減反射製品及其製備方法

2023-09-10 01:23:50 1

專利名稱：減反射製品及其製備方法
技術領域：
本發明涉及可用作(例如)減反射製品的納米結構製品。在另一方面，本發明涉及用於製備納米結構製品的方法。
背景技術：
每當光從一種介質進入另一種介質時，某一部分光被這兩種介質之間的界面反射。例如，在透光塑料基材上照射的光中的約4-5%在頂表面被反射。已經採用了一些不同方法來降低聚合物材料的反射。一種方法是採用減反射(AR) 塗層例如由透明薄膜結構組成的多層反射塗層來減少反射，所述多層反射塗層中具有折射率極不相同的交替的層。然而，已證實難以使用AR塗層實現寬帶減反射。另一種方法涉及使用次波長表面結構(例如，次波長級表面光柵)實現寬帶減反射。然而，形成次波長表面結構的方法往往會是複雜且昂貴的間歇過程。例如，在美國專利申請公布No. 2005/0233083中所公開的方法涉及在低於0. 5毫託的真空條件下用Ar/02等離子體轟擊聚合物表面。這種對極端真空條件的要求限制了所述方法的商業可行性。

發明內容
根據以上內容，我們認識到需要一種可供選擇的方法來降低表面的反射率，特別是聚合物表面的反射率。此外，我們認識到，為了實現將表面的反射率降低到商業可用水平的方法，需要其相對簡單並且成本低。簡而言之，在一個方面，本發明提供了一種納米結構製品，其包括基質和納米級分散相併且具有無規納米結構各向異性表面。本文所用的「納米級」是指亞微米(例如，介於約Inm和約500nm之間)；「納米結構」是指具有一個納米級的維度；並且「各向異性表面」是指具有高寬(也就是說，平均寬度)比為約1.5 1或更大(優選地，2 1或更大；更優選地，5 1或更大)的結構化微觀粗糙度的表面。與包括相同基質材料和納米分散相的未結構化製品相比，本發明的納米結構製品表現出反射率的顯著降低。另外，本發明的納米結構可以是耐用的並且擁有耐刮擦性。本發明的納米結構製品的一些實施例還表現出額外所需的特性，如(例如)防霧性、容易清潔、 抗微生物活性、親水性或疏水性。在另一方面，本發明提供了製備無規納米結構表面的方法。一種方法包括提供包括納米分散相的基質，以及使用等離子體對所述基質進行各向異性蝕刻，以形成無規納米結構各向異性表面。另一種方法包括提供包括納米分散相的基質，以及使用等離子體對所述納米分散相的至少一部分進行蝕刻，以形成無規納米結構表面。在又一方面，本發明提供了一種複合材料，其包括(a)基材，其具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度，所述基材具有相對的第一表面和第二表面；(b)納米結構化製品，其設置於所述基材的第一表面上，所述納米結構化製品包括基質和納米級分散相，並具有無規納米結構各向異性表面；和(c)光學透明的粘合劑，其設置於所述基材的第二表面上，所述光學透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度。在又一方面，本發明提供了一種製備複合材料的方法，該方法包括如下步驟(a) 提供具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度的基材；(b)在所述基材的第一主表面上塗布硬塗層組合物以產生減反射層，所述硬塗層組合物包含Si02、ZrO2以及它們的組合的納米顆粒，所述納米顆粒分散於基質中；(c)乾燥硬塗層溶液以產生減反射層； (d)將所述減反射層經受反應性離子蝕刻，其包括如下步驟(i)將所述減反射層置於真空容器中的圓柱形電極上，(ii)在預定壓力下將蝕刻劑氣體引入所述容器，(iii)在圓柱形電極和反電極之間產生等離子體；(iv)旋轉所述圓柱形電極以平移所述基材；和(ν)各向異性地蝕刻所述硬塗層組合物；以及(e)將設置的光學透明的粘合劑層合至所述基材的第二表面，所述光學透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度。本文所用的「等離子體」是指含有電子、離子、中性分子和自由基的被部分離子化的氣態或流態物質。本發明的方法可在適度真空條件下(例如，介於約5mTorr和約IOmTorr之間)進行。其還可以使用圓柱形反應性離子蝕刻(圓柱形RIE)按照輥對輥(即，連續)工藝進行。因此，本發明滿足現有技術中對相對簡單且製造成本不高的AR表面的需求。


圖1為本發明中可用的塗覆設備的第一局部透視圖。圖2為從不同有利位置獲取的圖1設備的第二局部透視圖。圖3為從其含氣室移除的塗覆設備的另一個實施例的局部透視圖。圖4為從不同有利位置獲取的圖3設備的第二透視圖。圖5為本發明的各向異性納米結構製品的掃描電鏡照片。圖6為本發明的另一各向異性納米結構製品的掃描電鏡照片。圖7為使用根據本發明的一種方法製得的減反射層的顯示器的示意性剖視圖。
具體實施例方式本文中的所有數值均假定由術語「約」來修飾。通過端點引述的數值範圍包括該範圍內包含的所有數值(例如1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)。除另指出外，本文中敘述的所有份數均按重量計。納米結構製品包括具有分散相的基質。基質(即連續相)可包括聚合物材料、液態樹脂、無機材料，或合金或固溶體(包括可混溶聚合物)。在一個方面，所述基質包括聚合物，所述聚合物選自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、矽氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環氧樹脂、環烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物。可用的聚合物材料包括熱塑性塑料和熱固性樹脂。合適的熱塑性塑料包括(但不限於)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有機矽-聚二乙醯胺聚合物、含氟聚合物、環烯烴共聚物、熱塑性彈性體等等。合適的熱固性樹脂包括但不限於烯丙樹脂(包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯)、環氧樹脂、熱固性聚氨酯、有機矽或聚矽氧烷等。這些樹脂可由包含相應的單體和/或低聚物的可聚合組合物的反應產物形成。在一個實施例中，所述可聚合組合物包含至少一個單體或低聚(甲基)丙烯酸酯， 優選氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，單體或低聚(甲基)丙烯酸酯為多(甲基)丙烯酸酯。術語「(甲基)丙烯酸酯」用於指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，並且「多(甲基)丙烯酸酯」是指包含不止一個(甲基)丙烯酸酯基團的分子，與一般指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的「聚(甲基)丙烯酸酯」相對。最常見的是，多(甲基)丙烯酸酯為二(甲基)丙烯酸酯，但是也可以考慮採用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。合適的單體或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯單體，所述單體被部分和/或完全氟化，例如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯。市售的多(甲基)丙烯酸酯樹脂的例子包括來自Mitsubishi Rayon Co.，LTD.的 DIABEAM^^lJ Nag￡ise&Comp￡my，Ltd· ^DINACOL^^lJShin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的 NK ESTER 系歹Ij ；來自 Dainippon Ink&Chemicals, Inc.的 UNIDIC 系列；來自 iToagosei Co. , LTD.的 ARONIX 系列；由 NOF Corp.製造的 BLENMER 系列；來自 Nippon Kayaku Co. ,Ltd.的 KAYARAD 系列；來自 Kyoeisha Chemical Co. ,Ltd.的 LIGHT ESTER 系列和 LIGHT ACRYLATE 系列。低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯可商購獲得，例如得自Sartomer的「Wiotomer 600(^eries，，(商品名)，如"Photomer 6010」和"Photomer6020，，;以及"CN 900 kries，，(商品名)，如「CN966B85」、「CN964」和「CN972，，。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可得自 Surface Specialties，例如以商品名"Ebecryl 8402」、"Ebecryl 8807」 和"Ebecryl4827，， 獲得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可以通過式OCN-R3-NCO的亞烷基或芳族二異氰酸酯與多元醇的初始反應而製得。最常見地，多元醇為式HO-R4-OH的二醇，其中R3*C2-100 亞烷基或亞芳基，且R4為C2-100亞烷基。然後，中間產物為聚氨酯二醇二異氰酸酯，其隨後可與羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應。合適的二異氰酸酯包括2，2，4_三甲基己烯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。一般優選亞烷基二異氰酸酯。這種類型的特別優選的化合物可由 2，2，4_三甲基己烯二異氰酸酯、聚(己內酯)二醇和2-羥乙基甲基丙烯酸酯製備。在至少某些情況下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯優選地為脂族的。可聚合組合物可為各種具有相同或不同反應性官能團的單體和/或低聚物的混合物。可使用包含兩種或更多種不同官能團的可聚合組合物，其包括如下(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂和聚氨酯。不同的官能團可包含於不同的單體和/或低聚部分中，或包含於相同的單體和/或低聚部分中。例如，樹脂組合物可包含在側鏈中具有環氧基和/或羥基的丙烯酸類樹脂或聚氨酯樹脂，具有氨基的化合物和任選的在分子中具有環氧基或氨基的矽烷化合物。熱固性樹脂組合物可使用常規技術聚合，所述常規技術例如熱固化、光固化(通過光化輻射固化)和/或電子束固化。在一個實施例中，通過將樹脂暴露於紫外光(UV)和 /或可見光而使樹脂光聚合。常規的固化劑和/或催化劑可在可聚合組合物中使用，並基於組合物中的官能團進行選擇。若使用多個固化官能團，則可能需要多個固化劑和/或催化劑。對一個或多個固化技術(如熱固化、光固化和電子束固化)進行組合在本發明的範圍內。此外，可聚合樹脂可為包含至少一種其他單體和/或低聚物(也就是說，除了如上所述的那些單體和/或低聚物，即單體的或低聚的(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外)的組合物。所述其它單體可降低粘度和/或提高熱機械性質和/或增加折射率。具有這些性質的單體包括丙烯酸單體(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺)、苯乙烯單體和烯鍵式不飽和氮雜環化合物。還包括具有其他官能團的(甲基)丙烯酸酯。這類化合物包括(舉例)2-(N- 丁基氨基甲醯)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4_ 二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6_三溴苯基丙烯酸酯、 三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴雙酚A 二環氧化物和(甲基)丙烯酸的反應產物也是合適的。所述其他單體也可以為單體N-取代的或N，N-二取代的(甲基)丙烯醯胺，特別是丙烯醯胺。它們包括N-烷基丙烯醯胺和N，N- 二烷基丙烯醯胺，尤其是含有C1-4烷基的那些。例子為N-異丙基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N，N- 二甲基丙烯醯胺和N，N- 二乙基丙烯醯胺。所述其他單體還可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此類化合物通常由含有2至 10個碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇製成。合適的聚(甲基)丙烯酸酯的例子為二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常為乙氧基化)衍生物的相應甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體可用作交聯劑。適合用作所述其他單體的苯乙烯類化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6_三氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯鍵式不飽和氮雜環化合物包括N-乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡啶。輻射固化性材料中的成分比例可以變化。通常，有機組分可包含約30-100%的單體的和/或低聚的(甲基)丙烯酸酯或低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯，任何餘量為其他單體和/或低聚物。市售的液態樹脂基材料(通常稱為「硬塗層」)可用作基質或用作基質的組分。這種材料包括來自 California Hardcoating Co.，San Diego，CA 的 PERMANEW 系列和來自Momentive Performance Materials, Albany, New York 的 UVHC 系列硬塗層。此夕卜，可使用市售的納米顆粒填充的基質，例如來自Nanoresins AG, Geesthacht Germany的NANOCRYL 和 ΝΑΝ0Ρ0Χ。此外，含有硬塗層膜的納米顆粒，如來自Toray Advanced Films Co.，Ltd.， Tokyo, Japan 的 THS 系列；來自 Lintec Corp.，Tokyo, Japan 的用於 FPD 的 Opteria 硬塗層膜；來自 Sony Chemical&Device Corp.，Tokyo, JP 的 Sony 光學膜；來自 SKC Haas, Seoul, Korea 的硬塗層膜和來自 Tekra Corp. ,Milwaukee,Wisconsin 的 Terrappin G 膜可用作基質或基質的組分。可將表面均化劑加入基質。均化劑優選用於使基質樹脂平滑。例子包括有機矽均化劑、丙烯酸類均化劑和含氟均化劑。在一個實施例中，有機矽均化劑包括聚二甲基矽氧烷主鏈，在該主鏈上加入了聚氧化亞烷基。可用於基質的無機材料包括(例如)玻璃、金屬、金屬氧化物和陶瓷。優選的無機材料包括二氧化矽、氧化鋯、五氧化二釩和碳化鎢。納米級分散相是無規分散在基質內的不連續相。納米級分散相可包括納米顆粒 (例如納米球)、納米管、納米纖維、籠狀分子、超支化分子、膠束、反膠束等等。優選地，分散相包括納米顆粒或籠狀分子；更優選地，分散相包括納米顆粒。納米顆粒優選地具有約Inm至約IOOnm範圍內的平均直徑。優選地，納米顆粒具有 5nm、20nm或SOnm的平均直徑。用於分散相的納米顆粒可包含金屬、金屬氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、滷化物、氟烴固體等等，或者它們的混合物。優選的材料包括Si02、&02、Ti02、 &ι0、碳酸鈣、矽酸鎂、銦錫氧化物、銻錫氧化物、碳、聚(四氟乙烯)等等。優選地，納米顆粒包含Si02。納米顆粒可以約1重量％至約60重量％、或約10重量％至約40重量％的量存在於基質中。本發明的材料中所用的二氧化矽可以以商品名「Nalco Colloidal Silicas」如產品 1040、1042、1050、1060、2327 和 2329 購自 Nalco Chemical Co.，Naperville, IL。合適的熱解法二氧化矽包括例如以商品名「Aerosil series 0X-50」購自Evonik的產品，以及-130、-150和-200號產品。其他膠態二氧化矽還可以以商品名「IPA-ST」、「IPA-ST-L」 和「IPA-ST-ML」得自Nissan Chemicals。熱解法二氧化矽還可以以商品名「CAB_0_SPERSE 2095」、「CAB-0-SPERSE A105」 和 「CAB-O-SIL M5」購自 Cabot Corp.，Tuscola，IL。本發明的組合物和製品中所用的氧化鋯可以以商品名「NalCO00SS008」得自Nalco Chemical Co.。經表面處理的納米顆粒可以在聚合物樹脂中提供穩定的分散體。優選地，表面處理使納米顆粒穩定化，使得這些顆粒將良好地分散在可聚合樹脂中，並產生基本上均勻的組合物。此外，可以用表面處理劑對納米顆粒表面的至少一部分進行改性，從而使得穩定的顆粒在固化期間能與可聚合樹脂共聚或反應。優選地用表面處理劑對納米顆粒進行處理。一般來講，表面處理劑具有第一末端和第二末端，第一末端將連接至顆粒表面(通過共價鍵、離子鍵或強物理吸附作用)，第二末端使顆粒與樹脂相容，和/或在固化過程中與樹脂反應。表面處理劑的例子包括醇、胺、 羧酸、磺酸、膦酸、矽烷和鈦酸鹽。優選的處理劑類型部分地由金屬氧化物表面的化學性質決定。矽烷對於二氧化矽和其他含矽填料來說是優選的。矽烷和羧酸對金屬氧化物(例如氧化鋯)是優選的。表面改性可以在緊隨與單體混合之後進行或在混合完成後進行。就矽烷而言，優選的是在結合到樹脂中前讓矽烷與顆粒或納米顆粒表面反應。所需的表面改性劑的量取決於若干因素，例如粒度、顆粒類型、改性劑的分子量和改性劑類型。表面處理劑的代表性實施例包括例如以下化合物異辛基三甲氧基矽烷、 N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、 乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三叔丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2- -甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合物。此外，以商品名「Silquest A1230」購自OSI Specialties, Crompton South Charleston，WV的專有矽燒表面改性劑也是合適的。對膠態分散體中顆粒表面的改性可以多種方式完成。該過程涉及將無機分散體與表面改性劑混合。可任選地是，可在此時加入助溶劑，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙醯胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶劑能夠提高表面改性劑以及經表面改性顆粒的溶解度。含有無機溶膠和表面改性劑的混合物隨後在室溫或高溫下通過混合來反應或無需混合而反應。在一種方法中，可使混合物在約85°C下反應約M小時，從而得到表面改性的溶膠。在對金屬氧化物進行表面改性的另一個方法中，金屬氧化物的表面處理可優選地包括將酸性分子吸附到顆粒表面上。重金屬氧化物的表面改性優選地在室溫下進行。使用矽烷對^O2進行的表面改性可在酸性條件或鹼性條件下完成。一種情況是將矽烷在酸性條件下加熱一段合適的時間。此時將分散體與氨水(或其他鹼)混合。此方法允許從表面除去與酸抗衡的離子，並允許與矽烷反應。在另一種方法中，讓顆粒從分散體中沉澱出來並與液相分離。可以採用表面改性劑的組合，其中改性劑的至少一種具有可與可硬化樹脂共聚的官能團。例如，可聚合基團可以是烯鍵式不飽和官能團或易於開環聚合的環狀官能團。烯鍵式不飽和聚合基團可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基。易於開環聚合的環狀官能團一般來說含有雜原子，例如氧原子、硫原子或氮原子，並且優選地為含氧的三元環(例如環氧化物)。可用於納米分散相的籠狀分子包括多面體低聚倍半矽氧烷分子，其為有機矽和氧的籠狀雜化分子。通過組成和共享命名系統，多面體低聚倍半矽氧烷(P0SQ分子衍生自與有機矽密切相關的不斷發展的化合物種類。POSS分子具有兩個獨特的特徵(1)化學組成為介於二氧化矽(SiO2)和有機矽(R2SiO)之間的雜化中間體(RSiOl5)；以及(2)相對於聚合物尺寸而言所述分子較大，在大小上與大多數聚合物鏈段和線團幾乎相當。因此，POSS分子可被看作是二氧化矽可能的最小顆粒(約1-1. 5nm)。然而，不同於二氧化矽或改性粘土，每個POSS分子都包含適於聚合或將POSS單體接枝到聚合物鏈上的共價鍵合的反應性官能團。此外，POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體適合於紫外(UV)固化。高官能度POSS 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如MA0735和MA0736)可與大多數紫外固化性丙烯酸和聚氨酯丙烯酸單體或低聚物混溶，從而形成機械耐用的硬塗層，其中POSS分子形成均勻分散在有機塗層基質中的納米相。還可以將碳以石墨、碳納米管、巴基球或炭黑的形式用在納米分散相中，如美國專利 7，368，161 (McGurran 等人)中所述。可用於納米分散相的附加材料包括Irgastat P18(得自Ciba Corporation, Tarrytown, NY)禾口 Ampacet LR-92967 (得自 Ampacet Corporation, Tarrytown, NY)。分散相通常以介於約1重量％和約50重量％之間的濃度存在於基質中；優選地介於約5重量％和約25重量％之間。本發明的納米結構製品具有納米結構的各向異性表面。納米結構的各向異性表面通常包括納米特徵結構，其高寬比為約2 1或更大；優選約5 1或更大。在一些實施例中，所述高寬比甚至為50 1或更大，100 1或更大，或200 1或更大。納米結構各向異性表面可具有納米特徵，例如納米臺柱或納米圓柱、或包括納米臺柱或納米圓柱的連續納米壁。優選地，所述納米特徵具有大致垂直於基材的陡峭側壁。在一些實施例中，大部分納米特徵結構被分散相材料覆蓋。表面(與基質的內部相比)上分散相的濃度可以在約5 重量％和約90重量％之間；優選地在約10重量％和約75重量％之間。在一些實施例中， 分散相在基質表面處的濃度比在基質內部的濃度高。在一些實施例中，基質可以包含靜電耗散的材料，以最小化灰塵和顆粒物的吸附進而保持表面質量。用於靜電耗散的合適材料包括(例如)Stat-RiteTM聚合物，例如 X-5091、M-809、S-5530、S-400、S-403 和 S-680 (得自 Lubrizol, ffickliffe, 0H)；聚 3， 4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T/PSS)(得自H. C. Starck, Cincinnati, 0H)；聚苯胺；聚噻吩；Pelestat NC6321和NC7530抗靜電添加劑(可得自iTomen America Inc.， New York, NY)；含有至少一種離子鹽的抗靜電組合物，所述離子鹽由非聚合氮鐺陽離子和弱配位含氟有機陰離子組成，如美國專利6，372，8 所公開以及如美國專利申請公布 2007/0141329A1 所公開。通過對基質進行各向異性蝕刻，形成納米結構表面。例如，包括納米級分散相的基質可以被設置為基板上的塗層。例如，基板可以是聚合物基板、玻璃基板或窗，或者是功能裝置，如有機發光二極體(OLED)、顯示器、光伏裝置等。可將包含分散相的基質塗布於基材上，並使用本領域已知的方法如，例如通過澆注輥進行的澆注固化、模壓塗布、流動塗布或浸塗進行固化。塗層可以以大於約1微米或優選地大於約4微米的任何所需厚度製得。另外，可以通過UV、電子束或熱將塗層固化。或者，包括分散相的基質可以本身就是製品。在一些實施例中，包括納米級分散相的基質的表面可以被微結構化。例如，可對具有V型槽微結構化表面的基材塗覆包含納米分散相的可聚合基質材料，並對其進行等離子體蝕刻處理，從而在V型槽微結構化表面上形成納米結構。或者，還可對例如菲涅爾透鏡的微結構化製品或包括微複製臺柱或圓柱(包含納米分散相)的微結構化製品，進行等離子體蝕刻處理從而在微結構上形成納米結構。其他例子包括通過控制溶劑從多溶劑塗布溶液蒸發的過程而得到的細微結構化表面，如美國專利7，378，136所述；或者由美國專利 7，604，381所公開的微複製法得到的結構化表面；或者由電場和磁場或其他方式所產生的任何其他結構化表面。使用化學反應等離子體對基質進行各向異性蝕刻。例如，RIE工藝包括通過電磁場在真空下產生等離子體。源自等離子體的高能離子撞擊或蝕刻掉基質材料。典型的RIE系統由具有兩個平行電極的真空室組成，這兩個電極為「通電電極」(或「樣品載體電極」)和反電極，它們用於產生使離子向著其加速的電場。通電電極位於真空室底部，並且與真空室的其餘部分電隔離。要被納米結構的製品或樣品被放置在通電電極上。反應氣體物質可以(例如)通過真空室頂部的小入口被加入真空室，並且可以流出到真空室底部的真空泵系統。通過向通電電極施加RF電磁場，在系統中形成等離子體。 電磁場通常是使用13. 56MHz的振蕩器產生的，但是也可以使用其它RF源和頻率範圍。氣體分子被打破並可以在等離子體中被離子化，並且向著通電電極加速以蝕刻樣品。由於電壓差大，造成離子被導向通電電極，使得離子與要蝕刻的樣品發生碰撞。由於大部分離子是垂直傳遞的，導致樣品的蝕刻輪廓基本上是各向異性的。優選地，通電電極小於反電極，從而在鄰近通電電極的整個離子鞘層上形成大的電壓電勢。優選地，蝕刻進行至大於約IOOnm 的深度。工藝壓力通常保持在約20mTorr以下(優選地，約IOmTorr以下)但大於約 ImTorr0這個壓力範圍使得很容易以高性價比方式產生各向異性的納米結構。當壓力高於約20mTorr時，由於離子能量的碰撞猝滅，蝕刻工藝變得更為各向同性。類似地，當壓力低於約ImTorr時，由於反應性物質的數密度降低，蝕刻速率變得極慢。另外，氣體抽取的要求
變得非常高。蝕刻工藝的RF電源的功率密度優選地在約0. 1至約1. O瓦特/立方釐米的範圍內(優選約0. 2至約0. 3瓦特/立方釐米)。所用氣體的類型和用量將取決於要蝕刻的基質材料。反應氣體物質需要選擇性蝕刻基質材料而非分散相。可使用附加的氣體以提高碳氫化合物的蝕刻速率或用於非碳氫化合物材料的蝕刻。例如，可將含氟氣體(如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等等)加到氧氣中或獨自引入，以蝕刻例如SiO2、碳化鎢、氮化矽、非晶矽等材料。同樣， 可加入含氯氣體以用於材料的蝕刻，所述材料例如鋁、硫、碳化硼和第II-VI族(包括但不限於鎘、鎂、鋅、硫、硒、碲以及它們的組合)和第III-V族(包括但不限於鋁、鎵、銦、砷、磷、 氮、銻或它們的組合)的半導體。烴類氣體(如甲烷)可用於諸如砷化鎵、鎵、銦等材料的蝕刻。可添加惰性氣體，尤其是重氣體(例如氬氣)以增強各向異性蝕刻過程。有利地，還可以使用連續輥對輥工藝執行本發明的方法。例如，可以使用「圓柱形」RIE執行本發明的方法。圓柱形RIE利用旋轉的圓柱形電極在本發明的製品表面上提供經各向異性蝕刻的納米結構。通常，可以如下描述用於製備本發明的納米結構製品的圓柱形RIE。在真空容器內部提供由射頻(RF)供電的旋轉式圓柱形電極(「筒電極」)以及接地的反電極。反電極可包括真空容器本身。將包含蝕刻劑的氣體送入真空容器，在筒電極和接地反電極之間激發並維持等離子體。選擇條件，使得充足的離子轟擊被垂直導向筒的圓周。然後，包括含有納米分散相的基質的連續製品可以卷繞筒的外周並且可以沿著與製品平面垂直的方向蝕刻基質。基質的形式可以是製品上如(例如)膜或幅材上的塗層，或者基質可以自身就是製品。可控制製品的暴露時間，以使所得的納米結構獲得預定的蝕刻深度。可在大約IOmTorr 的操作壓力下進行所述工藝。圖1和圖2示出可用於本發明方法的圓柱形RIE設備。標號10大體示出了用於等離子體產生和離子加速的一般元件。該RIE設備10包括支承結構12 ；殼體14，其包括一個或多個門18的前面板16、側壁20和背板22，它們在其中限定了被分成一個或多個隔室的內室M ；筒26，其可旋轉地固定在內室中；多個捲軸機構，它們可旋轉地固定在內室中並統稱為觀；驅動機構37，其用於可旋轉地驅動筒沈；惰輥32，其可旋轉地固定在內室中； 以及真空泵34，其與內室流體連通。支承結構12為本領域中用於以所需構造支承殼體14的任何已知的裝置，在本例中以直立的方式支承。如圖1和圖2所示，殼體14可以是如下文更詳細描述的兩部分殼體。 在該實施例中，支承結構12包括交叉支承件40，其連接到兩部分殼體的每一側，以支承設備10。具體地講，交叉支承件40包括輪子42和可調腳44，分別用於移動和支承設備10。 在圖1和圖2所示的實施例中，通過附連支承件46，將交叉支承件40連到殼體14的每一側上。具體地講，通過附連支承件46，將交叉支承件40連到側壁20中的一個，即底部側壁，同時在殼體14另一側上的交叉支承件40通過附連支承件46連到背板22。如圖1所示，在設備10右側上的交叉支承件40之間提供附加橫杆47。這樣可提供附加的結構加固。殼體14可以是提供受控環境的任何裝置，該受控環境能夠抽真空，在抽真空後密閉引入的氣體，由氣體產生等離子體，離子加速以及蝕刻。在圖1和圖2所示的實施例中， 殼體14具有外壁，該外壁包括前面板16、四個側壁20和背板22。外壁限定了具有中空內部(表示為內室24)的箱體。通過本領域已知的任何方式將側壁20和背板22固定在一起， 從而以下述方式嚴格地將側壁20和背板22彼此固定該方式足以允許對內室M抽真空、 密閉用於產生等離子體的流體、產生等離子體、離子加速和蝕刻。不將前面板16固定，以便進入內室對，從而裝載和卸載基材材料並進行維護。將前面板16分成兩塊板，它們通過鉸鏈50(或等同的連接裝置)連接至側壁20中的一個，從而限定一對門18。這些門密封側壁 20的邊緣，優選地通過使用真空密封(例如，0形環)。鎖定機構52選擇性地將門18固定到側壁20上，並且可以是能夠按以下方式將門18固定到側壁20上的任何機構，該方式允許對內室M抽真空、存儲用於產生等離子體的流體、產生等離子體、離子加速和蝕刻。在一個實施例中，通過隔離壁M將內室M分成兩個隔室56和58。壁M中的通道或孔60在隔室之間提供流體或基材的通道。或者，內室可以只有一個隔室或具有三個或更多個隔室。優選地，內室僅為一個隔室。殼體14包括多個觀察口 62，其具有密封覆蓋觀察口 62的高壓透明聚合物板64， 以允許觀察其中發生的蝕刻過程。殼體14還包括多個傳感器口 66，其中可固定各種傳感器 (例如，溫度、壓力等)。殼體14還包括提供導管連接的入口 68，通過該導管連接，可根據需要將流體引入內室對。殼體14還包括泵口 70和72，它們允許將氣體和液體從內室M中泵出或以其他方式排出。圖中示出了從側壁20中的一個懸掛的泵34，優選地從底部懸掛(如圖2中所示)。 泵34可以是(例如)渦輪分子泵，其流體連接到殼體14中的受控環境。可將其他泵(例如擴散泵或低溫泵)用於對下室58抽真空並維持其中的操作壓力。優選地，將在蝕刻步驟過程中的工藝壓力選擇為在約lmTorr和約20mTorr之間，從而提供各向異性蝕刻。滑動閥 73沿著此流體連接而設置，並且可選擇性地與泵34和殼體14內部之間的流體連通相交或阻斷在其間。滑動閥73可在泵口 62上移動，使得相對於與泵34的流體連通，泵口 62可被完全打開、部分打開或關閉。筒沈優選地為具有環形表面82和兩個平坦端面84的圓柱形電極80。電極可由任何導電材料製成，優選地為金屬，例如鋁、銅、鋼、不鏽鋼、銀、鉻或前述任何一種或多種的合金。優選地，電極為鋁，因為其容易製造、濺出量低並且成本低。筒沈還被構造成包括未塗覆的導電區以及非導電絕緣區，所述未塗覆的導電區允許電場向外散布，所述非導電絕緣區則用於防止電場散布，並因此將薄膜塗層限制到電極的非絕緣或導電部分。非導電材料通常為絕緣體，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本領域的普通技術人員可以預見到各種實施例，其滿足此非導電目的，以便僅提供細小的通道 (通常為待塗覆的基材的寬度)作為導電區域。圖1示出了筒沈的實施例，其中除了環形表面82中的環形通道90保持未塗覆並因此具有導電性外，筒沈的環形表面82和端面84均塗覆有非導電的或絕緣的材料。此外， 一對暗區屏蔽物86和88覆蓋了環形表面82上的絕緣材料，並在一些實施例中覆蓋了端面 84。絕緣材料限定了可沿著產生等離子體和負偏壓的電極表面區域。然而，由於絕緣材料有時會被離子轟擊汙染，因此暗區屏蔽物86和88可覆蓋絕緣材料的一部分或全部。這些暗區屏蔽物可由金屬(例如鋁)製成，但是並不起導電介質的作用，因為它們通過絕緣材料 (未示出)與電極分開。這允許將等離子體約束在電極區域。圖3和圖4示出了筒沈的另一個實施例，其中筒沈包括一對絕緣環85和87，它們被固定到筒26的環形表面82上。在一些實施例中，絕緣環87為還用作覆蓋端面84的蓋子。螺栓92將支承裝置94(體現為平板或條帶)固定到背板22上。螺栓92和支承裝置94可有助於支承筒沈的各種部件。所述一對絕緣環85和87 —旦被固定到環形表面82 後，將限定暴露的電極部分(體現為通道90)。在任何情況中，除了基材與電極接觸之處(即，與電極的等離子體暗區界限接觸， 或在該界限以內(例如，約3mm))外，電極80的所有區域以某種方式被絕緣材料覆蓋。這限定了暴露的電極部分，該部分可與基材緊密接觸。電極的剩餘部分則由絕緣材料覆蓋。當對電極通電，並且電極相對於所產生的等離子體變為負偏壓時，該相對厚的絕緣材料可防止對其覆蓋的表面進行蝕刻。結果是，將蝕刻限制在未覆蓋的區域(即，未被絕緣材料覆蓋的區域，通道90)，該區域優選地由相對薄的基材材料覆蓋。參見圖1和圖2，通過固定在背板22孔中的磁流體穿通密封件和旋轉接頭38(或等同的機構)，將筒26可旋轉地固定到背板22上。在旋轉過程中，在保持真空密封的同時，磁流體穿通密封件和旋轉接頭從標準冷卻液導管和電線分別提供單獨的流體連接和電連接至可旋轉筒沈的中空冷卻液通道和導電電極。旋轉接頭還提供必要的力以使筒旋轉， 該力由任何驅動裝置提供，例如無刷直流伺服馬達。然而，可通過能夠提供此連接的任何裝置，進行筒26與背板22以及導管和電線的連接，並且不限於磁流體穿通密封件和旋轉接頭。這種磁流體穿通密封件和旋轉接頭的一個例子為由Ferrofluidics Co. (Nashua, NH) 製造的2英寸(約5cm)內徑的中空軸穿通密封件。筒沈由驅動組件37可旋轉地驅動，後者可以是能夠使筒沈進行旋轉運動的任何機械和/或電氣系統。在圖2所示的實施例中，驅動組件37包括馬達33，馬達33具有終止於驅動皮帶輪31的驅動軸，驅動皮帶輪31機械連接至從動皮帶輪39，從動皮帶輪39則剛性連接至筒26。皮帶35 (或等同結構)將旋轉運動從驅動皮帶輪31傳至從動皮帶輪39。將多個捲軸機構觀可旋轉地固定至背板22。所述多個捲軸機構觀包括具有一對基材線軸28A和28B的基材捲軸機構，並在一些實施例中，還可以包括具有一對分隔幅材線軸28C和^D的分隔幅材捲軸機構，以及具有一對掩膜幅材線軸28E和^F的掩膜幅材捲軸機構，其中每一對線軸都包括一個放線軸和一個收線軸。從圖2中可以明顯地看出，至少每個收線捲軸^B、28D和28F都包括機械連接至其上的驅動機構27，例如如下所述的標準馬達，用於在蝕刻過程中根據需要提供選擇性旋轉捲軸的旋轉力。此外，在所選實施例中的每個放線捲軸^A、28C和28E都包括張緊器(用於為幅材提供緊固度)和/或驅動機構 29。每個捲軸機構包括放線軸和收線軸，它們可相對於彼此位於相同或不同的隔室中，所述隔室繼而可以是或可以不是在其中具有電極的相同隔室。每個線軸為具有軸向杆和邊緣的標準結構，所述邊緣從各端徑向延伸，從而限定出凹槽，在凹槽中則包裹或纏繞細長構件(在本例中為基材或幅材)。將每個線軸緊固到密封穿過背板22的可旋轉杆上。在需要驅動線軸的情況下，將所述杆機械連接至馬達27(例如無刷直流伺服馬達)。在不驅動線軸的情況下，只需將線軸通過聯軸節四以可旋轉的方式聯接至背板22，並且可以包括張力機構以防止鬆弛。RIE設備10還包括可旋轉固定在內室中的惰輥32和流體連接至內室的泵34。惰輥將基材從基材線軸28A引導至筒26上的通道90，以及從通道90引導至收線基材線軸 28B0此外，如果使用分隔幅材和掩膜幅材，則惰輥32分別將這些幅材和基材從基材線軸 28A和掩膜幅材線軸28E引導至通道90，並從通道90引導至收線基材線軸28B和收線掩膜幅材線軸28F。RIE設備10還包括溫度控制系統，用於經磁流體穿通密封件38向電極80提供溫度控制流體。可將溫度控制系統設置在設備10上，或者可由單獨的系統提供並經導管泵送至設備10，只要溫度控制流體與電極80中的通道流體連接即可。溫度控制系統可根據需要加熱或冷卻電極80，從而為電極提供蝕刻所需的合適溫度。在一個優選的實施例中，溫度控制系統為使用冷卻劑的冷卻劑系統，冷卻劑例如為水、乙二醇、含氯氟烴、氫氟醚以及液化氣體(如液氮)。RIE設備10還包括流體連接至抽真空口 70的抽真空泵。該泵可以是能夠對內室抽真空的任何真空泵，例如羅茨鼓風機、渦輪分子泵、擴散泵或低溫泵。此外，可通過機械泵協助或支持該泵。可將抽真空泵設置在設備10上或者可作為單獨的系統提供並流體連接至內室。RIE設備10還包括流體進給器，優選地為質量流量控制器的形式，所述流體進給器調節用於產生薄膜的流體，在抽真空後該流體被泵入內室。可將進給器設置在設備10上或者可作為單獨的系統提供並流體連接至內室。進給器在蝕刻過程中以適當的體積流速或質量流速將流體提供給內室。蝕刻氣體可包括(例如)氧氣、氬氣、氯氣、氟氣、四氟化碳、 四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等等。有利地可使用氣體的混合物以增強蝕刻過程。
RIE設備10還包括通過電氣端子30電連接至電極80的電源。可將電源設置在設備10上，或者可設置在單獨的系統上並通過電氣端子電連接至電極(如圖2所示)。總之，電源為能夠提供充足電力的任何電力產生或傳輸系統。(見下文中的討論)。儘管可以採用多種電源，但RF電源是優選的。這是由於其頻率足夠高以在適當配置的通電電極上形成自偏壓，但是又不會高到在所得的等離子體中產生駐波。RF電源可升級，以實現高輸出(寬幅材或基材，快幅材速度)。當使用RF電源時，在電極上的負偏壓為負自偏壓，也就是說，無需使用單獨的電源在電極上引入負偏壓。由於RF電源是優選的，因此剩下的討論將專門集中在其上。RF電源以範圍為0.01至50MHz，優選13. 56MHz或者其任何整數(例如，1、2或3) 倍的頻率給電極80供電。當提供至電極80時，此RF電源在內室中由氣體產生等離子體。 RF電源可為通過網絡連接至電極的RF發生器，例如13. 56MHz振蕩器，所述網絡用來使得電源的阻抗與傳輸線路的阻抗(其通常為50歐姆電阻)相匹配，從而通過共軸傳輸線路而有效地傳輸RF電力。將RF電力施加到電極後，即產生等離子體。在15RF等離子體中，通電電極相對於等離子體變成負偏壓。該偏壓通常在500至1400伏的範圍內，它使得等離子體中的離子向電極80加速。加速的離子蝕刻與電極80接觸的製品，如在下文中更詳細地描述。在操作中，將希望在其上進行蝕刻的完整的基材線軸插到杆上，作為線軸^A。由於在圖1和圖2中，線軸位於下室58，而蝕刻發生在上室56，因此通過下門18通往這些線軸。此外，在基材保持線軸的對面，固定空線軸(線軸^B)，以便在發生蝕刻後用作收線軸。如果在纏繞或解繞的過程中需要墊片幅材來緩衝基材，則可以線軸28C和^D的形式提供墊片幅材放線和/或收線軸(然而處於圖中所示特定位置的線軸的位置並不是關鍵性的)。相似地，如果希望以圖案或部分的方式進行蝕刻，則可在輸入線軸(線軸^E)上設置掩膜幅材，並設置空線軸作為收線軸(線軸^F)。當將所有具有和不具有基材或幅材的線軸設置好後，對其上將要發生蝕刻的基材 (以及與其一起繞著電極行進的任何掩膜幅材)通過系統進行編織或拉向收線軸。就在此步驟之前，墊片幅材通常不通過系統進行編織而是與基材分開，和/或就在此步驟之後才提供。具體地，在通道90中讓基材纏繞住電極80，從而覆蓋暴露的電極部分。將基材充分拉緊，以保持與電極的接觸並在電極發生旋轉時隨電極移動，因此基材的一段長度始終與電極接觸以進行蝕刻。這允許以連續的過程對基材從卷的一端向另一端進行蝕刻。基材位於蝕刻位置後將下門18密閉。對內室M抽真空，以除去所有空氣和其他雜質。一旦向抽真空後的內室泵入蝕刻氣體混合物後，設備即準備好開始蝕刻過程。激活RF電源從而為電極80提供RF電場。該 RF電場使氣體電離，從而形成其中具有離子的等離子體。這具體地由13. 56MHz振蕩器產生，但也可使用其他RF源和頻率範圍。一旦產生等離子體後，即通過RF電源為電極持續供電，從而在電極80上產生負直流偏壓。該偏壓使離子朝向電極80的非絕緣電極部分90加速(電極的剩餘部分為絕緣的或屏蔽的)。離子沿著與電極80的通道90接觸的基板長度選擇性地蝕刻基質材料(與分散相相比)，從而造成對基板長度上的基質材料進行各向異性蝕刻。為了連續蝕刻，驅動收線軸以便拉動基材和任何掩膜幅材通過上室M並越過電極80，使得對基質的蝕刻發生在與環形通道90相接觸的任何未掩蔽的基材部分上。基材因此被連續地拉動通過上室，同時將連續的RF場置於電極上並使內室中存在充足的反應性氣體。其結果就是在細長的基材上進行連續蝕刻，並且基本上只在基材上進行。蝕刻不在電極的絕緣部分上發生，也不在內室中的其他地方發生。為防止提供給等離子體的有效功率在圓柱形電極的端板中耗散，可使用接地暗區屏蔽物86和88。暗區屏蔽物86和88可具有任何有利於減少潛在汙染的形狀、尺寸和材料。在圖1和圖2所示的實施例中，暗區屏蔽物86和88為適合套在筒沈及其上的絕緣材料上的金屬環。由於絕緣材料在暗區屏蔽物86和88與筒沈接觸的區域中覆蓋筒26，因此暗區屏蔽物86和88不會產生偏壓。在該環狀實施例中的暗區屏蔽物還包括在其各端上的耳片，該耳片以非環形的方式離開筒26 而延伸。這些耳片可有助於將基材對準在通道90中。優選地，溫度控制系統在整個工藝中泵送流體通過電極80，從而使電極保持在所需的溫度下。通常，這涉及如上所述的用冷卻劑冷卻電極，但在某些情況下可能需要加熱。 此外，由於基材與電極直接接觸，因此通過該冷卻系統管理從等離子體到基材的熱傳遞，從而允許塗覆溫敏薄膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等。完成蝕刻過程後，可從將線軸支承在壁上的軸上取下線軸。上面具有納米結構製品的基板位於線軸28B上並且準備就緒。在本發明的納米結構製品的一些實施例中，納米結構製品包括附加層。例如，該製品可以包括附加含氟化合物層，用於得到提高拒水和/或拒油特性的製品。納米結構表面還可以被後處理(例如，採用另外的等離子體處理)。等離子體後處理可以包括表面改性， 用於改變納米結構上可能存在的化學官能團或沉積增強納米結構性能的薄膜。表面改性可以包括附連甲基、氟化物、羥基、碳醯基、羧基、矽烷醇、胺或其它官能團。所沉積的薄膜可以包括碳氟化合物、類玻璃、類金剛石、氧化物、碳化物、氮化物或其它材料。當應用表面改性處理時，由於經各向異性蝕刻的納米結構表面的表面積大，導致表面官能團的密度高。當使用胺官能團時，諸如抗體、蛋白、酶等之類的生物試劑可以容易地接枝到胺官能團。當使用矽烷醇官能團時，由於矽烷醇基團的密度高，導致矽烷化學劑可以容易地施用於納米結構表面。基於矽烷化學劑的抗微生物的、容易清潔並且抗汙染的表面處理是商購獲得的。抗微生物的處理可以包括具有矽烷端基的季銨化合物。容易清潔的化合物可以包括碳氟化合物處理，如全氟聚醚矽烷、六氟環氧丙烷(HFPO)、矽烷等。抗汙染處理可以包括聚乙二醇矽烷。當使用薄膜時，這些薄膜可以為納米結構提供額外耐久性，或者根據薄膜的折射率提供獨特的光學效應。薄膜的特定類型可以包括類金剛石碳(DLC)、類金剛石玻璃(DLG)、非晶矽、氮化矽、等離子體聚合化的矽油、鋁、銅等。本發明的納米結構製品可以表現出一種或多種所需特性，如減反射特性、光吸收特性、防霧特性、改進的粘附力和耐久性。例如，在本發明的一些實施例中，納米結構各向異性表面的表面反射率比未處理表面的表面反射率小約50%或更小。如本文所用，關於表面性質的比較，術語「未經處理表面」是指包含相同的基質材料以及相同的納米分散相(將其與本發明的納米結構表面進行比較時)但不具有納米結構各向異性表面的製品表面。在本發明的一些實施例中，納米結構各向異性表面的反射百分比小於2%，優選小於1 %，最優選小於0. 5%，如使用以下實例部分中描述的「平均反射％測量」方法所測得。
同樣，在本發明的一些實施例中，納米結構各向異性表面的透射百分比比未處理表面的透射百分比大約2%或更大，如使用以下實例部分中描述的「測量平均透射百分比」 方法所測得的。在本發明的其它實施例中，納米結構各向異性表面的水接觸角小於約20° (優選地，小於約15°，更優選地，小於約10° )，如使用以下實例部分中描述的「水接觸角測量」 方法所測得的。在本發明的其它實施例中，納米結構各向異性表面比未處理表面多吸收約2%或更多的光。在本發明的其他實施例中，根據ASTM D-3363-05測得，納米結構各向異性表面具有大於約2H(優選大於約4H)的鉛筆硬度。本發明的一些實施例還包括附接到納米結構各向異性表面上的層或塗層，其包含 (例如)油墨、密封劑、粘合劑或金屬。所述層或塗層對本發明的納米結構各向異性表面可具有改善的粘附力，優於對未經處理表面的粘附力。本發明的納米結構製品可用於多種應用，包括(例如)顯示應用(例如，液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)顯示器或等離子體顯示器)；光提取；電磁幹擾(EMI)屏蔽、眼科透鏡；面部屏蔽透鏡或薄膜；窗膜；建築減反射應用、建築應用或交通標誌；等等。本發明的納米結構製品還可用於太陽能應用，如太陽能膜和菲涅爾透鏡。它們可用作太陽熱能熱液/熱氣加熱面板或任何太陽能吸收裝置的前表面；用於具有附加納米級表面結構的微觀圓柱或宏觀圓柱的太陽能吸熱表面；用於由非晶矽光伏電池或CIGS光伏電池製成的柔性太陽能光伏電池的前表面；以及用於施加在柔性光伏電池頂部的薄膜的前表面。圖7顯示了使用本文公開的減反射(AR)製品的示例性顯示器100(例如IXD)的示意性剖視圖。在一個實施例中，複合材料102包括具有相對的第一表面和第二表面的基材104，其中AR層106設置於所述基材的所述第一表面上，光學透明的粘合劑(OCA) 108設置於所述基材的所述第二表面上。任選地，在加工和儲存過程中，可使用隔離襯墊(未顯示)保護0CA，並可使用預掩模(premask)(也未顯示)保護AR塗層。然後將複合材料102 層合至玻璃或偏振片基材110，使得OCA與所述玻璃基材直接接觸，其隨後被組裝至液晶模塊112，通常在AR塗層和液晶模塊之間設置氣隙114。如下進一步描述聚合物基材、OCA和 AR層。用於本發明且特別地用於顯示器應用的合適的基材包括任何在可見光GOO至 SOOnm波長)中至少90%可透射並具有小於約5%的霧度的材料。聚合物基材的說明性實例包括聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、矽氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環氧樹脂、 環烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物、苯乙烯基聚合物(如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物)和烯烴基聚合物。在一個實施例中，基材具有至多250微米(μπι)的厚度。基材可包含選自多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、矽氧烷以及它們的共混物和共聚物的可交聯材料。可用於本發明的OCA為那些顯示至少約90 %或甚至更高的光透射率以及約5 %以下或甚至更低的霧度值的0CA，如在如下所述實例部分的內容中的25 μ m厚樣品上進行OCA 的霧度和透射率測試所測得。合適的OCA可具有抗靜電性質，可與腐蝕敏感層相容，可通過拉伸粘合劑而從玻璃基材剝離。說明性的OCA包括那些在如下專利申請中所述的OCA 涉及抗靜電光學透明壓敏粘合劑的公開WO 2008/U8073、涉及拉伸剝離OCA的美國專利申請公開U. S. 2009/030084A1和涉及氧化銦錫可相容OCA的U. S. 2009/0087629 ；涉及具有光學透射粘合劑的抗靜電光學構造的美國專利申請系列No. 12/181,667和涉及與腐蝕敏感層可相容的粘合劑的美國專利申請系列No. 12/538，948 ；以及涉及光學透明拉伸剝離粘合帶的美國臨時專利申請61/036，501和涉及拉伸剝離粘合帶的61/141，767。在一個實施例中， OCA具有約5 μ m或更小的厚度。在一個示例性的處理中，將以液體形式提供的硬塗層塗布至基材的第一表面上。 取決於硬塗層的化學性質，固化或乾燥所述液體以在基材上形成乾燥AR層。然後通過如上所述的反應性離子蝕刻(RIE)工藝，使用(在一個示例性的方法中)圖1所述的裝置加工所述硬塗層基材。除了顯示如上所述的所需性質(包括減反射性質和防霧性質)之外，RIE 工藝還儘可能減少不利的暈色現象(也稱為「幹涉條紋」)。基材和硬塗層之間的折射率差異可導致暈色現象，當在硬塗層上入射的外部光被反射而產生彩虹般顏色時發生所述暈色現象。由於暈色將妨礙顯示器上的圖像，因此暈色在顯示器應用中是極不利的。儘管本領域一些技術人員已嘗試通過使基材與塗層製劑之間的折射率匹配而解決暈色問題，但極具挑戰的是使用四分之一波長多層塗層來提供減反射與暈色之間的平衡的性能。在本發明的一些實施例中，RIE工藝可降低用納米顆粒填充的硬塗層塗布的基材的來自空氣的表面界面的反射，這進而減少了暈色，從而獲得顯示優良減反射性質和最小暈色的層。在本發明的其他實施例中，可使用諸如的納米顆粒調節硬塗層的塗布基質的折射率以基本上與基材的折射率匹配。在本文公開的RIE工藝之後所得的塗布製品顯示優良的減反射性質和最小的暈色。在本發明的另一個實施例中，可以使用等離子體蝕刻掉納米分散相，以形成納米結構(或納米多孔)表面。這種方法可以使用大體如上所述的平面RIE或圓柱形RIE執行， 但是使用選擇性蝕刻來有助於蝕刻納米分散相而非基質(也就是說，通過選擇蝕刻分散相材料而非基質材料的氣體)。鍾下面的實例將進一步說明本發明的目的和優點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細節不應被解釋為是對本發明的不當限制。等離子體處理通過使用美國專利No. 5，888，594 (David等人)中描述的等離子體處理系統並進行一些修改來得到本發明的各向異性納米結構。將所述筒電極的寬度增加至14. 5(36. 8cm) 並移除在等離子體系統內兩個隔室之間的間隔，從而通過渦輪分子泵進行所有抽氣，並因此在比使用等離子體加工的常規處理低得多的操作壓力下進行操作。將聚合物薄膜卷安裝在所述內室中，將薄膜卷繞在筒電極上並固定至筒對面上的收線軸。將放線和收線張力維持在3磅。關閉室門並將內室抽至5X10—4託的基準壓力。 在下文實例所述的各種條件下，將純氧或混合有氧氣的氬氣或混合有氧氣的全氟丙烷的氣體混合物引入內室。操作壓力標稱為lOmTorr。通過向筒施用射頻功率使等離子體在2000 瓦的功率下啟動並且筒開始旋轉，使得膜按以下實例中所述的所需速度傳輸。或者，在筒電極上繞邊緣綑紮聚合物薄膜片。使筒以恆定的速度旋轉，隨後以不同的時長完成等離子體處理。
平均反射％測量使用PerkinElmer Lambda 950 UV-VIS-OTR掃描分光光度計測量經等離子體處理過的表面的平均反射％ (%R)。通過將Yamato黑色乙烯膠帶#200-38 (Yamato Black Vinyl Tape#200_38)(得自 Yamato International Corporation, Woodhaven, MI)施力口至Ij樣品的背面，以準備每種膜的一個樣品。預先確定透明聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜兩側的透射率和反射率，用來確定所述黑色膠帶的反射％。使用輥將黑色膠帶與樣品背面層合，以確保黑色膠帶與樣品之間無氣泡。為了通過積分球檢測器測量前表面的總反射％ (鏡面反射和漫反射)，將樣品放入機器中使得無膠帶側對著光孔。以8°入射角測量反射％，通過扣除400-800nm波長範圍的黑色膠帶的反射％而計算平均反射％。平均誘射％測量使用內部製造的機器測量平均透射％。該機器使用由穩定化電源供電的石英鎢滷素(QTH)燈和定製的4" (10. 2cm)SpectralonTM球作為光源，以使用D/0光學結構測量樣品的透射率。機器具有兩個檢測器娃C⑶用於可見光區和近紅外區(NIR)，InGaAs 二極體陣列用於NIR的其餘光譜區。使用具有車爾尼特納(Czerny-Turner)光路和單光柵的簡單光譜儀在每個檢測器上布光。這使得能夠在380nm至1700nm的波長範圍內以在O度和60 度之間變化的入射測量角對膜樣品進行光透射率測量。在如下實例中，以法向入射角測量透射率，計算並記錄400-800nm波長範圍內的平均透射％。水接觸角測量使用靜態接觸角測量裝置測量水接觸角。機器配有數位相機、自動液體分配器以及允許通過自動布置水滴而實現無手接觸角測量的樣品臺。自動捕獲液滴的形狀，隨後利用計算機通過液滴形狀分析(Drop Shape Analysis)軟體進行分析，以測定靜態接觸角。OC粘合劑的霧度和透射率測試將25微米厚的OC粘合劑樣品層合至25微米厚的Melinex 聚酯膜454(得自 DuPont Company, Wilmington, DE)，採用的層合方式應確保膜與粘合劑層之間無氣泡被截留。使用手壓輥將已經用異丙醇擦拭三次的75mmX50mm的平顯微載物片(得自Dow Corning,Midland,MI的載玻片)層合至粘合劑樣品，以確保粘合劑與載玻片之間無氣泡被截留。使用 9970BYK Gardner TCS Plus 型分光光度計(得自 BYK Gardner (Columbia,MD)) 測量透射百分比(％)和霧度。用Melinex 聚酯膜妨4和載玻片的夾層物進行背景測量。 然後在分光光度計中直接對膜/粘合劑/玻璃層合體獲得粘合劑樣品的％透射率和霧度。實例1根據描述於美國專利No. 5，104, 929 (Bilkadi)中的方法，由Nalco2327、SR444 (季戊四醇三丙烯酸酯)、A-174(甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷)和IrgacUre 184(光引發劑)製備40重量％的20nm 二氧化矽顆粒填充的丙烯酸塗料。然後，用異丙醇(IPA)稀釋塗層製劑，以形成50重量％的溶液。接下來將塗料溶液塗覆在具有底漆的2密耳PET薄膜上。用注射器將溶液抽入塗布模具中，通過設定在120°C的爐子使塗層乾燥，然後用紫外光源進行固化。所得的固化塗層約4微米厚。在不同到處理時間下(30、60、90、120、150和 180秒)，用氧等離子體處理樣品。測量平均反射％，並記錄在表1中。樣品2-7實現了反射的明顯降低，並且90秒處理提供了最佳反射率的性能。^ 1 1的等離子體處理樣品的反射率結果
權利要求
1.一種複合材料，其包含(a)基材，其具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度，所述基材具有相對的第一表面和第二表面；(b)納米結構化製品，其設置於所述基材的第一表面上，所述納米結構化製品包括基質和納米級分散相，並具有無規納米結構化各向異性表面；和(c)光學透明的粘合劑，其設置於所述基材的第二表面上，所述光學透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度。
2.一種用於電子應用的顯示器，其包括根據權利要求1所述的複合材料，所述複合材料被層合至玻璃基材使得所述光學透明的粘合劑與所述玻璃基材接觸，或被層合至偏振片，並且用液晶顯示器模塊組裝所述層合體。
3.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基質包含硬塗層，所述硬塗層包括分散於可交聯基質中的Si02、ZiO2以及它們的組合的納米顆粒，所述可交聯基質包括多(甲基) 丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、矽氧烷或它們的共混物或共聚物。
4.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述納米級分散相包括如下物質的納米顆粒Si02、Zr02、Ti02、Zn0、Al203、碳酸鈣、矽酸鎂、氧化銦錫、氧化銻錫、聚(四氟乙烯)、碳以及它們的組合。
5.根據權利要求4所述的複合材料，其中所述納米顆粒的平均粒度小於約lOOnm。
6.根據權利要求5所述的複合材料，其中對所述納米顆粒是被表面改性的。
7.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基質包括聚合物，所述聚合物選自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、矽氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環氧樹脂、環烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物。
8.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基質包含選自氧化矽和碳化鎢的無機材料。
9.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基材包括可交聯材料，所述可交聯材料選自多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、矽氧烷或它們的共混物或共聚物。
10.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基材包括聚合物，所述聚合物選自聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龍、矽氧烷、含氟聚合物、聚氨酯、環氧樹脂、環烯烴共聚物、三醋酸酯纖維素、二丙烯酸酯纖維素或它們的共混物或共聚物。
11.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基材包括玻璃或偏振片。
12.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述基質包含合金或固溶體。
13.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述分散相在所述基質內的濃度為在約5重量％和90重量％之間。
14.根據權利要求1所述的複合材料，其中所述納米結構化製品包括微結構化表面，該微結構化表面具有在其上的所述納米結構化各向異性表面。
15.一種製備複合材料的方法，其包括(a)提供具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度的基材；(b)在所述基材的第一主表面上塗布硬塗層組合物以產生減反射層，所述硬塗層組合物包含Si02、ZiO2以及它們的組合的納米顆粒，所述納米顆粒分散於基質中；(C)乾燥所述硬塗層溶液以產生減反射層；(d)將所述減反射層經受反應性離子蝕刻，其包括如下步驟(i)將所述減反射層置於真空容器中的圓柱形電極上，(ii)在預定壓力下將蝕刻劑氣體引入所述容器，(iii)在所述圓柱形電極和反電極之間產生等離子體；(iv)旋轉所述圓柱形電極以平移所述基材；和 (ν)各向異性地蝕刻所述硬塗層組合物；和(e)將設置的光學透明的粘合劑層合至所述基材的第二表面，所述光學透明的粘合劑具有在可見光中至少90%的透射率和小於5%的霧度。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述等離子體為氧等離子體。
17.根據權利要求15所述的方法，其中在步驟(d)(ii)中，在約1至20毫託的壓力下引入所述蝕刻劑。
18.根據權利要求15所述的方法，其還包括在乾燥所述硬塗層而產生減反射層之後固化所述硬塗層的步驟。
19.根據權利要求15所述的方法，其中所述硬塗層包括分散於可交聯基質中的Si02、 ZrO2以及它們的組合的納米顆粒，所述可交聯基質包括多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、環氧樹脂、含氟聚合物、聚氨酯、矽氧烷或它們的共混物或共聚物。
20.根據權利要求15所述的方法，其還包括將所述複合材料層合至玻璃或偏振片基
全文摘要
本發明提供一種複合材料，其具有(a)具有相對的第一表面和第二表面的基材，所述基材具有在可見光中至少90％的透射率並具有小於5％的霧度，(b)包括基質和納米級分散相併具有無規納米結構各向異性表面的納米結構製品；和(c)設置於所述基材的所述第二表面上的光學透明的粘合劑。
文檔編號G02B1/11GK102326099SQ200980157422
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月18日 優先權日2008年12月30日
發明者餘大華, 卡爾克·C·旺, 安德魯·K·哈策爾, 張俊穎, 程銘, 莫塞斯·M·大衛, 蒂莫西·J·赫布林克 申請人:3M創新有限公司