熱固性基體中的併入cnt的纖維的製作方法

2023-09-17 06:04:55 4

專利名稱：熱固性基體中的併入cnt的纖維的製作方法
熱固性基體中的併入CNT的纖維相關申請的說明該申請在35U.S.C. 119(e)下要求2009年11月23日提交的美國臨時申請61/263，806和2010年11月22日提交的美國專利申請12/952，144的優先權。關於聯邦政府贊助的研究或開發的說明不適用。本發明的背景和領域 本發明一般地涉及碳納米管(CNT)，並且更具體地涉及併入複合材料中的CNT。在過去幾年中，納米複合材料已經被廣泛研究。已經做出努力以通過混合在多種納米顆粒材料中來改變基體性質。特別地，CNT已經被用作納米級增強材料，但由於它們併入基體材料的複雜性，例如粘度隨著CNT負載大幅度增加，還沒有實現大規模生產潛力。利用納米級材料提高複合材料性質的新型複合材料和獲取這些複合材料的方法將是有益的。本發明滿足該需要，並同時提供了相關優勢。

發明內容
在一些方面，在此公開的實施方式涉及結構支撐體，其包括圓柱形結構核、內層和外層，該內層同心地置於該核內，內層包括第一熱固性基體中的第一併入CNT的纖維材料，該外層包括第二熱固性基體中的第二併入CNT的纖維材料。在一些方面，在此公開的實施方式涉及複合材料，其包括熱固性基體和具有長度在大約20微米至大約500微米之間的CNT的併入CNT的纖維材料。在一些方面，在此公開的實施方式涉及複合材料，其包括具有長度在大約O. I微米至大約20微米之間的CNT的併入CNT的纖維材料，和熱固性基體。該CNT以複合材料的按重量計大約O. 1%至按重量計大約5%之間的範圍存在。在一些方面，在此公開的實施方式涉及製造結構支撐體的方法，其包括繞圓柱形心軸以基本上平行於心軸軸線的方向溼卷繞第一併入CNT的纖維，以基本上不平行於心軸軸線的角度繞卷繞的第一併入CNT的纖維溼卷繞基線層(baseline layer),和以基本上平行於心軸軸線的方向繞基線層溼卷繞第二併入CNT的纖維。每個溼卷繞步驟包括用至少一種熱固性基體進行溼卷繞。


圖I顯示經連續CVD方法在AS4碳纖維上生長的多壁CNT (MWNT)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2顯示經連續CVD方法在AS4碳纖維上生長的雙壁CNT (DffNT)的TEM圖像。圖3顯示從隔離塗層中CNT生長的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中形成CNT的納米顆粒催化劑被機械併入碳纖維材料表面。圖4顯示SEM圖像，其顯示CNT長度分布的一致性，該CNT在碳纖維材料上生長至大約40微米的目標長度的20%之內。
圖5顯示說明隔離塗層對CNT生長影響的SEM圖像。密集的、良好排列的CNT生長在施加隔離塗層的地方，並且沒有CNT生長在隔離塗層缺乏的地方。圖6顯示碳纖維上的CNT的低放大率SEM，其顯示CNT密度的均勻性，在整個纖維中在大約10%之內。圖7顯示根據本發明的例證性實施方式，生產併入CNT的碳纖維材料的方法。圖8顯示在連續的方法中CNT如何可以併入碳纖維材料，以導熱性和導電性的改進為目標。圖9顯示使用「逆向的」隔離塗層方法，在連續的方法中CNT如何可以併入碳纖維材料，以機械性質尤其是界面特性諸如剪切強度的改進為目標。圖10顯示頂7碳纖維上併入的CNT對層間斷裂韌性的影響。原始材料是未上漿的頂7碳纖維，而併入CNT的材料是在纖維表面上併入15微米長CNT的未上漿的碳纖維。圖11顯示纖維上的CNT百分比對S-玻璃纖維上纖維體積百分比的影響。圖12顯示根據本發明的一些實施方式的結構支撐體。本發明提供了複合材料，其包括熱固性基體材料和分散遍及至少一部分熱固性基體材料的併入碳納米管(CNT)的纖維材料。可不需要用於CNT分散的額外的處理，製造用熱固性基體製造的複合材料結構。額外的益處來源於控制CNT朝向的能力，CNT朝向包括在圓周上垂直或平行於纖維表面。CNT的長度也可與總負載百分比一起被控制。可以利用涉及熱固性基體的傳統製造技術用玻璃或碳纖維產生的任何複合材料結構，都可用併入CNT的纖維產生，而不用任何額外的加工步驟。除了增大了熱和電導率，這些多尺度(multiscale)複合材料還可顯示增加的機械性質。纖維複合材料的應用隨著對例如結構、熱和電性質的多種要求而快速增加。複合材料的一個子類為纖維增強的熱固性基體複合材料。這些複合材料可用利用多種技術與未固化的熱固性基體進行整合併通過熱周期進行固化的玻璃和碳纖維以及陶瓷、金屬和有機纖維產生。主要地，微尺度增強與具有大約5-15微米直徑的玻璃或碳纖維一起使用。如以下進一步描述的，為了提高含纖維複合材料的機械、熱和電性質，使本發明的複合材料結合併入CNT的纖維。通過多種技術，包括但不限於短切纖維鋪疊、樹脂傳遞模塑法和溼卷繞、真空輔助樹脂傳遞模塑法(VARTM)和預浸料製造，將這些CNT改性的纖維併入熱固性基體。用於併入用作複合材料結構的玻璃或碳纖維的任何現有技術都可用於結合併入CNT的纖維。可使用任何熱固性基體，除了酚醛塑料、矽氧烷、聚醯亞胺和類似物，還包括工業標準環氧樹脂和聚酯家族群組。聚酯樹脂可例如用於產生併入短切或連續纖維、與樹脂進行預混合的整體模塑料(bulk-molding compound, BMC)或片狀模塑料(sheet molding compound, SMC)。併入CNT的纖維可被併入BMC或SMC中，提供了多長度尺度增強，該增強可用於先前由非CNT BMC或SMC產生的複合材料結構。纖維可被併入CNT，直至以重量計大約40%的CNT負載百分比。CNT併入量可精確控制，以調整CNT負載至取決於所需性質的常規應用。例如對於增加熱和電導率來說，可使用更多的CNT。CNT增強的複合材料結構包括基底纖維的主要增強、作為基體的熱固性聚合物和作為納米級增強結合到基底纖維的CNT。複合材料的纖維體積可位於從低至大約10% 至大約75%的範圍內，樹脂體積從大約25至大約85%，並且CNT體積％可位於至多大約35%的範圍內。在典型的複合材料中，通常具有大約60%纖維比大約40%基體的比率，然而引入第三成分，即併入的CNT，使這些比率發生變化。例如，加入以體積計至多大約25%CNT，纖維部分可在大約10%至大約75%之間變化，基體範圍變化至大約25%至大約85%。多種比率可改變總體複合材料的性質，該性質可針對一種或多種所需特性進行調整。CNT的性質有助於用它們增強的纖維。在熱固性複合材料中利用這些增強的纖維，類似地給予了將根據纖維分數而變化的增加，但與本領域已知的那些相比，仍然可大大改變熱固性複合材料的性質。如本文所使用，術語「纖維材料」指的是任何以纖維作為其基本結構成分的材料。纖維材料可包括玻璃、碳、陶瓷、金屬、芳族聚醯胺和其他天然和合成的有機纖維。該術語包括纖維、絲、線、絲束、絲束、帶材、織造的和非織造的織物、板片、墊和類似材料。如本文所使用，術語「可纏繞維度」指的是纖維材料具有至少一個長度不被限制的維度，允許材料儲存在捲軸或者心軸上。「可纏繞維度」的纖維材料具有至少一個這樣的維度，該維度決定使用分批或者連續處理進行CNT併入，如在本文所描述。通過具有800的特(tex)數值(I特=lg/l，000m)或者620碼/Ib的AS412k碳纖維絲束(GrafiI, Inc. , Sacramento, CA)舉例說明商業可得的可纏繞維度的一個示例性纖維材料。具體地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.(對具有高重量的捲軸，通常是3k/12K絲束)捲軸獲得商業的碳纖維絲束，儘管更大的捲軸可需要專門訂購。本發明的方法容易以5至201b.捲軸操作，儘管更大的捲軸是可用的。而且，預處理操作可被結合，其將非常大的可纏繞長度，例如1001b.或者更大，分割成為易於處理的維度，諸如兩個501b捲軸。如在本文使用，術語「碳納米管」(CNT，複數是CNTs)指的是許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯類似結構封端或者是開口的。CNT包括包封其他材料的那些。如本文所使用，「長度一致」指的是在反應器中生長的CNT的長度。「一致的長度」意味著CNT具有這樣的長度，對於在大約I微米至大約500微米之間變化的CNT長度，其公差是全部CNT長度的正負大約20%或者更少。在非常短的長度，諸如1-4微米，該誤差可在範圍從在全部CNT長度的大約正負20%直到大約正負I微米之間，即，稍微多於全部CNT長度的大約20%。如本文所使用，「分布一致」指的是纖維材料上CNT的密度的一致性。「一致的分布」意味著在纖維材料上CNT具有這樣的密度，其公差大約是正負10%覆蓋率，覆蓋率被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對具有5壁的8nm直徑CNT，這相當於土 1500CNT/ym2。這樣的數字假設CNT內部的空間是可填充的。如本文所使用，術語「併入的」意思是結合的和「併入」意思是結合的過程。這種結合可以包括直接共價結合、離子結合、π-Ji和範德華力-介導的(mediated)物理吸附。例如，CNT可被直接共價結合至纖維材料。結合可以是間接的，諸如通過鈍化的隔離塗層和/或置於CNT和纖維之間的中間過渡金屬納米顆粒，併入CNT至纖維。在本文公開的併入CNT的纖維中，碳納米管可被直接地或者間接地「併入」至纖維，如上所述。將CNT 「併入」至纖維材料的具體方式被稱作「結合基序(bonding motif)」。不管併入CNT的纖維實際的 結合基序如何，本文描述的併入方法比簡單地施加鬆弛的預製的CNT至纖維提供更堅實的結合。就此而言，在負載催化劑的纖維基底上合成CNT提供比僅僅範德華附著更強的「併入」。通過本文下面進一步描述的方法製造的併入CNT的纖維可提供高度纏繞支化碳納米管的網絡，其可展示相鄰CNT之間的共享壁基序，尤其以更高的密度。在一些實施方式中，例如在電場存在時生長可被影響，以提供可選的生長形態。更低密度下的生長形態也可偏離支化的共享壁基序，而仍然提供強併入至纖維。如本文所使用，術語「過渡金屬」指的是周期表d區中任何元素或者元素的合金。術語「過渡金屬」也包括基本過渡金屬元素的鹽形式，諸如氧化物、碳化物、氮化物以及類似物。如本文所使用，術語「納米顆粒」或者NP (複數是NPs)或者其語法等價物指的是尺寸在當量球形直徑大約O. I至大約100納米之間的顆粒，儘管NPs形狀不必是球形的。具體地，過渡金屬NPs用作纖維材料上CNT生長的催化劑。 如本文所使用，術語「上漿劑(sizing agent) 」、「纖維上漿劑」或者僅「上漿」共同指的是在纖維的製造中用作塗層的材料，以保護纖維的完整性、提供複合材料中纖維和基體材料之間增強的界面相互作用、和/或改變和/或增強纖維的特定的物理性質。在一些實施方式中，併入至纖維材料的CNT表現為上漿劑。如本文所使用，術語「基體材料」指的是體相材料，其可用於按特定朝向——包括隨機朝向——組織上漿的併入CNT的纖維材料。通過將併入CNT的纖維材料一些方面的物理和/或化學性質賦予基體材料，基體材料可受益於併入CNT的纖維材料的存在。如本文所使用，術語「材料停留時間(residence time) 」指的是時間的量,在本文描述的CNT併入過程期間沿可纏繞維度的纖維材料被暴露於CNT生長條件的不連續的點。該定義包括當使用多個CNT生長室時的停留時間。如本文所使用，術語「線速度」指的是可纏繞維度纖維材料可被供給經過在本文描述的CNT併入方法的速度，其中線速度是CNT室(一個或多個)長度除以材料停留時間所確定的速度。參看圖12，在一些實施方式中，本發明提供了結構支撐體1300，其包括圓柱形結構核1310、同心地置於核內的內層1320——該內層包括第一熱固性基體中的第一併入CNT的纖維材料、和包括第二熱固性基體中的第二併入CNT的纖維材料的外層1330。圓柱形核1310可為任何結構材料並可包括纖維增強的基體材料。結構核1310的纖維增強可具有置於其上的CNT，或CNT可不存在於纖維增強。結構核的基體材料也可為熱固性材料。在一些這樣的實施方式中，內層第一熱固性基體和外層第二熱固性基體可與結構核相同，並且因此，基體材料為穿過每一層的相同材料的連續體，不同之處僅為在三層中存在不同的纖維增強類型。儘管在此公開的實施方式涉及圓柱形支撐體，但本領域技術人員將意識到相似的支撐元件可以以其他幾何構造例如三角形、正方形、矩形和類似形狀製造。在一些實施方式中，本發明的結構支撐體可用於要求閃電保護的應用中。這類應用的設計要素可包括CNT長度、CNT密度、CNT朝向、纖維類型以及內層和外層的厚度改變的選擇的任何組合。所有這些設計要素都由CNT併入過程和CNT生長後處理控制。在一些實施方式中，通過在整個結構支撐體上使用相同的基體材料並以單個最終固化步驟利用多種層的溼卷繞，實現快速生產。可用於本發明的熱固性基體材料可包括任何已知的基體材料(見MelM. Schwartz, Composite materials Handbook(1992第 2版))。可用作基體材料的熱固樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸型聚酯、乙烯基酯、環氧樹脂、酚醛塑料、氰酸酯、雙馬來醯亞胺和納迪克酸末端封端的聚醯亞胺(例如，PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚碸、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯醚、多硫化物、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醯胺-醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯和液晶聚酷。在一些實施方式中，該結構核包括第三熱固性基體中的第三纖維材料。在一些這樣的實施方式中，第一熱固性基體、第二熱固性基體和第三熱固性基體是相同的。當內層、外層和結構核的所有三個基體都包括相同的基體材料時，可使用單個固化步驟，儘管當形成每一層時也可使用部分或完全固化。在其他實施方式中，第一熱固性基體、第二熱固性基體和第三熱固性基體包括至少兩種不同的熱固性樹脂。在一些這樣的實施方式中，當形成每一層時，可連續進行固化。可選擇不同固化溫度的熱固性樹脂，以便緊密配合以提供均勻的固化。
在一些實施方式中，第一併入CNT的纖維和第二併入CNT的纖維獨立地包括具有長度從大約20至大約500微米之間的CNT，包括大約20、25、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、200、250、300、350、400、450 和大約 500 微米，包括之間的任何值和其分數。在一些實施方式中，CNT也可位於大約20微米至大約50微米之間的範圍內，包括20、25、30、35、40、45和50微米，包括之間的任何值和其分數。在大約20微米至大約500微米之間的任何這樣的長度可用於例如提高導電率和/或導熱率。在一些實施方式中，結構核的第三纖維材料可為第三併入CNT的纖維。在一些這樣的實施方式中，第三併入CNT的纖維可包括具有長度從大約O. I微米至大約20微米之間的CNT，其可用於增強機械強度。因此，可用具有以下長度的CNT實現結構增強，例如O. 1,0. 5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、
12、13、14、15、16、17、18、19和20微米，包括之間的值和其分數。在一些實施方式中，第一併入CNT的纖維材料的CNT可按併入CNT的纖維的以重量計大約10%至以重量計大約40%之間的量存在。因此，CNT可按併入CNT的纖維的以重量計大約 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39% 和 40% 存在，包括其分數。在一些實施方式中，第一併入CNT的纖維材料可以以大約15微米至大約20微米之間的量存在，包括15、16、17、18、19和20微米，包括其分數。同樣地，本發明的支撐體可包括以併入CNT的纖維的以重量計大約10%至以重量計大約40%之間的量存在的第二併入CNT的纖維材料的CNT，包括併入CNT的纖維的以重量計大約10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%，包括其分數。在一些實施方式中，第二併入CNT的纖維材料可以以大約15微米至大約20微米之間的量存在，包括15、16、17、18、19和20微米，包括其分數。在一些實施方式中，本發明的支撐體可包括與內層相關的第一纖維體積，其可位於大約20%至大約40%之間的範圍內，包括大約20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39% 和大約 40%，包括其分數。在一些實施方式中，與內層相關的第一纖維體積可位於大約30%至大約40%之間的範圍內，包括大約30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和大約40%，包括其分數。同樣地，本發明的支撐體可包括與外層相關的第二纖維體積，其位於大約20%至大約40%之間的範圍內，包括大約20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%,包括其分數。在一些實施方式中，與外層相關的第二纖維體積可位於大約30%至大約40%之間的範圍內，包括大約30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和大約40%，包括其分數。本發明的支撐體也可包括與核相關的第三纖維體積，其位於大約50%至大約 70% 之間的範圍內，包括大約 50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%和70%，包括其分數。在一些實施方式中，與核相關的第三纖維體積可位於大約60%至大約70%之間的範圍內，包括大約60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69% 和 70%，包括其分數。在一些實施方式中，本發明的支撐體可具有電導率在大約lS/m至大約300S/m之間範圍內的內層。同樣地，外層可具有在大約lS/m至大約300S/m之間的第二電導率。因此，內層和外層可獨立地具有大約 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250和大約300S/m的電導率，包括之間的所有值和其分數。一些實施方式的 內層和外層電導率可獨立地在大約10S/m至大約100S/m之間的範圍內，包括大約10、20、30、40、50、60、70、80、90和大約100S/m，包括之間的任何值和其分數。傳導率的這些值指的是全厚度測量，即，垂直於纖維的軸線並且也垂直於支撐圓柱的軸線。那是穿過外層或內層厚度的傳導率。本發明也提供了包括熱固性基體和併入碳納米管(CNT)的纖維材料的複合材料，所述纖維材料包括具有長度在大約20微米至大約500微米之間的CNT，包括大約20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、200、250、300、350、400、450 和 500 微米，包括之間的任何值和其分數。在一些實施方式中，CNT也可位於大約20微米至大約50微米之間的長度範圍內，包括20、25、30、35、40、45和50微米，包括之間的任何值和其分數。在一些這樣的實施方式中，如本文在以下進一步描述的，併入CNT的纖維材料包括碳纖維材料。這樣的複合材料結構可用於以導電率和/或導熱率提高為目標的應用中。在一些實施方式中，本發明的複合材料可具有以以下量存在的在併入CNT的纖維材料上的CNT :以重量計大約10%至以重量計大約40%之間，包括以重量計大約10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%，包括其分數。在一些實施方式中，該範圍可位於以重量計大約15至大約20%之間的量，包括大約15%、16%、17%、18%、19%和20%，包括其分數。在一些實施方式中，複合材料的第一部分中的併入CNT的纖維材料的第一纖維體積可位於大約20%至大約40%之間的範圍內，包括大約20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39% 和 40%。置於相同複合材料的第二部分中的第二纖維材料可具有在大約50%至大約70%的範圍內的第二纖維材料的第二纖維體積，包括大約 50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69% 和 70%，包括其分數。在一些實施方式中，本發明也提供包括併入CNT的纖維材料和熱固性基體的複合材料，該併入CNT的纖維材料包括長度在大約0. I微米至大約15微米之間範圍內的CNT，其中CNT在複合材料的以重量計大約0. 1%至以重量計大約5%之間的範圍內存在。這樣的複合材料例如可為預浸織物的形式，並且可用於以結構增強為目標的應用中。在一些這樣的實施方式中，併入CNT的纖維材料包括可以是玻璃纖維材料，而在其他實施方式中，併入CNT的纖維材料可包括碳纖維材料。
本發明也提供了製造結構支撐體的方法，其包括I)繞圓柱形心軸以基本上平行於心軸軸線的方向溼卷繞第一併入CNT的纖維；2)以基本上不平行於心軸軸線的角度繞卷繞的第一併入CNT的纖維溼卷繞基線纖維層；和3)以基本上平行於心軸軸線的方向繞基線層溼卷繞第二併入CNT的纖維。在一些實施方式中，每一個溼卷繞步驟都包括用至少一種熱固性基體溼卷繞。本發明的方法進一步包括固化熱固性基體材料的步驟。在一些實施方式中，在已經進行所有溼卷繞步驟後，作為單個步驟進行固化步驟，而在其他實施方式中，固化步驟可包括在每一個溼卷繞步驟之間的完全或部分固化。在一些實施方式中，基線纖維層為另一併入CNT的纖維層。在這樣的實施方式中，可選擇CNT長度以增強機械強度，例如，如上所述在大約O. I至大約50微米之間。本發明也提供了製造結構支撐體的方法，其包括I)繞圓柱形心軸以基本上平行於心軸軸線的方向幹卷繞第一併入CNT的纖維；2)以基本上不平行於心軸軸線的角度繞卷繞的第一併入CNT的纖維幹卷繞基線纖維層；3)以基本上平行於心軸軸線的方向繞基線層 幹卷繞第二併入CNT的纖維；和4)將至少一種熱固性基體併入幹卷繞的第一併入CNT的纖維、幹卷繞的基線纖維層和幹卷繞的第二併入CNT的纖維。在一些實施方式中，可在每一個幹卷繞步驟後進行這樣的併入，而在其他實施方式中，可在所有幹卷繞步驟完成後進行熱固性基體併入。在一些實施方式中，製造方法包括使用預浸料、樹脂膜併入，真空-輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)和在複合材料製造的領域中使用的任何其他技術。非限制性例子包括拉擠成形、擠壓成形、樹脂傳遞模塑法(RTM)、手工鋪疊開放模塑、壓縮模塑、熱壓成形、高壓釜模塑、和纖絲卷繞。併入CNT的碳和玻璃纖維已經在共同待決的申請U. S. 2010/0178825和12/611，070中被描述，在此兩者通過引用全文併入。這樣的併入CNT的纖維材料為可用作熱固性基體中加強材料的類型的代表。其他併入CNT的纖維類型材料可包括金屬纖維(U. S. 2010/0159240)、陶瓷纖維和有機纖維例如芳族聚醯胺纖維，其全部已經通過類似於以下描述的那些程序製備。在以上參考的申請中公開的CNT併入方法中，纖維材料被改性，以在纖維上提供CNT-起始催化劑納米顆粒層(通常僅是單層)。負載催化劑的纖維隨後暴露於用於在線連續生長CNT的基於CVD的過程。生長的CNT被併入纖維材料。所得併入CNT的纖維材料本身是複合材料結構。可用纖維表面上以CNT的具體類型調整併入CNT的纖維，以便能實現多種性質。例如，可通過在纖維上應用多種類型、直徑、長度和密度的CNT改變電性質。對於改善複合材料傳導性的滲濾途徑來說，需要可提供合適CNT與CNT橋連的CNT長度。因為纖維間距通常相當於或大於從大約5至大約50微米的一個纖維直徑，所以CNT可至少為該長度，以獲得有效電路。較短長度的CNT可用於提高結構性質。在一些實施方式中，併入CNT的纖維材料包括沿相同纖維材料的不同部分長度可變的CNT。當用作熱固性複合材料加固時，這種多功能性併入CNT的纖維增強了它們所結合的複合材料的不止一種性質。在一些實施方式中，第一數量的碳納米管被併入纖維材料。選擇該量以便併入碳納米管的纖維材料的至少一種性質的數值與纖維材料本身的相同性質的數值不同，所述性質選自拉伸強度、楊氏模量、剪切強度、剪切模量、韌性、壓縮強度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/反射率、聲音透射率(acoustic transmittance)、導電性和導熱性。所得併入CNT的纖維材料的這些性質的任何一種可被給予最終複合材料。拉伸強度可以包括三種不同的測量方法1)屈服強度，其評價材料應變從彈性變形變化為塑性變形、引起材料永久地變形的應力；2)極限強度，其評價當材料被置於拉伸、壓縮或者剪切時可經受的最大應力；和3)斷裂強度，其評價應力-應變曲線上在斷裂點的應力坐標。複合材料剪切強度評價當垂直於纖維方向施加負載時材料受損的應力。壓縮強度評價當施加壓縮負荷時材料受損的應力。特別地，多壁碳納米管具有目前測量的任何材料的最高拉伸強度，已達到63GPa的拉伸強度。而且，理論計算已指出大約300GPa的CNT的可能拉伸強度。因此，併入CNT的纖維材料被預期與母體纖維材料相比具有顯著更高的極限強度。如上所述，拉伸強度的 增加取決於使用的CNT的精確屬性，以及纖維材料上的密度和分布。例如，併入CNT的纖維材料可以表現拉伸性質的2至3倍增加。示例性的併入CNT的纖維材料可具有比母體未功能化的纖維材料高達三倍的剪切強度以及高達2. 5倍的壓縮強度。增強纖維材料的強度的這種增加轉化為結合了併入CNT的纖維的熱固性材料中增加的強度。楊氏模量是各向同性彈性材料的勁度的測量。其被定義為胡克定律適用的應力範圍內的單軸應力與單軸應變的比例。這可被實驗地由應力-應變曲線的斜率確定，該應力-應變曲線在材料的樣品上進行的測試期間產生。導電性或者比電導是材料傳導電流的能力的量度。具有特定結構參數諸如與CNT手性相關的扭曲程度的CNT可以是高度傳導的，因此表現金屬的性質。關於CNT手性，公認的命名法系統(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CarbonNanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))已被標準化並且被本領域技術人員公認。因此，例如，通過雙指數(n，m)CNT彼此區分，其中η和m是描寫六邊形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整數,所以當其包封在圓柱體的表面上且邊緣被封閉在一起時其形成管。當兩個指數相同時，m=n，所得管認為是「扶手椅」(或者η，η)型，因為當垂直於CNT軸切割管時僅六邊形的邊暴露，並且其在管邊外圍周圍的圖案類似於重複η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特別是SWNT，是金屬的，並且具有極其高的電和熱傳導率。另外，這種SWNT具有極其高的拉伸強度。除扭曲程度之外，CNT直徑也影響導電性。如上所述，通過使用控制尺寸CNT形成催化劑納米顆粒，CNT直徑可被控制。CNT也可被形成為半導體材料。多壁CNT (MWNT)的傳導性可能是更加複雜的。MWNT內的壁間反應(interwall reaction)可以非均勻地重新分布電流在各管上。經過對比，在金屬的單壁納米管(SWNT)的不同部分上電流沒有變化。與金剛石晶體和平面的石墨片相當，碳納米管也具有非常高的導熱率。併入纖維上的CNT可為許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯類似結構封端或者是開口的。CNT包括包封其他材料的那些。併入纖維材料各部分上的CNT的長度是大致一致的。「一致的長度」意味著CNT具有這樣的長度，對於在大約I微米至大約500微米之間變化的CNT長度，其公差是全部CNT長度的正負大約20%或者更少。在非常短的長度，諸如1-4微米，該誤差可在範圍從在全部CNT長度的大約正負20%直到大約正負I微米之間，即，稍微多於全部CNT長度的大約20%。
併入纖維材料各部分上的CNT的分布也是大致一致的。分布一致指的是纖維材料上CNT的密度的一致性。「一致的分布」意味著在纖維材料上CNT具有這樣的密度，其公差大約是正負10%覆蓋率，覆蓋率被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對具有5壁的8nm直徑CNT，這相當於± 1500CNT/ μ m2。這樣的數字假設CNT內部的空間是可填充的。本公開部分涉及併入碳納米管(「併入CNT」)的碳纖維材料。CNT併入纖維材料可起許多功能，包括例如作為上漿劑，以保護免受溼氣、氧化、磨損和壓縮的損傷。基於CNT的上漿也可用作複合材料中纖維材 料和基體材料之間的界面。CNT也可用作塗布纖維材料的數種上漿劑之一。此外，例如，併入纖維材料上的CNT可改變纖維材料的多種性質，例如導熱率和/或導電率和/或拉伸強度。用於製造併入CNT的纖維材料的方法提供了具有基本上均勻的長度和分布的CNT，以便在被改性的纖維材料上均勻地給予它們有用性質。此外，在此公開的方法適於生成可纏繞維度的併入CNT的纖維材料。本公開也部分涉及製造併入CNT的纖維材料的方法。可在施加典型的上漿溶液至纖維材料之前或取代將典型的上漿溶液施加至纖維材料，將本文公開的方法應用至從頭產生的新生纖維材料。可選地，本文公開的方法可使用商業纖維材料，例如上漿劑已經施加至它表面的絲束。在這種實施方式中，上漿劑可被除去，以提供纖維材料和所合成的CNT之間直接的界面，雖然隔離塗層和/或過渡金屬顆粒可用作提供間接併入的中間層，如下面進一步解釋的。CNT合成之後，根據需要進一步的上漿劑可施加至纖維材料。本文描述的方法允許連續生產沿著絲束、帶材、織物和其他3D織造結構的可纏繞長度的長度一致且分布一致的碳納米管。雖然各種墊、織造的和非織造的織物和類似物可通過本發明的方法功能化，但也可能從母體絲束、線或類似物，在這些母體材料的CNT功能化之後，產生這種更高度有序的結構。例如，併入CNT的織造織物可由併入CNT的纖維絲束產生。在一些實施方式中，本發明提供了這樣的組合物，其包括併入碳納米管(CNT)的纖維材料。併入CNT的纖維材料包括可纏繞維度的纖維材料、圍繞纖維材料共形布置的隔離塗層，和併入纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT併入纖維材料可包括將單個CNT直接結合至纖維材料或通過過渡金屬NP、隔離塗層或二者間接結合的結合基序。不被理論束縛，用作CNT形成催化劑的過渡金屬NP通過形成CNT生長種子結構可以催化CNT生長。在一個實施方式中，CNT形成催化劑可以保持在纖維材料的底部，通過隔離塗層鎖定，並且併入至纖維材料的表面。在這種情況下，通過過渡金屬納米顆粒催化劑首先形成的種子結構足夠用於繼續的非催化的接種CNT生長，而不使催化劑沿CNT生長的前沿移動，如在本領域中通常觀察到的。在這種情況下，NP作為CNT與纖維材料的連接點。隔離塗層的存在也可導致另外的間接結合基序。例如，CNT形成催化劑可被鎖定在隔離塗層中，如上所述，但是不在與纖維材料接觸的表面中。在這種情況下，產生具有放置在CNT形成催化劑和纖維材料之間的隔離塗層的堆疊結構。在任一情況中，形成的CNT被併入至纖維材料。在一些實施方式中，一些隔離塗層仍允許CNT生長催化劑沿生長的納米管的前沿分布。在這樣的情況中，這可以導致CNT與纖維材料，或者任選地與隔離塗層的直接結合。不管在碳納米管和纖維材料之間形成的實際結合基序的性質如何，併入的CNT是堅固的並且允許併入CNT的纖維材料表現碳納米管性質和/或特性。
再一次，不被理論束縛，當在碳纖維材料上生長CNT時，可存在於反應室中的高溫和/或任何殘留的氧氣和/或溼氣可以破壞碳纖維材料。而且，通過與CNT形成催化劑本身反應，碳纖維材料本身可被破壞。即在用於CNT合成的反應溫度，碳纖維材料可表現為催化劑的碳原料。這種過量的碳可以擾亂碳原料氣的受控制引入，並且甚至通過使其過載碳，可以用於使催化劑中毒。本發明中使用的隔離塗層被設計以促進這種碳纖維材料上的CNT合成。不被理論束縛，塗層可以為熱降解提供絕熱層和/或可以是物理的隔層，防止碳纖維材料暴露於高溫下的環境。可選地或者另外地，其可將CNT形成催化劑和碳纖維材料之間接觸表面積最小化，和/或其可減小在CNT生長溫度下碳纖維材料暴露於CNT形成催化劑。提供具有併入CNT的纖維材料的組合物，在其中CNT長度基本一致。在本文描述的連續的方法中，CNT生長室中纖維材料的停留時間可被調節以控制CNT生長和最終地控制CNT長度。這提供了控制生長的CNT的特定性質的方法。通過調節碳原料和載氣流速和反應溫度，CNT長度也可被控制。通過控制，例如用於製備CNT的催化劑的尺寸，可以獲得CNT性質的另外控制。例如，特別地，Inm過渡金屬納米顆粒催化劑可被用於提供SWNT。更大的催化劑可被用於主要地製備MWNT。另外，使用的CNT生長方法對於提供這樣的併入CNT的纖維材料是有用的，其具有纖維材料上均勻地分布的CNT，同時避免了可在如下方法中發生的CNT成束和/或聚集，在所述方法中預形成的CNT懸浮或者分散在溶劑溶液中並且用手施加於纖維材料。這種聚集的CNT趨於微弱地粘附於碳纖維材料，並且微弱地表達特有的CNT性質，如果存在的話。在一些實施方式中，最大分布密度，其表示為覆蓋百分率，即，纖維覆蓋的表面積，可以高達大約55%——假設為具有5壁的大約8nm直徑CNT。通過將CNT內部的空間考慮為「可填充」的空間，計算該覆蓋率。通過改變催化劑在表面上的分散以及控制氣體組成和工藝速度，不同的分布/密度值可被實現。典型地，對於給定的參數組，在纖維表面上大約10%之內的覆蓋百分率可被實現。較高的密度和較短的CNT對改進機械性質是有用的，而具有較低密度的更長的CNT對改進熱和電性質是有用的，儘管增加的密度仍是有利的。當生長較長的CNT時，較低的密度可以產生。這可以是引起較低催化劑顆粒產率的較高溫度和較快生長的結果O具有併入CNT的纖維材料的本發明的組合物可包括纖維材料，諸如絲、纖維線、纖維絲束、帶材、纖維-編織物、織造織物、非織造的纖維墊、纖維板片和其他3D織造結構。絲包括具有直徑在大約I微米至大約100微米之間範圍的尺寸的高縱橫比纖維。纖維絲束一般是緊密連接的絲的束，並且通常被扭曲在一起以產生紡線。紡線包括嚴密連接的扭曲絲的束。紡線中每一個絲直徑是相對均勻的。紡線具有由其『特』或者旦描述的不同重量，『特』表示為1000線性米的重量克數,旦表示為10,000碼的重量磅數，典型的特範圍通常在大約200特至大約2000特之間。絲束包括鬆散連接的未扭曲的絲的束。如在紡線中一樣,絲束中的絲直徑一般是均勻的。絲束也具有不同的重量，並且特範圍通常在200特和2000特之間。通常其特徵在於絲束中的數以千計的絲，例如12K絲束、24K絲束、48K絲束等等。
帶材是可被組裝為織物或者可以表現非織造的平壓絲束的材料。帶材的寬度可變化並且一般是類似於帶的兩面的結構。本發明的方法與併入CNT帶材的一個或者兩個面相容。併入CNT的帶材可以類似於平的基底表面上的「地毯」或者「森林」。再一次，可以以連續的模式進行本發明的方法以使帶材卷功能化。纖維-編織物表示密集壓緊的纖維的類似繩索的結構。例如，這種結構可由碳紡線組裝。編織的結構可以包括中空的部分，或者可以繞另一核心材料組裝編織的結構。在一些實施方式中，許多主要的纖維材料結構可被組織為織物或者類似薄片的結構。除上述的帶材之外，這些包括例如織造的織物、非織造的纖維墊和纖維板片。由母體絲束、紡線、絲或者類似物可組裝這種更高度有序的結構，其中CNT已經併入母體纖維中。可選地，這種結構可用作本文描述的CNT併入 方法的基底。有三種類型的基於用於產生纖維的前體分類的碳纖維，該前體中任何一種可被用於本發明人造纖維、聚丙烯腈(PAN)和浙青。來自人造纖維前體的碳纖維，其是纖維素材料，具有在大約20%的相對低的碳含量並且該纖維趨於具有低的強度和勁度。聚丙烯腈(PAN)前體提供碳含量大約55%的碳纖維。基於PAN前體的碳纖維一般地比基於其他碳纖維前體的碳纖維具有更高的拉伸強度，這是由於表面缺陷最少。基於石油浙青、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前體也可被用於生產碳纖維。儘管浙青成本相對低並且碳產率高，但在給定的批次中可能有不均勻的問題。例如，其他纖維材料類型包括多種玻璃材料，例如S-玻璃和E-玻璃纖維。可用於本發明的纖維材料類型包括任何已知的合成或天然纖維。其他有用的纖維材料包括芳族聚醯胺纖維例如KEVLAR 、玄武巖纖維、金屬纖維和陶瓷纖維。用於併入纖維材料的CNT包括單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT，和其混合物。使用的精確CNT取決於併入CNT的纖維的應用。CNT可用於導熱和/或導電應用，或作為絕緣體。在一些實施方式中，併入的碳納米管是單壁納米管。在一些實施方式中，併入的碳納米管是多壁納米管。在一些實施方式中，併入的碳納米管是單壁和多壁納米管的組合。單壁和多壁納米管的性質有一些不同，對纖維的一些最終用途，這些差異決定一種或者另一種類型的納米管的合成。例如，單壁納米管可以是半導體的或金屬性的，而多壁納米管是金屬性的。CNT使其特有性質諸如機械強度、低至中等的電阻率、高的熱導率、以及類似性質賦予了併入CNT的纖維材料。例如，在一些實施方式中，併入碳納米管的纖維材料的電阻率低於母體纖維材料的電阻率。更一般地，所得併入CNT的纖維表現這些特性的程度可以是纖維的碳納米管覆蓋程度和密度的函數。任何數量的纖維表面積，纖維的0-55%可被覆蓋——假設為8nm直徑、5壁MWNT (再一次，該計算認為CNT內的空間是可填充的)。該數字對於更小直徑的CNT更低，對於更大直徑的CNT更大。55%表面積覆蓋率等於大約15，000CNT/微米2。以取決於CNT長度的方式，可將進一步的CNT性質賦予纖維材料，如上所述。併入的CNT長度可在如下範圍變化從大約I微米至大約500微米，包括I微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其間的所有值。CNT長度也可小於大約I微米，例如包括大約O. 5微米。CNT也可大於500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其間的所有值。本發明的組合物可以結合具有長度從大約I微米至大約10微米的CNT。這種CNT長度在提高剪切強度的應用中可以是有用的。通常，就機械強度的增加而言，CNT可短於I微米，同時提供提高的機械強度。在一些這樣的實施方式中，CNT可在長度從大約O. I至大約I微米之間的範圍內。CNT也可具有從大約5至大約70微米的長度。如果在纖維方向排列CNT，這種CNT長度在提高拉伸強度的應用中可以是有用的。CNT也可具有從大約10微米至大約100微米的長度。這種CNT長度對提高電/熱性質以及機械性質可以是有用的。本發明中使用的方法也可提供具有長度從大約100微米至大約500微米的CNT，其可以有益於提高電和熱性質。通過碳原料和惰性氣體流速的調節以及改變線速度和生長溫度，容易實現CNT長度的這種控制。在一些實施方式中，包括可纏繞長度的併入CNT的纖維材料的組合物可具有各種均勻區域，其具有不同長度的CNT。例如，可以期望的是具有併入CNT的纖維材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT長度以增強剪切強度性質，以及相同可纏繞材料的第二部分，其具有均勻更長的CNT長度以增強電或者熱性質。將CNT併入至纖維材料的本發明方法允許具有一致性的CNT長度的控制，並且在連續的方法中允許用CNT以高的速度使可纏繞纖維材料功能化。材料停留時間在5至300秒之間，對於3英尺長的系統，連續的方法中的線速度可大概在大約O. 5ft/min至大約36ft/min的範圍以及更大。選擇的速度取決於各種參數，如在下面進一步解釋。在一些實施方式中，大約5至大約30秒的材料停留時間可產生具有長度在大約I微米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，大約30至大約180秒的材料停留時間可產生具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。在仍進一步的實施方式中，大約180至大約300秒的材料停留時間可產生具有長度在大約100微米至大約500微米之間的CNT。本領域技術人員明白，這些範圍是近似的，並且通過反應溫度以及載體和碳原料濃度和流速，也可調節CNT長度。本發明的併入CNT的纖維材料包括隔離塗層。隔離塗層可包括，例如烷氧基矽烷、甲基娃氧燒、招氧燒(alumoxane)、氧化招納米顆粒、旋塗玻璃(spin on glass)和玻璃納米顆粒。如下所述，CNT形成催化劑可被加入未固化的隔離塗層材料並且然後被一起施加於纖維材料。在其他實施方式中，在CNT形成催化劑的沉積之前，隔離塗層材料可被加入碳纖維材料。隔離塗層材料的厚度可以足夠薄以允許CNT形成催化劑暴露於碳原料，用於隨後的CVD生長。在一些實施方式中，厚度小於或者大約等於CNT形成催化劑的有效直徑。在一些實施方式中，隔離塗層的厚度在大約IOnm至大約IOOnm之間的範圍。隔離塗層也可小於 IOnm,包括 lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其間任{可值。不被理論束縛，隔離塗層可用作纖維材料和CNT之間的中間層，並且用於將CNT機械地併入纖維材料。這種機械併入仍提供堅固的系統，其中纖維材料用作組織CNT的平臺，而仍給予CNT的性質至纖維材料。而且，包括隔離塗層的好處是其提供直接保護，使纖維材料免受由於暴露於溼氣引起的化學損害和/或由於在用於促進CNT生長的溫度下加熱纖維材料引起的任何熱損害。本文公開的併入的CNT可有效地作為常規的纖維「上漿劑」的替代。併入的CNT比常規的上漿材料更加堅固並且可以改進複合材料中的纖維與基體界面，更通常地，改進纖 維與纖維界面。實際上，本文公開的併入CNT的纖維材料本身是複合材料，在這個意義上，併入CNT的纖維材料性質是纖維材料的性質以及併入的CNT的性質的結合。因此，本發明的實施方式提供了將期望的性質給予纖維材料的方法，該纖維材料否則缺乏這些性質或者具有不足量的這些性質。纖維材料可被調製或者設計以滿足具體應用的要求。由於疏水的CNT結構，用作上漿劑的CNT可以保護纖維材料不吸收溼氣。而且，如下面進一步例證，疏水基體材料與疏水CNT良好地相互作用以提供改進的纖維與基體相互作用。儘管給予了具有上述併入CNT的纖維材料有益的性質，但本發明的組合物可進一步包括「常規的」上漿劑。這種上漿劑類型和功能變化廣泛，並且包括例如，表面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、矽氧烷、烷氧基矽烷、氨基矽烷、矽烷、矽烷醇、聚乙烯醇、澱粉、及其混合物。這種次要的上漿劑可用於保護CNT本身，或者為纖維提供併入CNT的存在沒有給予的進一步性質。圖1-6表示通過本文描述的方法製備的纖維材料的TEM和SEM圖像。在下面和在實施例I-III中進一步詳細描述製備這些材料的程序。圖I和2分別表示多壁和雙壁碳納米管的TEM圖像，在連續的方法中在AS4碳纖維上製備所述碳納米管。圖3表示在CNT形成納米顆粒催化劑被機械地併入至碳纖維材料表面之後，從隔離塗層內部生長的CNT的掃 描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4表示SEM圖像，其表明在纖維材料上生長的CNT長度分布的一致性，在大約40微米的目標長度的20%之內。圖5表示SEM圖像，其表明了隔離塗層對CNT生長的影響。密集的、良好排列的CNT生長在施加隔離塗層的位置，並且在沒有隔離塗層的位置不生長CNT。圖6表示纖維上的CNT的低放大率SEM，其表明纖維上CNT密度的均勻性在大約10%之內。在一些實施方式中，本發明提供併入CNT的連續方法，其包括(a)放置碳納米管-形成催化劑在可纏繞維度的碳纖維材料的表面；和(b)在纖維材料上直接合成碳納米管，從而形成併入碳納米管的纖維材料。對於9英尺長的系統，該方法的線速度可以在大約1.5ft/min至大約108ft/min之間的範圍。通過本文描述的方法達到的線速度允許用短的生產時間形成商業相關量的併入CNT的纖維材料。例如，在36ft/min線速度，在設計來同時處理5個單獨的絲束(201b/絲束)的系統中，併入CNT的纖維的量(纖維上按重量計超過5%併入的CNT)可以每天生產超過100磅或者更多的材料。系統可被製造以一次或者通過重複生長區域以更快的速度生產更多的絲束。而且,如在本領域已知,在CNT製作中的一些步驟具有極其慢的速度，防止了操作的連續方式。例如，在本領域已知的典型方法中，CNT形成催化劑還原步驟可以需要1-12小時完成。CNT生長本身也可以是耗時的，例如需要幾十分鐘用於CNT生長，這排除在本發明中實現的快速線速度。本文描述的方法克服了這類速度限制步驟。本發明的併入CNT的纖維材料形成方法可避免當試圖將預形成的碳納米管的懸浮液施加至纖維材料時發生的CNT纏結。即，因為預形成的CNT未併入纖維材料，CNT往往成束並且纏結。結果是微弱地粘附於纖維材料的CNT差的均勻分布。但是，如果期望，在纖維材料的表面上通過減小生長密度，本發明的方法可以提供高度均勻的纏結的CNT墊。以低的密度生長的CNT首先被併入纖維材料中。在這種實施方式中，纖維沒有生長足夠密集以引起垂直排列，結果是纖維材料表面上的纏結的墊。相比之下，預形成的CNT的手工施加不保證CNT墊在纖維材料上的均勻分布和密度。圖7是描述根據本發明的示例性實施方式用於生產併入CNT的纖維材料的方法700的流程圖。方法700包括至少下列操作701 :使纖維材料功能化。
702 :施加隔離塗層和CNT形成催化劑至功能化的纖維材料。704 :加熱纖維材料至對於碳納米管合成足夠的溫度。706 :在負載催化劑的碳纖維上促進CVD介導的CNT生長。在步驟701，使纖維材料功能化以改進纖維的表面潤溼性並且改進隔離塗層的粘附力。為使碳納米管併入至纖維材料，在用隔離塗層共形地塗布的纖維材料上合成碳納米管。在一個實施方式中，按照操作702，這通過首先用隔離塗層共形地塗布纖維材料，然後放置納米管-形成催化劑於隔離塗層上完成。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前可部 分地固化隔離塗層。這可以提供這樣的表面其對於接收催化劑是容易接收的並且允許其嵌入隔離塗層中，包括允許在CNT形成催化劑和纖維材料之間的表面接觸。在這種實施方式中，在嵌入催化劑之後可完全固化隔離塗層。在一些實施方式中，與CNT形成催化劑的沉積同時地，隔離塗層被共形地塗布在纖維材料上。一旦CNT形成催化劑和隔離塗層在適當的位置，隔離塗層可被完全地固化。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前，隔離塗層可被完全固化。在這種實施方式中，可以用等離子體處理完全固化的隔離塗布的纖維材料以製備接受催化劑的表面。例如，具有固化的隔離塗層的等離子體處理的纖維材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化劑可被沉積在該表面中。用於使隔離的表面「粗糙化」的等離子體方法因此促進催化劑沉積。粗糙度典型地是在納米級別。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各種不同氣體的任何一種或者多種的等離子體，包括但不限於IS氣、氦氣、氧氣、氮氣和氫氣，可實現這種表面改性。在一些實施方式中，在纖維材料本身中也可直接完成等離子體粗糙化。這可以促進隔離塗層對纖維材料的粘附。如在下面和連同圖7進一步描述，製備催化劑為包含CNT形成催化劑的液體溶液，該催化劑包括過渡金屬納米顆粒。合成的納米管的直徑與金屬顆粒的尺寸相關，如上所述。在一些實施方式中，CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的商業分散體是可得的並且不經稀釋即可使用，在其他實施方式中，催化劑的商業分散體可被稀釋。是否稀釋該溶液可以取決於待生長的CNT的期望密度和長度，如上所述。參考圖7的例證性實施方式，基於化學氣相沉積(CVD)方法，說明碳納米管合成，並且在高溫發生該碳納米管合成。具體溫度是催化劑選擇的函數，但是典型地在大約500至1000°C的範圍。因此，操作704包括加熱隔離塗布的纖維材料至上述範圍內的溫度以支持碳納米管合成。在操作706中，然後進行負載催化劑的碳纖維材料上的CVD-促進的納米管生長。由例如含碳原料氣諸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促進CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣)作為主要的載體氣體。提供碳原料為全部混合物的大約0%至大約15%之間的範圍。通過從生長室中清除溼氣和氧氣，製備CVD生長的基本惰性環境。在CNT合成方法中，CNT生長在CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的位置。強的等離子體-產生電場的存在可被任選地應用以影響納米管生長。即，生長趨於沿電場的方向。通過適當地調整等離子體噴射和電場的幾何形狀，垂直排列的CNT(即，垂直於纖維材料)可被合成。在一定的條件下，即使沒有等離子體，緊密地間隔開的納米管保持垂直生長方向，導致類似於地毯或者森林的CNT的密集排列。隔離塗層的存在也可影響CNT生長的方向性。通過噴射或者浸潰塗布溶液或者通過例如等離子體方法的氣相沉積，可完成在纖維材料上放置催化劑的操作。技術的選擇可以與施加任何隔離塗層的方式一致。因此，在一些實施方式中，在溶劑中形成催化劑的溶液之後，通過用該溶液噴射或者浸潰塗布隔離塗布的纖維材料或者噴射和浸潰塗布結合，催化劑可被施加。單獨或者結合地使用的任一技術可被使用一次、兩次、三次、四次、直到許多次，以提供用CNT形成催化劑基本均勻地塗布的纖維材料。當使用浸潰塗布時，例如纖維材料可被置於第一浸潰浴中，在第一浸潰浴中持續第一停留時間。當使用第二浸潰浴時，纖維材料可被置於第二浸潰浴中持續第二停留時間。例如，纖維材料可被置於CNT形成催 化劑的溶液大約3秒至大約90秒之間，這取決於浸潰配置和線速度。使用噴射或者浸潰塗布方法，具有低於大約5%表面覆蓋率至高達大約80%覆蓋率的催化劑表面密度的纖維材料，其中CNT形成催化劑納米顆粒幾乎是單層的。在一些實施方式中，在纖維材料上塗布CNT形成催化劑的方法應只是產生單層。例如，一堆CNT形成催化劑上的CNT生長可以損害CNT併入至纖維材料的程度。在其他實施方式中，使用蒸發技術、電解沉積技術和本領域技術人員已知的其他方法諸如將過渡金屬催化劑作為金屬有機物、金屬鹽或者其他促進氣相運輸的組分加入等離子體原料氣體，過渡金屬催化劑可被沉積在纖維材料上。因為本發明的方法被設計為連續的，可以在一連串的浴中浸潰塗布可纏繞纖維材料，其中浸潰塗布浴在空間上是分開的。在從頭產生初始纖維的連續方法中，浸潰浴或者CNT形成催化劑的噴射可以是施加和固化或者部分地固化隔離塗層至纖維材料之後的第一個步驟。對最新形成的纖維材料，代替施加上漿劑，可進行隔離塗層和CNT形成催化劑的施力口。在其他實施方式中，在其他上漿劑的存在下，在隔離塗層之後CNT形成催化劑可被施加於最新形成的纖維。CNT形成催化劑和其他上漿劑的這種同時施加仍可提供與纖維材料的隔離塗層表面接觸的CNT形成催化劑，以保證CNT併入。使用的催化劑溶液可以是過渡金屬納米顆粒，其可以是如上所述的任何d-塊過渡金屬。另外，納米顆粒可以包括以元素的形式或者以鹽形式及其混合物的d-塊金屬的合金和非合金混合物。這種鹽形式包括但不限於，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的過渡金屬NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和混合物。在一些實施方式中，通過與隔離塗層沉積同時地，直接地施加或者併入CNT形成催化劑至纖維材料，這種CNT形成催化劑被放置在纖維上。從各個供應商，包括例如Ferrotec Corporation (Bedford, NH),許多這些過渡金屬催化劑是容易商業獲得的。用於施加CNT形成催化劑至纖維材料的催化劑溶液可在任何普通的溶劑中，該溶劑允許CNT形成催化劑均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限於，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環己烷或者任何其他溶劑，其具有控制的極性以產生CNT形成催化劑納米顆粒的適當的分散體。CNT形成催化劑的濃度可在催化劑與溶劑之比為大約1:1至1:10000的範圍。當隔離塗層和CNT形成催化劑同時施加時，也可使用這樣的濃度。在一些實施方式中，碳纖維材料的加熱可在大約500°C和1000°C之間的溫度，以在CNT形成催化劑的沉積之後合成碳納米管。在碳原料的引入之前或者基本與碳原料的引入同時，在這些溫度下進行加熱以便CNT生長。
在一些實施方式中，本發明提供一種方法，其包括從纖維材料清除上漿劑，共形地在纖維材料上施加隔離塗層，施加CNT形成催化劑至纖維材料，加熱纖維材料至至少500°C，以及在纖維材料上合成碳納米管。在一些實施方式中，該CNT併入方法的操作包括從纖維材料清除上漿劑，施加隔離塗層在纖維材料，施加CNT形成催化劑至纖維，加熱纖維至CNT合成溫度和在負載催化劑的纖維材料上進行CVD-促進的CNT生長。因此，在使用商業纖維材料的情況，構造併入CNT的纖維的方法可以包括在纖維材料上布置隔離塗層和催化劑之前從纖維材料清除上漿劑的獨立步驟。合成碳納米管的步驟可以包括形成碳納米管的許多技術，包括在共同未決的美國專利申請號US 2004/0245088中公開的那些，該專利通過引用併入本文。通過本領域已知的技術，包括但不限於微腔、熱或者等離子體-增強的CVD技術、雷射燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)，在本發明的纖維上生長的CNT可被完成。具體地，在CVD期間，可直接使用CNT形成催化劑布置在其上的隔離塗層的纖維材料。在一些實施方式中，在CNT合成之前，任何常規的上漿劑可被清除。在一些實施方式中，乙炔氣體被電離以產生CNT合成用的 冷碳等離子體的噴射。該等離子體被引導向負載催化劑的纖維材料。因此，在一些實施方式中，在纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和(b)引導碳等離子體至纖維材料上布置的催化劑上。生長的CNT的直徑由CNT形成催化劑的尺寸控制，如上所述。在一些實施方式中，上漿的纖維基底被加熱至大約550至大約800°C之間以促進CNT合成。為引發CNT的生長,兩種氣體被釋放入反應器工藝氣體諸如IS氣、氦氣或者氮氣，和含碳氣體諸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化劑的位置生長CNT。在一些實施方式中，CVD生長是等離子體-增強的。通過在生長過程期間提供電場，等離子體可被產生。在這些條件下生長的CNT可以沿電場的方向。因此，通過調整反應器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可繞圓柱形纖維放射狀地生長。在一些實施方式中，對繞纖維的放射狀生長，等離子體不是必需的。對具有明顯的側面的碳纖維材料，諸如帶材、墊、織物、板片以及類似物，催化劑可被布置在一個或者兩個側面上，並且相應地，CNT也可被生長在一個或者兩個側面上。如上所述，用足以提供連續的過程以使可纏繞纖維材料功能化的速度進行CNT合成。許多設備構造有利於這種連續的合成，如下面例證。在一些實施方式中，可以在「全等離子體(all plasma) 」方法中構造併入CNT的纖維材料。全等離子體方法可以始於用如上所述的等離子體使纖維材料粗糙，以改進纖維表面潤溼特性和提供更加共形的隔離塗層，以及由於使用特定的反應性氣體種類諸如氬氣或者氦氣基等離子體中的氧氣、氮氣、氫氣，進行纖維材料功能化的使用，通過機械連鎖和化學粘附改進塗層粘附力。隔離塗層的纖維材料經過許多進一步的等離子體-介導的步驟以形成最終的併入CNT的產品。在一些實施方式中，所述全等離子體方法可以包括隔離塗層被固化之後的第二表面改性。這是使纖維材料上隔離塗層的表面「粗糙」的等離子體方法以促進催化劑沉積。如上所述，使用各種不同氣體的任何一種或者更多的等離子體，包括但不限於氬氣、氦氣、氧氣、氨氣、氫氣和氮氣，表面改性可得以實現。在表面改性之後，隔離塗層的纖維材料進行催化劑施加。這是在纖維上放置CNT形成催化劑的等離子體方法。CNT形成催化劑典型地是如上所述的過渡金屬。過渡金屬催化劑可被加入等離子體原料氣體作為前體，形式為鐵磁流體、金屬有機物、金屬鹽或者其他促進氣相運輸的組分。可在室溫下周圍環境中施加催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實施方式中，在催化劑施加之前纖維材料被冷卻。繼續全等離子體方法，碳納米管合成發生在CNT生長反應器中。這可以通過使用等離子體-增強的化學氣相沉積實現，其中碳等離子體被噴射至負載催化劑的纖維上。因為碳納米管生長發生在高溫(取決於催化劑，典型地在大約500至1000°C的範圍)，在暴露於碳等離子體之前，負載催化劑的纖維可被加熱。對併入方法，纖維材料可被任選地加熱直到其變軟。在加熱之後，纖維材料易於接收碳等離子體。例如，通過使含碳氣體諸如乙炔、乙烯、乙醇、以及類似氣體經過能夠使氣體電離的電場，產生碳等離子體。經過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導至纖維材料。纖維材料可以非常接近於噴嘴，諸如在噴嘴的大約I釐米之內，以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器被置於等離子體噴射器處的纖維上，以保持纖維材料的高溫。
連續的碳納米管合成的另一構造包括直接在纖維材料上合成和生長碳納米管的特殊的矩形反應器。該反應器可被設計用於生產負載碳納米管的纖維的連續流線方法中。在一些實施方式中，通過化學氣相沉積(「CVD」)方法在大氣壓下和在大約550°C至大約800°C的範圍中的高溫在多區域反應器中生長CNT。合成發生在大氣壓下的事實是有利於反應器結合入纖維上CNT合成的連續處理生產線的一個因素。與使用這種區域反應器的流線連續處理相符的另一優勢是CNT生長在幾秒鐘內發生，與在本領域典型的其他方法和設備構造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據各種實施方式CNT合成反應器包括下列特徵矩形構造的合成反應器本領域已知的典型CNT合成反應器的橫截面是圓形的。對此有許多原因，包括例如歷史的原因(在實驗室中經常使用圓柱形反應器)和方便(在圓柱形反應器中容易模擬流體動力學)，加熱器系統容易接受圓形的管(石英，等等)，並且易於製造。背離圓柱形的慣例，本發明提供具有矩形橫截面的CNT合成反應器。背離的原因如下1.因為可由反應器處理的許多纖維材料是相對平的，諸如平的帶材或者形式上類似薄片，因此圓形的橫截面是反應器體積的低效利用。這種低效導致圓柱形CNT合成反應器的若干缺點，包括例如，a)保持充分的系統淨化；增加的反應器體積需要增加的氣體流速以保持相同水平的氣體淨化。這導致對於開放的環境中的CNT大量生產是低效率的系統；b)增加的碳原料氣體流量；按照上述的a)，惰性氣體流量的相對增加需要增加碳原料氣體流量。考慮12K纖維絲束的體積比具有矩形橫截面的合成反應器的總體積小2000倍。在相同的生長圓柱形反應器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應器相同的平面碳纖維材料的圓柱形反應器)中，纖維材料的體積比室的體積小17，500倍。儘管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應器，仍有過量的體積。該過量的體積促進不需要的反應；然而圓柱形反應器具有大約8倍的體積。由於這種更多的發生競爭反應的機會，在圓柱形反應器室中，期望的反應更慢地有效地發生。對於連續方法的進行，CNT生長的這種減慢是有問題的。矩形反應器構造的一個好處是可以通過使用矩形室的小高度減小反應器體積，使得該體積比更好以及反應更加有效。在本發明的一些實施方式中，矩形合成反應器的總體積只是比經過合成反應器的纖維材料的總體積大大約3000倍。在一些進一步的實施方式中，矩形合成反應器的總體積只是比經過合成反應器的纖維材料的總體積大大約4000倍。在一些仍進一步的實施方式中，矩形合成反應器的總體積比經過合成反應器的碳纖維材料的總體積大小於大約10，000倍。另外，明顯的是，當使用圓柱形反應器時，與具有矩形橫截面的反應器相比，需要更多的碳原料氣體以提供相同的流量百分數。應當理解，在一些其他實施方式中，合成反應器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，並且相對於具有圓形橫截面的反應器其提供反應器體積的相似減小；c)有問題的溫度分布；當使用相對小直徑的反應器時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但對於增大的尺寸，諸如可被用於商業規模生產，溫度梯度增加。這種溫度梯度導致纖維材料基底上產品質量變化(即，產品質量作為徑向位置的函數變化)。當使用具有矩形橫截面的反應器時，基本避免該問題。具體地，當使用平的基底時，反應器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，並且因此，避免了發生的熱問題和產品質量變化。2.氣體引入因為在本領域中通常使用管式爐，典型的CNT合成反應器在一端引入氣體並且吸引其經過反應器至另一端。在本文公開的一些實施方式中，氣體可被對稱地引入反應器的中心或者目標生長區域之內，這或者通過側面或者通過反應器的底部和底部板。這提高了CNT生長總體速度，因為在系統的最熱部分，引入的原料氣體連續地補充，該部分是CNT生長最活躍的位置。對由矩形CNT反應器表現出的增加的生長速度，該恆定的氣體補充是重要的方面。分區。提供相對冷的淨化區域的室依附在矩形合成反應器的兩端。申請人已確定，如果熱的氣體與外部環境(即，反應器的外部)混合，碳纖維材料的降解會增加。冷的淨化區域提供內部系統和外部環境之間的緩衝。本領域已知的典型的CNT合成反應器構造典型地需要基底被小心地(並且緩慢地)冷卻。在本矩形CNT生長反應器的出口處的冷的淨化區域在短的時間段內達到冷卻，如連續的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應器。在一些實施方式中，使用由金屬尤其是不鏽鋼製成的熱壁反應器。這可能似乎有悖常理，因為金屬，尤其是不鏽鋼，更容易發生碳沉積(即，形成菸灰和副產物)。因此，多數CNT反應器構造使用石英反應器，因為有較少的碳沉積，石英容易清潔，並且石英有利於樣品觀察。但是，申請人已觀察到，不鏽鋼上增加的菸灰和碳沉積導致更加一致的、更快的、更有效的和更穩定的CNT生長。不被理論束縛，已指出，就常壓操作而言，發生在反應器中的CVD方法是擴散有限的。即，催化劑是「過量供給的」，由於其相對更高的分壓(比起假設在部分真空下操作反應器)，在反應器系統中太多的碳可利用。因此，在開放的系統中一尤其在清潔的系統中一太多的碳可粘附至催化劑顆粒，減弱其合成CNT的能力。在一些實施方式中，當反應器是「髒的」時，即在金屬反應器壁上具有沉積的菸灰，有意地運轉矩形反應器。一旦碳沉積成為反應器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因為由於該機制一些可用的碳被「收回」，以基團形式剩餘的碳原料以不使催化劑中毒的速度與催化劑反應。現有系統「乾淨地」運轉，如果打開其用於連續的處理，其會以減小的生長速度產生CNT的低得多的產率。儘管進行如上所述的「髒的」 CNT合成一般是有益的，但設備的某些部分，諸如氣體集合管和入口，當菸灰形成阻塞時可消極地影響CNT生長過程。為了解決該問題，可用抑制菸灰的塗層諸如二氧化矽、氧化或者MgO保護CNT生長反應室的這些區域。實踐中，設備的這些部分可被浸塗在這些抑制菸灰的塗料中。這些塗層可用於金屬諸如INVAR ，因為INVAR具有相似的CTE (熱膨脹係數)，這在更高的溫度保證塗層的適當粘附力，防止菸灰顯著地聚集在關鍵區域。結合的催化劑還原和CNT合成。在本文公開的CNT合成反應器中，催化劑還原和CNT生長都發生在反應器內。這是重要的，因為如果作為單獨的操作進行，還原步驟不能及時完成用於連續的方法。在本領域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小時完成。根據本發明，兩種操作都發生在反應器中，這至少部分地是由於碳原料氣體引入反應器的中心而不是末端的事實，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應器的技術中是典型的。當纖維進入加熱的區域時發生還原過程；在此時，氣體已有時間與壁反應，並且在與催化劑反應並且引起氧化還原(通過氫基團相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區域發生還原。在系統中最熱的等溫區域，發生CNT生長，最大生長速度出現在接近反應器中心附近的氣體入口。在一些實施方式中，當使用鬆散地連接的纖維材料諸如絲束時，該連續的方法可以包括展開絲束的線股和/或絲的步驟。因此，當絲束被打開，例如，使用基於真空的纖維伸展系統，其可被伸展。當使用可能相對硬的上漿的纖維時，可使用額外的加熱以使絲束「變軟」，以促進纖維伸展。包括單獨的絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的全部表面積，因此允許絲束在隨後的方法步驟中更加有效地反應。對於3k絲束，這種伸展可以達到大約4英寸至大約6英寸之間跨度(across)。伸展的絲束可以經過表面處理步驟,該步驟由如上所述的等離子體系統組成。在施加隔離塗層並粗糙化之後，伸展的纖維然後可經過CNT形成催化劑浸潰浴。結果是絲束的纖維，其具有放射狀地分布在纖維的表面上的催化劑顆粒。絲束的催化負載的纖維然後進入適當的CNT生長室，諸如上述的矩形室，其中經過大氣壓CVD或者PE-CVD方法的流動被用於以高達每秒鐘數微米的速度合成CNT。現在具有放射狀地排列的CNT的絲束纖維退出CNT生長反應器。在一些實施方式中，併入CNT的纖維材料可以經過另一處理方法，在一些實施方式中，該方法是用於使CNT功能化的等離子體方法。CNT的另外的功能化可用於促進其對特定樹脂的粘附力。因此，在一些實施方式中，本發明提供具有功能化的CNT的CNT併入纖維材料。作為可纏繞纖維材料的連續處理的一部分，CNT併入纖維材料可以進一步經過上漿浸潰浴，以施加任何另外的在最終產品中可能有益的上漿劑。最終，如果期望溼繞，併入CNT的纖維材料可經過樹脂浴，並被卷繞在心軸或者捲軸上。所得纖維材料/樹脂結合將CNT鎖定在纖維材料上，允許更容易的操作和複合材料製作。在一些實施方式中，CNT併入用於提供改進的絲纏繞。因此，在纖維諸如碳絲束上形成的CNT經過樹脂浴以生產樹脂-浸潰的、併入CNT的絲束。在樹脂浸潰之後，碳絲束可通過壓力差(delivery head)被置於旋轉心軸的表面上。然後，以精確的幾何形狀圖案，以已知的方式，絲束可被卷繞在心軸上。上述的卷繞方法提供管道、管或者如通過陽模特徵地生產的其他形式。但是由本文公開的卷繞方法製造的形式不同於通過常規的絲卷繞方法生產的那些。具體地，在本文公開的方法中，形式由包括併入CNT的絲束的複合材料製造。因此這些形式受益於增強的強度以及類似性質，如通過併入CNT的絲束所提供的。
在一些實施方式中，CNT併入在可纏繞纖維材料上的連續方法可達到在大約O. 5ft/min至大約36ft/min之間的線速度。在其中CNT生長室是3英尺長並且在750°C生長溫度下操作的這種實施方式中，可以大約6ft/min至大約36ft/min的線速度運轉方法，以產生例如具有長度在大約I微米至大約10微米之間的CNT。也可以大約lft/min至大約6ft/min的線速度運轉該方法，以產生例如具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。可以大約O. 5ft/min至大約lft/min的線速度運轉該方法，以產生例如具有長度在大約100微米至大約200微米之間的CNT。但是，CNT長度不僅與線速度和生長溫度有關，而是，碳原料和惰性載體氣體二者的流速也可影響CNT長度。例如，由高線速度(6ft/min至36ft/min)的惰性氣體中少於1%碳原料組成的流速將產生具有長度在I微米至大約5微米 之間的CNT。由高線速度(6ft/min至36ft/min)的惰性氣體中大於1%碳原料組成的流速將產生具有長度在5微米至大約10微米之間的CNT。在一些實施方式中，多於一種材料可被同時地運轉經過該方法。例如，多種帶材、絲束、絲、線股以及類似物可被並行地運轉經過該方法。因此，任何數量的預製纖維材料卷可被並行地運轉經過該方法並且在方法結束時再卷繞。可並行地運轉的卷繞纖維材料的數量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可適應於CNT生長反應室的寬度的任何數量。而且，當多種纖維材料被運轉經過該方法時，收集的卷數量可少於方法開始時卷的數量。在這種實施方式中，線股、絲束或者類似物可被發送經過將這種纖維材料結合成為更有序的碳纖維材料諸如織造織物或者類似物的進一步過程。例如，連續的方法也可結合後處理切碎機，其促進形成併入CNT的切短纖維墊。在一些實施方式中，本發明的方法允許合成纖維材料上的第一量的第一類型的碳納米管，其中選擇第一類型的碳納米管以改變纖維材料的至少一種第一性質。隨後，本發明的方法允許合成纖維材料上的第二量的第二類型的碳納米管，其中選擇第二類型的碳納米管以改變纖維材料的至少一種第二性質。在一些實施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。這可以通過CNT類型的變化或者不變化來實現。因此，改變CNT的密度可用於改變最初纖維材料的性質，即使CNT類型保持不變。CNT類型例如可以包括CNT長度和壁數。在一些實施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在這種情況下沿可纏繞材料的兩個不同距離，不同的性質是期望的，則可改變CNT類型，諸如CNT長度。例如，在電/熱應用中更長的CNT可以是有用的，而在機械加固應用中更短的CNT可以是有用的。根據關於改變纖維材料的性質的上述討論，在一些實施方式中，第一類型的碳納米管和第二類型的碳納米管可以相同，然而在其他實施方式中第一類型的碳納米管和第二類型的碳納米管可以不同。同樣地，在一些實施方式中第一性質和第二性質可以相同。例如，EMI屏蔽性質可以是第一量和類型的CNT和第二量和類型的CNT所解決的性質，但是該性質改變的程度可以不同，如通過使用不同量和/或類型的CNT所反映的。最後，在一些實施方式中，第一性質和第二性質可以不同。再一次，這可以反映CNT類型的改變。例如，對於較短的CNT，第一性質可以是機械強度，而對於較長的CNT，第二性質可以是電/熱性質。本領域技術人員了解例如通過使用不同的CNT密度、CNT長度以及CNT中壁數諸如單壁、雙壁和多壁,調節碳纖維材料性質的能力。在一些實施方式中，本發明的方法提供合成纖維材料上的第一量的碳納米管，使得該第一量允許併入碳納米管的纖維材料具有與纖維材料本身表現的第一組性質不同的第二組性質。即，選擇可以改變纖維材料的一種或者多種性質諸如拉伸強度的量。第一組性質和第二組性質可以包括至少一種相同性質，因此表示增強了纖維材料的已存在的性質。在一些實施方式中，CNT併入可以將第二組性質賦予併入碳納米管的纖維材料，該第二組性質不包括在纖維材料本身表現的第一組性質中。在一些實施方式中，選擇第一量的碳納米管以便併入碳納米管的碳纖維材料的至少一種性質與碳纖維材料本身的相同性質不同，所述性質選自拉伸強度、楊氏模量、剪切強度、剪切模量、韌性、壓縮強度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/反射率、聲音透射率(acoustic transmittance)、導電性和導熱性。拉伸強度可以包括三種不同的測量方法1)屈服強度，其評價材料應變從彈性變形變化為塑性變形、引起材料永久地變形的應力；2)極限強度，其評價當材料被置於拉伸、壓縮或者剪切時可經受的最大應力；和3)斷裂強度，其評價應力-應變曲線上在斷裂點的應力坐標。複合材料剪切強度評價當垂直於纖維方向施加負載時材料受損的應力。壓縮強度評價當施加壓縮負荷時材料受損的應力。特別地，多壁碳納米管具有目前測量的任何材料的最高拉伸強度，已達到63GPa的拉伸強度。而且，理論計算已指出大約300GPa的CNT的可能拉伸強度。因此，併入CNT的纖維材料被預期與母體纖維材料相比具有顯著更高的極限強度。如上所述，拉伸強度的增加取決於使用的CNT的精確屬性，以及纖維材料上的密度和分布。例如，併入CNT的纖維材料可以表現拉伸性質的二至三倍增加。示例性的併入CNT的纖維材料可具有比母體未功能化的纖維材料高達三倍的剪切強度以及高達2. 5倍的壓縮強度。楊氏模量是各向同性彈性材料的勁度的測量。其被定義為胡克定律適用的應力範圍內的單軸應力與單軸應變的比例。這可被實驗地由應力-應變曲線的斜率確定，該應力-應變曲線在材料的樣品上進行的測試期間產生。導電性或者比電導是材料傳導電流的能力的量度。具有特定結構參數諸如與CNT手性相關的扭曲程度的CNT可以是高度傳導的，因此表現金屬的性質。關於CNT手性，公認的命名法系統(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CarbonNanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760，(1996))已被標準化並且被本領域技術人員公認。因此，例如，通過雙指數(n，m)CNT彼此區分，其中η和m是描寫六邊形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整數,所以當其包封在圓柱體的表面上且邊緣被封閉在一起時其形成管。當兩個指數相同時，m=n，所得管認為是「扶手椅」(或者η，η)型，因為當垂直於CNT軸切割管時僅六邊形的邊暴露，並且其在管邊外圍周圍的圖案類似於重複η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特別是SWNT，是金屬的，並且具有極其高的電和熱傳導率。另外，這種SWNT具有極其高的拉伸強度。除扭曲程度之外，CNT直徑也影響導電性。如上所述，通過使用控制尺寸CNT形成催化劑納米顆粒，CNT直徑可被控制。CNT也可被形成為半導體材料。多壁CNT (MWNT)的傳導性可能是更加複雜的。MWNT內的壁間反應(interwall reaction)可以非均勻地重新分布電流在各管上。經過對比，在金屬的單壁納米管(SWNT)的不同部分上電流沒有變化。與金剛石晶體和平面的石墨片相當，碳納米管也具有非常高的導熱率。併入CNT的纖維材料可不僅在上述性質方面得益於CNT的存在，而且可在方法中提供更輕的材料。因此，這種較低密度和較高強度的材料轉化為更大的強度與重量比。 應當理解，基本上不影響本發明各種實施方式行為的改變也包括在本文提供的本發明的限定中。因此，下列實施例旨在是示例性的而不限制本發明。實施例I該實施例顯示在連續的方法中CNT如何可以併入碳纖維材料，以熱固性基體複合材料中導電性改進為目標。在該實施例中，以CNT在纖維上的最大載荷量為目標。具有特值800的34_70012k碳纖維絲束(Grafil Inc. , Sacramento, CA)被作為碳纖維基底。該碳纖維絲束中單獨的 絲具有大約7μπι的直徑。圖8描述根據本發明的例證性實施方式生產併入CNT的纖維的系統800。系統800包括碳纖維材料輸出和張緊站805、上漿劑清除和纖維伸展站810、等離子體處理站815、催化劑施加站820、溶劑閃蒸站825、隔離塗層施加站830、CNT併入站840、纖維成束站845、和碳纖維材料攝取筒管850，如所示相互連接。輸出和張緊站805包括輸出筒管806和張緊器807。輸出筒管運輸碳纖維材料860至工藝；通過張緊器807張緊纖維。對該實施例，以2ft/min的線速度處理碳纖維。纖維材料860被運輸至包括上漿劑清除加熱器865和纖維伸展器870的上漿劑清除和纖維伸展站810。在該站，清除在纖維860上的任何「上漿劑」。典型地，通過燒掉纖維的上漿劑完成清除。各種加熱方法的任何一種可被用於該目的，包括例如紅外加熱器、馬弗爐以及其他非接觸加熱方法。也可化學地完成上漿劑清除。纖維伸展器伸展纖維的單個組元。各種技術和設備可被用於伸展纖維，諸如在平的、相同直徑的棒上和下、或者在可變直徑的棒上和下、或者在具有放射狀地延伸的凹槽和捏合輥的棒上、在震動的棒上、等等，拉動纖維。通過暴露更多的纖維表面積，伸展纖維提高下遊操作諸如等離子體應用、隔離塗層施加和催化劑施加的效率。可放置多個上漿劑清除加熱器865，遍及纖維伸展器870，這允許逐漸、同時脫漿和伸展纖維。輸出和張緊站805和上漿劑清除和纖維伸展站810通常用於纖維工業中；本領域技術人員熟悉其設計和應用。燒掉上漿劑需要的溫度和時間作為下列的函數變化(I)上漿材料和(2)碳纖維材料860的商業來源/成分。可在大約650°C清除碳纖維材料上的常規上漿劑。在該溫度，需要長達15分鐘以保證上漿劑完全燒掉。升高溫度高於該燃燒溫度可減少燒掉時間。熱重分析用於確定具體商品的上漿劑的最低燒掉溫度。取決於上漿劑清除需要的時間，上漿劑清除加熱器可以不必包括在適當的CNT併入方法中；而是，可單獨地(例如，平行地，等等)完成清除。以該方式，無上漿劑的碳纖維材料的存貨可被存儲和卷繞，用於不包括纖維清除加熱器的併入CNT的纖維生產線。然後在輸出和張緊站805，對無上漿劑纖維進行卷繞。可以在比包括上漿劑清除的生產線更高的速度下操作該生產線。未上漿的纖維880被運輸至等離子體處理站815。對該實施例，以「向下的」方式從距離伸展的碳纖維材料Imm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態原料由100%氦氣組成。等離子體增強的纖維885被運輸至催化劑施加站820。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用於浸潰塗布構造。該溶液是通過按體積計2000比I的稀釋率在己燒中稀釋的『EFH-1』 (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在碳纖維材料上實現少於單層的催化劑塗層。稀釋之前的『EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%範圍。氧化鐵納米顆粒具有組成Fe2O3和Fe3O4,並且直徑是大約8nm。負載催化劑的碳纖維材料890被運輸至溶劑閃蒸站825。溶劑閃蒸站發送空氣流經過伸展的全部碳纖維。在該實施例中，室溫空氣可被使用以閃蒸留在負載催化劑的碳纖維材料上的所有己烷。在溶劑閃蒸之後，負載催化劑的纖維材料890被運輸至隔離塗層施加站830。在該說明性實施例中，矽氧烷基隔離塗層溶液被用在浸潰塗布構造中。溶液是通過按體積計40比I的稀釋率在異丙醇中稀釋的『Accuglass T-11旋塗玻璃』(Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。碳纖維材料上所得的隔離塗層厚度大約是40nm。可在室溫下周圍環境中施加隔離塗層。在溶劑閃蒸之後，負載催化劑的纖維895最終前進至CNT併入站840。在該實施例中，具有18英寸生長區域的矩形反應器被使用以在大氣壓下應用CVD生長。總氣流的92. 0%是惰性氣體(氮氣)，2. 0%是碳原料(乙炔)和其他4. 0%是氫氣。生長區域保持在750°C。對上面提及的矩形反應器，750°C是相對高的生長溫度，其允許可能的最高生長速度。 在CNT併入之後，在纖維成束站845，併入CNT的纖維897被再次成束。該操作使纖維的單獨線股重新結合，使在站810進行的伸展操作有效地逆向進行。成束的、併入CNT的纖維897繞攝取纖維筒管850卷繞以儲存。併入CNT的纖維897負載有長度大約為60 μ m的CNT或按重量計大約15%的CNT，然後準備用於複合材料中，具有增強的導電性。使用併入CNT的纖維897，複合材料板通過將纖維絲卷繞在板心軸上製成。為了製造結構板，相對於共同軸線，纖維在0°和90°方向上進行卷繞。將所得幹卷繞的纖維結構從卷繞器上去除，用於併入熱固性基體。使用真空輔助樹脂傳遞方法(VARTM)，以熱固性樹脂EPON 828併入幹卷繞的纖維結構。該方法用於輔助以熱固性基體完全浸潰纖維，以及降低最終複合材料結構中空隙的數量。因為CNT，較高百分比的CNT可導致如圖11所示的較低纖維體積百分比，所以VARTM方法也用於促進增加總纖維體積。隨後根據樹脂製造商說明書，將併入樹脂的結構在烤箱中固化。所得的複合材料板被修整並準備用於測試和評估。這樣的板產生大於100S/m的電導率，並可用於從EMI屏蔽到閃電保護的應用中。值得注意的是可在惰性氣氛下或者環境隔絕的真空下進行一些上述操作。例如，如果碳纖維材料的上漿劑被燒掉，纖維可被環境地隔絕，以允許脫氣並且防止溼氣損壞。為方便，在系統800中，為所有操作提供環境隔絕，除在生產線開始時的碳纖維材料輸出和張緊以及在生產線結束時的纖維攝取之外。實施例II該實施例說明在連續的方法中如何將CNT併入碳纖維材料，以機械性質尤其是斷裂韌性的提高為目標。在該情況下，以纖維上加載較短CNT為目標。在該實施例中，具有特值為442的IM712k未上眾碳纖維絲束(Hexcel Corporation, Stamford, Conn)被作為碳纖維基底。該碳纖維絲束中單獨的絲具有大約5μπι的直徑。圖9描述根據本發明例證性的實施方式生產併入CNT的纖維的系統900。系統900包括碳纖維材料輸出和張緊站902、纖維伸展站908、隔離塗層站912、溶劑閃蒸站914、催化劑施加站916、第二溶劑閃蒸站918、CNT併入站928、纖維成束站930和碳纖維材料攝取筒管932，如所示相互連接。輸出和張緊站902包括輸出筒管904和張緊器906。輸出筒管運輸碳纖維材料901至工藝中；通過張緊器90 6張緊纖維。對該實施例，以2ft/min的線速度處理碳纖維。纖維材料901被運輸至纖維伸展站908。因為製造該纖維沒有上漿，上漿劑清除方法不被結合作為纖維伸展站908的一部分。以與在纖維伸展器870中描述的類似方式，纖維伸展器使纖維的單獨組元分離。在纖維伸展後，碳纖維材料901被運輸至隔離塗層站912。在該說明性實施例中，矽氧烷基隔離塗層溶液被用在浸潰塗布構造中。溶液是通過按體積計40比I的稀釋率在異丙醇中稀釋的『Accuglass T-Il旋塗玻璃』(Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。碳纖維材料上所得的隔離塗層厚度大約是40nm。可在室溫下周圍環境中施加隔離塗層。隔離塗層的碳纖維913隨後被運輸至溶劑閃蒸站914，以部分固化隔離塗層。溶劑閃蒸站將加熱的空氣流送過伸展的全部碳纖維。所使用的溫度在300° C的範圍內。隔離塗層的纖維913被運輸至催化劑施加站916。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用於浸潰塗布構造。該溶液是按體積計60比I的稀釋率在己烷中稀釋的『EFH-l』 (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在碳纖維材料上實現多於單層的催化劑塗層。稀釋之前的『EFH-Γ具有納米顆粒濃度在按體積計3-15%的範圍。氧化鐵納米顆粒具有組成Fe2O3和Fe3O4,並且直徑是大約8nm。負載催化劑的碳纖維材料917被運輸至溶劑閃蒸站918。溶劑閃蒸站將空氣流送過伸展的全部碳纖維。在該實施例中，使用室溫空氣，以閃蒸所有留在負載催化劑的碳纖維材料上的己烷。在溶劑閃蒸後，負載催化劑的碳纖維917最終前進至CNT併入站928。在該實施例中，具有18英寸生長區的矩形反應器用於使用在大氣壓下的CVD生長。總氣體流的97. 53%為惰性氣體(氮)，其他2. 47%為碳原料(乙炔)。生長區保持在650° C。對於以上提及的矩形反應器，650° C是相對低的生長溫度，其允許控制較短CNT的生長。在CNT併入之後，在纖維成束器930處，併入CNT的纖維929被再次成束。該操作使纖維的單獨線股重新結合，使在站908進行的伸展操作有效地逆向進行。成束的、併入CNT的纖維931繞攝取纖維筒管932進行卷繞，以便儲存。併入CNT的纖維929加載有長度大約為5 μ m的CNT或者大約2%重量的CNT，然後準備用於複合材料中，具有增強的機械性質。併入CNT的纖維931被溼卷繞在板心軸上，以說明所得複合材料板斷裂韌性的改善。在溼卷繞方法中，併入CNT的纖維931被吸拉在輥組件上並通過包含熱固性樹脂EPON828的樹脂浴。因為使用溼卷繞方法，所以在所得複合材料板中觀察到相對低的纖維體積(38%)，其對應於圖11的結果。根據熱固性樹脂製造商的說明書，在壓力下固化溼卷繞的複合材料板。所得的複合材料板被修整並根據針對單向增強材料的ISO 15024——纖維增強的塑料複合材料-模式I層間斷裂韌度測定，GIC——進行測試。圖12中示出的結果說明與類似製作的基線未上漿頂7板相比，斷裂韌度改善45%。
值得注意的是上述操作中的一些可在惰性氣氛或真空下進行以隔離環境。為了方便，在系統900中，對所有操作都提供了環境隔離，除了在生產線起初的碳纖維材料輸出和張緊以及在生產線結束的纖維攝取以外。在說明書中討論的實施方式的精神下，也應理解，可在單一結構中一起使用實施例I和II中所得的併入CNT的纖維，該單一結構可提供較長CNT的電導率改善和較短CNT的斷裂韌度提高。儘管參考公開的實施方式已描述了本發明，但是本領域技術人員容易理解這些僅是本發明的例證性實施方式。應當理解，不背離本 發明的精神，可以進行各種改進。
權利要求
1.一種結構支撐體，包括 圓柱形結構核； 同心地置於所述核內的內層；所述內層包括在第一熱固性基體中的第一併入CNT的纖維材料；和 包括在第二熱固性基體中的第二併入CNT的纖維材料的外層。
2.根據權利要求I所述的支撐體，其中所述核包括在第三熱固性基體中的第三纖維材料。
3.根據權利要求2所述的支撐體，其中所述第一熱固性基體、所述第二熱固性基體和所述第三熱固性基體是相同的。
4.根據權利要求2所述的支撐體，其中所述第一熱固性基體、所述第二熱固性基體和所述第三熱固性基體包括至少兩種不同的熱固性樹脂。
5.根據權利要求I所述的支撐體，其中所述第一併入CNT的纖維和所述第二併入CNT的纖維獨立地包括具有長度在大約20至大約500微米之間的CNT。
6.根據權利要求2所述的支撐體，其中所述第三纖維材料為第三併入CNT的纖維。
7.根據權利要求6所述的支撐體，其中所述第三併入CNT的纖維包括具有長度在大約O. I微米至大約20微米之間的CNT。
8.根據權利要求I所述的支撐體，其中所述第一併入CNT的纖維材料的CNT以所述併入CNT的纖維的以重量計大約10%至以重量計大約40%之間的量存在。
9.根據權利要求I所述的支撐體，其中所述第二併入CNT的纖維材料的CNT以所述併入CNT的纖維的以重量計大約10%至以重量計大約40%之間的量存在。
10.根據權利要求I所述的支撐體，其中與所述內層相關的第一纖維體積在大約20%至大約40%之間的範圍內。
11.根據權利要求I所述的支撐體，其中與所述外層相關的第二纖維體積在大約20%至大約40%之間的範圍內。
12.根據權利要求2所述的支撐體，其中與所述核相關的第三纖維體積在大約50%至大約70%之間的範圍內。
13.根據權利要求I所述的支撐體，其中所述內層具有大約lS/m至大約300S/m之間的電導率。
14.根據權利要求I所述的支撐體，其中所述外層具有大約lS/m至大約300S/m之間的第二電導率。
15.一種複合材料，包括 熱固性基體；和 併入碳納米管(CNT)的纖維材料，所述纖維材料包括具有長度在大約20微米至大約500微米之間的CNT。
16.根據權利要求15所述的複合材料，其中所述併入CNT的纖維材料包括碳纖維材料。
17.根據權利要求15所述的複合材料，其中所述併入CNT的纖維材料的CNT以按重量計大約10%至按重量計大約40%之間的量存在，優選15-20%。
18.根據權利要求15所述的複合材料，其中所述複合材料的第一部分中所述併入CNT的纖維材料的第一纖維體積在大約20%至大約40%之間的範圍，優選30-40%。
19.根據權利要求15所述的複合材料，進一步包括置於所述複合材料的第二部分中的第二纖維材料；其中所述第二纖維材料的第二纖維體積為大約50%至大約70%，優選.60-70%ο
20.—種複合材料,包括 併入CNT的纖維材料，其包括長度在大約O. I微米至大約20微米之間的CNT，優選5-15微米；和 熱固性基體； 其中所述CNT以所述複合材料的以重量計大約O. 1%至以重量計大約5%之間的範圍存在。
21.根據權利要求20所述的複合材料，其中所述複合材料為預浸織物。
22.根據權利要求20所述的複合材料，其中所述併入CNT的纖維材料包括玻璃纖維材料。
23.根據權利要求20所述的複合材料，其中所述併入CNT的纖維材料包括碳纖維材料。
24.一種製造結構支撐體的方法，包括 繞圓柱形心軸以基本上平行於所述心軸軸線的方向溼卷繞第一併入CNT的纖維；以基本上不平行於所述心軸軸線的角度繞所述卷繞的第一併入CNT的纖維溼卷繞基線層；和 以基本上平行於所述心軸軸線的方向繞所述基線層溼卷繞第二併入CNT的纖維； 其中每個溼卷繞步驟包括用至少一種熱固性基體溼卷繞。
25.根據權利要求24所述的方法，進一步包括固化所述至少一種熱固性基體材料的步驟。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述固化步驟是在已經進行所有溼卷繞步驟後作為單個步驟進行的。
27.根據權利要求25所述的方法，其中所述固化步驟包括在每個溼卷繞步驟之間的完全或部分固化。
全文摘要
結構支撐體包括圓柱形核、核內的內層和外層。內層和外層包括在熱固性基體中的併入CNT的纖維材料。複合材料包括熱固性基體和具有長度在大約20至大約500微米或大約0.1至大約15微米之間的CNT的併入CNT的纖維材料。對於後一範圍來說，CNT以複合材料的按重量計大約0.1%至大約5%之間存在。一種製造結構支撐體的方法包括繞圓柱形心軸以基本上平行於心軸軸線的方向溼卷繞第一併入CNT的纖維，以基本上不平行於心軸軸線的角度繞第一併入CNT的纖維溼卷繞基線層，和以基本上平行於心軸軸線的方向繞基線層溼卷繞第二併入CNT的纖維。
文檔編號B32B3/00GK102648086SQ201080052957
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月23日 優先權日2009年11月23日
發明者H·C·馬裡基, M·R·阿爾伯丁, S·J·馬克庫拉, T·K·沙 申請人:應用納米結構方案公司