包含二氧化矽和聚羧酸酯醚的分散體的製作方法

2023-08-13 10:46:51 4

專利名稱：包含二氧化矽和聚羧酸酯醚的分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於二氧化矽和聚羧酸酯醚的分散體以及其作為混凝土添加劑的用途。
背景技術：
例如由US3135617中已長時間知道沉降的加速可藉助細碎無定形二氧化矽而實現。然而，這沒有得到肯定，因為新鮮混凝土的可應用性因此受到極大限制。
在WO02/070429中，公開了一種包含無機聚集體、超微細顆粒、含水泥的粘合劑及混凝土超增塑劑的複合材料。
該複合材料允許生產高度液化的混凝土，在其中沒有出現滲出現象。所用的超微細顆粒主要是「矽灰」顆粒，它與矽金屬一起得到。「矽灰」顆粒通常作為直徑為150nm或更大的球形獨立顆粒存在。在水泥或混凝土組合物中，它們顯示了強的填料作用，但是由於其低的比表面積，這裡它們沒有強反應性。其它可使用的該數量級的顆粒是高嶺土、飛塵、火山灰、碳酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇和二氧化鈦。所述顆粒具有比表面積小的缺點，這導致了強度形成相的成核速率低並因此導致低的早期強度。在本發明的上下文中早期強度應理解為水泥水合＜48h後的混凝土強度。
所述超微細顆粒的比例基於複合材料的總量為1-30重量％，或者在實施例中基於水泥和超微細顆粒的總和為約10-25重量％。因此超微細顆粒的需要量非常高。
在US6752866中，公開了一種改善早期強度的方法，其中在水泥中加入了含有礦物填料和特殊分散劑的含水分散體。作為礦物填料，可以使用碳酸鈣、碳酸鋇、石灰石、白雲石、滑石、二氧化矽、二氧化鈦、硅藻土、氧化鐵、氧化鎂、石灰、高嶺土、粘土、雲母、石膏、飛塵、礦渣、硫酸鈣、沸石、玄武巖、硫酸鋇或氫氧化鋁。優選使用碳酸鈣。公開的所用礦物填料的平均粒徑為約2μm至約10μm。特殊分散劑對於在US6752866中公開的發明是必要的。其含有通過烷氧基聚亞烷基二醇脲烷與陰離子或非離子單體的自由基共聚合而得到的共聚物。沒有給出礦物填料、分散劑和水泥的需要量的實際細節。由實施例推斷出礦物填料的含量基於二氧化矽為10重量％(二氧化矽，試驗號12)或30重量％(二氧化矽，試驗號17)，並且分散劑的含量為0.5重量％(試驗號17)或0.75重量％(試驗號12)。這些分散體對沉降僅顯示出低的穩定性。
WO01/90024公開了一種含有聚集體、水硬粘合劑、矽溶膠和聚羧酸酯的混凝土組合物。該矽溶膠的BET表面積優選300-900m2/g。矽溶膠是直徑為3-50nm且僅在分散體中穩定的獨立顆粒。在WO01/90024中，沒有公開關於所述矽溶膠對早期強度的影響。然而，本領域技術人員已知在達到早期強度顯著增加的矽溶膠濃度下，可應用性顯著下降，因此需要大量的超增塑劑。據假設這在於矽溶膠在鹼性水泥或混凝土組合物中迅速溶解的事實。該矽溶膠因此僅在很小程度上可作為用於形成強度形成矽酸鈣水合物的晶核。
WO98/12149公開了一種含有聚集體、水硬粘合劑及BET表面積小於200m2/g的矽溶膠，其中粒度分布應使矽溶膠的數值分布的相對標準偏差大於30％，在實施例中為約45-70％。本發明目的是增加早期強度而不會降低最終強度。其中可將超增塑劑加入混凝土組合物中。然而使用公開於WO98/12149的超增塑劑導致了矽溶膠存在下加工時間的急劇下降。在WO98/12149中闡明基於粘合劑需要優選為1-8％的顆粒且特別有利地是2％的顆粒以實現早期強度的增加。本領域技術人員已知在該高矽溶膠濃度的情況下可應用性顯著下降並因此需要大量超增塑劑。因此，Wagner和Hauck在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar40(1990)，第183頁中指出在使用＞1％的水泥的矽溶膠濃度時，超增塑劑的含量必須顯著大於1％的水泥含量以得到易於加工的混凝土。大量的超增塑劑對使用者而言導致高成本且還可經常導致不利作用，例如更強傾向的滲出和更低的最終強度。
在EP-A-1607378中，對於含水泥體系，描述了一種基於熱解金屬氧化物的添加劑，其含有至少一種吸附劑。所述熱解金屬氧化物可以以含水分散體的形式存在。此外，可使用基於聚羧酸酯的超增塑劑。然而，EP-A-1607378既沒有關於聚羧酸酯類型的細節，也沒有必須加入的聚羧酸酯量的範圍，也沒有關於加入聚羧酸酯的步驟方式。此外，應指出在EP-A-1607378中描述的添加劑呈分散體形式時，對沉降具有低穩定性。
在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar40(1990)，第183頁中，Wagner和Hauck指出，若使用氧化物來增加早期強度時，則在混凝土的生產中各種成分的添加次序對早期強度和超增塑劑的需要具有顯著影響。在該研究中，將氧化物和超增塑劑分開加入。在混凝土添加劑中結合流動劑和氧化物的結果是降低了可能的不同添加次序數，並因此也降低了失誤率。在一種混凝土添加劑中的該結合的其它優點是僅需要一個添加裝置，這對於使用者而言代表成本優勢。
現有技術表明對開發具有高早期強度且同時具有良好可應用性且不必使用大量增塑劑的混凝土組合物的興趣很活躍。現有技術還表明目前可得到的水泥或混凝土組合物中的超增塑劑及顆粒是敏感體系。例如，所用物質的加入次序及濃度對混凝土的可應用性和早期強度具有至關緊要的影響。

發明內容
因此，本發明的目的是得到一種可將現有技術的缺點降至最低的混凝土添加劑。具體而言，該混凝土添加劑應使混凝土的早期強度顯著增加且同時具有良好的可應用性。
本發明涉及一種含有二氧化矽和至少一種水溶性聚羧酸酯醚的分散體，其中-所述二氧化矽為熱解二氧化矽，其呈聚集初級顆粒形式存在且BET表面積為50-250m2/g，其中-分散體中的聚集體具有小於1μm的平均直徑，和-二氧化矽的比例基於分散體總量為5-50重量％，
-所述水溶性聚羧酸酯醚是基於至少一種氧亞烷基二醇化合物和至少一種不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，-聚羧酸酯醚/二氧化矽的重量比為0.01-100。
在本發明中，術語二氧化矽和二氧化矽顆粒指同一物質。
本發明的分散體優選為含水分散體，即液相的主要成分是水。所述液相還含有水溶性聚羧酸酯醚。
本發明的分散體不含粘合劑。這裡粘合劑應理解為無機物質如水泥或者有機物質，其在塑性態是可加工的，而且在特定時間內進行固化並因此與其它物質彼此結合。
熱解應理解為通過火焰氧化和/或火焰水解得到的二氧化矽顆粒。可以使用的用於熱解法的起始物質為有機和無機物質。例如四氯化矽尤其合適。合適的有機起始化合物例如可以是Si(OR)4，其中R＝CH3或CH2CH3。由此得到的二氧化矽顆粒在最大程度上是無孔的且在表面上具有游離羥基。在本發明意義中，所述熱解二氧化矽顆粒至少部分以聚集初級顆粒的形式存在。通常，熱解二氧化矽顆粒在最大程度上呈聚集形式。
本發明的分散體也可含有熱解混合氧化物，其含有二氧化矽作為第一組分並且含有氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、或二氧化鋯作為第二組分。同樣，可存在熱解二氧化矽與上述混合氧化物的混合物。
優選的熱解混合氧化物是藉助氣溶膠而將混合氧化物組分引入其中的那些。例如它們為矽-鉀的混合氧化物或矽-鋰的混合氧化物，它們例如可根據DE-A-19650500或申請號為05024753.5且申請日期為2005年11月11日的仍未公開的歐洲專利申請而製備。此外，本發明分散體可含有可根據EP-A-995718製備的矽-鋁混合氧化物。所述混合氧化物以僅為低度的初級顆粒聚集而引人注目。
有利地是熱解二氧化矽可選自購自Degussa的AEROSIL90、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSILTT600、AEROSILMOX80、AEROSILMOX170；購自Cabot Corp.的CAB-O-SILLM-150、CAB-O-SILLM-150D、CAB-O-SILM-5、CAB-O-SILM-5P、CAB-O-SILM-5DP、CAB-O-SILM-7D、CAB-O-SILPTG、CAB-O-SILHP-60；購自Wacker的HDKS13、HDKV15、HDKV15P、HDKN20、HDKN20P；購自Tokuyama的REOLOSILQS-10、REOLOSILQS-20、REOLOSILQS-30、REOLOSILQS-40、REOLOSILDM-10。
本發明二氧化矽也可以表面改性的形式存在。因此，表面可以是例如由滷代有機矽烷、烷氧基矽烷、矽氮烷、矽氧烷、聚矽氧烷表面改性過的。優選所用的矽烷化劑為三甲氧基辛基矽烷[(CH3O)3-Si-C8H17]、八甲基環四矽氧烷或六甲基二矽氮烷。由於本發明分散體的穩定性通常在經過表面改性的二氧化矽的情況下比未經改性二氧化矽的情況下更低，優選後者。
此外，本發明分散體可以含有熱解二氧化矽作為唯一固體。在所述分散體作為用於多種應用的母料時，這尤其可是有用的。
將存在於本發明分散體中的二氧化矽的BET表面積限制為值50-250m2/g。優選二氧化矽具有70-170m2/g的BET表面積。
此外，本發明分散體中聚集體的平均直徑優選50-500nm且特別優選70-300nm中的一個。小於50nm的值基於熱解生產二氧化矽在工業上僅可以困難地得到且在應用中沒有任何更好的優點。
此外，可以有利的是二氧化矽聚集體直徑的數值分布的相對標準偏差小於30％，通常是15-25％。該相對標準偏差是粒度分布的量度。用於本發明時，有利的是儘可能窄的分布，即儘可能低的標準偏差。藉助聚集體直徑的窄分布可以更具體影響混凝土強度的發展聚集體直徑可影響通過反應性矽酸引起的水合加速的時間點。
圖1顯示在本發明分散體中兩種BET表面積為90m2/g和200m2/g的二氧化矽聚集體的直徑分布。測得的聚集體直徑數值分布的相對標準偏差為23％或25％。可特別優選使用這些分散體。
在本發明分散體中二氧化矽的比例基於分散體的總量為5-50重量％。具有10-30重量％的二氧化矽含量的本發明分散體通常顯示出比更高添加的分散體更好的穩定性並因此為優選的。由於高的水含量，含有小於5重量％的二氧化矽的分散體不是經濟的。
分散體中聚羧酸酯醚/二氧化矽的重量比為0.01-100。優選該比例可以為0.05-5。
本發明分散體的pH可以在很寬的範圍內變化。通常pH可以是2-12，其中由於組分的相容性，8-12的鹼pH，尤其是9-11.5鹼pH在水泥體系中可為優選的。作為鹼可以例如使用氨、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、有機伯、仲或叔胺、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。作為酸，可以例如使用磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸或羧酸。
此外，可將鋁鹽加入本發明分散體中。合適鋁鹽可以是氯化鋁、通式Al(OH)xCl的羥基氯化鋁，其中x＝2-8、氯酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、通式Al(OH)xNO3的羥基硝酸鋁，其中x＝2-8、乙酸鋁、明礬如硫酸鉀鋁或硫酸銨鋁、甲酸鋁、乳酸鋁、氧化鋁、乙酸氫氧化鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁、矽酸鋁及上述化合物的混合物。這些鋁化合物在製備二氧化矽分散體中的用途已描述於DE-A-10238463中。
此外可以有利地將非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性類型的表面活性物質加入分散體和/或預分散體中。
本發明的分散體可含有結構基團為a)、b)、c)，優選為a)、b)、c)和d)的共聚物。這裡結構基團a)的比例為25-95mol％，結構基團b)的比例為1-48.9mol％，結構基團c)的比例為0-5mol％且結構基團d)的比例為0-47.9mol％。
具體而言，結構基團a)的比例為51-95mol％且結構基團c)的比例為0.1-5mol％。
所述第一結構基團a)是通式Ia、Ib或Ic的單羧酸-或二羧酸衍生物。
在單羧酸衍生物Ia中，R1是氫或具有1-20個C原子的脂族烴基，優選甲基。結構Ia和Ib中的X是-OMa和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M，a，m，n和R2具有如下意義M是氫、一價或二價金屬陽離子、銨、有機胺基，並且取決於M為一價或二價陽離子且a＝1/2或1。作為有機胺基，優選使用衍生於伯、仲、叔C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8環烷基胺及C8-14芳胺的取代銨基。對應胺的實例是呈質子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、環己基胺、二環己基胺、苯胺、二苯胺。
R2是氫、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，所述芳基也可任選為取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在該情況下脂族烴可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。優選的環烷基是環戊基或環己基，優選的芳基是尤其可由羥基、羧基或磺酸基取代的苯基或萘基。
代替或者除了式Ib的二羧酸衍生物，結構基團a)(單羧酸-或二羧酸衍生物)也可以對應於式Ic的環狀形式存在，其中Y可以＝O(酸酐)或具有如上指定意義R2的NR2(醯亞胺)。
第二結構基團b)對應於式II並且衍生於氧亞烷基二醇烯基醚， 其中m、n和R2具有如上指定意義。R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，其同樣可以是線性或支化或者是不飽和的。p可假定是0-3的值。
式II也包含示於式IIA中的化合物 其中，R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，p為0-3，
R2是氫或具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，n』是0-190的值。
根據優選的實施方案，在式Ia、Ib和II中m＝2和/或3，從而使該基團為衍生於聚環氧乙烷和/或聚環氧丙烷的聚環氧烷基團。在另一個優選實施方案中，式II中的p為0或1，即它們為乙烯基和/或烷基聚烷氧基化物(alkylpolyalkoxylates)。
第三結構基團c)對應於式IIIa或IIIb 在式IIIa中，取決於是否涉及丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，R4可以＝H或CH3。在該情況下S可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述意義，並且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基或具有6-14個C原子的芳基。該脂族烴基同樣可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。優選的環脂族烴基是環戊基或環己基且優選的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR5時，則S＝COOMa或-COOR5。在T和S＝-COOR5的情況下，對應的結構基團衍生於二羧酸酯。
除這些酯結構單元以外，結構基團c)也可以具有其它的疏水性結構成分。它們包括聚環氧丙烷或聚環氧丙烷-聚環氧乙烷衍生物，其中 這裡假定x為1-150的值且y為0-15。在該情況下所述聚環氧丙烷(-聚環氧乙烷)衍生物可以經由基團U1連接於對應於式IIIa的結構基團c)的乙基上，其中U1可以＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。它們為對應於式IIIa結構基團的對應醯胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R6在該情況下可以為R2(R2的意義見上)或者為
其中U2可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH2-且S具有上述意義。這些化合物為對應於式IIIa的雙官能烯基化合物的聚環氧丙烷(-聚環氧乙烷)衍生物。
作為其它疏水性結構成分，對應於式IIIa的化合物可含有聚二甲基矽氧烷基，其在式IIIa中對應於T＝-W-R7。
在該情況下W是 (下文稱為聚二甲基矽氧烷基)，R7可以＝R2且r在該情況下可以假定是2-100的值。
該聚二甲基矽氧烷基不但可以直接而且可經由如下基團鍵接於式IIIa中的亞乙基上，-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7其中R7優選＝R2且s可以＝1或2，並且z＝0-4。此外，R7也可以是 這裡涉及對應於式IIIa的對應雙官能乙烯化合物，其經由對應的醯胺基或酯基彼此連接且其中僅有一個亞乙基進行共聚。
該情況與式IIIa中T＝(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2的化合物類似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基矽氧烷基W或者可是-O-CO-C6H4-CO-O-基，並且R2具有如上意義。這些化合物衍生於對應的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基矽氧烷衍生物。
在本發明的上下文中，也可能不但一個而且兩個雙官能乙烯化合物的亞乙基進行共聚。這基本對應於式IIIb的結構基團
其中R2，V和z具有上述意義。
第四結構基團d)衍生於通式IVa和/或IVb的不飽和二羧酸衍生物，其中a、M、X和Y具有上述意義。
優選該共聚物含有55-75mol％的式Ia和/或Ib的結構基團，19.5-39.5mol％的式II的結構基團，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的結構基團以及5-20mol的式IVa和/或IVb的結構基團。
根據優選的實施方案，本發明的共聚物額外還含有基於結構基團a-d的總和為至多50mol％，尤其是至多20mol％的特別基於以下單體的結構基於乙烯基-或(甲基)丙烯酸衍生物如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己基酯的單體。
對共聚物中重複結構單元數沒有限制。然而，已經證實將平均分子量調節至1000-100000g/mol是特別有利的。
可以以多種方式製備所述共聚物。這裡必要的是使51-95mol％的不飽和單羧酸-或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧亞烷基烯基醚，0.1-5mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚矽氧烷或酯化合物以及0-55mol％的二羧酸衍生物在自由基引發劑的幫助下進行聚合。
所用的形成式Ia、Ib或Ic的結構基團的不飽和單-或二羧酸衍生物優選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康醯亞胺及衣康酸單醯胺。
代替丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及衣康酸單醯胺，也可使用其一價或二價金屬鹽，優選使用鈉、鉀、鈣或銨鹽。
所用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯特別為其醇組分是通式HO-(CmH2mO)n-R2的聚亞烷基二醇的衍生物，其中R2＝H、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，並且m＝2-4且n＝0-200。
芳基上優選的取代基是-OH、-COO-或-SO3基。
所述不飽和單羧酸衍生物僅可作為單酯存在，而在二羧酸的情況下，也可以是衣康酸二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以作為酯化酸和游離酸的混合物存在，並且用量優選55-75mol％。
根據本發明，用於製備共聚物的第二組分為氧亞烷基二醇烯基醚，其用量優選19.5-39.5mol％。在優選的對應於式V的氧化烯二醇烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2VR3＝H或具有1-5個C原子的脂族烴基且p＝0-3。R2、m和n具有上述意義。這裡已經證實使用聚乙二醇單乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特別有利的，n優選1-50的值。
用於引入結構基團c)的第三組分優選0.5-2mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚矽氧烷或酯化合物。所用優選的乙烯聚亞烷基二醇化合物為對應於式VI的衍生物， 其中S可優選-H或COOMa，並且U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2O-，即它們是對應聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的醯胺、乙烯基醚或烯丙基醚。x值為0-150且V＝0-15。R6或者可是R1或者可是以下結構
其中U2＝-NH-CO-，-O-和-OCH2-且S＝-COOMa，並且優選-H。
若R6＝R2且R2優選H時，則涉及聚丙二醇(-聚乙二醇)單醯胺或對應丙烯酸(S＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或馬來酸(S＝COOMa，R4＝H)衍生物的醚。該單體的實例是馬來酸N-(甲基聚丙二醇)單醯胺、馬來酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)單醯胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。
若R6≠R2，則涉及雙官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物經由醯胺基或醚基(-O-或-OCH2-)彼此鍵接。該化合物的實例是聚丙二醇雙馬來醯胺酸、聚丙二醇二丙烯醯胺、聚丙二醇二甲基丙烯醯胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
使用對應於式VII的衍生物作為優選的乙烯聚矽氧烷化合物， 其中R4＝-H和CH3， 並且r＝2-100且優選R7＝R1。該單體的實例是單乙烯基聚二甲基矽氧烷。
作為其它的乙烯聚矽氧烷化合物，合適的衍生物是對應於式VIII的那些， 其中s可以＝1或2，R4和W具有上述意義，並且R7或者可＝R2或者否則是以下結構，
其中S優選氫。
該具有乙烯基官能(R7＝R2)的單體的實例是聚二甲基矽氧烷丙基馬來醯胺酸或聚二甲基矽氧烷二亞丙基氨基馬來醯胺酸。若R7≠R2，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基矽氧烷-二(丙基馬來醯胺酸)或聚二甲基矽氧烷-二(二亞丙基氨基馬來醯胺酸)。
作為其它乙烯聚矽氧烷化合物，合適的是對應於式IX的優選衍生物 其中z可以是0-4且R4或W具有上述意義。R7或者可是R2或者否則是以下結構， 其中S優選氫。該單乙烯化合物(R7＝R1)的實例是聚二甲基矽氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基矽氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
若R7≠R2，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基矽氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基矽氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在本發明上下文中，優選使用對應於式X的衍生物作為乙烯酯化合物， 其中S＝COOMa或-COOR5且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基和具有6-14個C原子的芳基。a和M具有上述意義。該酯化合物的實例是馬來酸二正丁酯或富馬酸二正丁酯或馬來酸單正丁酯或富馬酸單正丁酯。
另外，也可以使用對應於式XI的化合物，
其中z可以為0-4且R2具有已知意義。在該情況下V可以是W(即聚二甲基矽氧烷基)，其對應於二烯基聚二甲基矽氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基矽氧烷。或者V也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。這些化合物為二烯基鄰苯二甲酸的衍生物。該鄰苯二甲酸衍生物的典型實例是鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
形成結構基團c)的化合物的分子量可在很寬的範圍內變化，並且優選150-10000。
可用於製備共聚物的第四組分優選5-20mol％的不飽和二羧酸衍生物(XII)MaOOC-CH＝CH-COXXII其中a、M和X具有上述意義。
若X＝OMa，則所述不飽和二羧酸衍生物衍生於馬來酸、富馬酸、這些二羧酸的一價或二價金屬鹽如鈉、鉀、鈣或銨鹽，或者與有機胺基的鹽。此外，形成單元Ia的所用單體是通式XIII的上述酸的聚亞烷基二醇單酯MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2其中a、m、n和R2有上述意義。
第四組分也可以衍生於通式XIV的不飽和二羧酸酐和醯亞胺(5-20mol％)， 其中Y具有上述意義。
根據本發明，如上所述優選的實施方案可額外使用基於結構基團a)-d)的總和為至多50mol％，優選至多20mol％的其它單體。
本發明的分散體還可以含有其基礎為氧化烯基二醇烯基醚的共聚物，並且所述共聚物含有結構基團a)、b)和c)。這裡結構基團a)的含量為10-90mol％，結構基團b)的含量為1-89mol％，結構基團c)的含量為0-5mol％且結構基團d)的含量為0.1-10mol％。
第一結構基團a)是對應於式IVa和IVb的不飽和二羧酸衍生物。
在對應於式Id的二羧酸衍生物中，M＝氫、一價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基，並且a＝1，或者若M為二價陽離子時a＝1/2。然後其與一個也包含Ma(其中a＝1/2)的基團一起經由M形成橋鍵，理論上其僅作為a＝1/2的Ma存在。
作為一價或二價金屬陽離子，優選使用鈉、鉀、鈣或鎂離子。所用的有機胺基優選為衍生於伯、仲或叔C1-C20烷基胺、C1-C20烷醇胺、C5-C8環烷基胺和C6-C14芳胺的取代銨基。對應胺的實例是呈質子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環己基胺、二環己基胺、苯胺、二苯胺。此外，X也是-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1＝H、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，所述芳基也可任選是取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在該情況下所述脂族烴基可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。
優選的環烷基是環戊基或環己基，優選的芳基是苯基或萘基，其尤其可以由羥基、羧基或磺酸基取代。或者X還可以是-NHR2和/或-NR22，其對應於相應不飽和二羧酸的單取代或二取代的單醯胺，其中R2可與R1相同或者可以是-CO-NH2。
代替對應於式IVa的二羧酸衍生物，結構基團a)(二羧酸衍生物)也可以對應於式IVb的環狀形式存在，其中Y可以＝O(＝Ic酸酐)或NR2(醯亞胺)且R2具有以上指定的意義。
在對應於式II的第二結構基團中，
其衍生於氧亞烷基二醇烯基醚，其中R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基(其同樣可以是線性或支化或者不飽和的)。p可假定為0-3的值，並且R2、m和n具有上述意義。根據優選的實施方案，在式II中p＝0且m＝2或3，從而使其為衍生於聚環氧乙烷或聚環氧丙烷乙烯基醚的結構基團。
式II也包含示於式IIA中的化合物， 其中，R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，p為0-3，R2是氫、具有1-20個C原子的脂族烴基，具有5-8個C原子的環脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，n』是0-190的值。
第三結構基團c)對應於式IIIa或IIIb。
在式IIIa中，取決於是否涉及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，R4可以＝H或CH3。在該情況下S可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述意義，並且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基或具有6-14個C原子的芳基。所述脂族烴基同樣可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。優選的環脂族烴基是環戊基或環己基，且優選的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR5，則S＝-COOMa或-COOR5。若T和S＝-COOR5，則對應的結構基團衍生於二羧酸酯。
除這些酯結構單元以外，結構基團c)也可以具有其它的疏水性結構成分。它們包括聚環氧丙烷或聚環氧丙烷-聚環氧乙烷衍生物，其中 在該情況下x假定為1-150的值且y為0-15。在該情況下該聚環氧丙烷(-聚環氧乙烷)衍生物可以經由基團U1連接於對應於式IIIa的結構基團c)的乙基上，其中U1可以＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。在該情況下它們為對應於式IIIa結構基團的對應醯胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R6在該情況下可以是R1(R1的意義見上)或者為 其中U2可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH2-且S具有上述意義。這些化合物為對應於式IIIa的雙官能烯基化合物的聚環氧丙烷(-聚環氧乙烷)衍生物。
作為其它疏水性結構成分，對應於式IIIa的化合物可含有聚二甲基矽氧烷基團，其在式IIIa中對應於T＝-W-R7。
在該情況下W是 (下文稱為聚二甲基矽氧烷基)，R7可以＝R1且r在該情況下可假定為2-100的值。
具體而言，式IIIa或IIIb的結構基團的比例為0.1-10mol％。
該聚二甲基矽氧烷基W不但可以直接而且可經由如下基團鍵接於式IIIa中的亞乙基上，-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7，
其中R7優選＝R1且s可以＝1或2，並且z＝0-4。
此外，R7還可以是 這裡涉及對應於式IIIa的對應雙官能乙烯化合物，其經由對應的醯胺基或酯基彼此連接且其中僅有一個乙烯基進行共聚。
該情況也與式IIIa中T＝-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1的化合物類似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基矽氧烷基W或者可是-O-CO-C6H4-CO-O-基，並且R1具有如上意義。這些化合物衍生於對應的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基矽氧烷衍生物。
在本發明的上下文中，也可能不但一個而且兩個雙官能乙烯化合物的乙烯基進行共聚。這基本對應於式IIIb的結構基團 其中R1，V和z具有上述意義。
優選這些共聚物由40-55mol％的式IVa和/或IVb的結構基團、40-55mol％的式II的結構基團和1-5mol％的式IIIa或IIIb的結構基團組成。根據優選實施方案，該共聚物還額外含有基於結構基團a)、b)和c)的總和為至多50mol％，尤其是至多20mol％的其單體為乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的結構基團。
該單體乙烯基衍生物可優選衍生於選自苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯或乙酸乙烯酯的基團的化合物。作為優選的單體丙烯酸衍生物，該額外的結構基團尤其衍生於丙烯酸或丙烯酸甲酯。優選的單體甲基丙烯酸衍生物為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羥乙基酯。
這裡對共聚物的重複結構單元數沒有限制，但是已經證實特別有利的是調節結構單元數以使共聚物具有1000-200000的平均分子量。
共聚物的第二組分是氧亞烷基二醇烯基醚，其優選以40-55mol％的量使用。在優選的對應於式V的氧亞烷基二醇烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R1VR3＝H或具有1-5個C原子的脂族烴基且p＝0-3。R1、m和n具有上述意義。這裡已經證實使用聚乙二醇單乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特別有利的，n優選具有2-15的值。
作為對本發明至關重要的用於引入結構基團c)的第三組分，優選使用1-5mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚矽氧烷或酯化合物。使用對應於式VI的衍生物作為優選的乙烯聚亞烷基二醇化合物， 其中S可優選-H或-COOMa，並且U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2O-，即對應聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的醯胺、乙烯基醚或烯丙基醚。
x值為0-150且y＝0-15。R6或者可是R1或者可是以下結構 其中U2＝-NH-CO-，-O-和-OCH2-，並且S＝-COOMa，優選-H。
若R6＝R1且R1優選H時，則它們是對應丙烯酸(S＝H，R4＝H)，甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或馬來酸(S＝COOMa，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)單醯胺或醚。該單體的實例是馬來酸N-(甲基聚丙二醇)單醯胺、馬來酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)單醯胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。
若R6≠R1，則它們是雙官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物藉助醯胺基或醚基(-O-或-OCH2-)彼此連接。該化合物的實例是聚丙二醇-雙馬來醯胺酸、聚丙二醇二丙烯醯胺、聚丙二醇二甲基丙烯醯胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
使用對應於式VII的衍生物來作為優選的乙烯聚矽氧烷化合物， VII其中R4＝-H和CH3，W＝ 並且r＝2-100且優選R7＝R1。該單體的實例是單乙烯基聚二甲基矽氧烷。
作為其它乙烯聚矽氧烷化合物，合適的衍生物是對應於式VIII的那些， 其中s可以＝1或2，R4和W具有上述意義，並且R7或者可＝R1或者否則是以下結構， 並且S優選氫。
該具有乙烯基官能(R7＝R1)的單體的實例是聚二甲基矽氧烷丙基馬來醯胺酸或聚二甲基矽氧烷二亞丙基氨基馬來醯胺酸。若R7≠R1，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基矽氧烷-二(丙基馬來醯胺酸)或聚二甲基矽氧烷-二(二亞丙基氨基馬來醯胺酸)。
作為其它乙烯聚矽氧烷化合物，合適的優選衍生物是對應於式IX的一個 其中z可以是0-4且R4或W具有上述意義。R7或者可是R1或者否則是以下結構， 其中S優選氫。該單乙烯化合物(R7＝R1)的實例是聚二甲基矽氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基矽氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
若R7≠R1，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基矽氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基矽氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在本發明上下文中，優選使用對應於式X的衍生物作為乙烯酯化合物， 其中S＝-COOMa或-COOR5且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基和具有6-14個C原子的芳基。a和M具有上述意義。該酯化合物的實例是馬來酸二正丁酯或富馬酸二正丁酯或馬來酸單正丁酯或富馬酸單正丁酯。
另外，也可以使用對應於式XI的化合物， 其中z可以是0-4且R1具有已知意義。在該情況下V可以是W(即聚二甲基矽氧烷基)，其對應於二烯基聚二甲基矽氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基矽氧烷。或者V也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。這些化合物為二烯基鄰苯二甲酸的衍生物。該鄰苯二甲酸衍生物的典型實例是鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
形成結構基團c)的化合物的分子量可在很寬的範圍內變化，並且優選150-10000。
此外，可以使額外至多50mol％，尤其是至多20mol％的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物進行共聚，其中所述比例基於式II、III和IV的結構基團的單體。作為單體乙烯衍生物，優選使用苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯或乙酸乙烯酯，作為單體丙烯酸衍生物，優選使用丙烯酸或丙烯酸甲酯，而作為單體甲基丙烯酸衍生物，最後優選使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羥乙基酯。
上述共聚物公開於EP-A-736553中。
本發明的分散體還可以含有其基礎為氧化烯二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物，並且所述共聚物含有以下結構基團5-98重量％的類型(a)單體，通式XV的(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯， 其中，R1是氫原子或甲基，R2O是一類具有2-4個碳原子的氧亞烷基，或者兩類或多類具有2-4個碳原子的氧亞烷基的混合物，附加條件是可將混合物的兩類或多類或者以嵌段形式或者以無規形式加入，R3是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，和m是加入的氧亞烷基的平均摩爾數的值，m是整數1-200，95-2重量％的通式XVI的類型(b)單體(甲基)丙烯酸，
其中，R4是氫原子或甲基，並且M1是氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或有機胺基，以及0-50重量的可與這些單體共聚的其它單體(c)，附加條件是(a)、(b)和(c)的總量為100重量％。
典型單體(a)是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、
乙氧基聚丁二醇單(甲基)內烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。
典型單體(b)是丙烯酸和甲基丙烯酸、其一價和二價金屬鹽、銨鹽和/或有機胺鹽。
典型單體(c)是具有1-20個C原子的脂族醇與(甲基)丙烯酸的酯；不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸、其一價和二價金屬鹽、銨鹽和/或有機胺鹽；不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸與具有1-20個C原子的脂族醇、具有2-4個C原子的二醇、與2-100加入摩爾的上述二醇的(烷氧基)聚亞烷基二醇的單酯或二酯；不飽和醯胺如(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯烷基胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯化合物如苯乙烯；不飽和磺酸如(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯醯胺(2-methylpropanesulfonic acid(meth)acrylamide)、苯乙烯磺酸、其一價和二價金屬鹽、銨鹽和/或有機胺鹽。
本發明的另一個目的是提供製備本發明分散體的方法，其包括a)或b)或c)a)在攪拌下將呈粉末形式或作為聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化矽含水分散體中，其中所述聚集體具有小於1μm的平均直徑，並且任選用水進一步稀釋該混合物，b)將二氧化矽粉末藉助合適的分散裝置分散於聚羧酸酯醚的水溶液中，隨後任選用水進一步稀釋，c)將二氧化矽粉末分散於水相，優選水中，隨後將所得分散體加入聚羧酸酯醚的水溶液中。在該情況下該分散體的混合可在非常低的剪切能量下進行，例如藉助螺旋槳攪拌機進行。
合適的分散裝置應理解為如下意義其能量輸入足以使二氧化矽分散從而使聚集體具有小於1μm的平均直徑的那些。
二氧化矽粉末的分散可在低度填充下在將較低剪切能量引入體系的設備(例如溶解器、轉子-定子系統)中進行。
為了實現高度填充，必須施加＞1000kJ/m3的剪切能量以獲得低粘度的穩定分散。高剪切能量可例如使用攪拌的球磨、高壓均化器或行星捏合機而實現。
此外，可有利地使用公開於WO2005/063369中的方法，在其中藉助泵，優選藉助高壓泵將至少兩個預分散體料流噴到碰撞點上，在每個情況下通過一個噴嘴噴入由反應器室包圍的研磨區中，該研磨區溢滿了預分散體並且藉助預分散體流入到研磨區的過壓將其從研磨區中除去。公開於德國專利說明書DE10204470中的方法以類似方式進行。這裡，藉助泵，優選藉助高壓泵將至少兩個預分散體料流噴到碰撞點上，在每個情況下通過一個噴嘴噴入由反應器室包圍的反應區(reactor space)中，並且將水蒸汽通過一個開口引入反應區中以使反應區中的蒸汽主要由水蒸氣組成，並藉助氣體入口側的流入水蒸汽的過壓將細碎分散體及蒸汽和/或部分冷凝蒸汽從反應區中除去，其中所述冷凝蒸汽主要由水組成。
可任選使用可得到較低能量輸入的分散裝置如溶解器來首先生產預分散體。
本發明的另一個目的是本發明分散體作為混凝土添加劑的用途。
本發明的另一個目的是含有本發明分散體的含水泥製品。
優選二氧化矽在含水泥製品中的含量基於水泥為0.01重量％至＜2重量％。


圖1顯示在本發明分散體中兩種BET表面積為90m2/g和200m2/g的二氧化矽聚集體的直徑分布。
圖2顯示了在水泥尺寸試樣中以J/g計的CEM釋放能量對以小時計的時間的關係。
具體實施例方式
實施例分析聚集體尺寸的數值分布(numerical distribution)藉助動態光散射測定，測量裝置Horiba LB-500，測量範圍0.003μm-6μm，迭代數800。相對粗粉末P2根據ISO13320-1藉助雷射衍射測量。
BET表面積依據DIN66131測定。
標準灰泥(mortar)的製備依據DIN EN196進行。強度測試依據DIN1164在尺寸為4×4×16cm的稜鏡上進行。
起始材料二氧化矽起始分散體(SD)SD1將32.5千克完全軟化的水加入601的不鏽鋼分批容器(batchcontainer)中。然後藉助Ystral Conti-TDS3的吸力頭(定子縫4mm環和1mm環，轉子/定子距離約1mm)在剪切條件下吸入17.5千克的AEROSIL90。隨後，將混合物在3000rpm下額外再剪切10min。在研磨開始後，用氫氧化鈉溶液將混合物的pH調至10。該二氧化矽顆粒的d50值為154nm。分散體的粘度在10s-1的剪切速度和23℃下為6mPas。
SD2將32.5千克完全軟化的水加入601的不鏽鋼分批容器(batchcontainer)中。然後藉助Ystral Conti-TDS 3的吸力頭(定子縫4mm環和1mm環，轉子/定子距離約1mm)在剪切條件下吸入17.5千克的AEROSIL 200。隨後，將混合物在3000rpm下再剪切10min。在研磨開始後，將混合物用完全軟化的水稀釋至略大於20重量％的濃度。用氫氧化鈉溶液調至pH10。然後，加入所需的餘下水以達到20重量％的二氧化矽最終濃度。該二氧化矽顆粒的d50值為81nm。分散體的粘度在10s-1的剪切速度和23℃下為40mPas。
SD3將36千克完全軟化的水和104g濃度為30％的KOH溶液加入601的不鏽鋼分批容器(batch container)中。然後藉助來自Ystral的分散與吸入式混合器(despenrsing and suction mixer)(在4500rpm)吸入根據DE19650500製備的16.5千克0.44重量％的摻雜了鉀的二氧化矽並進行粗略預分散。該預分散體由來自Ystral的轉子/定子流動式(flow-through)均化器Z66型援助，所述均化器具有四個處理環、1mm的定子縫寬和3000rpm的轉速。在粉末進入之後，使用來自Ystral的轉子/定子流動式均化器Z66型在11500rpm的轉速下完成分散。在該15分鐘的在11500rpm下的分散過程中，通過加入另外的KOH溶液而將pH調節至pH為10.5並且保持。這裡使用另外的779gKOH溶液，並且通過加入1.5千克水調節固體濃度為30重量％。用「溼噴射磨機」、來自Sugino MachineLtd.的Ultimaizer System，模型HJP-25050在250Mpa的壓力下且鑽石噴嘴直徑為0.3mm和兩個磨道(milling passage)將由此得到的分散體研磨。該分散體的摻雜二氧化矽的含量為30重量％。該二氧化矽顆粒的d50值為71nm。分散體的粘度在500s-1的剪切速度和23℃下為7.5mPas。
二氧化矽粉末(P)P4熱解SiO2，摻雜了0.1重量的Li2O，比表面積為90m2/gP5沉澱二氧化矽，比表面積為165m2/g，平均聚集體直徑D50(基於數字的)5μmP6矽粉，比表面積為20m2/g，平均聚集體直徑D50(基於數字的)0.13μm聚羧酸酯醚(PCE)根據EP-A-1189955中實施例2製備，將量進行了改變從而得到45％的溶液。
分散體(D)D1(根據本發明)攪拌下將250g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD1中。
D2(根據本發明)攪拌下將183g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD2中。
D3(根據本發明)攪拌下將250g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD3中。
D4(根據本發明)首先將3.2kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然後用球磨機將1400g的P1分散於稀釋的PCE溶液中。
D5(對比例)首先將4.4kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然後用球磨機將1100g的P5分散於稀釋的PCE溶液中。
D6(對比例)首先將2.9kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然後用球磨機將1750g的P6分散於稀釋的PCE溶液中。
調節PCE與二氧化矽的比例，從而在將分散體加入含水泥製品時，二氧化矽的含量基於水泥含量對應於0.5重量％。灰泥的起始流量計量始終為24+/-1cm。
該分散體的組成示於表1中。D7不含二氧化矽，但僅含PEC並且不是分散體。為了清楚，D7仍然示於在表1中。
本發明的分散體在6個月的期間中在沉降穩定性和粘度上沒有顯著改變。
標準灰泥的製備水泥CEI52.5 Mergelstetten，溫度20℃。將對應於0.5重量％的二氧化矽含量的分散體加入灰泥混合物中，其中所述含量基於水泥重量。水/水泥的比例始終是0.4。結果總結於表1中。所得結果表面在使用了本發明的分散體時早期強度顯著增加。
試驗在熱量計中進行。作為水泥，使用了CEM I42.5 Bernburg。使用本發明的分散體D1、D2和D3。加入分散體以使二氧化矽含量基於所用水泥為0.5重量％。水/水泥的比例恆定為0.5。與含有「矽粉」的分散體D6和不含二氧化矽但含有PCE的分散體D7進行對比。在所用試驗中，起始流量計量為24+/-1cm。
所得曲線(圖2)顯示了在水泥尺寸試樣中以J/g計的CEM釋放能量對以小時計的時間的關係。熱發展歸因於水泥中矽酸鹽相與水的放熱反應。該過程叫做水泥水合。在至多的具體時間內水合反應的熱發展越大，通常這個時間下的建築部分的強度也越高。
本陳述清楚顯示出在其中加入本發明分散體的灰泥具有更高的反應性。
表1分散體*)和由此製備的灰泥稜鏡的強度發展

*)D1-D4根據本發明；D5-D7對比例；
權利要求
1.一種分散體，其不含粘合劑並且含有二氧化矽和至少一種水溶性聚羧酸酯醚，其中-所述二氧化矽為熱解二氧化矽，其呈聚集初級顆粒形式存在且BET表面積為50-250m2/g，其中-分散體中的聚集體具有小於1μm的平均直徑，且-二氧化矽的比例基於分散體總量為5-50重量％，-所述水溶性聚羧酸酯醚是基於至少一種氧亞烷基二醇化合物和至少一種不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，-聚羧酸酯醚/二氧化矽的重量比為0.01-100。
2.如權利要求1的分散體，其中所述熱解二氧化矽包含含有二氧化矽作為第一組分和氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁或二氧化鋯作為第二組分的混合氧化物。
3.如權利要求1或2的分散體，其中所述分散體中的聚集體具有50-500nm的平均直徑。
4.如權利要求1-3中任一項的分散體，其中所述二氧化矽的聚集體直徑的數值分布的相對標準偏差小於30％。
5.如權利要求1-4中任一項的分散體，其中所述分散體中二氧化矽的比例基於分散體總量總共為10-30重量％。
6.如權利要求1-5中任一項的分散體，其中所述聚羧酸酯醚/二氧化矽的重量比為0.05-5。
7.如權利要求1-6中任一項的分散體，其中所述分散體的pH為8-12。
8.如權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述共聚物的基礎是氧化烯二醇烯基醚，並且所述共聚物含有如下結構基團a)25-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結構基團， 其中R1＝氫或具有1-20個C原子的脂族烴基，X＝-OMa、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，M＝氫、一價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基，a＝1/2或1，R2＝氫、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，Y＝O、NR2，m＝2-4且n＝0-200，b)1-48.9mol％通式II的結構基團， 其中R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，p為0-3且，R2、m和n和具有上述意義，c)0-5mol％的式IIIa或IIIb的結構基團， 其中S＝-H、-COOMa、-COOR5T＝-U1-(CH(CH3)-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6-W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5，若S＝-COOR5或-COOMa時，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W- R4＝H、CH3R5＝具有3-20個碳原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，R6＝R2， R7＝R2， r＝2-100s＝1，2z＝0-4x＝1-150y＝0-15和，d)0-47.9mol的通式IVa和/或IVb的結構基團， 其中a、M、X和Y具有上述意義。
9.如權利要求8的分散體，其中所述共聚物含有51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結構基團及0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的結構基團。
10.如權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述共聚物的基礎是氧化烯二醇烯基醚，並且所述共聚物含有如下結構基團a)10-90mol％的式IVa和/或IVb的結構基團， 其中M＝氫、一價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基，a＝1，或者在M是二價金屬離子的情況下為1/2，X也＝-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1＝H、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，m＝2-4，n＝0-200，-NHR2和/或-NR22，其中R2＝R1或-CO-NH2，以及Y＝O、NR2b)1-89mol％的式II的結構基團， 其中R3＝H、具有1-5個C原子的脂族烴基，p＝0-3並且R1、m、n具有上述意義，以及c)0-10mol％的式IIIa或IIIb的結構基團， 其中S＝-H、-COOMa、-COOR5 -W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1-COOR5，若S＝-COOR5或-COOMa時，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-W＝ R4＝H、CH3R5＝具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，R6＝R， r＝2-100，s＝1，2，z＝0-4，x＝1-150，y＝0-15。
11.如權利要求10的分散體，其中所述共聚物含有0.1-10mol％的式IIIa或IIIb的結構基團。
12.如權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述共聚物的基礎是氧化烯二醇(甲基)丙烯酸酯，並且所述共聚物含有如下結構基團5-98重量％的類型(a)單體，通式XV的(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯， 其中R1是氫原子或甲基，R2O是一類具有2-4個碳原子的氧亞烷基，或者兩類或多類具有2-4個碳原子的氧亞烷基的混合物，條件是可將兩類或多類的混合物以嵌段形式或者以無規形式加入，R3是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，和m是氧亞烷基的加入摩爾數的平均值，m是整數1-200，95-2重量％通式XVI的(甲基)丙烯酸類型(b)的單體， 其中R4是氫原子或甲基，並且M1是氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或有機胺基，以及0-50重量的可與這些單體共聚的其它單體(c)，條件是(a)、(b)和(c)的總量為100重量％。
13.一種製備如權利要求1-12中任一項的分散體的方法，其包括a)在攪拌下將呈粉末形式或作為聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化矽含水分散體中，其中所述聚集體具有小於1μm的平均直徑，並且任選用水進一步稀釋該混合物，或者b)將二氧化矽粉末藉助合適的分散裝置分散於聚羧酸酯醚的水溶液中，隨後任選用水進一步稀釋，或者c)將二氧化矽粉末分散於水相、優選水中，隨後將所得分散體加入聚羧酸酯醚的水溶液中。
14.如權利要求1-13中任一項的分散體作為混凝土添加劑的用途。
15.一種包含如權利要求1-14中任一項的分散體的含水泥製品。
16.如權利要求17的含水泥製品，其中所述混凝土混合物基於水泥含有0.01重量％至＜0.2重量％的二氧化矽。
全文摘要
本發明涉及一種不含粘合劑並且含有二氧化矽和至少一種水溶性聚羧酸酯醚的分散體，其中所述二氧化矽為熱解二氧化矽，其以BET表面積為50－250m
文檔編號C08K3/36GK101081920SQ200710007790
公開日2007年12月5日 申請日期2007年2月2日 優先權日2006年2月4日
發明者克裡斯託夫·託恩特拉普, 沃爾夫岡·洛茨, 克勞斯·德勒, 克裡斯蒂安·許布施, 菲利普·威蘭, 哈拉爾德·格拉斯爾, 斯特凡尼·朔伊爾, 埃娃·耶茨爾斯佩格, 克斯廷·貝謝爾 申請人:德古薩有限責任公司, 建築研究和科技有限責任公司