相對於對比試樣，高嶺土最終導致平均孔徑(APD)和總孔隙體積降低，但是表面積增大。高嶺土是不可溶脹粘土。實施例10本實施例說明使用較不優選的膠嶺石粘土對孔隙性質的影響重複對比實施例2，但是按6重量％(試驗36)和12重量％(試驗37)用得自Southern Clay Products的商品名為Gelwhite L的膠嶺石粘土代替高嶺土。0重量％粘土的對比樣品稱為試驗32。結果總結在表9和圖10中。從中可以看出，氧化鋁孔隙性質和表面積在6重量％時大於粘土為12重量％的情況。而且，中孔最可幾值沒有出現向右漂移，並且孔隙尺寸分布鋪展開。這可以認為是由於沒有一些其它處理如顯著的研磨以減小顆粒尺寸、離子交換、或使用分散劑如焦磷酸四鈉鹽，使膠嶺石難以分散。實施例11重複對比實施例2，但是按0.5重量％(試驗39)和1重量％(試驗38)用矽酸鈉代替高嶺土。沒有矽酸鹽的對比是試驗32。
表9各種添加劑對勃姆石孔結構的影響試驗編號 323334 35 363738粘土 無高嶺土煅燒 煅燒 膠嶺石膠嶺石來自矽酸鹽的SiO2的％重量％0 12612 6 12 1537.8℃(1000°F)煅燒2小時的性質BET表面積(m2/g) 199 186 298 311 246 239 281平均孔隙直徑(_) 153 129 9177 138 116 102N2法總孔隙體積(cc/g) 0.761 0.598 0.675 0.603 0.848 0.692 0.718中孔孔隙最可幾值(_) 69583939 707040中孔孔隙最可幾值的增大％ N/A -16 -44 -44 1 1 -42
測試孔隙性質並且結果總結在表9(對於試驗38)和圖11中。從中可以看出，矽酸鹽實際誘導中孔孔隙最可幾值向更小的孔徑的突然漂移。因此，由矽酸鹽獲得的複合材料可以與鋰蒙脫石獲得的複合材料混合，以便使孔隙結構對於每種預定的用途根據要求漂移。實施例12本實施例說明在可溶脹粘土存在下在再水化之前研磨煅燒氧化鋁對水熱穩定性的影響。
因此，重複實施例8的試驗28，在再水化前研磨Laponite_(按3重量％)和煅燒氧化鋁的混合漿料，並稱為試驗42。在100℃(212°F)回流24小時後，把勃姆石過濾並在140℃烘乾6小時。改變時間在800℃在約20％的水蒸汽氣氛中煅燒各個部分的勃姆石，然後測定表面積。重複上述過程，但是，取消研磨步驟並且把產物稱為試驗41。還製備不含Laponite_並且沒有研磨步驟的對比樣品並稱為試驗40，並且經過相同的水蒸汽處理和表面積測定。結果總結在圖12中。圖13按照在537.8℃(1000°F)煅燒2小時(即在水蒸汽中加熱0小時)的新鮮樣品上獲得的表面積的百分比表示圖12的每個試驗的數據點。該百分比稱為％表面積保持率。從中可以看出，表面積穩定性按以下順序增大0％Laponite._(試驗40)＜3％Laponite_(試驗41)＜3％Laponite_和研磨(試驗42)。實施例13本實施例說明向由再水化的煅燒氧化鋁獲得的勃姆石中合成後添加Na的矽酸鹽的影響。
得自ALCOA的商品名為CP-3(試驗43)的煅燒氧化鋁樣品和得自Porcel的商品名為AP-15(試驗44)的煅燒氧化鋁樣品各自分別在含有0.5重量％(按氧化鋁計)葡糖酸鈉的水中按17重量％的固體含量製成漿料，並在回流的條件下熱陳化24小時。然後把這兩個批料分開，並改變所加入的矽酸鈉量，在21℃陳化約30分鐘，並用4％H2SO4把pH調節到9.0，過濾，用硫酸銨重新化漿以除去Na2O、過濾、水洗並乾燥。每種樣品在800℃在約20體積％水蒸氣中蒸4小時並測量表面積。
每個試驗的產物的結果總結在表14中。從中可以看出，矽酸鹽明顯提高勃姆石樣品的水熱穩定性。實施例14本實施例說明在其形成後向本發明的複合材料中加入矽酸鹽的影響。
使用3重量％(試驗45)和5重量％(試驗46)的Laponite_RD(Laporte)作為可分散粘土來源製備兩批勃姆石。通過在快速攪拌條件下向水中加入粘土並混合20分鐘製備Laponite_漿料。按0.5重量％(按氧化鋁計)加入葡糖酸鈉，然後加入一種得自ALCOA的煅燒氧化鋁CP-3。在攪拌條件下，把每種漿料煮沸回流24小時，過濾並在137.8℃(280°F)整夜烘乾。把每種產物的各份在水中重新化漿，加入矽酸鈉並在21℃陳化混合物30分鐘。用4％H2SO4把pH值調節到9.0，過濾，以漿料形式用硫酸銨交換，以除去Na2O，過濾，水洗並在137.8℃(280°F)整夜烘乾。然後在800℃使每個樣品與20重量％水蒸汽接觸4小時。並測定表面積。在圖15中提供SiO2重量％與蒸後的表面積的關係曲線。從中可以看出，獲得非常高的表面積。而且，這些蒸過的表面積與來自實施例13(圖14)的無粘土樣品的比較提供在圖16中。從中可以看出，通過使可分散粘土的添加與合成後添加矽酸鹽組合獲得了提高的表面積。可以認為，含有可分散粘土的蒸過的氧化鋁表面積更高的部分原因是新鮮表面積更高、孔隙體積更高且平均孔徑更高。實施例15本實施例說明向用僅在100℃(212)製備的分散性差的合成鋰蒙脫石製備的氧化鋁中合成後添加矽酸鹽的影響(較低的製備溫度誘發明顯更低的分散性)。
通過在攪拌條件下向在3升的樹脂釜中的1169克H2O中加入97.9克矽酸(H4SiO4)製備一批合成鋰蒙脫石。在攪拌條件下，向該釜中加入58.3克Mg(OH)、2.55克LiCl和4.7克NaCl。使該漿料回流24小時，過濾，在65.6℃(150°F)水洗3次，並在137.8℃(280°F)乾燥。獲得了與Laponite_RD非常類似的X射線衍射譜圖。把足夠的這種乾燥材料在800mlH2O中混合2分鐘，獲得3％的最終氧化鋁重量，並儘可能使其分散。與Laponite_RD相比，獲得了不透明的漿料，表明分散程度低。這種漿料與0.5重量％的葡糖酸鈉(按氧化鋁計)和附加的H2O一起加入到3升的樹脂釜中，獲得17％固體含量的漿料。然後加入CP-3(得自ALCOA的煅燒氧化鋁)。把該漿料煮沸回流24小時，過濾並在137.8℃(280°F)乾燥。把其各份漿料在水中重新化漿，並按照圖17的試驗49所報告的加入各種不同量的矽酸鹽。每個樣品在800℃在約20％的水蒸汽中蒸4小時並測定表面積。
重複上述過程，但是用高度分散的Laponite_RD代替對於試驗49所製造和使用的合成鋰蒙脫石。測試所得產物的每種樣品的表面積並且結果稱為試驗48。這些結果在圖17中作圖。
還按照試驗49的過程製造對比樣品，但是沒有使用粘土。將表面積在圖17中作圖並稱為試驗47。
從圖17可以看出，表面積穩定性按以下順序增大沒有粘土+二氧化矽＜分散差的粘土+二氧化矽＜良好分散的粘土+二氧化矽。實施例16本實施例說明在再水化之前預磨含有煅燒氧化鋁和可分散粘土並且在合成後加入矽酸鈉的漿料的影響。
在快速攪拌條件下，通過在8,331克H2O中分散51.9克Laponite_RD(TV＝13.26％)20分鐘，然後加入1,616.7克CP-3(得自ALCOA的煅燒氧化鋁，TV＝10％)製備漿料。所得的漿料在4升DRAIS磨中以約1升/分鐘的流量用約60％的玻璃介質裝填量研磨。將該漿料在回流條件下煮沸熱陳化24小時，過濾並烘乾。把這種勃姆石氧化鋁樣品在水中重新化漿，並含有如表10報告的變化的矽酸鈉的量，在21℃陳化15分鐘，用4％H2SO4把pH值調節到9.0，過濾並稱為試驗52。重複上述過程，但是省略研磨步驟並且所得的樣品稱為試驗51。還製備了對比試樣，但是省略了研磨步驟和二氧化矽及粘土的添加。對比樣品稱為試驗50。試驗50-52的每個樣品在含有硫酸銨的水中重新化漿15分鐘，過濾，水洗並烘乾。進行這種交換以減少Na2O到低含量(＜0.25重量％)。然後把樣品在800℃在20體積％水蒸汽氣氛中煅燒4小時矽酸鹽含量以及研磨/不研磨和存在可分散鋰蒙脫石對蒸後的表面積的影響總結在表10中。加入或不加矽酸鹽，研磨都獲得最高的表面積。
表10試驗編號 50 51 52來自CP-3 來自CP-3的氧化鋁， 陳化之前研磨的的氧化鋁 沒有研磨 氧化鋁(不含粘土) (3％粘土) (3％粘土)(沒有研磨)SA SA SA(m2/gm) (m2/gm) (m2/gm)800℃4小時的表面積115-119 195-210 281含有4％SiO2179 250 302含有8％SiO2195 279 311537.8℃(1000°F)，2小時BET表面積 199 279 345平均孔徑 153 197 169總孔隙體積0.7611.378 1.461表面積保持率％(按SiO2表面積計)0％SiO258.8 72.481.44％SiO289.9 89.687.58％SiO298 100 90.1實施例17本實施例說明在煅燒氧化鋁料漿的再水化(熱陳化)之前或之後加入矽酸鈉的作用。
用變化的矽酸鹽量製備煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)，然後在煮沸並且回流的條件下熱陳化24小時製備漿料。所得的樣品如試驗54分組。還僅使用煅燒氧化鋁(稱為試驗53)，或者使用在熱陳化之前向其中加入3％可分散鋰蒙脫石(Laponite_RD)的煅燒氧化鋁(稱為試驗55)製備了漿料。在熱陳化後，使用變化的矽酸鹽量處理後兩種製備物，其用量如圖8所示。所有的樣品與硫酸銨交換，以降低Na2O含量(＜0.25重量％)，然後在約20％水蒸氣中在800℃蒸熱處理4小時。試驗53-55所得產物的表面積報告於圖18中。表面積結果表明，矽酸鹽的加入改善了所有樣品的水熱穩定性。但是，表面積一般按以下順序Al2O3+3％Laponite_＞陳化後加入矽酸鹽＞陳化前加入矽酸鹽。在熱陳化前加入矽酸鹽還減小勃姆石的孔隙體積/孔隙直徑。實施例18本實施例說明在再水化後加入矽酸鹽對蒸過的勃姆石氧化鋁/Laponite_複合材料的孔隙結構的影響。
按實施例14所述製備矽酸鹽量按0重量％(試驗56)、2重量％(試驗57)、4重量％(試驗58)和8重量％(試驗59)的含3％Laponite_的勃姆石樣品。在20％水蒸汽中在800℃處理4小時後，測量氮法孔隙尺寸分布。結果報告在圖19中。圖19表明，在加入0、2、4％矽酸鹽時，孔隙分布僅有很小的變化，但是，在矽酸鹽量為8％時，孔隙向更低的平均孔徑漂移。實施例19本實施例說明氧化鋁/可溶脹粘土複合材料的製備，所述複合材料用在以下實施例中製備團塊。在室溫下，把7.014克OB(未校正TV的原始基準)的合成鋰蒙脫石Laponite_(按氧化鋁和粘土的總重量計為3重量％)在350加侖城市用水中化漿。該漿料在裝備4漿葉攪拌機的開口槽中以最大攪拌速度(約300轉/分)攪拌30分鐘，以保證良好分散。然後，向漿料Laponite_中緩慢加入234kg(515磅)OB的Alcoa CP-3活化氧化鋁。在加入所有CP-3之後，把該漿料加入到93.3℃(200°F)，保溫24小時。過濾該漿料並用65.6-71.1℃(150-160°F)的城市用水在三洗滌區域Eimco帶式過濾器洗滌。在371.1℃(700°F)進口/121.1℃(250°F)出口溫度下把所述濾餅噴霧乾燥。
所得的產物稱為樣品編號AX-1。
AX-1的性質總結在表11中，並且其氮法孔隙尺寸分布曲線表示於圖20中。圖20中對於AX-1的數據稱為試驗60。對比實施例3勃姆石氧化鋁的對比樣品合成如下。
向在反應器中加熱到63.3℃(146°F)的連續攪拌的4,950體積份的水中加入150體積份的7.0重量％硫酸鋁溶液作為氧化鋁並把所得的混合物攪拌4分鐘。然後把兩種單獨的溶液同時送入所述反應器中。第一種溶液是7.0重量％硫酸鋁，按在水中的氧化鋁計，第二種溶液是20重量％的鋁，按在水中的Al2O3鋁酸鈉計。在加入完成時，反應器中硫酸鋁∶硫酸鋁鈉的重量比為5∶3。在加入過程中調節流量以提供7.6的pH值。當滿足7.6的pH目標值時，停止加入硫酸鋁，並繼續加入鋁酸鈉，直至達到9.3的pH值。然後停止加入鋁酸鈉，把反應器內容物在66℃(150°F)陳化2小時。然後過濾沉澱產物，水洗並在371℃(700°F)進口溫度/135℃(275°F)出口溫度噴霧乾燥，以形成鋁粉末，其尺寸控制為10-20微米的顆粒尺寸。所得的產物稱為CAX-1。其性質總結在表11和圖20中。在圖20中的CAX-1的數據稱為試驗61。
表11試驗編號 60 61樣品編號 AX-1 CAX-1在1750°F的TVwt.％22.0 29.4表面積 m2/g291292氮法孔隙體積(0.967 p/p°)cc/g 1.16 0.94DPI n/a31APS μ9.815.9Na2Owt.％0.41 0.03SO4wt.％0.04 0.82Fe wt.％0.05 0.01中孔孔隙最可幾值 _ 15065.7中孔孔隙最可幾值的增加％ ％ 60 N/A
從表11和圖20中可以看出，AX-1(試驗60)和CAX-1(試驗61)具有類似的表面積。但是，AX-1具有比CAX-1大約20體積％的孔隙體積，並且AX-1的中孔孔隙最可幾值約為150埃，相比之下，CAX-1為50-70埃。實施例20部分A本實施例說明在擠出之前預先浸漬AX-1的製備。
把13.6kg(30磅)0B的AX-1氧化鋁在Eirich混合機中與10.5kg城市用水、6.2kg鉬酸銨溶液和2.0kg工業級(15％Ni)硝酸鎳溶液混合。通過在4.0kg去離子水中溶解2.2kg工業二鉬酸銨晶體來製備鉬酸銨溶液。使用傳統的擠出條件，把所述混合物在4＂Bonnot試驗工廠擠出機中擠出，以形成0.04＂直徑的擠出體。把所述擠出體在121.1℃(250°F)乾燥4小時並在648.9℃(1200°F)煅燒1小時。所得的擠出體稱為EMAX-1(試驗62)。
部分B把實施例20的部分A的孔隙性質結果標準化成為無金屬基準的，並且結果稱為試驗63。在本文中根據以下方程把樣品標準化成為無金屬基準的 其中X是該相關的孔隙性質如PV(cc/g)、SA(m2/g)W＝按催化劑的多孔組分重量計，在催化劑上的催化促進劑金屬氧化物如Ni、Co和Mo的氧化物的重量％。催化劑擠出體的非多孔組分如非多孔的稀釋劑的重量不包括在該重量％計算中。
MFB＝無金屬基準對比實施例4部分A重複部分A的實施例20，但是用對比實施例3的CAX-1樣品代替得自實施例19的AX-1樣品。所得的擠出體產物稱為EMCAX-1(試驗68)。
部分B把對比實施例4的部分A的孔隙性質結果標準化成為無金屬基準並且結果稱為試驗69。
金屬浸漬的催化劑樣品EMAX-1和EMCAX-1的物理和組成性質提供在表12中，這些樣品的汞法孔隙尺寸分布和其它性質提供在表13A和B中。
由於在AX-1中含有的可分散粘土的性質，還應注意到更高的SiO2含量。每種催化劑的汞法孔隙尺寸分布曲線表示在圖21中。
其中應當特別注意，試驗62和試驗68的SA和TPV是類似的，但是，試驗62的孔隙最可幾值為145埃，相比之下，試驗68僅為65埃。這些最可幾值非常接近起始氧化鋁的最可幾值，這是預浸漬金屬對氧化鋁性能穩定化影響的特徵。從表13A和B還可以看出，在試驗68中，孔徑從＜100埃飄移到100-250埃區域，更主要的是對於試驗62飄移到130-250埃區域。儘管孔隙最可幾值漂移和增大，但是試驗62的總表面積和總孔隙體積與試驗68類似。
表12金屬預浸漬擠出體試驗編號62 64 66 68樣品ID EMAX-I EMAX-2 EMAX-3 EMCAX-1氧化鋁類型 AX-1 AX-1AX-1+CAX-1 CAX-12份+1份催化劑性質MoO3wt.％ 14.1 14.914.113.6NiO wt.％ 3.1 3.5 3.1 3.3SiO2wt.％ 0.66 0.610.510.08Na2Owt.％ 0.2 0.180.170.06Fe wt.％ 0.01 0.010.010.08顆粒直徑 mm 0.98 0.991.001.00CBD1最大堆積lbs/ft335.4 32.134.5～36破碎強度 lb/mm 2.9 2.5 2.0 1.7CBD＝壓實堆積密度實施例21部分A使用根據實施例19製備的氧化鋁樣品AX-1來製造根據實施例20、部分A的金屬浸漬的擠出體，但是，所述混合物含有另外300克的水，以增大直徑大於250埃的孔隙量。所得的擠出體稱為EMAX-2(試驗64)。
部分B把本實施例的部分A的孔隙性質結果標準化成為無金屬基準並且所述結果稱為試驗65並報告在表13A和13B。
*根據具有接觸角＝140°的Hg法孔隙儀測量。
MFB＝無金屬基準實施例22部分A用與EMAX-1(試驗62)相同的方式製備催化劑，但是，氧化鋁來源是9.09kg(20磅)AX-1(試驗60)的原始批料(OB)和4.5kg(10磅)CAX-1(試驗61)的OB的物理粉末混合物。加入CAX-1氧化鋁以提高在催化劑中的大孔孔隙率(孔隙＞250埃)。所得的產物稱為EMAX-3(試驗66)並且其性質總結在表12和13A和B，以及圖21中。從其中可以看出，CAX-1加入增加＜100埃區域和＜250埃區域的孔隙並且變成雙峰的。
部分B把部分A的樣品的孔隙性質標準化成為無金屬基準並且結果稱為試驗67且報告在表13A和B中。實施例23
本實施例描述製造催化劑的氧化鋁基材(僅含氧化鋁)的過程，其最終可以通過「後浸漬」方法加工成催化劑。通過在沒有促進劑金屬(在這種情況下的Ni和Mo)的條件下擠出/煅燒氧化鋁來製備後浸漬的催化劑的基材。
在試驗型Eirich混合機中把30磅0B的AX-1氧化鋁與31磅城市用水混合。使用4」Bonnot擠出機擠出所述混合物，形成0.04」直徑的擠出體。在121.1℃(250°F)把該擠出體乾燥4小時，然後在732.2℃(1,350°F)煅燒1小時。
所得的產物稱為EAX-4(試驗70)，並且汞法孔隙性質表示在13A和B中。對比實施例5重複實施例22，但是，起始的氧化鋁是CAX-1。所得的產物稱為ECAX-2(試驗72)。汞法孔隙性質表示在表13A和B中。
對比試驗70和72，可以看出，試驗70在100-250埃範圍內幾乎具有70％的TPV，並且大多數在(49％)在130-250埃範圍內。還應該注意，試驗72使起始CAX-1氧化鋁(試驗61)的孔隙最可幾值從65埃飄移到擠出體中的100埃。試驗70(圖22)相對於試驗60的AX-1(圖20)則不是這樣，二者都呈現出在約145埃的孔隙最可幾值。而且，試驗70呈現出與試驗62和64(圖21)大約相同的孔隙最可幾值。因此，似乎本發明的AX-1無論是否後浸漬都具有相同的孔隙最可幾值。還應當注意，試驗70具有基本沒有大於250埃的孔隙，這與其試驗62的預浸漬類似物不同。實施例24部分A重複實施例23，但是在混合物中使用14.5kg(32磅)水(比實施例23中多1磅)，以提高＞250埃的孔隙中的總孔隙率。所得的擠出體被稱為EAX-5(試驗71)。
試驗70-72的組成性質、粒徑和破碎強度總結在表14中，並且試驗70-72的樣品的汞法孔隙分布總結在表13A和B中。試驗70-72的汞法孔隙分布還表示在圖22中。
部分B部分A的EAX-5(試驗71)無金屬擠出體樣品後浸漬如下把調節到pH值為5.2-5.4的313g鉬酸銨溶液與120g硝酸鎳混合。加入水製得總共440cc的溶液。把全部溶液轉移到550g的EAX-5基材上。通過在塑膠袋中的初始潤溼技術進行浸漬。把浸漬後的材料在121.1℃(250°F)整夜乾燥並在537.8℃(1,000°F)煅燒1小時。所得的催化劑稱為EMAX-5(試驗73)，其汞法孔隙性質表示在表13A和B中。對比實施例6重複實施例24的部分B，但是，用試驗72的擠出體對比樣品ECAX-2代替EAX-5樣品。所得的金屬浸漬的擠出體樣品稱為EMCAX-2(試驗75)，其汞法孔隙性質表示在表13A和B中。實施例25重複實施例22，但是所述混合料由等量的AX-1和CAX-1組成，其各自為6.8kg(15磅)。把該混合料在Eirich混合機中與31磅水混合，使用根據實施例24、部分B製備的金屬溶液浸漬鎳和鉬，但是由於本樣品的孔隙體積更高，所以溶液的總體積為550cc。
所得的金屬浸漬的擠出體稱為EMAX-6(試驗74)，其汞法孔隙性質表示在表13A和B中。
試驗73-75的組成性質、粒徑、堆積密度和破碎強度總結在表15中。
表14無金屬基材實例試驗編號 70 71 72試樣IDEAX-4 EAX-5ECAX-2氧化鋁類型AX-1 AX-1 CAX-1催化劑性質MoO3wt.％不含金屬NiO wt.％不含金屬SiO2wt.％ 0.20.2 0.01Na2O wt.％ 0.41 0.41 0.03Fe wt.％ 0.05 0.05 0.01顆粒直徑mm0.99 0.97 1.02破碎強度lb/mm 1.96 1.55 1.74表15浸漬後實例試驗編號 73 74 75試樣IDEMAX-5 EMAX-6 EMCAX-2氧化鋁類型AX-1 AX-1+CAX-1 CAX-1等份催化劑性質MoO3wt.％13.5 13.3 13.3NiO wt.％3.53.4 3.5SiO2wt.％0.65 0.24Na2Owt.％0.17 0.11Fe wt.％0.01 0.01顆粒直徑 mm 0.99 0.99CBD，最大堆積lb/cf39.6 33.7 36.8破碎強度 lb/mm1.64 1.84實施例26選擇具有表16總結的性質的得自阿拉伯中質原油的減壓塔渣油(VTB)作為固定床渣油加氫試驗設備單元的原料。試驗設備的操作條件總結在表17中。
把得自試驗62的催化劑(EMAX-1)放在試驗單元中並如下所述進行測試。試驗單元有4個位於普通砂浴中的獨立的反應器。所述沙浴保持4個反應器在大約相同的溫度。每個反應器裝入75ccof待測催化劑。在催化劑床上下放置惰性玻璃珠以便把反應物預熱到希望的條件並佔據任何額外的空間。氫氣和渣油原料進入反應器底部並且一起向上流動通過催化劑床，從反應器頂部流出。產物進入氣液分離器，氣液分離器位於反應器下遊。氣體產物通過用來控制反應器壓力的壓力控制閥通過該系統。液體產物從分離器通過液體控制閥到達液體產物容器，液體產物容器聚集所述產物直至其從所述系統中取出。用質量流量控制器控制到反應器的氫氣流量。用餵料泵控制送入反應器的渣油原料流量。通過改變砂浴的溫度來控制反應器的溫度。
在以下參考條件下測試所述催化劑LHSV為1.0(75cc/hr原料和75cc的催化劑床體積)，反應溫度為426.7℃(800°F)和2000psig H2壓力。氫氣流量保持在75標升(NL)/小時(注意NL是在0℃和1大氣壓下測量的)。這些條件產生與在工業沸騰床加氫裂解反應器中對於傳統催化劑所預期的大約相同的轉化率水平以及硫和康拉遜殘碳去除。作為時間的函數測量在537.8℃(1000°F)以上沸騰的物質到在537.8℃以下沸騰的物質的轉化率百分比，表示為每磅裝載的催化劑加工的原料桶數。
結果表示在圖23中並且稱為試驗7 6。對比實施例7重複實施例26，但是使用得自試驗68的催化劑代替得自試驗62的催化劑。
轉化率結果也總結在圖23中，作為試驗77。從圖23中可以看出，與試驗77的對比CAX-1產生的樣品相比，試驗76的AX-1產生的樣品對於裂解高沸點(1000+°F)渣油物質到更輕的產物表現出更高的活性。所示數據校正到標準操作條件，以排除由實際操作條件中的變化產生的任何波動。試驗76的AX-1產生的催化劑對於飽和(產品API增大)、脫硫和康拉遜殘碳去除也具有活性優點。從理論上來說，這種催化劑的更高裂解和加氫活性是由於孔隙尺寸分布改善，並且可能是由於由AX-1起始原料產生的基材的化學組成。
對於試驗76，沉積物和金屬去除比試驗77的對比略差。在更高的渣油轉化率下，預計沉積物增多。試驗76樣品在大孔範圍內也具有較低的孔隙率，這也可能影響該原料的沉積物和金屬性能。
表16原料性質原料 阿拉伯中質減壓油渣ID數 F94-71F98-55960°F下時的API4.87 5.6060°F時的S.G. 1.03761.0321硫，重量％5.88 4.72總氮，重量％ 0.41 0.34基本氮，重量％0.043 0.12康拉遜殘碳，重量％23.2 26戊烷不溶物，重量％27.0 22.9甲苯不溶物，重量％0.06 0.16金屬(ppm)Ni36.8 29.4V 118.3 103.3Fe7 43.9Zn2.1 2Ca217Na5.6 21K 1.4 1.1餾出物LV％＞1000°F 8797
實施例27重複實施例24，但是用得自試驗64的催化劑(EMAX-2)代替對比實施例的催化劑並且原料是另一種阿拉伯中質減壓渣油，其性質總結在表16中。結果分組為試驗78並且轉化性能總結在圖24中。實施例28使用試驗66的催化劑(EMAX-3)重複實施例27，並且結果分組為試驗79並表示在圖24中。對比實施例8使用試驗68的對比催化劑(EMCAX-1)重複實施例27。結果分組為試驗80並表示在圖24中。
從圖24中可以看出，試驗78和79在轉化率方面優於對比催化劑。
而且，其中(a)總液體產物API，對比催化劑比試驗79差但是優於試驗78；
(b)硫的減少—對比催化劑比試驗79差但是優於試驗78；(c)重量％康拉遜殘碳殘渣(CCR)減少—對比催化劑比試驗79差但是優於試驗78；(d)沉積物減少—對比催化劑優於試驗78和79，且試驗79比試驗78好；(e)釩減少—對比催化劑優於試驗78和79，且試驗79優於試驗78；(f)鎳減少—對比催化劑比試驗79差但是優於試驗78。
應當注意，CCR是在所有的輕質烴汽化以後殘餘的含碳物質。其通過標準乾餾試驗(ASTM(D-189)測定。該試驗對原料和產物進行。在二者之間的差值即為CCR減少。
在前面的說明中已經描述了本發明的原理、優選的實施方案、和操作方式。但是，本文意欲保護的發明不應該限於所公開的特定形式，因為這些應該被認為是說明性而非限制性的。本領域技術人員可以進行變化和改變而不脫離本發明的實質。
權利要求
1.一種多孔複合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在所述氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其中，在所述複合材料顆粒中(A)所述氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁、所述氧化鋁中至少5重量％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ氧化鋁或其混合物形式的；(B)所述可溶脹粘土成分在引入到複合材料顆粒中之前是可分散的，並且在複合材料顆粒中的存在量(i)小於10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計，和(ii)相對於在沒有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁成分相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高複合材料顆粒的水熱穩定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；(C)所述複合材料顆粒的平均粒徑約1-約150微米。
2.權利要求1的多孔複合材料顆粒，其在537.8℃煅燒2小時時，具有(i)至少約200m2/g的比表面積；(ii)約60-400埃的平均氮法孔徑；和(iii)約0.5-約2.0cc/g的氮法總孔隙體積。
3.權利要求1的多孔複合材料顆粒，其中，所述氧化鋁成分得自再水化的活性氧化鋁，所述可溶脹粘土成分在所述複合材料中的存在量為約1-約9重量％，按可溶脹粘土成分和氧化鋁成分的總重量計。
4.權利要求3的多孔複合材料顆粒，其中，所述可溶脹粘土成分包含蒙脫石。
5.權利要求4的多孔複合材料顆粒，其中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
6.權利要求5的多孔複合材料顆粒，其中，所述蒙脫石是天然或合成鋰蒙脫石。
7.權利要求6的多孔複合材料顆粒，其中，所述蒙脫石是合成鋰蒙脫石。
8.權利要求4-7的任一項的多孔複合材料顆粒，其中，所述可溶脹粘土成分的存在量約2-約7重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計。
9.權利要求2的多孔複合材料顆粒，其具有約70-約275埃的平均氮法孔徑、約240-約350m2/g的表面積，約0.6-約1.8cc/g的總氮法孔隙體積、和約60-約300埃的氮法中孔孔隙最可幾值。
10.權利要求1的多孔複合材料顆粒，其另外含有約0.1-約40重量％矽酸鹽，按矽酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計。
11.一種多孔複合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在所述氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其在537.8℃煅燒2小時後，具有(A)至少約200m2/g的比表面積；(B)約60-300埃的平均氮法孔徑；(C)約0.5-約2.0cc/g的氮法總孔隙體積並且特徵在於具有(i)總孔隙體積中不大於40％的大孔含量；(ii)氮法總孔隙體積中約20-約90％的中孔含量並且其中在中孔範圍中的孔隙至少約40％的直徑為約100-約400埃；和(iii)氮法總孔隙體積中不大於約80％的微孔含量；且其中，在所述複合材料顆粒中(i)所述氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁、所述氧化鋁中至少5重量％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ氧化鋁或其混合物形式的；(ii)所述可溶脹粘土在引入到複合材料顆粒中之前是可分散的，並且在複合材料顆粒中的存在量(a)小於10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計，和(b)相對於在沒有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁成分相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高複合材料顆粒的水熱穩定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙峰最可幾中的至少之一；(iii)所述複合材料顆粒的平均粒徑約1-150微米。
12.一種製造多孔複合材料顆粒的方法，其包括(A)在液體分散介質中形成包含至少一種氧化鋁成分和至少一種可溶脹粘土的非膠態分散體，所述氧化鋁成分包含至少75重量％的活性氧化鋁；(B)在所述分散的可溶脹粘土存在下使所述氧化鋁成分的活性氧化鋁再水化，以便把至少5重量％的活性氧化鋁轉變成結晶勃姆石並形成包含有效量的良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土的複合材料顆粒，所述可溶脹粘土的有效量為(i)小於10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計，和(ii)相對於在沒有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁成分相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，足以提高複合材料顆粒的水熱穩定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；(C)從分散體中回收所述複合材料顆粒；和(D)任選在約250-約1000℃的溫度下把所回收的複合材料顆粒煅燒約0.15-約3小時。
13.權利要求12的方法，其中，(A)的氧化鋁成分包含至少90重量％的得自活性氧化鋁再水化的氧化鋁，可溶脹粘土成分包含至少一種蒙脫石粘土，其在分散體中的存在量為約1-約8重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計，控制再水化使約30-約100重量％的活性氧化鋁轉變成勃姆石，其結晶尺寸小於約110埃並且液體分散介質是水。
14.權利要求13的方法，其中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
15.權利要求14的方法，其中，所述蒙脫石是天然或合成鋰蒙脫石。
16.權利要求15的方法，其中，所述鋰蒙脫石是至少一種合成鋰蒙脫石，其在所述分散體中的存在量為約3-約6重量％。
17.權利要求16的方法，其中，所述合成鋰蒙脫石具有約6-約30重量％的總揮發份含量。
18.權利要求17的方法，其中，在與所述氧化鋁成分之前預磨所述可溶脹粘土成分。
19.權利要求13的方法，其中，在與可溶脹粘土成分接觸之前預磨所述氧化鋁成分。
20.權利要求13的方法，其中，按矽酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計，在活性氧化鋁再水化之後向所述分散體提供約0.1-約40重量％的矽酸鹽，以改善所述複合材料顆粒的水熱穩定性。
21.權利要求13的方法，其中，在所述活性氧化鋁成分再水化之前，以混合物形式預磨所述可溶脹粘土成分和氧化鋁成分。
22.一種多孔團塊顆粒，其包含良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分的複合材料顆粒，其中(A)所述團塊顆粒尺寸為約0.5-約5mm；(B)氧化鋁成分包含至少75重量％再水化的活性氧化鋁，所述氧化鋁成分的至少3.75重量％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的；(C)可溶脹粘土成分在所述氧化鋁成分中的存在量(i)小於10重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計，和(ii)相對於在沒有所述可溶脹粘土的團塊顆粒相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高團塊顆粒的水熱穩定性、汞法孔隙體積和汞法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；
23.權利要求22的多孔團塊，其中，在537.8℃煅燒2小時時，所述載體團塊顆粒具有(i)至少約200m2/g的比表面積；(ii)約60-約400埃的汞法中孔孔隙最可幾值；和(iii)約0.6-約1.5cc/g的汞法總孔隙體積。
24.權利要求22的多孔團塊顆粒，其中，所述氧化鋁成分包含至少7.5重量％的結晶勃姆石、得自所述結晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物，所述可溶脹粘土成分在所述團塊組成顆粒中的存在量約2-約7重量％，按所述可溶脹粘土成分和氧化鋁成分的總重量計。
25.權利要求24的多孔團塊顆粒，其中，所述可溶脹粘土成分包含蒙脫石。
26.權利要求25的多孔團塊顆粒，其中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
27.權利要求26的多孔團塊顆粒，其中，所述蒙脫石是天然或合成鋰蒙脫石或它們的混合物。
28.權利要求27的多孔團塊顆粒，其中，所述蒙脫石是合成鋰蒙脫石。
29.權利要求28的多孔團塊顆粒，其中，所述可溶脹粘土的存在量為約3-約6重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計。
30.權利要求23的多孔團塊顆粒，其中，所述表面積為約150-約350m2/g，汞法總孔隙體積約0.6-約1.5cc/g，汞法中孔孔隙最可幾值為約65-約275埃。
31.權利要求22的多孔團塊顆粒，其還包含約2-約10重量％的良好分散在所述組成顆粒中的矽酸鹽，按矽酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計。
32.權利要求22-31的任一項的團塊顆粒，其用一定量的有效加氫處理石油原料的至少一種催化劑成分浸漬。
33.權利要求22-31的任一項的團塊顆粒，其用至少一種具有氫化活性的金屬的加氫組分浸漬，所述金屬選自元素周期表的VIII族和VIA族金屬。
34.在一種加氫處理石油原料的方法中，其中，所述原料在載體加氫處理催化劑存在下在壓力下與氫氣接觸，其改進包括利用多孔團塊顆粒作為載體催化劑的載體，其中，所述多孔團塊顆粒包含良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分的組成複合材料顆粒，其中(A)團塊顆粒尺寸為約0.5-約5毫米；(B)氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁，所述氧化鋁成分中至少3.75重量％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的；和(C)可溶脹粘土在所述氧化鋁成分中的存在量(i)小於10重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計，和(ii)相對於在沒有所述可溶脹粘土的團塊顆粒相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高團塊顆粒的水熱穩定性、汞法孔隙體積和汞法中孔孔隙最可幾值中的至少之一。
35.權利要求34的方法，其中，所述載體團塊顆粒具有(i)至少約200m2/g的比表面積；(ii)約60-約400埃的中孔汞法孔隙最可幾值；和(iii)約0.5-約1.8cc/g的汞法總孔隙體積。
36.權利要求34的方法，其中，在所述多孔團塊顆粒中，所述氧化鋁成分包含至少90重量％的再水化活性氧化鋁，所述氧化鋁成分中，至少7.5％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的，並且所述可溶脹粘土成分在所述團塊組成顆粒中的存在量為約1-8重量％，按所述可溶脹粘土成分和氧化鋁成分的總重量計。
37.權利要求34的方法，其中，在所述多孔團塊顆粒中，所述可溶脹粘土成分包含蒙脫石粘土。
38.權利要求37的方法，其中，在所述多孔團塊顆粒中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
39.權利要求38的方法，其中，在所述多孔團塊顆粒中，所述蒙脫石是天然或合成的鋰蒙脫石。
40.權利要求39的方法，其中，在所述多孔團塊顆粒中，所述蒙脫石是合成鋰蒙脫石。
41.權利要求40的方法，其中，在所述多孔團塊顆粒中，所述可溶脹粘土成分的存在量為約2-約7重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計。
42.權利要求34的方法，其中，所述多孔團塊顆粒在537.8℃煅燒2小時時，具有約70-約250埃的中孔汞法孔隙最可幾值、約200-約350m2/g汞法表面積，和約0.6-約1.5cc/g的汞法總孔隙體積。
43.權利要求34的方法，其中，所述多孔團塊顆粒還包含約2-約10重量％的在所述組成顆粒內良好分散的矽酸鹽，按矽酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計。
44.權利要求34的方法，其中，在所述團塊顆粒上承載的催化劑是至少一種具有氫化活性的金屬的氫化成分，所述金屬選自周期表的VIII族和VIA族金屬。
45.權利要求34的方法，其是在至少一種沸騰床反應器中進行的。
46.一種多孔複合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其在537.8℃煅燒2小時時具有(A)至少約200m2/g的比表面積；(B)約60-約300埃的平均氮法孔徑；和(C)約0.5-約2.0cc/g的氮法總孔隙體積；並且由以下方法製備(i)在液體分散介質中形成包含至少一種氧化鋁成分和至少一種可溶脹粘土的非膠態分散體，所述氧化鋁成分包含至少75重量％的活性氧化鋁；(ii)在所述分散的粘土存在下使所述氧化鋁成分的活性氧化鋁再水化，以便把至少5重量％的活性氧化鋁轉變成結晶勃姆石並形成包含有效量的良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土的複合材料顆粒，所述可溶脹粘土的有效量為(i)小於10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計，和(ii)相對於在沒有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁相應的水熱穩定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，足以提高複合材料顆粒的水熱穩定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；(iii)從分散體中回收所述複合材料顆粒。
47.權利要求46的多孔複合材料顆粒，其通過在約250-約1000℃的溫度下把所回收的複合材料顆粒煅燒約0.15-約3小時的附加步驟製備。
全文摘要
提供一種多孔複合材料顆粒，其包含氧化鋁成分例如結晶勃姆石和可溶脹粘土成分例如合成鋰蒙脫石，所述可溶脹粘土成分以比沒有可溶脹粘土有效提高所述複合材料顆粒的水熱穩定性、孔隙體積、和/或中孔孔隙最可幾值的量良好分散在氧化鋁成分中。還提供一種製造複合材料顆粒、由其獲得的團塊顆粒的方法，以及一種使用所述團塊支持加氫處理催化劑來加氫處理石油原料的方法。在所述複合材料顆粒中(A)氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁，所述氧化鋁的至少5重量％是結晶勃姆石、得自結晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的；(B)可溶脹粘土在引入到複合材料顆粒中之前是可分散的並且在複合材料顆粒中的存在量(i)小於10重量％，按所述氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計。
文檔編號B01J21/00GK1434744SQ00819124
公開日2003年8月6日 申請日期2000年12月18日 優先權日1999年12月21日
發明者R·J·呂西耶, S·普萊查, C·C·維爾, G·D·韋瑟比 申請人:格雷斯公司