耐火性填料及使用其的密封材料以及耐火性填料的製造方法

2023-09-12 22:30:40 2

專利名稱：耐火性填料及使用其的密封材料以及耐火性填料的製造方法
技術領域：
本發明涉及耐火性填料及其製造方法，特別是涉及用於等離子體顯示器面板(以下，稱為rop)、有機EL顯示器、場致發射顯示器(以下，稱為FED)、螢光顯示管(以下，稱為VFD)等顯示裝置的密封材料，壓電振子封裝、IC封裝等電子部件的密封材料的耐火性填料及其製造方法。
背景技術：
作為密封材料，目前使用含有玻璃粉末和耐火性填料的複合粉末材料。該密封材料，與樹脂系的粘接劑相比，在化學耐久性、耐熱性上優異，另外適於確保氣密性。

以往，作為玻璃粉末，使用了 PbO-B2O3系玻璃(參考專利文獻I等)。但是，從環境的觀點出發，要求從玻璃組成中除去Pbo，從而開發了 Bi2O3-B2O3系玻璃。根據專利文獻2等，Bi2O3-B2O3系玻璃為低熔點，且具有與PbO-B2O3系玻璃同樣的化學耐久性。若使用耐火性填料，可實現熱膨脹係數的降低、機械的強度的提高。以往，作為耐火性填料，使用了低膨脹的鈦酸鉛等。但是，與玻璃粉末同樣地，人們要求從耐火性填料的組成中除去PbO。因此，作為耐火性填料，研究了矽鋅礦、堇青石、二氧化錫、β-鋰霞石、多鋁紅柱石、矽石、β-石英固熔體、鈦酸鋁、鋯石等。其中，矽鋅礦由於低膨脹且與Bi2O3-B2O3系玻璃的適合性良好(密封時難使Bi2O3-B2O3系玻璃失透)，因此受到注目(參考專利文獻
3、非專利文獻I)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開昭63-315536號公報專利文獻2 日本特開平8-59294號公報專利文獻3 :日本特開平4-114930號公報非專利文獻非專利文獻I :Ε· N. Bunting,「Phase equilibtia in the systemSi02-Zn0_Al203」，J. Res. NAT. Bur. Stand.，11，725，193
發明內容
發明要解決的課題矽鋅礦等的耐火性填料一般以固相反應法進行製作。在以固相反應法製作矽鋅礦的情況下，為了使固相反應完成，需要在熔點(約1510°C;參考非專利文獻I)附近的溫度，具體而言1440°C以上將原料母料進行長時間的燒成。因此，若燒成溫度過高，則燒成時容易產生燒成物的熔合，作為結果，燒成物的粉碎效率大幅降低，耐火性填料的製造成本高漲。另一方面，若燒成溫度過低，則原料的一部分容易未反應。若像這樣在耐火性填料中殘留未反應的原料，則在與玻璃粉末進行複合化而作為密封材料等使用的情況下，容易析出不是玻璃的結晶，容易發生密封不良。另外，如上所述，耐火性填料具有降低密封材料等的熱膨脹係數的效果。因此，在該熱膨脹係數的降低效果較高的情況下，即使在密封材料等中降低耐火性填料的含有比率，也可得到所期的熱膨脹係數。其結果，使得密封材料等中所含的玻璃粉末的含有比率上升，提高密封材料等的流動性成為可能。相對於此，在熱膨脹係數的降低效果較低的情況下，若在密封材料等中降低耐火性填料的含有比率，則難於得到所期的熱膨脹係數。本發明鑑於上述實情，以提供一種在達到製造成本的低廉化的同時，確實地防止原料的一部分以未反應形態殘留的情形，並且可適宜地降低密封材料等的熱膨脹係數的耐火性填料作為技術課題。解決課題的手段為了解決上述技術課題而作出的第一發明所述的耐火性填料的製造方法的特徵 在於，將原料母料熔解後，通過冷卻得到的熔液，作為主結晶(析出量最多的結晶)相，使矽鋅礦析出。上述的耐火性填料的製造方法的特徵在於將原料母料熔解。若這樣操作，則可縮短原料母料的反應時間，從而可使耐火性填料的製造成本低廉化。另外，若這樣操作，則難以產生未反應原料，從而耐火性填料的組成易於均勻化。另外，上述的耐火性填料的製造方法的特徵在於，冷卻熔液。若這樣操作，則冷卻時可使結晶析出，可使耐火性填料的製造成本低廉化。此外，上述的耐火性填料的製造方法的特徵在於，作為主結晶，使矽鋅礦析出。若這樣操作，由於使熱膨脹係數降低的效果變大，易於防止密封部位等由於熱應力而破損的情形。需要說明的是，若使用規定的原料母料，則冷卻時作為主晶相可使矽鋅礦等析出。在此，當耐火性填料的結晶化度低時，冷卻後，設置800°C以上的熱處理工序，可提高耐火性填料的結晶化度。但是，在第一發明的耐火性填料的製造方法中，從實現耐火性填料的製造成本的更加低廉化的觀點出發，優選冷卻時使足夠的結晶析出，省略這樣的熱處理工序。第二，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地通過流出至成型輥間，冷卻熔液。若這樣操作，由於可成型為薄膜形狀，所以易於將耐火性填料進行細粒化，還容易調整耐火性填料的粒度，作為結果，易於使耐火性填料的製造成本低廉化。並且，冷卻時可使矽鋅礦結晶析出。第三，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地通過流出至水中，冷卻熔液。若這樣操作，冷卻時成型為破碎形狀，並且成型物具有多個縫隙，因此耐火性填料易於細粒化，還易於調整耐火性填料的粒度，作為結果，易於使耐火性填料的製造成本低廉化。並且，冷卻時可使矽鋅礦結晶析出。第四，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地以耐火性填料作為組成以摩爾％計含有Zn050 80 %、SiO2IO 40 % ,Al2O3O 10 %的方式，製備原料母料。若這樣操作，則冷卻時，作為主晶相，易於析出矽鋅礦等，因此耐火性填料的製造成本易於低廉化。第五，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地原料母料的平均粒徑D5tl小於20 μ m。若為這種情況，則易於防止起因於原料的密度差的原料的未溶解、熔液的不均質化。在此，「平均粒徑D5tl」是指以雷射衍射法測定的值，表示在以雷射衍射法測定時的體積基準的累積粒度分布曲線中，從粒子小的一方開始累積，該積算量為50%的粒徑。第六，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地原料母料的最大粒徑Dmax小於100 μ m。若為這種情況，則易於防止起因於原料的密度差的原料的未溶解、熔液的不均質化。在此，「最大粒徑Dmax」是指以雷射衍射法測定的值，表示在以雷射衍射法測定時的體積基準的累積粒度分布曲線中，從粒子的小的一方開始累積，該積算量為99%的粒徑。第七，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地作為主晶相，使矽鋅礦及鋅尖晶石析出。若為這種情況，相比於主晶相僅為矽鋅礦的情況，由於提高機械的強度的效果變大，從而易於防止密封部位等的破損，易於維持顯示裝置等的氣密性。第八，第一發明所述的耐火性填料的製造方法，優選地矽鋅礦與鋅尖晶石的比例以摩爾比計為100 O 70 30的範圍內。第九，第一發明所述的耐火性填料的特徵在於，其是以上述的方法進行製造的。 第十，第一發明所述的耐火性填料的特徵在於，其是作為主結晶析出有矽鋅礦的耐火性填料，所述耐火性填料是將原料母料熔解後，通過冷卻得到的熔液而製作的。第十一，第一發明所述的密封材料是含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料，其特徵在於，耐火性填料的全部或一部分為上述的耐火性填料。另外，為了解決上述課題而作出的第二發明所述的耐火性填料為作為主結晶(析出量最多的結晶)析出有矽鋅礦的耐火性填料，其特徵在於，作為組成，以摩爾％計含有Zn050 80%、SiO2IO 40%、Al2O3O. I 10%，並且矽鋅礦Al繫結晶的比例以摩爾比計為100 O 99 I。在此，「Al繫結晶」是指作為結晶構成成分，含有Al的結晶(例如，鋅尖晶石)。上述的耐火性填料，作為組成，含有50 80摩爾％的ZnO、10 40摩爾％的Si02。這樣，由於作為主結晶易於析出矽鋅礦，因此使熱膨脹係數降低的效果變大。另外，本發明的耐火性填料，作為組成，含有O. I摩爾％以上的ai2o3。這樣，可在比以往更低的溫度下製作耐火性填料，因此在防止殘留未反應的原料的情形的同時，可確實達到製造成本的低廉化。此外，本發明的耐火性填料，作為組成，含有10摩爾％以下的Al2O315這樣，易於抑制Al繫結晶的析出量。上述的耐火性填料的特徵在於，作為主結晶析出有矽鋅礦的同時，矽鋅礦Al繫結晶的比例以摩爾比計為100 O 99 I。作為主結晶析出有矽鋅礦，且若Al繫結晶的析出量少，則易於獲得使密封材料等的熱膨脹係數降低的效果，從而可使密封材料等的熱膨脹係數適宜地降低。第二，在第二發明所述的耐火性填料析出Al繫結晶的情況下，該Al繫結晶優選為鋅尖晶石。在同一粒子中使鋅尖晶石析出的情況下，提高機械強度的效果增高。其結果，易於防止密封部位等的破損，易於維持顯示裝置等的氣密性。第三，第二發明所述的耐火性填料，優選為使原料母料一次熔解後，通過冷卻得到的熔液製作而成的，即，以熔融法製作而成的。若將原料母料熔解，則由於能夠縮短原料母料的反應時間，可使耐火性填料的製造成本低廉化。另外，這樣，由於難於產生未反應原料，耐火性填料的組成易於均勻化。此外，若冷卻得到的熔液，冷卻時可使結晶析出，可使耐火性填料的製造成本低廉化。第四，第二發明所述的密封材料的特徵在於，在含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料中，耐火性填料的全部或一部分為上述的耐火性填料。


圖I為表不料片一體型排氣管的一形態的剖面不意圖。圖2為表示料片一體型排氣管的一形態的剖面示意圖。
具體實施例方式對於本發明的第一實施方式進行說明。第一實施方式所述的耐火性填料的製造方法如下將原料母料熔解後，通過冷卻得到的熔液，作為主晶相，使矽鋅礦析出。在該耐火性填料的製造方法中，作為熔液的冷卻方法，可採用各種各樣的方法。例如，適宜為流出至成型輥間的方法、流出至水中的方法等。根據前者的方法，由於可成型為薄膜形狀，從而易於粉碎成型物，容易調整耐火性填料的細粒化、粒度。並且，冷卻時可使矽鋅礦結晶析出。另一方面，根據後者的方法，由於冷卻時成型為破碎形狀且成型物中具有多個縫隙，從而易於·粉碎成型物，容易調整耐火性填料的細粒化、粒度。並且，冷卻時可使矽鋅礦結晶析出。在上述的耐火性填料的製造方法中，優選地以耐火性填料以摩爾％計含有Zn060 79. 9% (優選為 63 70% )、Si0220 39. 9% (優選為 28 35% )、Al2O3O 10%的方式調製原料母料。原料母料的批料組成以摩爾％計也優選含有Zn060 79. 9%(優選為 63 70 % )、Si0220 39. 9 % (優選為 28 35 % )、Al2O3O 10 %。ZnO 及 SiO2為結晶的構成成分。Al2O3為結晶的構成成分，且通過少量添加，可使熔液的熔點降低。需要說明的是，在作為主晶相使鋅尖晶石析出的情況下，優選地Al2O3的含量為O. I摩爾％以上，I摩爾％以上，特別是3摩爾％以上。若Al2O3的含量小於O. I摩爾％，則鋅尖晶石難於析出，另外使熔液的熔點降低的效果不足。另一方面，若Al2O3的含量過多，則由於成型物易於玻璃化，難使矽鋅礦析出，另外損害熔液的成分平衡，相反熔液的熔點易於上升，難於熔解原料母料。上述的耐火性填料的製造方法，優選使用基本上不含有PbO的原料母料。這樣，可滿足近年的環境要求。在此，「基本上不含有Pbo」是指PbO的含量為IOOOppm(質量)以下的情況。上述的耐火性填料的製造方法優選地原料母料的平均粒徑D5tl小於20 μ m。在製作本發明的耐火性填料時，若使用ZnO原料和SiO2原料，則原料間的密度差變大。此時，若原料母料的平均粒徑D5tl過大，則起因於原料間的密度差，易於產生ZnO的沉澱或SiO2的浮遊物，從而難於得到均質的熔液，作為結果，耐火性填料的組成易於變的不均勻。需要說明的是，ZnO原料的密度為5. 6g/cm3, SiO2原料的密度為2. 6g/cm3。上述的耐火性填料的製造方法，優選地原料母料的最大粒徑Dniax小於100 μ m。如上所述，在製作本發明的耐火性填料時，若使用ZnO原料和SiO2原料，則原料間的密度差變大。此時，若原料母料的最大粒徑Dmax過大，則起因於原料間的密度差，易於產生ZnO的沉澱或SiO2的浮遊物，從而難於得到均質的熔液，作為結果，耐火性填料的組成容易變得不均勻。上述的耐火性填料的製造方法，優選地作為主晶相，使矽鋅礦及鋅尖晶石析出。在同一粒子中使矽鋅礦及鋅尖晶石析出的情況下，相比於主晶相僅為矽鋅礦的情況，使機械的強度提高的效果變大。其結果，易於防止密封部位等的破損，易於維持顯示裝置等的氣密性。另外，通過矽鋅礦的析出，可更確實獲得熱膨脹係數降低的效果。在上述的耐火性填料的製造方法中，優選地調整矽鋅礦與鋅尖晶石的析出比例，以使得以摩爾比計為矽鋅礦鋅尖晶石=99 I 70 30,95 5 80 20，特別是95 : 5 90 : 10。若鋅尖晶石的比例較少，則機械強度提高的效果不足。另一方面，若鋅尖晶石的比例過多，則降低熱膨脹係數的效果不足。上述的耐火性填料的製造方法，優選地具有以平均粒徑D5tl為20 μ m以下，特別是為2 15 μ m的方式將成型物粉碎，分級的工序。這樣，易於使密封厚度窄小化。需要說明的是，為了確實獲得基於耐火性填料的效果，耐火性填料的平均粒徑D5tl優選為O. 5 μ m以上。上述的耐火性填料的製造方法，優選具有以最大粒徑Dmax為100 μ m以下，特別是 10 75 μ m的方式將成型物進行粉碎，分級的工序。這樣，在易於使光滑面平滑化的同時，
易於使密封厚度窄小化。作為粉碎方法(裝置)，可利用球磨機、顎式軋碎機、噴磨機、盤磨機、SpectroMilK日語 々卜口 $ >)、磨床、混合磨等，從運行成本及粉碎效率的觀點出發，優選為球磨機。本發明的第一實施方式所述的耐火性填料的特徵在於是以上述的方法製造的。另外，基於上述的理由，本發明的耐火性填料優選基本上不含有PbO。上述的耐火性填料優選與玻璃粉末複合化，作為密封材料使用。即，本發明的第一實施方式所述的密封材料的特徵在於含有玻璃粉末和耐火性填料，耐火性填料的全部或一部分為以上述的方法製造的耐火性填料。密封材料中的耐火性填料的含量優選為O. I 70體積％、15 50體積％、特別是20 40體積％。若耐火性填料的含量多於70體積％，則由於玻璃粉末的含量相對較少，從而密封材料的流動性降低，作為結果，密封強度易於降低。另一方面，若耐火性填料的含量小於O. I體積％，則基於耐火性填料的效果變的不足。需要說明的是，除了以上述方法製作的耐火性填料以外，例如，還可進一步含有一種或二種以上選自堇青石、鋯石、β -鋰霞石、石英玻璃、氧化鋁、多鋁紅柱石、磷酸鉭酸鋯、鉭酸鋯，氧化鋁-矽石系陶瓷作為耐火性填料。這些耐火性填料，從熱膨脹係數的調整、流動性的調整、及機械的強度的提高的觀點出發有用。另外，這些耐火性填料的含量優選為總量計O 30體積％，特別是O 10體積％。作為玻璃粉末，可使用各種玻璃粉末。例如，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃、V2O5-P2O5系玻璃、SnO-P2O5系玻璃從低熔點特性的觀點出發較為適宜，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃從熱的穩定性、耐水性的觀點出發特別優選。在此，「 系玻璃」是指含有明示的成分作為必須成分，且明示的成分的總量為30摩爾％以上，優選為40摩爾％以上，更優選為50摩爾％以上的玻璃。需要說明的是，從環境的觀點出發，玻璃粉末的玻璃組成中優選基本上不含有PbO。Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃作為玻璃組成優選以摩爾％計含有Bi20330 60 %、B2O3IO 35%、ZnOl 35%。將各成分的含有範圍限定至上述範圍的理由以下進行說明。需要說明的是，在玻璃組成範圍的說明中，％標記是指摩爾％。Bi2O3為使軟化點降低的主要成分，其含量優選為30 60%、36 55%、特別是37 52%。若Bi2O3的含量過少，則軟化點變得過高，易於使流動性降低。另一方面，若Bi2O3的含量過多，則燒成時玻璃易於失透，起因於該失透，流動性易於降低。B2O3為作為玻璃形成成分必須的成分，其含量優選為10 35%，15 30%，特別是18 28%。若B2O3的含量過少,則由於難於形成玻璃網絡,燒成時玻璃易於失透。另一方面，若B2O3的含量過多，則玻璃的粘性變高，流動性易於降低。ZnO為提高耐失透性的成分，其含量優選為I 35%，5 30%，10 25%，特別是13 25%。若其含量小於I %，或大於35%，則損害玻璃組成的成分平衡，耐失透性易於降低。除上述成分以外，例如，還可添加以下的成分。SiO2為提高耐水性的成分，具有使軟化點上升的作用。因此，SiO2的含量優選為O 4%，0 3%，0 2%，特別是O 1%。另外，若SiO2的含量過多，則燒成時玻璃易於失透。
CuCHFe2O3 (CuO和Fe2O3的總量)為提高耐失透性的成分，其含量優選為O 25%，
0.01 10%，特別是O. I 10%。為了降低Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的軟化點，有必要向玻璃組成中導入多量Bi2O3，但若使Bi2O3的含量增加，則燒成時玻璃易於失透，起因於該失透，流動性易於降低。特別是，若Bi2O3的含量為30%以上，則該傾向變得顯著。作為其對策，若適量添加Cu0+Fe203，即使Bi2O3的含量為30%以上，也可有效地抑制玻璃的失透。需要說明的是，若CuCHFe2O3的含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，反而易於降低耐失透性。CuO為提高耐失透性的成分，其含量優選為O 15%，特別是O. I 10%。若CuO的含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，反而易於降低耐失透性。Fe2O3為提高耐失透性的成分，其含量優選為O 10%，O. I 10%，特別是O. 3 5%。若Fe2O3的含量過多,則損害玻璃組成的成分平衡,反而易於降低耐失透性。BaO為提高耐失透性的成分。BaO的含量優選為O 12%，特別是I 8%。若BaO的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，反而損害玻璃的熱的穩定性，玻璃變得易於失透。需要說明的是，若將BaO的含量規定為I 8%，則可顯著提高玻璃的熱的穩定性。Al2O3為提高耐水性的成分，其含量優選為O 10%，0 5%，特別是O 2%。若Al2O3的含量過多，則有軟化點不合理上升的風險。Sb2O3為提高耐失透性的成分，其含量優選為O 5%，特別是O. I 2%。若Sb2O3的含量過多，則損害玻璃組成的成分平衡，反而耐失透性變得易於降低。玻璃粉末的平均粒徑D5tl優選小於15 μ m，為O. 5 10 μ m，特別是I 5 μ m。玻璃粉末的平均粒徑D5tl越小，玻璃粉末的軟化點越降低。上述的密封材料可以粉末狀態供給使用，但從提高操作性的觀點出發，優選為與媒介物均勻地混煉從而糊劑化。媒介物通常包括溶劑和樹脂。樹脂以調整糊劑的粘性的目的進行添加。另外，根據需要，還可添加表面活性劑、增稠劑等。製作的糊劑使用分配器或絲網印刷機等塗布機，塗布至被密封物的表面。作為樹脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二醇酯、甲基丙烯酸酯等。特別是，丙烯酸酯、硝基纖維素由於熱分解性良好，從而優選。作為溶劑，可使用N，N』 - 二甲基甲醯胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、γ-丁內酯(Y -BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、碳酸丙二醇酯、二甲亞碸(DMSO)、N_甲基-2-吡咯烷酮等。特別是，由於α-松油醇為高粘性，樹脂等的溶解性也良好，從而優選。本發明的密封材料優選燒結成規定形狀，進行料片化再使用。PDP等的排氣管的密封中使用成型加工成環狀的料片(也稱為加壓玻璃料、玻璃燒結體、玻璃成型體等)。料片中形成有用於插入排氣管的插入孔，向該插入孔中插入排氣管，將排氣管的前端部與面板的排氣孔的位置對齊，以夾子等固定。然後，通過以二次燒成工序(密封工序)使料片軟化，排氣管被安裝至面板。若將上述密封材料加工成料片，則安裝排氣管時，向排氣設備的連接變得容易，可降低排氣管的傾斜，還可在維持PDP等的發光能力的同時以保持氣密可靠性的方式容易安裝。料片可利用多次的熱處理進行製作。首先，向密封材料添加樹脂、溶劑，形成漿 料。隨後，將該漿料投入噴霧乾燥器等造粒裝置，製作顆粒。此時，顆粒在溶劑揮發的溫度(100 200°C左右)下被乾燥。進一步，在將製作的顆粒投入設計為規定的尺寸的模具後，乾式加壓成型為環狀，製作加壓體。然後，在帶式爐等的熱處理爐中，使殘留於該加壓體的樹脂分解揮發後，在密封材料的軟化點左右的溫度下燒結。這樣，可製作規定形狀的料片。另外，還可將燒結次數設為多次。這樣，可提高料片的強度，易於防止料片的欠損、破壞等。上述的密封材料進行料片化後，優選地安裝至進一步擴徑後的排氣管的前端部作為料片一體型排氣管進行使用。這樣，無需進行排氣管和料片的中心位置對齊，可簡化排氣管的安裝作業。在製作料片一體型排氣管時，首先以排氣管的前端部與料片接觸狀態進行熱處理，有必要預先將料片接合至排氣管的前端部。此時，優選用夾具固定排氣管，向該狀態的排氣管插入料片進行熱處理。固定排氣管的夾具優選為料片不熔合的材質，例如碳夾具等。另外，排氣管和料片的接合可在密封材料的軟化點附近進行短時間，例如5 10分鐘左右。作為排氣管，適宜為含有規定量的鹼金屬氧化物的SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃，特別適宜為日本電氣硝子株式會社制FE-2。該排氣管的熱膨脹係數為85X10_7/°C，耐熱溫度為550°C，尺寸是例如外徑為5_，內徑為3. 5_。另外，若將排氣管的前端部進行擴徑化，則可提高自立穩定性。此時，排氣管的前端部優選為喇叭形狀或凸緣形狀。作為將排氣管的前端部進行擴徑化的方法，可採用各種方法。特別是，一邊使排氣管的前端部旋轉，一邊用氣體燃燒器進行加熱，用幾種夾具加工成規定的形狀的方法因為量產性優越從而優選。圖I顯示了該構成的料片一體型排氣管的一例。即，圖I為料片一體型排氣管的剖面圖，排氣管I的前端部被擴徑化，排氣管的面板側的前端部接合有料片2。作為料片一體型排氣管，優選為在擴徑後的排氣管的前端部安裝有料片和高熔點料片，且為料片安裝至擴徑後的排氣管的前端部側，高熔點料片安裝至比料片更靠後的後端部側的結構。若採用該構成，由於將排氣管安裝至面板等時，與僅為排氣管的情況相比，與面板等接觸的面積更大，相對於面板容易垂直地進行安裝。另外，在將料片固著至排氣管時，由於料片和夾具之間配置有高熔點料片，因此無需特殊的夾具，作為結果，可簡化料片一體型排氣管的製造工序。在上述的料片一體型排氣管中，優選為料片接合至排氣管的前端部的外周面的構成，更優選為料片僅接合至排氣管的前端部的外周面，而不與排氣管的前端部的前端面，即，與面板等接觸的面接合的構成。這樣，易於防止真空排氣工序中料片的構成成分向排氣孔流入的情形。另外，對高熔點料片而言，若不與排氣管直接接合，而介由料片固定至排氣管，則由於在二次燒成工序中可以高熔點料片部分被夾子固定的狀態下對排氣管進行加壓密封，因此優選。圖2表示該構成的料片一體型排氣管的一例。即，圖2為料片一體型排氣管的剖面圖，排氣管I的前端部被擴徑化，排氣管I的凸緣部分Ia的外周面側的前端部接合有料片2。另一方面，高熔點料片3不接合至排氣管I的外周面側。另外，料片2安裝至凸緣部分Ia的前端部側，高熔點料片3安裝至比料片2更靠後的凸緣部分Ia的後端部側。作為高熔點料片，優選為日本電氣硝子株式會社制ST-4，FN_13。高熔點料片的製作方法在材質為玻璃的情況下，與上述的料片的製作方法相同。另外，作為高熔點料片，還可使用陶瓷、金屬等。然後，對本發明的第二實施方式進行說明。需要說明的是，對於與第一實施方式共 通的觀點適宜地省略說明。第二實施方式所述的耐火性填料，作為組成，以摩爾％計，含有Zn050 80%、SiO2IO 40%、A12030. I 10%。將各成分的含有範圍限定至上述範圍的理由以下進行說明。需要說明的是，在組成範圍的說明中，％標記是指摩爾％。ZnO為用於使矽鋅礦析出的成分，其含量為50 80%，優選為60 79. 9%，特別是63 70%。若ZnO的含量在上述範圍外，則矽鋅礦的析出量易於降低。 SiO2為用於使矽鋅礦析出的成分，其含量為10 40%，優選為20 39. 9%，特別是28 35%。若SiO2的含量在上述範圍外，則矽鋅礦的析出量易於降低。Al2O3為用於提高熔解性的成分，其含量為O. I 10%，優選為O. 5 8%，特別是I 6%。若Al2O3的含量小於O. I %，則熔解性提高效果變得不足。另一方面，若Al2O3的含量大於10%，則冷卻時變得易於玻璃化，結晶的析出變得困難。另外，Al繫結晶的析出量變多，使密封材料等的熱膨脹係數降低的效果不足。上述成分以外，還可添加10%以下的範圍的其他的成分。在上述的耐火性填料中，矽鋅礦與Al繫結晶的比例，以摩爾比計，優選為矽鋅礦鋅尖晶石=100 O 99 I。若Al繫結晶的比例過大，使密封材料等的熱膨脹係數降低的效果易於降低。上述的耐火性填料與第一實施方式同樣地優選基本上不含有PbO。在上述的耐火性填料中，與第一實施方式同樣地，平均粒徑D5tl優選為20 μ m以下，特別是2 15μπι。需要說明的是，為了確實獲得基於耐火性填料的效果，耐火性填料的平均粒徑D5tl優選為O. 5 μ m以上。在上述的耐火性填料中，與第一實施方式同樣地，最大粒徑Dniax優選為ΙΟΟμπι以下，特別是10 75μπι。上述的耐火性填料可以各種方法進行製作。例如，可採用將含各種氧化物的原料母料在燒成爐等中燒成後，粉碎得到的燒成體的方法(固相反應法)，或者使原料母料一次熔解後，冷卻得到的熔液，進行粉碎的方法(熔融法)。需要說明的是，相比於以固相反應法製作的耐火性填料，以熔融法製作的耐火性填料更難析出Al繫結晶，有熱膨脹係數降低的傾向。因此，上述的耐火性填料優選是以熔融法製作的。此時，作為熔液的冷卻方法，可採用各種各樣的方法。例如，與第一實施方式同樣地，適宜為流出至成型輥間的方法、流出至水中的方法等。與第一實施方式同樣地，原料母料的平均粒徑D5tl優選小於20 μ m。另外，原料母料的最大粒徑Dmax也與第一實施方式同樣地,優選小於ΙΟΟμπι。作為粉碎方法(裝置)，可同樣地利用第一實施方式中說明的方法。在耐火性填料的結晶化度低的情況下，可另外設置800°C以上的熱處理工序，提高耐火性填料的結晶化度，這樣的熱處理工序可成為成本上升的要因。因此，優選不設置這樣的熱處理工序。上述的耐火性填料優選與玻璃粉末複合化，作為密封材料使用。即，本發明的第二實施方式所述的密封材料為含有玻璃粉末和耐火性填料的密封材料，其特徵在於，耐火性填料的全部或一部分為上述的耐火性填料。密封材料中的耐火性填料的含量與第一實施方式同樣地優選為O. I 70體積％，15 50體積％，特別是20 40體積％。 作為玻璃粉末，可使用各種玻璃粉末。具體而言，與第一實施方式中例示的那樣，Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃、V2O5-P2O5系玻璃、SnO-P2O5系玻璃從低熔點特性的方面為優選。玻璃粉末的平均粒徑D5tl優選小於15 μ m，為O. 5 10 μ m，特別是I 5 μ m。上述的密封材料可以粉末狀態供給使用，但優選與媒介物均勻混煉，進行糊劑化。媒介物通常包括溶劑和樹脂。作為該樹脂或溶劑，可同樣地使用第一實施方式中進行了說明的物質。另外，根據需要，可添加表面活性劑、增稠劑等。第二實施方式所述的密封材料與第一實施方式同樣地優選燒結成規定形狀，進行料片化後使用。[實施例I]以下，對第一實施方式的實施例進行說明。需要說明的是，以下的實施例僅為例示，本發明並不受以下的實施例的限定。表I表不第一實施方式的實施例(試樣No. I 4)及比較例(試樣No. 5、6)。[表 I]
權利要求
1.一種耐火性填料的製造方法，其特徵在於， 通過將原料母料熔解後，冷卻得到的熔液，使矽鋅礦作為主晶相析出。
2.根據權利要求I所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於， 通過流出至成型輥間，從而冷卻熔液。
3.根據權利要求I所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於， 通過流出至水中，從而冷卻熔液。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於，按照耐火性填料作為組成含有以摩爾％換算計Zn050 80 %、SiO2IO 40 % ,Al2O3O 10 %的方式，製備原料母料。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於，原料母料的平均粒徑D5tl小於20 μ m。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於，原料母料的最大粒徑Dmax小於100 μ m。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於，使矽鋅礦及鋅尖晶石作為主晶相析出。
8.根據權利要求7所述的耐火性填料的製造方法，其特徵在於， 矽鋅礦與鋅尖晶石的比例為以摩爾比換算計100 O 70 30的範圍內。
9.一種耐火性填料，其特徵在於， 其是由權利要求1-8中任一項所述的方法製造的。
10.一種耐火性填料，其特徵在於， 其為矽鋅礦作為主結晶析出的耐火性填料， 其中，所述耐火性填料是通過將原料母料熔解後，冷卻得到的熔液，從而製作而成的。
11.一種密封材料，其含有玻璃粉末和耐火性填料，其特徵在於， 所述耐火性填料的全部或一部分為權利要求9或10所述的耐火性填料。
12.一種耐火性填料，其為矽鋅礦作為主結晶析出的耐火性填料，其特徵在於， 所述耐火性填料作為組成含有以摩爾％換算計Zn050 80%、SiO2IO 40%、Al2O3O. I 10%， 矽鋅礦Al繫結晶的比例為以摩爾比換算計100 O 99 I。
13.根據權利要求12所述的耐火性填料，其特徵在於， 在析出Al繫結晶的情況下，該Al繫結晶為鋒尖晶石。
14.根據權利要求12或13所述的耐火性填料，其特徵在於， 所述耐火性填料是通過將原料母料熔解後，冷卻得到的熔液，從而製作而成的。
15.—種密封材料，其含有玻璃粉末和耐火性填料，其特徵在於， 耐火性填料的全部或一部分為權利要求12-14中任一項所述的耐火性填料。
全文摘要
本發明的耐火性填料的製造方法的特徵在於，將原料母料熔解後，通過冷卻得到的熔液，作為主晶相，使矽鋅礦析出。
文檔編號C03C8/24GK102892724SQ20118002313
公開日2013年1月23日 申請日期2011年4月18日 優先權日2010年5月10日
發明者榎本朋子, 岡村博之, 伊藤伸敏 申請人:日本電氣硝子株式會社