通過電化學蝕刻生產鈮或鉭成型物件的方法

2023-08-14 01:55:56 1

專利名稱：通過電化學蝕刻生產鈮或鉭成型物件的方法
技術領域：
本發明涉及在含有氫氟酸的蝕刻水溶液中，通過陽極蝕刻用結構化的光致抗蝕劑掩蔽膜復蓋的金屬來生產鈮或鉭的成型物件的方法，從而可獲得成型物件。
在電容器的生產中，經常使用基於鈮或鉭的陽極。這些電極常常是由特別形狀的所說金屬的片材所組成，往其上藉助例如篩網印花法施敷含有鈮粉或鉭粉的漿料。這些漿料然後被置於燒結步驟，於是形成了牢固地連接到鈮或鉭的成型物件上的燒結體。
所需的鈮或鉭的成型物件可以從適當厚度的鈮或鉭的片材上蝕刻出來。
已知鈮和鉭可以通過等離子體方法和其它物理方法以及通過溼的化學方法被蝕刻。不過在這些物理方法中，蝕刻速率是很低的。這樣，像生產成型物件所需要的一些數十微米厚度的結構，用這些方法就不能夠在可以接受的時間內生產出來。為實施物理蝕刻方法所需要的設備和單元操作的高費用可以被提出作為進一步的缺點。
因此從經濟地開支來看，只有用溼的化學方法來從鈮或鉭材蝕刻出成型物件。純化學方法和電化學方法兩者都是合適的。在蝕刻過程之前，要把一種光敏性抗蝕劑，即所謂光致抗蝕劑，施敷到要被蝕刻的鈮或鉭層上。通過適當曝光，光致抗蝕劑可被結構化。然後，例如可通過洗出，把要發生蝕刻過程的部位的光致抗蝕劑除去，從而使它下面的鈮或鉭層與這些部位中的蝕刻溶液進行接觸。沒有除去光致抗蝕劑的鈮或鉭層區域因為受到這種塗布物的保護而不會被蝕刻溶液進攻。
不需要由光致抗蝕劑產生掩蔽膜的方法，諸如ECM(電化學機加工)和相應的微型方法EMM(電化學微型機加工)也是已知的。在這些方法中，工件預定部份的選擇性溶解作用是通過把適當形狀的陰極很緊密地靠近工件而達成的。在工件和陰極之間數十微米厚度的空隙內，通過強有力的蝕刻劑供料可以達到很高的電流密度和因此產生高蝕刻速率，並實際上產生垂直蝕刻的邊緣。前提是可獲得陰極形式的合適工具，它必須對上述應用中的蝕刻具有極強的耐受性。這類工具是由昂貴材料各別製造的，從而很費錢。這也適用於產生必需的強電流所需的裝置。
對於鈮和鉭的無電溼化學蝕刻，一般地描述有氫氟酸或氟化物與其它酸類和氧化添加劑、主要是硝酸所形成的混合物。這種氧化劑除其它作用以外，具有防止氣體氫氣形成的任務，後者可負面地影響包含光致抗蝕劑的掩蔽膜在金屬上的粘附。
金屬鈮和鉭具有密實的、牢固地附著、化學性很惰性的氧化物層，因而不溶於通常的酸類中，只有氫氟酸是例外，這種氧化物層也使它不可能以可重現的方式建立起電化學電位，從而在文獻中可以找到很不相同的有關數據。然而，從熱力學數據估算的鈮和鉭的標準電位基本上在負的範圍內、緊靠-1伏處。這樣，這些金屬就可以純粹化學地溶解在氫氟酸中而無需加入氧化劑，但是產生的氫的超電壓卻阻礙了溶解作用，從而也阻礙了化學蝕刻過程。
這樣，作為一條規律，鈮和鉭的化學蝕刻就只能應用於要蝕刻的層的厚度僅有數微米的情況。這樣薄的層仍可以在可接受的時間內被完全蝕刻。幾秒的蝕刻時間已經足夠，因此作為一條規律要施敷到要蝕刻的鈮或鉭層上的普通光致抗蝕劑不會受到進攻。
US-A-4,266,008描述了超導電路的生產。為此目的，光敏性材料的掩蔽膜被施敷到厚度為0.5至5微米的薄的鈮膜片上，然後藉助蝕刻水溶液來蝕刻鈮薄膜上未被掩蔽膜復蓋的部份。蝕刻溶液含有按重量計8.5至9.0％的硝酸，按重量計11.5至12％的硫酸以及按重量計12.25至12.75％的氫氟酸。用這種蝕刻溶液在10秒內可將0.5微米厚的鈮層完全蝕刻。
JP 56081680 A也公開了一種蝕刻鈮的方法。它提議用按重量計5至15％的HF，按重量計2至6％的NH4F，按重量計10至20％的HCl和按重量計3至9％的HNO3。
M.Khler在「tzverfahren für die Mikrotechnik」(微型工程的蝕刻方法)(1998年Wiley VCH-Verlag出版，第306頁)中描述了一種蝕刻溶液，它是由0.66摩爾/升(NH4)2S2O8、0.27摩爾/升NH4F、0.11摩爾/升檸檬酸和1.43摩爾/升HNO3所組成的。這一蝕刻方法是在50℃的溫度條件下實施的。
在「Metallographisches，Keramographisches，plastographisches tzen」(金屬相、陶瓷相、塑料相的蝕刻，Gebr.Borntraeger Verlag出版，第六版，斯圖加特，1994年，第99頁)一書中，G.Petzow提供了有關用一種蝕刻溶液對鈮及其合金進行微型蝕刻的信息，該溶液不含氟化合物。這種蝕刻溶液是由等份量的水、按重量計30％強度的過氧化氫和按重量計32％強度的氨溶液的混合物組成的，並且想要在其沸點使用。因為這樣一種混合物僅能短時間穩定存在，特別是在其沸點，因此它不適宜於藉助蝕刻來生產鈮和鉭的成型物件。
這兩種金屬鈮和鉭不僅可以用氫氟酸來蝕刻，也可以用強鹼性溶液來蝕刻，然而所有已知的光致抗蝕劑對強鹼溶液都不夠穩定。因此鹼性蝕刻劑不適宜用於化學機加工。又由於高的酸濃度並需要加入氧化劑這種明顯的困難，用純粹的化學方法來生產鈮和鉭的成型物件也不是很有前途的。
原則上，在電化學蝕刻中是不需要氧化劑的。然而，G.Petzow在「Metallographisches，Keramographisches，plastographischestzen」(金屬相、陶瓷相、塑料相的蝕刻，Gebr.Borntraeger Verlag出版，第6版，斯圖加特，1994年，第99頁)一書中為這樣的方法指定了一種混合物，這是由17份按重量計強度為65％的HNO3，17份按重量計強度為40％的HF和66份水所組成的。按照G.Petzow，蝕刻是用相對Pt電極為10至30伏特的電壓來實施的。在鈮的電化學蝕刻中，在陽極溶解於HF中的情況下沒有描述過鈍化現象，後者會在某些金屬在一些蝕刻劑中的情況下發生。相反，在鉭的電化學蝕刻中，當電流密度大於1安培/分米2時會形成一層H2TaF7，該層阻礙了鉭的進一步溶解並增高了浴電壓。
所描述的溼化學方法的一個缺點是，所用的蝕刻溶液對光致抗蝕劑掩蔽膜的加強進攻，這會妨礙厚度遠大於10微米的鈮和鉭層的斷裂。然而，例如對於鈮和鉭陽極的生產來說，卻需要具有相應厚度的成型物件。一個進一步的缺點是在使用上述蝕刻溶液時會使單晶暴露，這將導致在蝕刻部份形成很粗糙的表面。
這樣，本發明的一個目的是提供一種蝕刻鈮和鉭的成型物件的方法，它不會有所說的缺點並且特別是允許生產厚度大於50微米的成型物件。
這一目的是通過在一種蝕刻溶液中電化學處理鈮和鉭而達成的，該蝕刻溶液除氫氟酸以外還含有一種水溶性的聚合物，並且在蝕刻過程中來建立具體的電化學條件。
這樣，本發明涉及一種生產鈮和鉭的成型物件的方法，它是通過在含有氫氟酸的蝕刻水溶液中用電化學方法蝕刻復蓋著結構化的光致抗蝕劑掩蔽膜的鈮或鉭的片材，蝕刻是在這樣的電化學條件下實施的，即把佔絕對蝕刻電流5-10％的平均變異的噪音電流疊加到產生的蝕刻電流上，並且蝕刻溶液中含有一種水溶性的聚合物。
令人驚奇地，在這些條件下，在所有沒有被光致抗蝕劑復蓋的部份都獲得均勻的蝕刻速率，並且產生平滑的蝕刻表面。蝕刻劑對光致抗蝕劑的進攻是如此微小，以致它能經受住整個蝕刻過程而沒有任何損傷。這樣，蝕刻就可以沒有問題地在較長時間實施，例如，可以實施長達20分鐘，從而使，例如，厚度約70微米的鈮或鉭的片材也能被完全地蝕刻。
按照本發明，這種蝕刻溶液中含有一種水溶性的聚合物。這裡，被理解為是水溶性的聚合物是指那些在20℃的溫度下可以溶解形成至少100克/升濃度的聚合物。例如，聚乙二醇、聚乙二醇醚和它們的取代衍生物，諸如，例如，TritonX-100和聚丙二醇可被提及作為合適的水溶性聚合物。優選使用的水溶性聚合物是聚乙二醇。
在本發明的方法中，可以使用的聚乙二醇所具有的平均摩爾質量Mw至少應為100克/摩爾，到最高的可用的約35,000克/摩爾的摩爾質量，但仍保持在水中的溶解度的聚乙二醇。優選使用具有平均摩爾質量為300至1000克/摩爾的聚乙二醇。
水溶性聚合物的最佳濃度依賴於聚合物的平均摩爾質量和溫度，以及蝕刻溶液中的進一步的組份。在蝕刻溶液中水溶性聚合物優選存在的濃度為大約200至800克/升，特別優選400至600克/升。
用於本發明方法中的蝕刻水溶液包含氫氟酸。在蝕刻溶液中氫氟酸的濃度基於純HF計算優選100至500克/升，特別優選150至300克/升。
進一步，氟氫化銨(NH4)HF2可有益地加入到這種蝕刻溶液中，氟氫化銨的濃度優選為10至100克/升，特別優選30至60克/升。這樣要以讓蝕刻溶液在其它方面不改變蝕刻性質的條件下使用要長的時間。
升高蝕刻溶液的溫度也會有益地影響蝕刻過程。溫度增高會導致更快的蝕刻速率，它等價於縮短蝕刻過程的時間，從而也縮短了光致抗蝕劑被置於應力下的時間。這樣，蝕刻過程中蝕刻溶液的溫度優選在40至60℃，但蝕刻也可以在5至70℃這整個溫度範圍內來實施。
通過機械方法，諸如，例如，攪拌方法，或藉助循環泵來循環，或吹入一種氣體等來攪拌蝕刻溶液，可增加蝕刻速率並在整個被蝕刻的表面改善蝕刻過程的均勻性。這樣，蝕刻溶液優選通過機械方法來攪拌，或者吹入空氣或者一種對於鈮或鉭片材以及對蝕刻溶液都是惰性的氣體。


圖1顯示在電化學蝕刻生產鈮或鉭成型物件的蝕刻過程中，電化學蝕刻電流與時間的函數關係。
在蝕刻之前，要把含有光致抗蝕劑的掩蔽膜施敷到要被蝕刻的金屬上。可使用普通市售的光致抗蝕劑。如果金屬的塗布是通過把它從液體抗蝕劑中拉出來的方法實施，則對於掩蔽物粘附在金屬上是有益的；乾燥以後，可在升高的溫度下使掩蔽膜熟化。
按照本發明，鈮和鉭的蝕刻是在這樣的電化學條件下實施的，即在這種條件下有強的噪音電流被疊加到蝕刻電流上。被連接作為陽極的要被蝕刻的金屬的電化學勢可以通過，例如，評估試驗性蝕刻來選擇，從而在只有少量噪音的初始相之後，即可把強的噪音疊加到得到的蝕刻電流上。這裡強的噪音應被理解為是意指佔絕對蝕刻電流大約5至10％的噪音。
電化學條件可以通過，例如，恆電位調節蝕刻電位或手動調節蝕刻電流的方法來確認。
待蝕刻的鈮和鉭片材的電化學勢，可以在蝕刻過程中通過調節恆電位儀對參比電極的電位來進行，所述參比電極在蝕刻容器中緊靠著鈮或鉭片材的表面。
然而有益地，蝕刻也可以不用直接測量和調節蝕刻電勢來達成，而是用可控制的直流電源來達成，後者比恆電位儀更為經濟。為此目的，首先在試驗底物上用恆電位儀和參比電極決定最佳地進行蝕刻過程時的電流-時間曲線。然後通過直流電源來調節電流，使得電流-時間曲線與前面測定的最佳曲線相適應。
最好是，測定的電流-時間曲線也被用來確立停止蝕刻過程的時間。依賴於蝕刻結構和要達到的蝕刻深度，曲線會有特徵的形狀，從該曲線並基於經驗性地對試驗性蝕刻曲線的評估，即可辨認出各個所需的終態。
小的成型物件可以比較大的數量同時地由鈮或鉭的片材經濟地蝕刻，只要這樣來設計光致抗蝕劑掩蔽膜，使得小的成型物件之間的機械和電氣的連接，通過在分開的窄條中狹窄的光致抗蝕劑接合區，一直保持到蝕刻過程的結束。然後在蝕刻之後進行機械的分離。
鈮或鉭的片材(要被蝕刻的所需成型物件即從它製得)最好是這樣浸漬在蝕刻溶液中，使得沒有被光致抗蝕劑復蓋、結合著成型物件並在蝕刻過程中溶解的窄條相對垂直位置以45°±5°的角度排列。
在本發明方法的一個具體實施方案中，除為了分離所需的結構以外，一種或多種試驗區域被應用於在光致抗蝕劑掩蔽膜中的要被蝕刻的金屬。所說的試驗區域可能具有不同的部份結構，就像也會存在於成型物件的一些結構中的情況那樣，例如交會點、接合區和直的窄條。試驗區域相對於垂直位置的排列可以變化。在一個試驗系列中，確立了為所需最佳蝕刻結果的條件並決定了試驗區域的蝕刻狀態。隨後的蝕刻過程即可以很簡單的方式、在最佳的時間，即一旦達到前面確立的試驗區域的狀態時立即終止。這一狀態可以例如，用光學方法決定。
本發明進一步涉及鈮或鉭的成型物件，它們可用本發明的方法獲得，並且以其光滑和沒有毛口的邊緣而在機械方面不同於已生產過的成型物件。
下面要參照實施例更詳盡地說明本發明，這些實施例是打算使人們更容易地理解本發明的原理，而不應限制本發明。
實施例實施例1用塗布著3-4微米厚的抗蝕劑XAR P 5900/4(柏林Allresist GmbH生產)作掩蔽物、通過普通光刻工藝提供70微米厚、面積為100×100毫米2的鈮片材，通過以恆定速度把金屬片材從液體抗蝕劑中抽出以使其兩面均被抗蝕劑所塗布。用100微米寬的不含抗蝕劑的窄條把一些成型物件標記在金屬片材的一面，這些窄條以直角相互排列。這些窄條每隔5毫米間距就有200微米寬的間隔，5毫米間距內保持被抗蝕劑所復蓋。蝕刻之前，掩蔽膜在強制循環烘箱中於150℃熟化60分鐘。
蝕刻是在對氫氟酸有耐受力的聚丙烯容器中實施的，帶有掩蔽的鈮片材處於垂直位置、與具有同樣尺寸的鉑電極相距2釐米並使鉑電極面向這一電極的已經結構化的一面。沒有被抗蝕劑復蓋的結構窄條和結合各別成型物件的窄條被排列成對垂直位置形成45°角度。蝕刻容器中包含400毫升按質量計為50％的氫氟酸、600毫升摩爾質量為400克/摩爾的聚乙二醇和50克氟氫化銨NH4·HF2的組成的混合物。溶液的溫度為45℃。在蝕刻容器中還存在對氫氟酸有耐受性的參比電極，它相對於標準氫電極的電化學電位為203毫伏。鈮片材、鉭電極和參比電極被電連接到普通恆電位儀的輸出端，鈮片材被連接成工作電極。在鈮電極上加上相對於參比電極為1800毫伏的電位，並用普通方法記錄得到的蝕刻電流對時間的函數關係。以這種方法獲得的電流-時間圖形見附圖1，它呈現出最初置入的電流噪音，接著是稍具斜率的平穩期以及較尖銳地下降部份。後者在曲線的終端再次彎曲而顯示出較平坦的區域。在這時停止蝕刻，洗滌掩蔽膜、乾燥、然後用剝離器除去它。
在沒有被抗蝕劑復蓋的窄條區域，金屬已被蝕刻直通到對面、並具有63微米的橫向切口。通過蝕刻和橫向地結合成型物件形成的面積具有平滑的表面，並且鬆脆地形成邊緣。通過破碎其餘連接的接合部即可分離出成型的物件。
實施例2實施例2相應於實施例1，成型物件被標記在鈮片材的兩面上的抗蝕劑掩蔽膜中、兩面標記相一致，並使用兩個相對的互相電連接的電極。這樣使蝕刻所需時間減至一半、即切割時間也只需一半。
實施例3(供比較的實施例)這一實施例相應於實施例1和2，所用電位相對於參比電極為1200毫伏。電流-時間曲線上沒有顯示出大量噪音，並且代替電流值的降落，在數分鐘後發生電流大幅增加。蝕刻停止以後除去掩蔽膜，鈮片材並未被蝕刻到貫穿到對面的程度，被蝕刻的表面很粗糙，也沒有鬆脆地形成邊緣。最初被掩蔽膜復蓋的部份通過蝕刻卻受到了廣泛地進攻。
實施例4這一實施例相應於實施例1和2，鈮片材被浸漬在蝕刻容器中，使不含抗蝕劑的窄條被水平和垂直地排列。蝕刻以後，在垂直的窄條中金屬已被蝕刻貫穿到對面，而水平的窄條則仍然包含金屬殘餘。
實施例5這一實施例相應於實施例4，在蝕刻過程中通過攪拌方法使蝕刻溶液強有力地機械攪拌。在沒有被抗蝕劑復蓋的窄條中，金屬已被蝕刻貫穿到對面並有60微米的橫向切口。通過蝕刻以及橫向地結合成形物件形成的面積具有光滑的表面並且鬆脆地形成邊緣。
實施例6這一實施例相應於實施例4，在蝕刻過程中通過吹入細小氣泡形式的空氣使蝕刻溶液被強有力地機械攪拌。在沒有被抗蝕劑復蓋的窄條中，金屬已被蝕刻貫穿到對面並有58微米的橫向切口。通過蝕刻和橫向地結合成型物件形成的面積具有光滑的表面和鬆脆地形成的邊緣。
實施例7這一實施例相應於實施例1和2，直流電源用來代替恆電位儀，它被這樣控制，使電流曲線相應於實施例1中的電流曲線。結果相應於實施例1中得到的結果。
實施例8這一實施例相應於實施例1，一些具有不同部份結構的試驗區域(它們也存在於成型物件的結構情況中)諸如交會區、接合區和直的窄條，可以像成型物件那樣在相同的方向上，也可以具有更大或更小的尺寸，並且可以連續變化的尺寸形成楔形，被額外地應用於在抗蝕刻劑掩蔽膜中的要被蝕刻的金屬上。進一步，這種試驗結構相對於垂直位置的方向可被改變。在一個試驗系列中，測定了與最佳蝕刻結果相關連的試驗區域的蝕刻狀態，並且在進一步蝕刻過程中，當試驗區域的這一狀態通過光學觀測被辨認出來時立即停止蝕刻工藝。
實施例9這一實施例相應於實施例8，使用了一些像描述過的那種試驗結構，所說的這些結構同時地、並且和要被蝕刻的工件電連接，在和所說的工件其它方面完全相同的條件下被蝕刻，並從蝕刻浴中取出以便觀測。在一個試驗系列中，測定了與最佳蝕刻結果相關連的試驗區域的蝕刻狀態，並且在進一步的蝕刻過程中，當試驗區域的這一狀態通過光學觀測被辨認出來時立即停止蝕刻工藝。
權利要求
1.一種生產鈮和鉭的成型物件的方法，它是通過在含有氫氟酸的水溶液中用電化學方法蝕刻由結構化的光致抗蝕劑掩膜復蓋的鈮或鉭的片材，其特徵為蝕刻是在如下的電化學條件下實施的，即把佔絕對蝕刻電流5-10％的平均變異的噪音電流疊加到產生的蝕刻電流上，並且蝕刻溶液含有一種水溶性的聚合物。
2.權利要求1的方法，其特徵為該聚合物是平均摩爾質量Mw至少為100克/摩爾的聚乙二醇。
3.權利要求1或2的方法，其特徵蝕刻溶液所含聚合物的濃度為200至800克/升。
4.權利要求1至3中任意一項的方法，其特徵為蝕刻溶液所含氫氟酸的濃度為100至500克/升。
5.權利要求1至4中任意一項的方法，其特徵為蝕刻溶液含有10至100克/升的氟氫化銨。
6.權利要求1至5中任意一項的方法，其特徵為在蝕刻過程中蝕刻溶液的溫度為5至70℃。
7.權利要求1至6中任意一項的方法，其特徵為蝕刻溶液要通過機械方法攪拌或者吹入空氣或一種對被蝕刻的鈮或鉭片材以及對於蝕刻溶液是惰性的氣體。
8.權利要求1至7中任意一項的方法，其特徵為被蝕刻的鈮或鉭片材的電化學電位是通過相對於存在於蝕刻容器中的參比電極的恆電位儀來調節的，所述參比電極是緊靠鈮或鉭片材表面的。
9.按權利要求1至8可獲得的鈮或鉭的成型物件。
全文摘要
一種生產鈮或鉭的成型物件的方法，它是通過在含有氫氟酸的水溶液中用電化學方法蝕刻覆蓋著結構化的光致抗蝕劑掩蔽物的鈮或鉭的板材，蝕刻是在這樣的電化學條件下實施的，即把強的噪音電流疊加到蝕刻電流上並且蝕刻溶液中包含一種水溶性的聚合物。
文檔編號H01G9/00GK1521288SQ20031012313
公開日2004年8月18日 申請日期2003年12月19日 優先權日2002年12月20日
發明者M·戈特施林, J·勒菲爾霍爾茨, M·阿爾伯特, G·薩多斯基, , M 戈特施林, 嗨夠, 貧 舳 申請人:H.C.施塔克股份有限公司